DE2608653C3 - Keramisches Dielektrikum - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein keramisches Dielektrikum, insbesondere ein solches, welches bei einer relativ niederen Temperatur, beispielsweise von etwa 700°C bis etwa 900°C, sinterbar ist, eine Dielektrizitätskonstante aufweist, welche über einen weiten Anwendungsbereich hinweg sich linear mit der Temperatur verändert, einen geringen dielektrischen Verlustfaktor, einen höheren spezifischen Widerstand und eine höhere Durchschlagspannung aufweist. Ein solches keramisches Dielektrikum ist besonders geeignet für kompakte Temperaturkompensationskondensatoren hoher Kapazität, wie beispielsweise Laminarkondensatoren.
Es besteht ein Erfordernis nach keramischen Dielektrika für temperaturkompensierende Kondensatoren, welche eine verbesserte Dielektrizitätskonstante, einen geringeren dielektrischen Verlustfaktor und eine lineare Abhängigkeit der Dielektrizitätskonstante von Temperaturänderungen über einen weiten Anwendungsbereich aufweisen. Die meisten keramischen Dielektrika, welche seither für temperaturkompensierende Kondensatoren vorgeschlagen wurden, enthalten als Hauptbestandteil Titandioxid (TiO[tief]2), wie beispielsweise SrTiO[tief]3, CaTiO[tief]3, MgTiO[tief]3 oder La[tief]2O[tief]3 mal TiO[tief]2. Die Sintertemperaturen bei diesen keramischen Dielektrika liegen im allgemeinen zwischen 1200 bis 1400°C.
Auf dem Gebiet der Fernmeldetechnik werden jüngst Keramikkondensatoren verwendet, welche bei relativ hoher Kapazität relativ kompakt sind und eine hohe Zuverlässigkeit aufweisen. Im praktischen Gebrauch sind Kondensatoren aus einem dünnen keramischen Film mit 0,1 bis 0,2 mm Dicke und keramische Schichtkondensatoren mit einer Vielzahl von übereinander angeordneten Schichten, von denen jede eine Dicke von etwa 50 Mikron aufweist.
Derartige keramische Laminarschichten auf der Basis von TiO[tief]2 sind jedoch aus den nachfolgenden Gründen nicht zufriedenstellend. Da die geeigneten Sintertemperaturen relativ hoch sind, ist die Gefahr groß, daß sich die dielektrischen Körper verziehen und die Ausbeute relativ gering ist. Weiterhin müssen die inneren Elektroden bei einem Laminarkondensator aus einem Metall bestehen, welches einen hohen Schmelzpunkt aufweist, wie beispielsweise aus Platin oder einer Platinpalladiumlegierung, so daß derartige Kondensatoren relativ teuer sind.
Es besteht daher die Aufgabe, ein keramisches Dielektrikum zu entwickeln, dessen optimale Sintertemperatur zwischen etwa 600°C bis etwa 950°C liegt, also bei einer Temperatur, welche beträchtlich unterhalb derjenigen liegt, wie sie bei den bekannten TiO[tief]2 Dielektrika erforderlich ist. Weiterhin soll sich die Dielektrizitätskonstante linear über einen weiten Anwendungsbereich hinweg mit der Temperatur ändern. Weiterhin soll eine verbesserte Zuverlässigkeit vorliegen, daß heißt ein verbesserter Isolationswiderstand und eine höhere Durchschlagspannung. Das keramische Dielektrikum gemäß der vorliegenden Erfindung soll in erster Linie verwendbar sein für kompakte temperaturkompensierende Kondensatoren, insbesondere für Laminar- oder Schichtkondensatoren.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein keramisches Dielektrikum, dessen gesinterte Metalloxidmischung gekennzeichnet ist durch die folgende Formel
[(Ba[tief]1-uMe[tief]u)O][tief]x mal [(Ta[tief]1-vNb[tief]v)[tief]2O[tief]5][tief]y mal [Bi[tief]2O[tief]3][tief]z
wobei Me mindestens ein zweiwertiges Metall aus der blei- und strontiumenthaltenden Gruppe ist und wobei x, y, z, u und v Zahlen sind, welche in die folgenden Bereiche fallen:
0,05 </= x </= 0,80,
0,05 </= y </= 0,30,
0,10 </= z </= 0,80,
0 </= u </= 1,00,
0 </= v </= 1,00 und
x + y + z = 1,0.
