DE3529933A1

DE3529933A1 - Bleihaltiges oxidpulver, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung

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Publication number: DE3529933A1
Application number: DE19853529933
Authority: DE
Inventors: Kohei Atsugi Kanagawa Ametani; Kouichi Niigata Shimizu; Touichi Tokio/Tokyo Takagi
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1984-08-21
Filing date: 1985-08-21
Publication date: 1986-02-27
Also published as: KR870002612A; FR2569398B1; FR2569398A1; KR900002982B1; DE3529933C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Pulver aus bleihaltigen Oxiden zur Erzeugung von Bauelementen für elektrische, elektrochemische und andere Anwendungszwecke, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Pulvers. Ferner betrifft die Erfindung aus dem bleihaltigen Oxidpulver hergestellte gesinterte Körper und Bauelemente.

Es sind eine Reihe von bleihaltigen Oxiden bekannt, die als dielektrische Materialien von hoher Dielektrizität, als piezoelektrische Materialien und als Kollektoren für elektrische Anwendungszwecke eingesetzt werden können. Demzufolge besteht ein Bedarf an derartigen bleihaltigen Oxiden, die leicht bei relativ niederen Temperaturen unter Bildung von gesinterten Formkörpern hoher Dichte gesintert werden können.

Es ist bekannt, dass die Sinterung derartiger Materialien durch Erhöhung des Bleigehalts der zu sinternden Materialien erhöht werden kann. In diesem Zusammenhang wird auf "Research on Sintering of PbO and PZT" Osamu, Yamaguchi in "Powder and Powder Metallurgy" (Funtai Oyobi Funmatsu Yakin"), Bd. 17, Nr. 3, S. 116, verwiesen.

Die vorstehend erwähnten bekannten Verfahren, unter Einschluß der im Yamaguchi-Artikel erwähnten Verfahren, betreffen sog. Flüssigphasen-Sinterungsmechanismen, bei denen die Sinterung durch Zugabe von Bleioxid in einem Überschuss von 10 bis 60 Prozent der stochiometrischen Menge gefördert oder beschleunigt wird, was auf die Anwesenheit einer flüssigen Phase von überschüssigem Bleioxid während der Sinterung von Zirkontitanat zurückzuführen ist. Jedoch hat dieses bekannte Verfahren den Nachteil, das überschüssiges Bleioxid im erhaltenen gesinterten Formkörper verbleibt, was die elektrischen oder

mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte nachteilig beeinflusst. Das Flüssigphasen-Sinterungsverfahren hat den weiteren Nachteil, dass Gasblasen aus der verformten Masse während dem Sinterungsverfahren nur schwer ausgetrieben werden können, da die Masse beim Sintern im allgemeinen in der Anfangsstufe der Sinterung abrupt schrumpft. Infolgedessen sind im gesinterten Körper gasförmige Materialien eingeschlossen, die eine grosse Anzahl von kleinen Hohlräumen im Produkt bilden und dessen Dichte verringern. Dieses Problem ist nicht nur auf die Herstellung von gesinterten Körpern aus Zirkontitanat beschränkt, sondern tritt allgemein bei herkömmlichen Verfahren, insbesondere beim Flüssigphasen-Sinterungsverfahren, zur Herstellung von gesinterten Formkörpern aus

15 bleihaltigen Pulvern auf.

Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung von bleihaltigem Oxidpulver ist das sog. Festphasen-Calcinierungsverfahren, bei dem eine Pulverzusammensetzung mit einem Gehalt an Bleioxiden, Metalloxiden und Metallcarbonaten der gewünschten Zusammensetzung hergestellt und anschliessend calciniert wird. Der calcinierte Körper wird sodann pulverisiert. Das Pulver wird wiederum calciniert. Die Calcinierungs- und Pulverisierungszyklen werden so lange wiederholt, bis ein calcinierter Körper mit den gewünschten Eigenschaften erhalten wird. Jedoch haben die nach dem herkömmlichen Festphasen-Calcinierungsverfahren hergestellten bleihaltigen Oxide den Nachteil, dass sie bei hohen Temperaturen gesintert werden müssen, was ein übermässiges Wachstum von Pulverteilchen und somit eine Erhöhung von deren Durchmessern mit sich bringt. Die Dichte von unter Verwendung derartiger Pulver von hoher durchschnittlicher Teilchengrösse hergestellten gesinterten Körpern ist gering.

