DE3206502A1

DE3206502A1 - Dielektrikum auf der basis von bleititanaten sowie verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung

Info

Publication number: DE3206502A1
Application number: DE19823206502
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr. 5100 Aachen Härdtl
Original assignee: Philips Patentverwaltung GmbH
Current assignee: Philips Intellectual Property and Standards GmbH
Priority date: 1982-02-24
Filing date: 1982-02-24
Publication date: 1983-09-01
Also published as: ES519987A0; GB2115400A; FR2522185A1; US4474894A; ES8401432A1; GB2115400B; JPS58156576A; FR2522185B1; DE3206502C2; GB8304707D0; JPH0261434B2

Abstract

1 Dielektrikum mit einer Sintertemperatur im Bereich von 800 bis 1000 °C auf Basis von Bleititanen, bei denen mindestens 50 Mol% des Titans durch Mg und W substituiert sind, wobei die stöchiometrische Grundverbindung eine Zusammensetzung von Pb(Ti[tief]1-x-yMg[tief]xW[tief]y)O[tief]3 mit 0,25 kleiner gleich x kleiner gleich 0,35 und 0,25 kleiner gleich y kleiner gleich 0,35 hat und einen Zusatz von 0,001 bis 0,006 (5PbO + 1WO[tief]3) auf additiver molarer Basis enthält.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Dielektrikum auf Basis von Bleititanaten, bei denen mindestens 50 Mol% des Titans durch Magnesium und Wolfram substituiert sind. Die Erfindung bezieht sich weiter auf ein Verfahren zur Herstellung des Dielektrikums und auf seine Verwendung.

Dielektrika der genannten Art sind von Bedeutung für die Herstellung von Kondensatoren, insbesondere von Vielschichtkondensatoren.

Monolithische keramische Vielschichtkondensatoren ermöglichen bei großer Zuverlässigkeit sehr hohe Kapazitäten bei kleinem Volumen. Das keramische Ausgangsmaterial wird hierbei zur Herstellung von dünnen Folien mit einem Bindemittel verarbeitet. Auf solche keramische Folien wird anschließend eine Metallpaste aufgetragen, die die Elektroden bilden soll und anschließend werden die Folien so aufeinandergestapelt, dass Keramik- und Metallschichten wechselweise angeordnet sind.

Da die auf diese Weise hergestellte Schichtenfolge von Dielektrikum und Elektroden als Ganzes gesintert wird, müssen Elektrodenmaterialien und Sinterbedingungen derart gewählt werden, dass die Metallschichten dabei weder schmelzen noch oxidieren.

Es ist bekannt, Vielschichtkondensatoren herzustellen, wobei die Keramik an Luft bei Temperaturen oberhalb 1300 °C dichtgesintert wird. Bei diesen Sintertemperaturen sind als Metalle für die Elektroden nur Edel- metalle mit einem sehr hohen Schmelzpunkt wie Palladium oder Platin zu verwenden.