Ist das Verhältnis x:y:z in obiger Gleichung gleich 1:1:1, ist das keramische Dielektrikum eine ferroelektrische Substanz, die bekannt ist als ein Dielektrikum eines Zweischichtdielektrikums, dargestellt durch die Formel
A[hoch]2+Bi[tief]2R[hoch]5+O[tief]9,
wobei A[hoch]2+ und R[hoch]5+ zweiwertige und fünfwertige Metalle sind. Es wurde gefunden, daß, wenn y der zuvor beschriebenen Gleichung in den Bereich zwischen etwa 0,30 bis etwa 0,33 fällt, sich ein keramisches Dielektrikum ergibt, welches aus Mischkristallen einer ferroelektrischen Substanz und einer paraelektrischen Substanz besteht. Dieses keramische Dielektrikum weist nur eine geringe oder keine praktische Bedeutung auf, da der dielektrische Verlustfaktor relativ groß ist. Liegt jedoch erfindungsgemäß y in einem Bereich von nicht mehr als 0,30, dann besteht das keramische Dielektrikum aus einer einzigen Kristallart aus einer paraelektrischen Substanz. Die optimale Sintertemperatur ist gering, beispielsweise etwa 600°C bis etwa 950°C. Diese Erkenntnis ist der Ausgangspunkt der vorliegenden Erfindung.
Wenn x in der obigen Gleichung geringer ist als 0,05, dann ist die Veränderung der dielektrischen Konstanten des Dielektrikums mit der Temperatur nicht linear.
Liegt dagegen x über 0,80, dann ist der spezifische Widerstand des Dielektrikums relativ schlecht. Deshalb sollte x innerhalb eines Bereichs von 0,05 bis 0,80 liegen, vorzugsweise in einem Bereich von 0,20 bis 0,60.
Die optimale Sintertemperatur des Dielektrikums gemäß der vorstehenden Gleichung vermindert sich mit einer Abnahme von y. Wenn jedoch y zu klein ist, dann wird der spezifische Widerstand des Dielektrikums zu gering. Wenn jedoch y zu groß ist, dann weist das Dielektrikum einen unerwünscht großen dielektrischen Verlustfaktor auf. Der günstigste Bereich von y liegt daher zwischen 0,05 bis 0,30, vorzugsweise in einem Bereich von 0,10 bis 0,25. In einem solchen Bereich liegt der spezifische Widerstand des Dielektrikums in einem Bereich zwischen 10[hoch]13 bis 10[hoch]15 Ohm-cm, also weit höher als bei den bekannten TiO[tief]2-Typen. Dieser höhere spezifische Widerstand ergibt eine höhere und günstigere Durchschlagspannung. Das erfindungsgemäße Dielektrikum mit y in einem Bereich von 0,05 bis 3,0 weist eine niedere Sintertemperatur von näherungsweise 600°C bis etwa 950°C auf, und der erlaubte Sintertemperaturbereich ist breit, beispielsweise etwa 50° bis 100°C. Das erfindungsgemäße Dielektrikum mit y in einem Bereich von 0,05 bis 3,0 weist einen niederen dielektrischen Verlustfaktor von etwa 0,5 mal 10[hoch]-4 bis etwa 12 mal 10[hoch]-4 auf.
Wenn z in der obigen Formel geringer ist als 0,10, dann verläuft die Änderung der dielektrischen Konstanten in Abhängigkeit von der Temperatur nichtlinear. Ist dagegen z größer als 0,80, dann weist das Dielektrikum schlechte Sintereigenschaften auf. Der bevorzugte Bereich von z liegt deshalb zwischen 0,20 und 0,65.