Ferner ist es bekannt, dass bleihaltige keramische Bauteile, wie laminierte keramische Kondensatorelemente oder Schalter vom bimorphen oder laminierten Typ aus blei-

haltigen Oxidpulvern hergestellt werden können. Derartige Bauteile für elektrische oder verschiedene andere Anwendungszwecke können nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem ein bleihaltiges Pulver mit einem organischen Bindemittel und anderen Additiven vermischt und verformt wird. Anschliessend wird ein Elektrodenmaterial auf die verformte Masse aufgedruckt oder anderweitig aufgebracht, bei einer Temperatur von etwa 100⁰C gepresst und schliesslich bei einer Temperatur von mehr als 1200⁰C gebrannt.

Da jedoch diese Formkörper aus bleihaltigen Oxiden und einem Elektrodenmaterial bei derart hohen Temperaturen gebrannt werden, bestehen bei Verwendung herkömmlicher bleihaltiger Pulver hinsichtlich des Elektrodenmaterials Beschränkungen auf hochschmelzende Metalle, wie Platin, Rhodium, Palladium und Iridium sowie Legierungen davon oder Wolfram. Diese Materialien sind nicht nur teuer, sondern weisen auch einen hohen spezifischen elektrischen Widerstand auf und eignen sich daher nicht für elektronische Hochgeschwindigkeitsschaltungen oder elektrische Ausrüstungen oder integrierte Schaltkreise hoher Dichte.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein bleihaltiges Oxidpulver bereitzustellen, das bei niederen Temperaturen zu Körpern hoher Dichte gesintert werden kann. Aus diesen bleihaltigen Pulvern sollen sich Bauelemente mit verbesserten elektrischen und mechanischen Eigenschaften herstellen lassen. Ferner sollen sich aus den bleihaltigen Oxidpulvern gesinterte Formkörper von geringer durchschnittlicher Teilchengrösse herstellen lassen, so dass sich die Pulver zur Herstellung von Bauelementen mit verbesserter Formbeständigkeit und verbesserter Genauigkeit und Glattheit der Oberflächen der fertigen Gegenstände eignen. Schliesslich sollen erfindungsgemäss Bauelemente für elektrische Anwendungszwecke unter Verwendung von billigen Elektrodenmaterialien bereitgestellt werden, wobei die erfindungsgemässen Bauelemente bei relativ niedrigen Brenntemperaturen zu Produkten von ausgezeichneten elektrischen und mechanischen Eigenschaften führen sollen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Pulvers aus bleihaltigen Oxiden zur Herstellung von Bauelementen, das durch folgende Stufen gekennzeichnet ist:

(a) Mischen und Calcinieren eines Pulvers aus Metalloxiden aus der Gruppe Oxide von Nichtbleimetallen, bleihaltige Metalloxide, Metallsubstanzen, die diese Oxide beim Calcinieren bilden, und Gemische davon,

(b) Zusetzen und Vermischen eines Pulvers einer Bleisubstanz und

(c) Calcinieren des erhaltenen Gemisches bei einer Tem-15

peratur von 400 bis 1200°C.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Pulver aus bleihaltigen Oxiden zur Herstellung von Bauelementen, die ein Bleioxid und eines oder mehrere Oxide von Nichtbleimetallen enthalten, wobei die Pulver durch Vermischen und Calcinieren eines Pulvers aus einem Material aus der Gruppe Oxide von Nichtbleimetallen, bleihaltige Metalloxide, Metallsubstanzen, die diese Oxide beim Calcinieren bilden, und Gemische davon, Zusetzen und Vermischen eines Pulvers einer Bleisubstanz und Calcinieren des Gemisches erhalten

25 worden sind.

