DE69725260T2

DE69725260T2 - Dielektrische keramische Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69725260T2
Application number: DE69725260T
Authority: DE
Inventors: Hiroaki Nagaokakyo-shi Matoba
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1996-11-12
Filing date: 1997-11-07
Publication date: 2004-05-06
Anticipated expiration: 2017-11-08
Also published as: EP0841310A1; EP0841310B1; CN1085638C; KR19980042310A; DE69725260D1; JPH10139536A; KR100271100B1; US5905049A; CN1182061A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine keramische Zusammensetzung, insbesondere eine dielektrische keramische Zusammensetzung, die bei relativ niedrigen Temperaturen gebrannt werden kann.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Aufgrund der kürzlichen Nachfrage nach kleinen Bauteilen mit hoher Kapazität bei keramischen Kondensatoren gewinnen monolithische Kondensatoren zunehmend an Beliebtheit. Monolithische keramische Kondensatoren werden durch das abwechselnde Laminieren von inneren Elektrodenschichten und dielektrischen keramischen Schichten mit anschließendem Brennen des gebildeten Schichtkörpers dieser inneren Elektrodenschichten und dielektrischen keramischen Schichten hergestellt, wobei hoch dielektrische keramische Kondensatorwerkstoffe mit einer hohen Dielektrizitätskonstante verwendet werden. Die so hergestellten monolithischen keramischen Kondensatoren haben eine hohe Kapazität.
Bisher waren Werkstoffe vom Bariumtitanat-Typ für derartige hoch dielektrische keramische Kondensatorwerkstoffe weit verbreitet. Diese Werkstoffe müssen jedoch bei hohen Temperaturen von nicht weniger als 1300°C gebrannt werden. Deswegen müssen, wenn sie zur Herstellung monolithischer keramischer Kondensatoren verwendet werden, teure Edelmetalle wie Platin und Palladium zur Ausbildung der inneren Elektroden der Kondensatoren verwendet werden.
Andererseits haben einige kürzliche Berichte die Verwendung von bleihaltigen Verbundwerkstoffen aus Perovskit-Verbindungen, die bei niedrigen Temperaturen gebrannt werden und die eine hohe Dielektrizitätskonstante aufweisen, als Werkstoffe für monolithische keramische Kondensatoren vorgeschlagen. Beispielsweise geht aus JP-B-01-46471 hervor, dass eine Zwei-Komponenten-Zusammensetzung aus Bleinickelniobat Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃ und Bleititanat PbTiO₃ eine extrem hohe Dielektrizitätskonstante aufweist.
Die Brenntemperatur herkömmlicher Werkstoffe vom Bariumtitanat-Typ ist jedoch nicht niedriger als 1300°C und die herkömmlicher bleihaltiger Verbundstoffe aus Perovskit-Verbindungen liegt bei etwa 1100°C. Aus diesem Grund stellen alle herkömmlichen Werkstoffe ein Problem dar, da sie nicht zusammen mit preiswertem Silber und preiswerten Silberlegierungen gebrannt werden können. Insbesondere wenn die herkömmlichen Werkstoffe vom Bariumtitanat-Typ und die bleihaltigen Verbundwerkstoffe aus Perovskit-Verbindungen zur Herstellung monolithischer keramischer Kondensatoren verwendet werden, können kein preiswertes Silber und keine preiswerten Silberlegierungen zur Ausbildung der inneren Elektroden dieser Kondensatoren verwendet werden, was die Herstellung von monolithischen keramischen Kondensatoren mit niedrigen Produktionskosten unmöglich macht.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Lösung der vorstehend genannten Probleme und die Bereitstellung einer dielektrischen keramischen Zusammensetzung mit einer hohen Dielektrizitätskonstante, die bei Temperaturen von 1000°C oder niedriger zusammen mit Silber oder Silberlegierungen gebrannt werden kann.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einer dielektrischen keramischen Zusammensetzung mit den Eigenschaften aus Anspruch 1 gelöst. Die Unteransprüche beziehen sich auf bevorzugte Ausführungsformen.
Nach der Untersuchung der Brennbedingungen für Zwei-Komponenten-Zusammensetzungen mit Bleinickelniobat Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃ und Bleititanat PbTiO₃ sowie ebenfalls verschiedenen Zusätzen, die das Sintern der Zusammensetzung verbessern, haben die Erfinder festgestellt, dass Manganoxid (MnO), eine Gruppe Verbindungen aus Pb₃O₄, CuO und WO₃, die eine Zusammensetzung Pb(Cu_1/2W_1/2)O₃ bilden können, das Sintern der Zwei-Komponenten-Zusammensetzung verbessern und gleichzeitig die Brenntemperatur der Zusammensetzung senken können, und die vorliegende Erfindung abgeschlossen.
