DE3541516C2

DE3541516C2 -

Info

Publication number: DE3541516C2
Application number: DE3541516A
Authority: DE
Inventors: Yukio Kyoto Jp Sakabe; Goro Takatsuki Osaka Jp Nishioka; Junichi Nagaokakyo Kyoto Jp Imanari
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1984-11-27
Filing date: 1985-11-23
Publication date: 1993-04-01
Also published as: US4601988A; JPH0453042B2; JPS61128408A; DE3541516A1; CA1251036A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine dielektrische keramische Zusammensetzung und insbesondere eine verbesserte dielektrische keramische Zusammensetzung mit einer hohen Dielektrizitätskonstante von nicht weniger als 8000 und einer niedrigen Sintertemperatur im Bereich von 900°C bis 1000°C.

In neuerer Zeit ist es zunehmend erforderlich, daß elektronische Geräte für die Benutzung in der Industrie oder durch den privaten Verbraucher von geringem Gewicht und kompakter Bauweise sind und hohe Qualität sowie hohe Betriebsfrequenzen aufweisen. Aus diesem Grunde besteht wachsende Nachfrage nach monolithischen keramischen Kondensatoren wegen ihres hohen Verhältnisses Kapazität-zu-Volumen, der Möglichkeit ihrer Fertigung in großen Stückzahlen sowie ihren herausragenden elektrischen und physikalischen Kennwerten, darunter der Hochfrequenz-Charakteristik und der Wärmebeständigkeit.

Die monolithischen keramischen Kondensatoren sind im allgemeinen aus einer Anordnung zweier alternierender Schichten aufgebaut, einer dielektrischen Schicht, die aus einer dielektrischen keramischen Zusammensetzung eines Bariumtitanat-Systems besteht, und einer inneren Elektrode. Die dielektrische keramische Zusammensetzung nach dem Stand der Technik hat eine hohe Sintertemperatur von 1300°C bis 1400°C, so daß es erforderlich ist, ein Edelmetall wie Au, Pt und Pd als Material für die inneren Elektroden zu verwenden. Die Verwendung derartiger Edelmetalle ist jedoch teuer und macht den größeren Teil der Fertigungskosten der monolithischen keramischen Kondensatoren aus. Auf diese Weise setzt der Einsatz des Edelmetalls der Senkung der Fertigungskosten der monolithischen Keramik-Kondensatoren Grenzen.

Zur Lösung dieses Problems wurde vorgeschlagen, eine Glas-Komponente aus Oxiden von Bor, Bismut und Blei in die obige modifizierte Bariumtitanat-Zusammensetzung einzuarbeiten. Der Zusatz der Glas-Komponente erniedrigt die Sintertemperatur auf 1100°C bis 1150°C und ermöglicht so die Verwendung einer relativ preisgünstigen Silber-Palladium-Legierung als Material für die inneren Elektroden. Die Einarbeitung der Glas-Komponente erniedrigt jedoch die Dielektrizitätskonstante, und infolgedessen nimmt für eine vorgegebene Kapazität der monolithische keramische Kondensator an Größe zu. Hieraus folgt eine Zunahme der Menge des zu verwendenden Elektrodenmaterials, eine Senkung der Fertigungskosten der monolithischen keramischen Kondensatoren erschwert wird.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine dielektrische keramische Zusammensetzung mit einer hohen Dielektrizitätskonstante von nicht weniger als 8000 und einer niedrigen Sintertemperatur von 900°C bis 1000°C verfügbar zu machen.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine dielektrische keramische Zusammensetzung verfügbar zu machen, die als dielektrisches Material für monolithische keramische Kondensatoren verwendet werden kann, die innere Elektroden aus einer relativ preisgünstigen Silber-Palladium-Legierung enthalten.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine dielektrische keramische Zusammensetzung verfügbar gemacht, die im wesentlichen aus Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃, PbTiO₃, Pb(Zn_1/2W_1/2)O₃ und Pb(Cu_1/3Nb_2/3)O₃, wobei die prozentualen Stoffmengen-Anteile ("Mol-Prozente") der vier Bestandteile die folgenden sind:

Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃
50,0 bis 75,0 Mol-%
PbTiO₃	20,0 bis 35,0 Mol-%
Pb(Zn_1/2W_1/2)O₃	0,5 bis 15,0 Mol-%
Pb(Cu_1/3Nb_2/3)O₃	1,0 bis 10,0 Mol-%

Die dielektrische keramische Zusammensetzung des obigen Vier-Komponenten-Systems kann weiterhin als einen Zusatzstoff Mangan in einer Menge von nicht mehr als 0,5 Mol-%, berechnet als MnO₂, bezogen auf 1 mol der aus 50,0 bis 75,0 Mol-% Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃, 20,0 bis 35,0 Mol-% PbTiO₃, 0,5 bis 15,0 Mol-% Pb(Zn_1/2W_1/2)O₃ und 1,0 bis 10,0 Mol-% Pb(Cu_1/3Nb_2/3)O₃ bestehenden Grundzusammensetzung enthalten.