Da Edelmetalle sehr teuer und zum Teil schwer zu beschaffen sind und darüber hinaus mit ihrem Preis in keinem Verhältnis mehr zu der Keramik stehen, denn durch den bereits erreichten hohen Mechanisierungsgrad bei der Herstellung von Vielschichtkondensatoren fallen die Materialkosten für Edelmetallelektroden sehr ins Gewicht, hat man diverse Anstrengungen unternommen, Keramik mit brauchbaren dielektrischen Werten aber drastisch erniedrigten Sintertemperaturen herzustellen, um auf die teueren Palladium- oder Platinelektroden verzichten zu können und stattdessen z.B. Silberelektroden einsetzen zu können. Aus der US-PS 4 063 341 ist ein keramisches Dielektrikum auf Basis des Systems PbTiO[tief]3-Pb(Mg[tief]1/2 W[tief]1/2)O[tief]3 bekannt, das bei Temperaturen von 950 bis 1000°C gesintert werden kann und das mit einer Dielektrizitätskonstanten Epsilon > 1000 und Werten für den dielektrischen Verlustfaktor tan kleines Delta von 0,85 bis 4,2 % brauchbare dielektrische Werte aufweist. Für die Herstellung von Vielschichtkondensatoren aus der aus der US-PS 4 063 341 bekannten Keramik soll Silber als Elektrodenmetall eingesetzt werden. Es hat sich nun erwiesen, dass mit dieser Keramik Vielschichtkondensatoren unter Verwendung von Silberelektroden nicht mit reproduzierbarer Qualität hergestellt werden können, da die Sintertemperaturen dieser Keramik zu dicht am Schmelzpunkt des Silbers liegen. Silber ist aufgrund seiner elektrischen Eigenschaften jedoch hervorragend als Elektrodenmetall geeignet und sollte nach Möglichkeit beibehalten werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Sintertemperaturen für die Keramik der eingangs genannten Art so abzusenken, dass sie deutlich unter dem Schmelzpunkt des Silbers liegen und die elektrischen Eigenschaften, insbesondere die Werte für die Dielektrizitätskonstante kleines Epsilon und den dielektrischen Verlustfaktor tan kleines Delta, aber auch für den spezifischen Widerstand und dessen Dauerstandsverhalten gegenüber der bekannten Keramik noch verbessert werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die stöchimetrische Grundverbindung mit einer Zusammensetzung

von Pb(Ti[tief]1-x-y Mg[tief]x W[tief]y)O[tief]3 mit 0,25 kleiner gleich x kleiner gleich 0,35

und 0,25 kleiner gleich y kleiner gleich 0,35

einen Zusatz von 0,001 bis 0,006 (5Pb0 + 1WO[tief]3) auf additiver molarer Basis enthält.

Durch den Zusatz des bei 720 °C schmelzenden Eutektikums (5PbO + 1WO[tief]3) können Sintertemperaturen im Bereich von 830 bis 1000 °C, insbesondere von 830 bis 900 °C, angewendet werden, wobei darüber hinaus verbesserte dielektrische Eigenschaften erreicht werden können. Die Werte für die Dielektrizitätskonstante kleines Epsilon liegen im Bereich von 1500 bis 5400, die Werte für den dielektrischen Verlustfaktor tan kleines Delta liegen bei 1 kHz im Bereich von 1,6 bis 3,1 % und die Werte für den spezifischen Widerstand liegen im Bereich von 2 x 10[hoch]11 bis 1 x 10[hoch]13 großes Omega cm bei 25 °C.

Nach einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung hat das Dielektrikum eine Zusammensetzung gemäß folgender Formel:

Pb(Ti[tief]1-(x+z)-y Mg[tief]x-z Me[tief]z W[tief]y)O[tief]3 + 0,001 bis 0,006 (5PbO + 1WO[tief]3) mit x = 0,288 bis 0,299

y = 0,3

z = 0,001 bis 0,012

Me = Übergangsmetall(e).

Wenn 0,1 bis 1,2 Mol% des Magnesiums durch mindestens ein Übergangsmetall wie Cr, Mn, Fe oder Co substituiert sind, ergibt sich eine deutliche Verbesserung der Werte für den spezifischen Widerstand neben den bereits erwähnten Vorteilen der günstigen dielektrischen Eigenschaften und der niedrigen Sintertemperaturen.

So hat eine Keramik auf Basis der genannten Zusammensetzung Werte für die Dielektrizitätskonstante kleines Epsilon im Bereich von 2300 bis 6100, für den dielektrischen Verlustfaktor tan kleines Delta bei 1 kHz im Bereich von 0,3 bis 3,1 %, für den spezifischen Widerstand im Bereich von 8 x 10[hoch]10 bis 2 x 10[hoch]13 großes Omega cm bei 25 °C. Die Sintertemperatur liegt im Bereich von 830 bis 1000 °C, vorzugsweise im Bereich von 830 bis 900 °C.