Vorzugsweise wird die feste Lösung durch eine Formel XPb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃-(1-X)PbTiO₃ dargestellt, worin X für einen molaren Anteil im Bereich von 0,57 ≤ X ≤ 0,87 steht, um der Zusammensetzung eine relativ hohe spezifische induktive Kapazität zu verleihen.
Besonders bevorzugt wird die feste Lösung durch eine Formel XPb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃-(1-X)PbTiO₃ dargestellt, worin X für einen molaren Anteil im Bereich von 0,65 ≤ X ≤ 0,75 steht, um der Zusammensetzung eine höhere spezifische induktive Kapazität zu verleihen.
Vorzugsweise beträgt die Menge Manganoxid (MnO) in der dielektrischen keramischen Zusammensetzung nicht mehr als 1 Gew.-% bezogen auf die feste Lösung, um die spezifische induktive Kapazität der Zusammensetzung nicht zu senken.
Ebenfalls vorzugsweise beträgt die Menge der Gruppe Verbindungen aus Pb₃O₄, CuO und WO₃ der dielektrischen keramischen Zusammensetzung nicht mehr als 9 Gew.-% ausgedrückt in Pb(Cu_1/2W_1/2)O₃ und bezogen auf die wesentliche Komponente der Zusammensetzung, um die spezifische induktive Kapazität der Zusammensetzung nicht zu senken.
Besonders bevorzugt enthält die erfindungsgemäße dielektrische keramische Zusammensetzung sowohl die Gruppe Verbindungen aus Pb₃O₄, CuO und WO₃, die Pb(Cu_1/2W_1/2)O₃ bilden kann, und Manganoxid, um die Brenntemperatur der Zusammensetzung weiter zu senken, wobei die Menge Manganoxid (MnO) nicht größer als 1 Gew.-% bezogen auf die wesentliche Komponente der Zusammensetzung ist und die der Gruppe Verbindungen aus Pb₃O₄, CuO und WO₃ nicht größer als 9 Gew.-% ausgedrückt in Pb(Cu_1/2W_1/2)O₃ und bezogen auf die feste Lösung ist, um die spezifische induktive Kapazität der Zusammensetzung nicht zu senken.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 zeigt den Abriss eines Ablaufdiagramms für ein Ausführungsbeispiel zur Herstellung der erfindungsgemäßen dielektrischen keramischen Zusammensetzung.
2 zeigt einen Querschnitt durch einen erfindungsgemäßen monolithischen keramischen Kondensator.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN ERFINDUNGSGEMÄSSEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
Nachstehend werden Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäßen dielektrischen keramischen Zusammensetzung beschrieben.
Ausführungsbeispiel 1
Das erfindungsgemäße Ausführungsbeispiel 1 ist die dielektrische keramische Zusammensetzung, die im Wesentlichen aus einer festen Lösung einer Formel XPb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃-(1-X)PbTiO₃ besteht, worin X für einen molaren Anteil steht, die Manganoxid MnO enthält, das die Brenntemperatur der festen Lösung senkt.
In Ausführungsbeispiel 1 beträgt die Menge Manganoxid, die zur Zusammensetzung gegeben wird, vorzugsweise nicht mehr als 1 Gew.-% bezogen auf die wesentliche Komponente, um die hohe spezifische induktive Kapazität ϵ der wesentlichen Komponente, der festen Lösung, nicht zu senken.
Die dielektrische keramische Zusammensetzung aus Ausführungsbeispiel 1 mit der vorstehend genannten Zusammensetzung kann bei niedrigen Temperaturen von 1000°C oder niedriger gebrannt werden und hat gleichzeitig eine relativ hohe spezifische induktive Kapazität ϵ.
Ausführungsbeispiel 2
Das erfindungsgemäße Ausführungsbeispiel 2 ist die dielektrische keramische Zusammensetzung, die im Wesentlichen aus einer festen Lösung einer Formel XPb(Ni_1/3Nb_1/3)O₃-(1-X)PbTiO₃ besteht, worin X für einen molaren Anteil steht, die eine Gruppe Verbindungen aus Pb₃O₄, CuO und WO₃ enthält, die die Brenntemperatur der festen Lösung senkt.
Dabei kann die Gruppe Verbindungen aus Pb₃O₄, CuO und WO₃ eine Zusammensetzung mit einer chemischen Formel Pb(Cu_1/2W_1/2)O₃ bilden.