Diese und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind der folgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf ihre bevorzugten Ausführungsformen zu entnehmen.

Die dielektrische keramische Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wurde folgendermaßen hergestellt:

Als Ausgangs-Rohstoffe wurden hochgereinigte Oxide (Reinheit: nicht weniger als 99,9%) PbO, NiO, Nb₂O₅, TiO₂, ZnO, WO₃, CuO und MnO₂ verwendet. Diese Rohstoffe wurden eingewogen zur Zubereitung von Mischungen mit einer jeweiligen Zusammensetzung des Endprodukts mit den in der Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungs- Anteilen. Jede der erhaltenen Mischungen (100 g) wurde 10 h in einer Polyethylen-Mühle mit Achat-Kugeln naß vermahlen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde getrocknet, in eine Aluminiumoxid-Brennkapsel eingefüllt, 2 h bei einer Temperatur von 650°C bis 800°C calciniert und dann zerkleinert, wodurch ein Pulver des primären Reaktionsteilnehmers (calciniertes Pulver) hergestellt wurde. Das calcinierte Pulver wurde zusammen mit 3 Gew.-% Polyvinylalkohol, der als Bindemittel eingearbeitet war, naß vermahlen, getrocknet und dann durch ein Sieb der Maschenweite 0,3 mm gegeben. Das auf diese Weise erhaltene granulierte Pulver wurde mit einer Ölpresse unter einem Druck von 1962 bar zu Scheiben mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Dicke von 1,2 mm gepreßt. Die Scheiben wurden in eine Zirkoniumoxid-Brennkapsel überführt und dann in einem elektrischen Ofen in einer bleihaltigen Atmosphäre 2 h bei 900°C bis 1100°C gebrannt.

Jede der erhaltenen Keramik-Scheiben wurde auf ihren beiden Seiten dadurch mit Silber-Elektroden versehen, das Borosilicat-Glasfritte enthaltende Silberpaste aufgetragen und dann die Scheiben 10 min bei 750°C gebrannt wurden, wodurch Proben für die Messungen der elektrischen Eigenschaften hergestellt wurden.

Messungen wurden durchgeführt in bezug auf die Kapazität (C), den dielektrischen Verlust (tan δ) und den Isolierwiderstand (IR). Die Kapazität (C) und der dielektrische Verlust (tan δ) wurden gemessen bei 1 kHz und 1 Vrms mit einem handelsüblichen LCR-Meter. Der Isolierwiderstand wurde gemessen nach Anlegen einer Gleichspannung von 500 V für eine Dauer von 2 min mit einem handelsüblichen Megaohm-Meter. Die Dicke der Keramikscheibe und der Durchmesser der gegenüberliegenden Elektroden wurden zur Bestimmung der Dielektrizitätskonstante (ε) und des spezifischen Widerstandes (ρ) gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.

In den Tabellen 1 und 2 sind die mit einem Sternchen (*) gekennzeichneten Proben solche, deren Zusammensetzung außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt, während die anderen Proben diejenigen sind, die im Umfang der vorliegenden Erfindung enthalten sind.

Tabelle 1

Die in den Proben 16 bis 22 gemachten Mengenangaben sind auf 100 Mol-% normiert.

Tabelle 2

Aus den in Tabelle 2 dargestellten Ergebnissen geht hervor, daß die dielektrische keramische Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung eine hohe Dielektrizitätskonstante (ε) von nicht weniger als 8000 und eine niedrige Sintertemperatur im Bereich von 900°C bis 1000°C besitzt.

In der vorliegenden Erfindung sind die prozentualen Stoffmengen-Anteile der vier Bestandteile Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃, PbTiO₃, Pb(Zn_1/2W_1/2)O₃ und Pb(Cu_1/3Nb_2/3)O₃ aus folgenden Gründen auf die im Vorstehenden definierten Bereiche begrenzt.

Erstens, wenn der Gehalt an Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃ kleiner als 50 Mol-% ist, nimmt die Dielektrizitätskonstante ab und wird kleiner als 8000, und die erhaltenen dielektrischen keramischen Zusammensetzungen lassen sich nicht praktisch einsetzen, da sie elektrische Charakteristiken zeigen, die gleich denjenigen oder schlechter als diejenigen der Bariumtitanat-Zusammensetzungen des Standes der Technik sind. Wenn der Gehalt an Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃ größer als 75,0 Mol-% ist, wird die Sintertemperatur höher als 1000°C, und die Dielektrizitätskonstante wird extrem niedrig.