Wenn so verfahren wird, dass nach dem Mischen bzw. Mahlen der die stöchiometrische Grundverbindung bildenden Verbindungen ein Calcinierungsprozeß im Bereich von 700 bis 750 °C, also bei verhältnismäßig niedriger Temperatur durchgeführt wird, ergibt sich der Vorteil, dass ein Abdampfen von PbO weitgehend vermieden wird.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, dass keramische Dielektrika hergestellt werden können, die ihre optimalen keramischen, elektrischen und dielektrischen Eigenschaften bei so tiefen Sintertemperaturen erreichen, dass gute Vielschichtkondensatoren reproduzierbar erhalten werden können, selbst wenn das wegen seiner elektrischen Eigenschaften erwünschte Silber in reiner Form als Elektrodenmetall verwendet wird.

Ein weiterer Vorteil der Dielektrika gemäß der vorliegenden Erfindung ist, dass ihre Dielektrizitätskonstanten kleines Epsilon eine verhältnismäßig geringe Temperaturabhängigkeit aufweisen; für die Praxis erwünscht sind für den Temperaturbereich zwischen -55 °C und +125 °C möglichst weniger als +- 15 % Abweichung vom kleines Epsilon-Wert bei Raumtemperatur; brauchbar für die Praxis sind jedoch auch geringfügig größere Abweichungen.

Als weitere Vorteile der Dielektrika gemäß der Erfindung sind zu nennen:

Durch Zugabe von (5PbO + 1 WO[tief]3)-Gemischen lassen sich die Sintertemperaturen um 100 bis 150 °C gegenüber Zusammensetzungen des Standes der Technik absenken. Dies ist bei der Herstellung von keramischen Kondensatoren und besonders von Vielschichtkondensatoren von entscheidendem Vorteil, da die Bleiverdampfung abnimmt, und die Verwendung von billigen Silberelektroden mit reproduzierbar guter Ausbeute an z.B. Vielschichtkondensatoren möglich wird.

Durch Einbau von Übergangsmetallionen wie Mn, Cr, Fe und/oder Co erhöhen sich die Werte für den spezifischen Widerstand besonders bei 125 °C. Erst dadurch erreichen diese Dielektrika einen für ihre Anwendung genügend hohen Isolationswert.

Der Einbau von Übergangsmetallionen (besonders Mn und Cr) verbessert die Lebensdauereigenschaften in entscheidender Weise, so dass dadurch die Materialien als Dielektrika für keramische Kondensatoren und besonders für Vielschichtkondensatoren optimal einsetzbar werden.

Durch den Einbau von Mn lassen sich die Werte für den Verlustfaktor tan kleines Delta auf Werte deutlich unter 1 % reduzieren.

Anhand der Zeichnung werden Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben und ihre Wirkungsweise erläutert.

Es zeigen

Fig. 1 Beispiel des Schwindungsverhaltens für ein Dielektrikum gemäß der Erfindung,

Fig. 2 graphische Darstellung des Dauerstandsverhaltens des Dielektrikums gemäß US-PS 4 063 341 im Vergleich zu dem unterschiedlicher Dielektrika nach der Erfindung.

Um die Sintereigenschaften besser definieren zu können, wurde das Schwindungsverhalten bei Sintertemperaturen mit einem Dilatometerofen für alle Proben untersucht.

In Fig. 1 ist als charakteristisches Beispiel das Schwindungsverhalten für ein Dielektrikum gemäß der Zusammensetzung

Pb(Ti[tief]0,4 Mg[tief]0,294 Mn[tief]0,006 W[tief]0,3) O[tief]3 + 0,003 (5PbO + 1WO[tief]3) dargestellt. Bei konstanter Aufheizgeschwindigkeit erreichte der eingesetzte Dilatometerofen nach 300 min 1000 °C, wurde 200 min auf dieser Temperatur gehalten und wurde mit gleicher Geschwindigkeit wie beim Aufheizen wieder abgekühlt.

Parallel zu diesem Temperaturverlauf wird die Schwindung der einzelnen keramischen Proben gemessen.

In den nachfolgenden Tabellen 1 bis 8 sind die Temperaturen angegeben, bei welchen die Schwindung beginnt (T[tief]E; für die Probe gemäß Fig. 1 ist T[tief]E = 580 °C) und bei der die Schwindung in der Längendimension 5 % erreicht hat (T[tief]5 % ; für die Probe gemäß Fig. 1 ist

T[tief]5 % = 780 °C). Der Schwindungswert von 5 % bedeutet, dass die erreichte Dichte auf etwa dem halben Weg zwischen der Ausgangsdichte der grünen Keramik und der theoretisch möglichen Dichte liegt.