u und v können in der obigen Gleichung sich verändern innerhalb eines Bereichs von 0 bis 1,0. In anderen Worten, das Verhältnis von BaO zu PbO und/oder SrO und das Verhältnis von Ta[tief]2O[tief]5 zu Nb[tief]2O[tief]5 kann wahlweise verändert werden. Wenn sowohl u als auch v Null sind, d.h., wenn sich ein Dielektrikum der Formel
(BaO)[tief]x mal (Ta[tief]2O[tief]5)[tief]y mal (Bi[tief]2O[tief]3)[tief]z
ergibt und x, y und z in den vorerwähnten Bereichen liegen, dann ist der Temperaturkoeffizient (kleines Epsilon mal TC) der Dielektrizitätskonstanten positiv. Der Temperaturkoeffizient der Dielektrizitätskonstanten kann jedoch Null oder negativ sein durch teilweise Substitution von PbO und/oder SrO für BaO und Nb[tief]2O[tief]5 für Ta[tief]2O[tief]5. Eine teilweise Substitution von Nb[tief]2O[tief]5 für Ta[tief]2O[tief]5 vermindert die Abhängigkeit des Temperaturkoeffizienten kleines Epsilon mal TC von der Veränderung im Verhältnis von BaO zu PbO und/oder SrO im Bestandteil (Ba[tief]1-uMe[tief]u)O und ergibt deshalb ein Dielektrikum mit einem Temperaturkoeffizienten kleines Epsilon mal TC von näherungsweise Null, selbst wenn das Verhältnis von BaO zu PbO und/oder SrO über einen relativ weiten Bereich sich verändert. Wegen dieses Vorteils und wegen des gewünschten dielektrischen Verlustfaktors liegt der bevorzugte Bereich von u bzw. v zwischen 0,2 bis 0,8 bzw. 0 und 0,6.
Das keramische Dielektrikum gemäß der vorliegenden Erfindung kann geringfügige Anteile eines additiven Metalloxids enthalten, ausgewählt aus der Titanoxid, Chromoxid, Molybdänoxid und Wolframoxid enthaltenden Gruppe. Ein solches, mit Metalloxiden versehenes keramisches Dielektrikum, weist den zusätzlichen Vorteil auf, daß daraus hergestellte Kondensatoren eine verbesserte Lastwiderstandsfähigkeit des Isolationswiderstandes bei hohen Temperaturen aufweisen.
Laminarkondensatoren, bestehend aus einem Dielektrikum gemäß der Grundgleichung ohne die Metalloxidzusätze, weisen eine Isolationswiderstandsverminderung derart auf, daß, wenn sie konstant betrieben werden, bei einer Temperatur von 125°C und einer Spannung von 100 V über eine Zeitdauer von 1000 Stunden der ursprüngliche Isolationswiderstand in der Größenordnung von 10[hoch]13 Ohm auf einen solchen von 10[hoch]12 Ohm abfällt. Beim Zusatz von Metalloxid jedoch findet keine Verminderung des Isolationswiderstandes statt, selbst bei einem Betrieb von über 10 000 Stunden.
Die Größe des Zusatzes beträgt vorzugsweise nicht mehr als 4 Gew.-%. Vorzugsweise liegt der Zusatz in einem Bereich zwischen 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Dielektrikums gemäß der Grundgleichung und ausgedrückt in Anteilen von Titandioxid (TiO[tief]2), Chromoxid (Cr[tief]2O[tief]3), Molybdäntrioxid (MoO[tief]3) und Wolframtrioxid (WO[tief]3). Die Lastwiderstandsfähigkeit des Isolationswiderstandes wird selbst bei Zugabe von Spuren dieser Metalloxide verbessert, wird jedoch zufriedenstellend bei einem Zusatz von mindestens 0,05 Gew.-%. Ist der Anteil dieser Zusätze größer als 1 Gew.-%, dann bleibt die Lastwiderstandsfähigkeit näherungsweise auf der gleichen Größe, wenn jedoch 4 Gew.-% überstiegen werden, dann wird die optimale Sintertemperatur unerwünscht hoch.
Die zuvor erwähnten Additive können allein oder in Kombination verwendet werden. Die Verwendung von Titanoxid ist hierbei vorzuziehen, da das sich ergebende keramische Dielektrikum eine mikrokristalline Kornstruktur aufweist.