In Ausführungsbeispiel 2 beträgt die Menge der Gruppe Verbindungen aus Pb₃O₄, CuO und WO₃, die zur dielektrischen keramischen Zusammensetzung gegeben wird, vorzugsweise nicht mehr als 9 Gew.-% ausgedrückt in Pb(Cu_1/2W_1/2)O₃ und bezogen auf die wesentliche Komponente, um die hohe spezifische induktive Kapazität ϵ der wesentlichen Komponente, der festen Lösung, nicht zu senken.
Die dielektrische keramische Zusammensetzung aus Ausführungsbeispiel 2 mit der vorstehend genannten Zusammensetzung kann bei niedrigen Temperaturen von 1000°C oder niedriger gebrannt werden und hat gleichzeitig eine relativ hohe spezifische induktive Kapazität ϵ.
Ausführungsbeispiel 3
Das erfindungsgemäße Ausführungsbeispiel 3 ist die dielektrische keramische Zusammensetzung, die im Wesentlichen aus einer festen Lösung einer Formel XPb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃-(1-X)PbTiO₃ besteht, worin X für einen molaren Anteil steht, die sowohl Manganoxid MnO als auch eine Gruppe Verbindungen aus Pb₃O₄, CuO und WO₃ enthält, die beide die Brenntemperatur der festen Lösung senken.
Dabei kann die Gruppe Verbindungen aus Pb₃O₄, CuO und WO₃ eine Zusammensetzung mit einer chemischen Formel Pb(Cu_1/2W_1/2)O₃ bilden.
In Ausführungsbeispiel 3 beträgt die Menge Manganoxid, die zur dielektrischen keramischen Zusammensetzung gegeben wird, vorzugsweise nicht mehr als 1 Gew.-% bezogen auf die wesentliche Komponente, und die der Gruppe Verbindungen aus Pb₃O₄, CuO und WO₃, die dazu gegeben wird, beträgt vorzugsweise nicht mehr als 9 Gew.-% ausgedrückt in Pb(Cu_1/2W_1/2)O₃ und bezogen auf die wesentliche Komponente, um die hohe spezifische induktive Kapazität ϵ der wesentlichen Komponente, der festen Lösung, nicht zu senken.
Die dielektrische keramische Zusammensetzung aus Ausführungsbeispiel 3 mit der vorstehend genannten Zusammensetzung kann bei niedrigeren Temperaturen als denen aus Ausführungsbeispiel 1 und Ausführungsbeispiel 2 gebrannt werden und hat gleichzeitig eine relativ hohe spezifische induktive Kapazität ϵ.
In den Ausführungsbeispielen 1 bis 3 ist die feste Lösung der wesentlichen Komponente mit einer Formel XPb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃-(1-X)PbTiO₃, worin X für einen molaren Anteil steht, vorzugsweise so definiert, dass X in der Formel im Bereich 0,57 ≤ X ≤ 0,87 liegt, um der dielektrischen keramischen Zusammensetzung eine hohe spezifische induktive Kapazität ϵ zu verleihen, aber vorzugsweise so definiert, dass X dabei im Bereich 0,65 ≤ X ≤ 0,75 liegt, um der Zusammensetzung eine höhere spezifische induktive Kapazität ϵ zu verleihen.
Unter Bezugnahme auf 1 wird nachstehend ein Verfahren zur Herstellung der dielektrischen keramischen Zusammensetzung der Ausführungsbeispiele 1 bis 3 beschrieben. Das Verfahren zur Herstellung des dielektrischen Keramikmaterials ist nicht Teil der beanspruchten Erfindung. In diesem Verfahren werden Pb₃O₄, NiO, Nb₂O₅, TiO₂, MnO, CuO und WO₃ in Schritt S1 gewogen, um die wesentliche Komponente und den Zusatz in einem vorher festgelegten Verhältnis zu erhalten. In Schritt S2 werden die so gewogenen Werkstoffe in einem nassen oder trockenen System vermischt. Dann wird das gebildete Gemisch in Schritt S3 bei einer vorher festgelegten Temperatur vorgebrannt, um eine feste Lösung des Werkstoffs für die dielektrische keramische Zusammensetzung auszubilden. Anschließend wird der Werkstoff für die dielektrische keramische Zusammensetzung in Schritt S4 pulverisiert, um ein Pulver des Werkstoffs zu erhalten. Im nächsten Schritt S5 wird das Pulver zusammen mit einem Harzbindemittel oder dergleichen zu einer vorher festgelegten Form geformt. Dann wird diese in Schritt S6 bei einer relativ niedrigen, vorher festgelegten Temperatur von nicht mehr als 1000°C gebrannt, wobei die pulverförmige Zusammensetzung zu einer dielektrischen keramischen Zusammensetzung gesintert wird.