Zu den erfindungsgemässen bleihaltigen Oxidpulvern gehören Pulver von bleihaltigen Oxiden zur Herstellung von Bauelementen, die ein Pulver von bleihaltigen Oxiden vom Ferovskit-Typ der Formel ABO^, worin A eines oder mehrere mit 12 Sauerstoffatomen koordinierte Metallelemente, die zumindest Blei umfassen, bedeutet und B eines oder mehrere mit 6 Sauerstoffatomen koordinierte und eine bleihaltige Phase, die eine Hautschicht für das

35 Pulver bildet, enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung gesinterter Körper aus bleihaltigen Oxiden

zur Erzeugung von Bauelementen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die vorerwähnten bleihaltigen Oxidpulver verformt und anschliessend die verformte Masse sintert, wodurch man einen gesinterten Formkörper erhält.

Gegenstand der Erfindung ist schliesslich auch ein Verfahren zur Herstellung von bleihaltigen Bauelementen, bei dem man die gemäss der ersten Stufe des vorstehend beschriebenen Verfahrens erhaltene Formmasse zusammen mit einem Elektrodenmaterial von niederem Schmelzpunkt brennt.

Die einzige Figur stellt ein Diagramm dar, das die Beziehung zwischen der Sinterungstemperatur und der prozentualen Schrumpfung von aus dem Pulver von Beispiel 1 hergestellten gesinterten Körpern im Vergleich zu aus dem Pulver von Vergleichsbeispiel 1 hergestellten gesinterten Körpern erläutert.

Nachstehend wird die Erfindung näher erläutert.

Bei der Herstellung der erfindungsgemässen bleihaltigen Oxide wird zunächst gemäss Stufe (a) ein Material bereitgestellt, das ein Oxid eines Nichtbleimetalls, ein bleihaltiges Metalloxid , eine Metallsubstanz, die beim Calcinieren ein derartiges Oxid bildet, oder ein Gemisch davon bereitgestellt. Wenn Metallsubstanzen, die beim Calcinieren die Oxide bilden, verwendet werden, ist es bevorzugt,solche Materialien einzusetzen, die beim Calcinieren Metalloxide oder bleihaltige Metalloxide ergeben, ohne dass Verunreinigungen, wie Chlor oder andere Halogene, Schwefel oder Phosphor, in der Masse verbleiben.

Beispiele für Nichtbleimetalle sind Zirkon (Zr), Titan (Ti), Lithium (Li), Kupfer (Cu), Magnesium (Mg), Nickel (Ni), Barium (Ba), Calcium (Ca), Strontium (Sr), Zink (Zn), Mangan (Mn), Cobalt (Co), Zinn (Sn), Eisen (Fe), Cadmium (Cd), Antimon (Sb), Aluminium (Al), Seltene Erdmetalle, wie Ytter (Yb), Lanthan (La) oder Yttrium

1 (Y), Indium (In), Selen (Se), Niob (Nb), Tantal (Ta),

Wismuth (Bi), Wolfram (W), Tellur (Te), Rhenium (Re) und Gemische davon. Unter bleihaltigen Metalloxiden sind Oxide zu verstehen, die Blei und eines oder mehrere der vor-

5 stehend erwähnten Nichtbleimetalle enthalten.