Das keramische Dielektrikum gemäß der vorliegenden Erfindung kann wie folgt hergestellt werden: Fein verteilte Teilchen oder Pulver der entsprechenden Metalloxide werden miteinander vermischt und in eine geeignete Form, beispielsweise in Tablettenform, gebracht. Das in Form gebrachte Produkt wird 0,5 bis 5 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 500°C bis 800°C vorgesintert. Das vorgesinterte Produkt wird in feine Teilchen oder Pulver pulverisiert und gegebenenfalls unter Verwendung eines Bindemittels in eine geeignete Form gebracht. Das in Form gebrachte Produkt wird 0,5 bis 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 600°C bis 950°C gesintert. Falls erwünscht, kann die Vorsinterung und die nachfolgende Pulverisierung vor dem eigentlichen Sintern wiederholt werden.
An Stelle von Metalloxiden können die entsprechenden Metallbestandteile auch vorliegen in Form von Karbonatsalzen, Salzen organischer Säuren und Hydroxiden.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Bei den Angaben in den Beispielen handelt es sich um Gew.-%, außer es wäre etwas anderes angegeben. Die mit einem Stern versehenen Beispiele in den Tabellen I und II sind Vergleichsproben.
Beispiel 1
Dieses Beispiel verdeutlicht keramische Dielektrika gemäß der Grundgleichung.
Fein verteiltes Pulver von Bariummonooxid (BaO), Bleimonooxid (PbO), Strontiummonooxid SrO, Tantalpentoxid Ta[tief]2O[tief]5, Niobpentoxid Nb[tief]2O[tief]5 und Wismuttrioxid Bi[tief]2O[tief]3 werden zum Herstellen verschiedener keramischer Dielektrika wie folgt verwendet.
Die entsprechenden fein verteilten Metalloxidpulver wurden miteinander vermischt und in Tablettenform
gebracht. Diese Tabletten wurden vorgesintert bei einer Temperatur von 500° bis 800°C für 2 Stunden. Die vorgesinterten Tabletten wurden pulverisiert zu Pulver mit einer Teilchengröße von einigen Mikron unter Verwendung einer Kugelmühle. Nachdem ein Binder zu dem Pulver hinzugefügt wurde, wurde das Pulver in Scheiben mit einem Durchmesser von 16 mm und einer Dicke von 2 mm gepreßt. Diese Scheiben wurden sodann gesintert bei einer Temperatur, wie in Tabelle I angegeben, für eine Zeitdauer von 1 bis 2 Stunden bei Luftatmosphäre.
Jede Scheibe wurde sodann mit einer Silberelektrode plattiert und ihre elektrischen und dielektrischen Eigenschaften sodann gemessen. Die Meßergebnisse und die Zusammensetzungen der keramischen Dielektrika sind in Tabelle I angegeben.
Die in der Spalte kleines Epsilon mal TC mit zwei Sternchen versehenen Daten bedeuten, daß die Veränderung der Dielektrizitätskonstante mit der Temperatur nicht linear verläuft. Sowohl die Dielektrizitätskonstante als auch der dielektrische Verlustfaktor wurden gemessen bei einer Frequenz von 1 MHz.
Tabelle I
| Fortsetzung |
| Fortsetzung |
Beispiel 2
Dieses Beispiel illustriert die elektrischen Eigenschaften von Schichtkondensatoren, welche aus einem keramischen Dielektrikum gemäß der Grundgleichung hergestellt wurden.
Schichten eines keramischen Dielektrikums gemäß der Grundgleichung und hergestellt nach einem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurden übereinander angeordnet zur Bildung eines Sandwiches, wobei zwischen den einzelnen Schichten eine innere Elektrodenpaste angeordnet wurde, deren Metallanteil lediglich aus Silber oder aus 70 % Silber und 30 % Gold bestand. Die Sandwiches wurden erhitzt auf eine Temperatur von 500°C bei einer oxidativen Atmosphäre, um die organischen Materialien auszubrennen. Sodann wurde gesintert bei einer Temperatur, wie sie in der Tabelle II angegeben ist, wobei die Sinterdauer 2 Stunden betrug. Die Schichtdicke jeder keramischen Dielektrizitätsschicht betrug 20 oder 50 Mikron, gemessen nach der Sinterung. Der Laminarkörper wurde sodann mit äußeren Elektroden versehen zur Bildung eines Laminarkondensators. Die Laminarkondensatoren wurden bezüglich ihres Isolationswiderstandes und bezüglich ihrer Gleichstromdurchschlagsspannung V[tief]BD geprüft. Die Resultate sind in Tabelle II angegeben.