Wenn die erfindungsgemäße dielektrische keramische Zusammensetzung beispielsweise zur Herstellung eines monolithischen keramischen Kondensators 1 verwendet wird, dessen Querschnitt in 2 dargestellt ist, wird ein Harzbindemittel, wie ein Polyvinylalkohol, zur pulverförmigen dielektrischen keramischen Zusammensetzung gegeben und das gebildete Gemisch wird in Schritt S5 zu Rohplatten geformt. Die Rohplatten werden dann abwechselnd mit Elektrodenschichten aus Silber 4 oder einer Silberlegierung laminiert, der gebildete Schichtkörper zu einer vorher festgelegten Form geschnitten und Elektrodenpaste 6 auf die Kanten des so gebildeten Schichtkörpers aufgetragen, um Randelektroden 5 am Umfang auszubilden, und schließlich wird der so aus den Rohplatten und den Elektroden gebildete Schichtkörper auf einmal gebrannt, um einen monolithischen keramischen Kondensator zu erhalten. Falls erforderlich können eine erste 6 und eine zweite Metallisierschicht 7 auf die Elektroden 7 aufgetragen werden.
In den monolithischen keramischen Kondensatoren mit der dielektrischen keramischen Zusammensetzung aus einem der Ausführungsbeispiele 1 bis 3 kann die Zusammensetzung bei niedrigen Temperaturen von nicht mehr als 1000°C gebrannt werden. Aus diesem Grund können anstatt teurer Edelmetalle wie Platin und Palladium preiswertes Silber und preiswerte Silberlegierungen zur Ausbildung der inneren Elektroden dieser Kondensatoren verwendet werden und die Kondensatoren können mit geringen Kosten hergestellt werden.
Nachfolgend werden erfindungsgemäße Beispiele unter Bezugnahme auf Tabelle 1 beschrieben.
Beispiele
In diesen Beispielen wurden die Ausgangswerkstoffe Pb₃O₄, NiO, Nb₂O₅, TiO₂, MnO, CuO und WO₃ in einer Kugelmühle nass zu den endgültigen Zusammensetzungen, wie sie in Tabelle 1 angegeben sind, vermahlen, dann eingedampft und getrocknet. Die Zusammensetzungen in Tabelle 1 sind gebrannt. Dann wurde jedes pulverförmige Gemisch bei 750°C 2 Stunden lang vorgebrannt, um eine vorher festgelegte pulverförmige dielektrische keramische Zusammensetzung zu erhalten. Diese wurde anschließend zusammen mit 5 Gewichtsteilen eines Bindemittels vom Vinylacetat-Typ in einer Kugelmühle nass vermahlen. Das nasse Gemisch wurde dann eingedampft, getrocknet und aufbereitet und das gebildete pulverförmige Gemisch wurde unter einem Druck von 2,5 Tonnen/cm² zu Scheiben geformt, die jeweils einen Durchmesser von 10 mm und eine Dicke von 1,2 mm aufwiesen. Diese Scheiben wurden in einem Elektroofen unter Pb-Atmosphäre bei verschiedenen, in Tabelle 1 angegebenen Temperaturen gebrannt. Dann wurde eine Ag-Elektrodenpaste auf jede Scheibe aufgetragen und diese bei 800°C gebrannt, um Proben herzustellen. Die spezifische induktive Kapazität ϵ und der dielektrische Verlust (tan δ) jeder Probe wurden bei 1 kHz, 1 Vrms und 20°C gemessen. Zum Messen des spezifischen Widerstands ρ wurde bei jeder Probe 120 Sekunden lang bei 25°C eine Spannung von 250 V angelegt.
Bei der Herstellung der Proben der dielektrischen keramischen Zusammensetzung wurde der molare Anteil X der chemischen Formel XPb(Ni_1/3Nb_1/3)O₃-(1-X)PbTiO₃, das die wesentliche Komponente der Zusammensetzung darstellt, innerhalb des definierten Bereichs verändert, siehe Tabelle 1, während die Menge α Gew.-% bezogen auf die wesentliche Komponente des Zusatzes Manganoxid (MnO), der zur wesentlichen Komponente gegeben wird, sowie die Menge β Gew.-% ausgedruckt in Pb(Cu_1/2W_1/2)O₃ und bezogen auf die wesentliche Komponente des Zusatzes der Gruppe aus Pb₃O₄, CuO und WO₃, die dazu gegeben wird, innerhalb des definierten Bereichs, siehe Tabelle 1, verändert wurden. Die Brenntemperaturen dieser Proben und die spezifische induktive Kapazität ϵ, der dielektrische Verlust tan δ und der spezifische Widerstand ρ jeder Probe gehen aus Tabelle 1 hervor.