Der Kurve gemäß Fig. 1 ist zu entnehmen, dass die Probe bereits im Aufheizzyklus bei 900 °C die hohe Enddichte erreicht hat und in der isothermen Phase bei 1000 °C keine nennenswerte Schwindung mehr erfolgt.

Sintertemperaturen von 900 °C sind danach für Dielektrika einer Zusammensetzung von

Pb(Ti[tief]1-(x+z)-y Mg[tief]x-z Me[tief]z W[tief]y) + 0,001 bis 0,006 (5PbO + 1 WO[tief]3) mit

x = 0,288 bis 0,299

y = 0,3

z = 0,001 bis 0,012

Me = Übergangsmetall(e)

ausreichend.

In den nachfolgenden Tabellen 1 bis 8 ist außerdem die Summe der relativen Schwindungen großes Sigma S = großes Delta a/a + großes Delta b/b + großes Delta l/l in % angegeben, wobei a, b und l die Kantenlängen der eingesetzten Probekörper bedeuten.

Zur Charakterisierung der Proben sind außerdem der Wert für die Dielektrizitätskonstante kleines Epsilon bei 25 °C, die Temperatur des kleines Epsilon-Maximums in °C, die Abweichung des kleines Epsilon-Wertes vom kleines Epsilon-Wert bei 25 °C bei -55 °C, -30 °C, +10 °C, +85 °C und +125 °C in % sowie die Werte für den Verlustfaktor tan kleines Delta bei 25 °C und 1 kHz in % angegeben.

Der Isolationswiderstand wurde bei 25 °C und 125 °C gemessen. Dabei wurde an 0,5 mm dicke Proben eine Gleichspannung von 240 V angelegt und der Strom 1 min nach Anlegen der Spannung bestimmt. Daraus ergibt sich der in den Tabellen angegebene Wert für den spezifischen Widerstand.

Bei einigen für die praktische Anwendung zur Herstellung von Vielschichtkondensatoren geeignet erscheinenden Zusammensetzungen wurde das Dauerstandsverhalten bei 125 °C unter Anlegen einer Gleichfeldstärke von 4 V/ µm = 2000 V/0,5 mm bestimmt. Gemessen wurde der durch die Probe in Abhängigkeit von der Zeit fließende Strom, woraus der spezifische Widerstand berechnet wurde.

Tabelle 1

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Tabelle 2

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Tabelle 3

Tabelle 4

Tabelle 5

Tabelle 6

Tabelle 7

Tabelle 7 (Fortsetzung)

Tabelle 8

Zu den Messergebnissen der Tabellen 1 bis 8

1. Herabsetzung der Sintertemperatur durch den Zusatz von (5PbO + 1WO[tief]3)

Die Probe Nr. 1 der Tabelle 1 stellt ein Dielektrikum nach dem Stand der Technik dar. Obwohl sich aus den Dilatometermessungen ein T[tief]5 %-Wert von 860 °C ergibt, zeigte diese Zusammensetzung nach einer zweistündigen Sinterung bei 900 °C noch offene Porosität, ist damit also als Dielektrikum für Kondensatoren ungeeignet. Nach einer Sinterung bei 1000 °C ergab sich eine Dichte von 8,25 g/cm[hoch]3, was bei einer theoretischen Dichte von 8,73 g/cm[hoch]3 bedeutet, dass noch eine Porosität von 5 bis 6 % vorliegt. Damit ist zwar eine ausreichende Dichte für ein Kondensatordielektrikum erreicht, bei Werten für die Dichte von ungefähr 8,25 g/cm[hoch]3 sind aber noch nicht optimale Werte für die Dielektrizitätskonstante kleines Epsilon erreichtbar, diese stellen sich erst ein bei Dichten besser als 8,4 bis 8,5 g/cm[hoch]3 (Porosität < 3 %). Da die optimale Dichte erst bei einer Sintertemperatur von > 1000 °C erreichbar ist, ist diese Zusammensetzung als Dielektrikum zur gemeinsamen Sinterung mit Silberelektroden (Schmelzpunkt = 960,5 °C) ungeeignet.