Zu Vergleichszwecken wurden zwei bekannte Laminarkondensatoren hergestellt, wobei bei dem einen das Dielektrikum aus kristallinem Glas und die inneren Elektroden aus Gold standen, während der andere Kondensator ein keramisches Dielektrikum auf der Basis von TiO[tief]2 aufwies und die inneren Elektroden aus 70 % Platin und 30 % Palladium bestanden. Hergestellt wurde wie oben beschrieben. Die beiden bekannten Laminarkondensatoren wurden ebenso bezüglich ihrer elektrischen Eigenschaften getestet. Die Resultate sind in Tabelle II gezeigt.
Tabelle II
Es wurde festgestellt, daß die Veränderung der elektrostatischen Kapazität der Kondensatoren (Proben Nr. 5, 34, 64 und 101) in Abhängigkeit von Temperaturänderungen linear waren über einen Temperaturbereich von -55°C bis +125°C, und die jeweiligen Temperaturkoeffizienten -143 ppm/°C, -270 ppm/°C, -147 ppm/°C und nahezu 0 ppm/°C betrugen. Diese vorteilhaften Merkmale sind ähnlich zu kleines Epsilon mal TC, wie in Tabelle I gezeigt.
Obwohl Gold, Platin oder eine Platinpalladiumlegierung als innere Elektrode in einem bekannten keramischen Laminarkondensator verwendet wurden, hat sich ergeben, daß Silber oder Silberlegierungen mit einem Hauptanteil von Silber und einem geringen Anteil von Platin oder Palladium vorteilhaft in einem keramischen Laminarkondensator verwendet werden kann, dessen Dielektrikum gemäß der Erfindung hergestellt wurde.
Beispiel 3
Dieses Beispiel verdeutlicht die Wirkung der Zugabe von Additiven.
Laminarkondensatoren wurden hergestellt gemäß einem Verfahren nach Beispiel 2, wobei die inneren Elektroden aus Silber bestanden und jede Keramikschicht eine Dicke von 20 Mikron aufwies. Jeder Laminarkondensator wurde bezüglich des Lastdauerverhaltens des Isolationswiderstandes geprüft bei einer Spannung von 100 Volt bei 125°C. Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt, in welcher das Lastdauerverhalten ausgedrückt wird in einer Zeitdauer, während der der Isolationswiderstand sich um 1/10 des Ursprungswertes verändert.
Tabelle III
Claims (2)
1. Keramisches Dielektrikum, bestehend im wesentlichen aus einer Mischung von gesinterten Metalloxiden, gekennzeichnet durch folgende Gleichung
[(Ba[tief]1-uMe[tief]u)O][tief]x mal [(Ta[tief]1-vNb[tief]v)[tief]2O[tief]5][tief]y mal [Bi[tief]2O[tief]3][tief]z
wobei Me mindestens ein zweiwertiges Metall der Blei und Strontium enthaltenden Gruppe ist und wobei x, y, z, u und v Zahlen sind, welche in die nachfolgenden Bereiche fallen
0,05 </= x </= 0,80,
0,05 </= y </= 0,30,
0,10 </= z </= 0,80,
0 </= u </= 1,00,
0 </= v </= 1,00 und
x + y + z = 1,0.
2. Keramisches Dielektrikum gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin mindestens ein Metalloxid der die Oxide von Titan, Chrom, Molybdän und Wolfram aufweisenden Gruppe enthält mit einem Anteil von nicht größer als 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des keramischen Dielektrikums gemäß der Gleichung und ausgedrückt in Beträgen von Titandioxid TiO[tief]2, Chromoxid Cr[tief]2O[tief]3, Molybdäntrioxid MoO[tief]3 und Wolframtrioxid WO[tief]3.
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