Tabelle 1
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, hatten Proben mit der Nr. 1, 2, 3, 4 und 5, die weder den Zusatz Manganoxid (MnO) noch den Zusatz der Gruppe aus Pb₃O₄, CuO und WO₃ enthielten und die außerhalb des Schutzumfangs der Erfindung liegen, alle einen niedrigen spezifischen Widerstand ρ < 10¹¹ Ω·cm, bzw. das heißt, diese Proben hatten alle einen relativ niedrigen Isolierwiderstand, und außerdem verlangten diese Proben eine hohe Brenntemperatur von 1100°C. Im Gegensatz dazu ist bekannt, dass die Proben mit den Nr. 6 bis 30, die in den Schutzumfang der Erfindung fallen, alle einen hohen spezifischen Widerstand ρ > 10¹¹ Ω·cm aufwiesen, bzw. das heißt, diese Proben hatten alle einen hohen Isolierwiderstand, und dass sie erfolgreich bei Temperaturen von weniger als 1000°C gebrannt wurden. Aus Tabelle 1 geht ebenfalls hervor, dass die Proben, die die Anforderung 0,65 ≤ X ≤ 0,75 erfüllten, eine sehr viel höhere spezifische induktive Kapazität ϵ aufwiesen. Insbesondere hatten die Proben mit der Nr. 9, 16, 23, 30 und 36 mit X = 0,7 die höchste spezifische induktive Kapazität ϵ im Vergleich zu den unterschiedlichen X der anderen Proben. Proben mit X < 0,57 und solche mit 0,87 < X konnten zwar ebenfalls bei Temperaturen unter 1000°C gebrannt werden, was nicht in Tabelle 1 dargestellt ist, deren spezifische induktive Kapazität ϵ war aber gering und betrug nicht mehr als 1700. Aus diesem Grund ist erfindungsgemäß 0,57 ≤ X ≤ 0,87 bevorzugt, 0,65 ≤ X ≤ 0,75 besonders bevorzugt und X = 0,7 am meisten bevorzugt. Wenn 1 < α oder wenn 9 < β, ist die spezifische induktive Kapazität ϵ der erfindungsgemäßen dielektrischen keramischen Zusammensetzung wesentlich reduziert, dies ist jedoch nicht in Tabelle 1 dargestellt. Aus diesem Grund ist erfindungsgemäß α ≤ 1 oder β ≤ 9 bevorzugt (mit der Maßgabe, dass α + β ≠ 0).
Wie vorstehend beschrieben, kann die erfindungsgemäße dielektrische keramische Zusammensetzung bei Temperaturen unter 1000°C gebrannt werden und hat eine hohe spezifische induktive Kapazität ϵ und einen hohen Isolierwiderstand. Deswegen ist es unter Verwendung der erfindungsgemäßen dielektrischen keramischen Zusammensetzung möglich, monolithische keramische Kondensatoren mit einer hohen Kapazität und hohem Isolienwiderstand herzustellen und außerdem preiswertes Silber und preiswerte Silberlegierungen zur Ausbildung der inneren Elektroden dieser monolithischen keramischen Kondensatoren zu verwenden. Demgemäß können unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gute monolithische keramische Kondensatoren mit geringen Kosten hergestellt werden.

Claims

Dielektrisches Keramikmaterial umfassend: eine feste Lösung mit Bleinickelniobat Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃ und Bleititanat PbTiO₃ und einer Zusammensetzung, die durch die Formel Pb(Cu_1/2W_1/2)O₃ dargestellt ist.
Dielektrisches Keramikmaterial nach Anspruch 1, weiter umfassend: ein Manganoxid.
Dielektrische keramische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die feste Lösung durch eine Formel: XPb(Ni_1/3Nbv_2/3)O₃-(1-X)PbTiO₃ dargestellt ist, worin X für einen molaren Anteil im Bereich 0,57 ≤ X ≤ 0,87 steht.
Dielektrisches Keramikmaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die feste Lösung durch eine Formel: XPb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃-(1-X)PbTiO₃ dargestellt ist, worin X für einen molaren Anteil im Bereich 0,65 ≤ X 0,75 steht.
Dielektrische keramische Zusammensetzung nach Anspruch 2, die das Manganoxid in einer Menge von nicht mehr als 1 Gew.-% bezogen auf die feste Lösung enthält.
Dielektrische keramische Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, die Pb(Cu_1/2W_1/2)O₃ in einer Menge von nicht mehr als 9 Gew.-% bezogen auf die feste Lösung enthält.