Durch einen Zusatz von (5PbO + 1WO[tief]3) im Bereich von 0,001 bis 0,006 auf additiver molarer Basis kann die Sintertemperatur der Grundverbindung einer Zusammensetzung von

Pb(Ti[tief]1-x-y Mg[tief]x W[tief]y)O[tief]3

mit

0,25 kleiner gleich x kleiner gleich 0,35 und

0,25 kleiner gleich y kleiner gleich 0,35

deutlich herabgesetzt werden.

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass der T[tief]5 %-Wert von 860 °C für die Probe Nr. 1 (Zusammensetzung nach dem Stand der Technik) auf Werte bis 765 °C für die Proben Nr. 2 bis Nr. 27 (Zusammensetzungen gemäß der Erfindung) abgesenkt werden kann.

Während die Probe Nr. 1 bei Sinterbedingungen von 2 h und 900 °C noch offene Porosität aufweist, lassen sich die Proben mit Zusammensetzungen gemäß der Erfindung selbst bei 800 °C noch dichtsintern. Mit steigendem (5PbO + 1WO[tief]3)-Zusatz erhöht sich der kleines Epsilon-Wert und erreicht sein Maximum bei einem Zusatz von 0,002 bis 0,003 mit 5400 bzw. 5300.

2. Spezifischer Widerstand, dielektrische Verluste und kleines Epsilon (T)-Charakteristik durch Einbau von Übergangsmetallen

Der Einfluß des Einbaus von Übergangsmetallen (Cr, Mn, Fe und/oder Co) in die Grundverbindung gemäß der Zusammensetzung Pb(Ti[tief]1-(x+z)-y Mg[tief]x-z Me[tief]z W[tief]y)O[tief]3+ 0,003 (5PbO+1WO[tief]3) mit

x = 0,288 bis 0,299

y = 0,3

z = 0,001 bis 0,012

Me = Übergangsmetall(e)

Tabelle 2:

Der Einbau von Mn verbessert die dielektrischen Eigenschaften der Keramik deutlich, ohne die guten Sintereigenschaften zu beeinflussen. Der spezifische Widerstand nimmt - besonders bei 125 °C - bis zu 3 Zehnerpotenzen gegenüber der Probe Nr. 1, Tabelle 1 (Keramik nach dem Stand der Technik) zu. Die dielektrischen

Verluste sinken unter 1 % und auch die kleines Epsilon(T)-Charakteristik wird flacher.

Tabellen 3, 4 und 5:

Auch mit einem Einbau von Cr, Fe und/oder Co in die Grundverbindung gemäß der Zusammensetzung

Pb(Ti[tief]1-(x+z)-y Mg[tief]x-z Me[tief]z W[tief]y)O[tief]3 + 0,003 (5PbO + 1WO[tief]3

mit

x = 0,288 bis 0,299

y = 0,3

z = 0,001 bis 0,012

Me = Übergangsmetall(e)

stellen sich Verbesserungen der dielektrischen Eigenschaften gegenüber der Probe Nr. 1 in Tabelle 1 ein. Die Werte für die Dielektrizitätskonstante kleines Epsilon steigen auf 6000 (Probe Nr. 70) und auch der Wert für den spezifischen Widerstand ist bis zu 3 Größenordnungen verbessert.

In Tabelle 6 sind die Ergebnisse eines kombinierten Einbaus von 0,3 Mol% Mn und 0,3 Mol% Cr dargestellt.

Tabelle 7:

Es wurden der konstanten Grundverbindung Pb(Ti[tief]0,4 Mg[tief]0,294 mn[tief]0,006 W[tief]0,3) O[tief]3 unterschiedliche Zusätze von PbO + WO[tief]3 zugegeben. Aus den Ergebnissen der Tabelle 7 sind folgende Schlüsse zu ziehen:

Die Zugabe des Zusatzes kann bereits vor der Calcinierung, also direkt bei der Einwaage der Ausgangssubstanzen, erfolgen (hierzu wird verwiesen auf die Proben Nr. 80 und 81 im Vergleich zu den Proben Nr. 33 und 34).