Zweitens, wenn der Gehalt an PbTiO₃ kleiner als 20,0 Mol-% oder größer als 35,0 Mol-% ist, nimmt die Dielektrizitätskonstante auf weniger als 8000 ab.

Drittens, wenn der Gehalt an Pb(Zn_1/2W_1/2)O₃ kleiner als 0,5 Mol-% ist, wird die Sintertemperatur höher als 1000°C. Wenn eine solche Zusammensetzung bei einer Temperatur von weniger als 1000°C gesintert wird, zeigt das Produkt geringe Dichte und eine niedrige Dielektrizitätskonstante von weniger als 8000. Wenn der Gehalt an Pb(Zn_1/2W_1/2)O₃ größer als 15 Mol-% ist, wird die Dielektrizitätskonstante kleiner als 8000, und der spezifische Widerstand ist niedriger, obwohl die Sintertemperatur niedriger als 1000°C wird.

Wenn der Gehalt an Pb(Cu_1/3Nb_2/3)O₃ kleiner als 1,0 Mol-% ist, ist die Dielektrizitätskonstante hoch, jedoch die Sintertemperatur wird höher als 1000°C. Wenn der Gehalt an Pb(Cu_1/3Nb_2/3)O₃ größer als 10,0 Mol-% ist, zeigt die Zusammensetzung gute Sintereigenschaften, jedoch ihre Dielektrizitätskonstante wird kleiner als 8000, und der spezifische Widerstand wird erniedrigt.

Die zugesetzte Mangan-Menge ist aus folgenden Gründen auf den oben bezeichneten Bereich begrenzt. Wenn die zugesetzte Mn-Menge größer als 0,5 Mol-% berechnet als MnO₂, bezogen auf 1 mol der Grund-Zusammensetzung aus den vier Komponenten ist, wird die Dielektrizitätskonstante kleiner als 8000, und der spezifische Widerstand erniedrigt sich auf weniger als 10¹¹ Ω · cm.

Die dielektrische keramische Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt ausgezeichnete elektrische und physikalische Eigenschaften. Hierzu zählen

1) eine hohe Dielektrizitätskonstante (ε) von nicht weniger als 8000;
2) ein niedriger dielektrischer Verlust (tan δ) von nicht mehr als 2,5%;
3) ein hoher spezifischer Widerstand von nicht weniger als 10¹¹ Ω · cm bei Raumtemperatur;
4) eine niedrige Sintertemperatur von 900°C bis 1000°C;
5) der spezifische Widerstand bei Raumtemperatur und bei erhöhter Temperatur (85°C) können weiter erhöht werden durch Einarbeitung einer speziellen Menge Mn. In diesem Falle ist es möglich, einen spezifischen Widerstand von nicht weniger als 10¹³ Ω · cm bei Raumtemperatur zu erzielen.

Dementsprechend kann die dielektrische keramische Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung als dielektrisches Material verwendet werden nicht nur für fixierte keramische Kondensatoren, sondern auch für monolithische keramische Kondensatoren. Die dielektrische keramische Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung hat eine niedrige Sintertemperatur und macht es dadurch möglich, eine relativ preisgünstige Silber- Palladium-Legierung als Material für innere Elektroden monolithischer keramischer Kondensatoren zu verwenden. Infolgedessen wird es möglich, monolithische keramische Kondensatoren mit einem hohen Verhältnis Kapazität-zu- Volumen bei geringen Kosten zu fertigen.

Claims

1. Dielektrische keramische Zusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃, PbTiO₃, Pb(Zn_1/2W_1/2)O₃ und Pb(Cu_1/3Nb_2/3)O₃, wobei die prozentualen Stoffmengen-Anteile ("Mol-Prozente") der vier Bestandteile die folgenden sind: Pb (Ni_1/3Nb_2/3)O₃ 50,0 bis 75,0 Mol-% PbTiO₃ 20,0 bis 35,0 Mol-% Pb (Zn_1/2W_1/2)O₃ 0,5 bis 15,0 Mol-% Pb (Cu_1/3Nb_2/3)O₃ 1,0 bis 10,0 Mol-%

2. Dielektrische keramische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin als einen Zusatzstoff Mangan in einer Menge von nicht mehr als 0,5 Mol-%, berechnet als MnO₂, bezogen auf 1 mol der aus 50,0 bis 75,0 Mol-% Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃, 20,0 bis 35,0 Mol-% PbTiO₃, 0,5 bis 15,0 Mol-% Pb(Zn_1/2W_1/2)O₃ und 1,0 bis 10,0 Mol-% Pb(Cu_1/3Nb_2/3)O₃ bestehenden Grundzusammensetzung, enthält.

3. Dielektrische keramische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine hohe Dielektrizitätskonstante von nicht weniger als 8000 und eine niedrige Sintertemperatur im Bereich von 900°C bis 1000°C besitzt.