Es ist nicht unbedingt notwendig, PbO und WO[tief]3 in Form von (5PbO + 1WO[tief]3), was der eutektischen Zusammensetzung entspricht, zuzusetzen. Wesentlich ist jedoch ein PbO-Überschuss von ca. 1 Mol%.

Proben mit einem Zusatz von ausschließlich WO[tief]3 (vergleiche Probe Nr. 82) zeigen bei einer Sintertemperatur von 900 °C nur Dichten von 8,33 g/cm[hoch]3. Die PbO-Überschußmenge ist relativ unkritisch; es wird jedoch ein Zusatz von 0,003 (5PbO + 1 WO[tief]3) als optimal empfohlen.

Eine wichtige Eigenschaft von Materialien für keramische Kondensatoren ist ihr Dauerstandsverhalten. Dies bedeutet, dass die Kondensatoren ihre elektrischen Eigenschaften, insbesondere ihre Werte für den spezifischen Widerstand auch nach 1000-stündiger Belastung mit hohen Gleichfeldstärken (4 V/µm) bei erhöhten Temperaturen (125 °C für Spezifikation X7R, 85 °C für Spezifikation Z5U) behalten müssen.

In Fig. 2 sind die Ergebnisse von Dauerstandsmessungen bei 125 °C dargestellt. Während die Zusammensetzung nach dem Stand der Technik (Probe Nr. 1 in Tabelle 1) bereits nach 1 h einen wesentlich niedrigeren spezifischen Widerstand zeigt und nach 10 h zum elektrischen Durchschlag übergeht, zeigen besonders die Proben mit geringem Mn- oder Cr-Einbau (Proben Nr. 28, 30) einen mit der Zeit steigenden spezifischen Widerstand, der bis über 10[hoch]14 großes Omega cm zunimmt.

Proben mit hohem Mn-Gehalt (Proben Nr. 36, 38) sowie Proben mit einem Co-Gehalt von 0,3 Mol% (Probe Nr. 58) zeigen einen zeitunabhängigen spezifischen Widerstand.

Als Rohmaterialien für die perowskitische Grundverbindung dienen PbO, MgO, WO[tief]3, TiO[tief]2, Mn-Acetat, Co-Oxalat, Fe-Oxalat und Cr[tief]2O[tief]3 in hochreiner Qualität. Die Ausgangssubstanzen werden entsprechend den in den Tabellen angegebenen molaren Mengen eingewogen; anstelle der Oxalate oder Acetate können prinzipiell auch Carbonate oder andere bei Calcinierungstemperatur zur Zersetzung fähige Verbindungen Verwendung finden. Die pulverigen Ausgangssubstanzen werden 3 h trocken vermahlen, anschließend bei Temperaturen zwischen 700 und 750 °C 15 h vorgesintert und dann wiederum 1 h trocken vermahlen. Aus den Pulvern werden prismatische Körper einer Kantenlänge von etwa 6 x 6 x 18 mm geformt. Die prismatischen Körper werden isostatisch mit einem Druck von 4 bar verpreßt und dann in einer O[tief]2-Atmosphäre über 2 h bei den in den Tabellen angegebenen Temperaturen gesintert. Die Dichte der gesinterten prismatischen Körper wird nach dem archimedischen Prinzip durch Eintauchen in destilliertes Wasser bestimmt.

Aus den prismatischen Körpern werden rechteckförmige Scheiben von etwa 5,5 x 5,5 x 0,5 mm gesägt, und deren Oberfläche wird nach Läppen mit aufgedampften Goldelektroden versehen.

Die Messung der Werte für die Dielektrizitätskonstante kleines Epsilon(T) und den Verlustfaktor tan kleines Delta erfolgt bei 1 kHz im Temperaturbereich zwischen -55 und +125 °C bei einer Meßspannung von <1 V. Die Aufheizgeschwindigkeit betrug 10 °C/min.

Durch die niedrige Sintertemperatur der vorliegenden Zusammensetzungen ist eine Herstellung von Vielschichtkondensatoren mit Silberelektroden möglich. Es folgt als Beispiel die Herstellung von Vielschichtkondensatoren mit einer Keramik der Zusammensetzung Pb(Ti[tief]0,4 Mg[tief]0,294 Mn[tief]0,006 W[tief]0,3)O[tief]3 + 0,003 (5PbO + 1WO[tief]3); der Zusatz von 0,003 (5PbO + 1WO[tief]3) wird nach dem Calcinieren des Materials der Grundverbindung zugefügt.

Als Ausgangsmaterial für die perowskitische Grundverbindung dienen PbO, TiO[tief]2, MgO, WO[tief]3 und Mn-Acetat in hochreiner Qualität. Diese Pulver werden entsprechend ihrer molaren Zusammensetzung eingewogen und 3 h trocken vermahlen sowie anschließend bei 700 °C 15 h calciniert. Die auf diese Weise erhaltenen Pulver werden in Wasser aufgeschlämmt und unter Zusatz eines geeigneten Bindemittels, z.B. Polyvinylalkohol, gemischt. Aus diesem Schlicker werden 50 µm dicke Folien gegossen, die nach dem Trocknen mit einer Silberpaste zur Ausbildung von Elektrodenbelägen bedruckt werden. Zur Herstellung einer Sandwich-Struktur werden jeweils 4 mit Elektrodenpaste versehene Folien und eine Folie ohne Elektrodenpaste aufeinandergestapelt und verpreßt. Die Bindemittel der Elektrodenpaste und der grünen Keramik werden anschließend innerhalb 24 h durch langsames Aufheizen auf 400 °C in Luft ausgebrannt. Die Sinterung erfolgt in Luft während 2 h bei 850, 900 und 930°C. Nach dem Sintern betrug die Dicke der dielektrischen Schichten noch 30 µm. Die elektrischen Eigenschaften solcherart hergestellter Vielschichtkondensatoren sind in Tabelle 8 zusammengestellt. Ein Vergleich dieser an Vielschichtkondensatoren erhaltenen Werte mit den an Scheibenkondensatoren gemessenen Werte zeigt gute Übereinstimmung, so dass die Vielzahl der an Scheibenkondensatoren bestimmten Daten (Tabellen 1 bis 7) sich auf Vielschichtkondensatoren (Tabelle 8) übertragen lassen.

Claims

1. Dielektrikum auf der Basis von Bleititanaten, bei denen mindestens 50 Mol% des Titans durch Magnesium und Wolfram substituiert sind,

dadurch gekennzeichnet, dass die stöchiometrische Grundverbindung mit einer Zusammensetzung von

Pb(Ti[tief]1-x-yMg[tief]xW[tief]y)O[tief]3 mit 0,25 kleiner gleich x kleiner gleich 0,35

und 0,25 kleiner gleich y kleiner gleich 0,35

einen Zusatz von 0,001 bis 0,006 (5PbO + 1WO[tief]3) auf additiver molarer Basis enthält.

2. Dielektrikum nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass es eine Zusammensetzung gemäß folgender Formel hat:

Pb(Ti[tief]0,4Mg[tief]0,3W[tief]0,3)O[tief]3 + 0,001 bis 0,006 (5PbO + 1WO[tief]3).

3. Dielektrikum nach Anspruch 2,

Pb(Ti[tief]0,4Mg[tief]0,3W[tief]0,3)O[tief]3 + 0,003 (5Pb0 + 1W0[tief]3).

4. Dielektrikum nach Anspruch 1,

Pb(Ti[tief]1-(x+z)-y Mg[tief]x-z Me[tief]zW[tief]y)O[tief]3 + 0,001 bis 0,006 (5PbO+1WO[tief]3) mit

x = 0,288 bis 0,299

y = 0,3

z = 0,001 bis 0,012

Me = Übergangsmetall(e).

5. Dielektrikum nach Anspruch 4,

Pb(Ti[tief]0,4 Mg[tief]0,294Me[tief]0,006 W[tief]0,3 O[tief]3+ 0,003 (5PbO + 1WO[tief]3)

Me = Übergangsmetall(e)

6. Dielektrikum nach Anspruch 4,

dadurch gekennzeichnet, dass als Übergangsmetall(e) Cr, Mn, Fe oder Co eingesetzt ist (sind).

7. Dielektrikum nach den Ansprüchen 4 und 6,

Pb(Ti[tief]0,4 Mg[tief]0,3-z Mn[tief]zW[tief]0,3)O[tief]3 + 0,003 (5Pb0 + 1WO[tief]3);

z = 0,003 bis 0,009.

8. Dielektrikum nach den Ansprüchen 4 und 6,

Pb(Ti[tief]0,4Mg[tief]0,3-z Cr[tief]z W[tief]0,3 O[tief]0,3 + 0,003 (5Pb0 + 1WO[tief]3);

z = 0,003 bis 0,009.

9. Dielektrikum nach den Ansprüchen 4 und 6,

Pb(Ti[tief]0,4 Mg[tief]0,3-z Co[tief]zW[tief]0,3)O[tief]3 + 0,003 (5PbO + 1WO[tief]3);

z = 0,003 bis 0,009.

10. Dielektrikum nach den Ansprüchen 4 und 6,

Pb(Ti[tief]0,4 Mg[tief]0,3-z Fe[tief]z W[tief]0,3)O[tief]3 + 0,003 (5PbO + 1WO[tief]3);

z = 0,003 bis 0,009.

11. Dielektrikum nach Anspruch 4,

Pb(Ti[tief]0,4 Mg[tief]0,294 Me[tief]0,006 W[tief]0,3)O[tief]3 + 0,001 bis 0,006 (5PbO+1WO[tief]3);

Me = Cr, Mn, Fe und/oder Co.

12. Dielektrikum nach den Ansprüchen 1 bis 3,

dadurch gekennzeichnet, daß seine Dielektrizitätskonstante kleines Epsilon zwischen etwa 1500 und 5400 liegt.

13. Dielektrikum nach den Ansprüchen 1 bis 3,

dadurch gekennzeichnet, dass sein dielektrischer Verlustfaktor tan kleines Delta bei 1kHz zwischen etwa 1,6 und 3,1 % liegt.

14. Dielektrikum nach den Ansprüchen 1 bis 3,

dadurch gekennzeichnet, dass es bei 25°C einen spezifischen Widerstand im Bereich von 2 x 10[hoch]11 bis 1 x 10[hoch]13 großes Omega cm aufweist.

15. Dielektrikum nach den Ansprüchen 4 bis 11,

dadurch gekennzeichnet, dass seine Dielektrizitätskonstante kleines Epsilon zwischen 2300 und 6100 liegt.

16. Dielektrikum nach den Ansprüchen 4 bis 11,

dadurch gekennzeichnet, dass sein dielektrischer Verlustfaktor tan kleines Delta bei 1 kHz zwischen 0,3 und 3,1 % liegt.

17. Dielektrikum nach den Ansprüchen 4 bis 11,

dadurch gekennzeichnet, dass es bei 25 °C einen spezifischen Widerstand im Bereich von 8 x 10[hoch]10 bis 2 x 10[hoch]13 Omega cm aufweist.

18. Verfahren zur Herstellung eines Dielektrikums nach den Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass nach Mischen bzw. Mahlen der die stöchiometrische Grundverbindung bildenden Verbindungen ein Calcinierungsprozeß im Bereich von 700 bis 750 °C durchgeführt wird, worauf das Produkt gemahlen, verformt und dann bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 1000 °C dichtgesintert wird, wobei die den Zusatz bildenden Verbindungen den die Grundverbindung bildenden Verbindungen vor oder nach dem Calcinierungsprozeß zugegeben werden.

19. Verfahren nach Anspruch 18,

dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 900 °C dichtgesintert wird und dass die den Zusatz bildenden Verbindungen nach dem Calcinierungsprozeß zugegeben werden.

20. Verwendung des Dielektrikums nach den Ansprüchen 1 bis 19 zur Herstellung von keramischen Vielschichtkondensatoren.