Zu den Metallsubstanzen, die beim Calcinieren Oxide bilden, gehören elementare Metalle, Carbonate, Oxalate, Formiate, Hydroxide und basische Carbonate.
10

Spezielle Beispiele für Oxide von Nichtbleimetallen und Metallsubstanzen, die diese Oxide beim Calcinieren bilden, sind SrCO₃, Sr (CH₃COO)₂ .1/2H₂O, Sr ( OH)₂ .8H₂O, SrO, CaCO₃ Ca(OH)₂, CaO, Ba(CH₃COO)₂, BaCO₃, Ba(HCOO)₂, Ba(OH)₂.8H₂O, BaC₂O₂₁-H₂O, BaO, BaO₂, Mg, Mg(OH)₂, MgC₃O^. 2H₃O, MgO, Mn(CH₃COO)₂AH₂O, MnCO , Mn(HCOO)₂.2H₂O, Mn, Zn, ZnO, Zn(CH COO)₂.2H₂O, Ni, Ni(CH-COO)₂-HH₂O, NiCO-.2Ni(OH)₂.HH₂O, Ni(HCOO)₂.2H₂O, NiO, Ni₂O₃, Co, Co(CH COO)₂.4H₃O, CoO, Y, Y₂O₃, In, In₂O₃, Nb, Nb₂O₅, Ta, Ta₃O₅, Al, Al₂O₃, Al(OH)₃, Fe, FeC₂O₁₊.2H₂O, Fe₃O₃, Fe₃O₁₊, Zr, ZrO₂, Ti, TiO₂ sowie

handelsübliche Gemische mit einem Gehalt an zwei oder mehr Metallverbindungen und feste Lösungen von Metallverbindungen. Es ist wünschenswert, dass das Pulver mit einem Gehalt an Oxiden von Nichtbleimetallen, bleihaltigen Metalloxiden, Metallsubstanzen, die diese Oxide beim Calcinieren bilden, und Gemischen davon eine geringe Teilchengrösse und enge Teilchengrössenverteilung aufweist. Ferner ist es wünschenswert, dass die Metallbestandteile in der Zusammensetzung gleichmässig verteilt oder dispergiert sind

Zur Herstellung wird das vorerwähnte Pulver vermischt und sodann in Stufe (a) calciniert. Das Pulver kann in einem Mörser oder einer Kugelmühle nach herkömmlichen Verfahren vermischt werden. Jedoch wird zum Mischen anstelle von Trockenverfahren ein Mischen nach dem Nassverfahren unter Verwendung eines Alkohols oder von Aceton bevorzugt, da beim Nassverfahren eine wirksamere Mischung erfolgt. Anschliessend wird das Gemisch calciniert, wodurch die

Bestandteile in fester Phase umgesetzt werden. Der Wirkungsgrad der Calcinierung ist gering, wenn das Pulver bei Temperaturen unter 70O⁰C calciniert wird. Wird die Calcinierung andererseits bei Temperaturen über 1200 C durchgeführt, so besteht die Gefahr, dass die Teilchen aneinander haften und zusammengeballte Klumpen bilden, wodurch die Reaktivität des calcinierten Produkts verringert wird. Demzufolge wird die Calcinierung des Pulvers vorzugsweise bei Temperaturen von 700 bis 1200 C und insbesondere von 900 bis 1000⁰C durchgeführt. Wird die Calcinierungsstufe 2 mal oder öfter wiederholt, so wird das 1 mal calcinierte Produkt vorzugsweise pulverisiert und sodann vor der nachfolgenden Calcinierungsstufe vermischt, um ein gleichmässigeres Produkt zu erhalten und eine Zusammenballung zu ver-

15 hindern.

In der folgenden Stufe (b) des erfindungsgemässen Verfahrens wird ein Pulver einer Bleisubstanz zu dem gemäss Stufe (a) erhaltenen Pulver zugesetzt und vermischt. Beispiele für in dieser Stufe verwendbare Bleisubstanzen sind elementares Blei, Bleioxid, Bleicarbonat, basisches Bleicarbonat, Bleihydroxid, Bleioxalat, Bleiformiat, Bleichlorid und Bleifluorid. Spezielle Beispiele für derartige Bleisubstanzen sind PbO, Pb₃O₄, PbO₃, Pb,

(PbCO₃)₂.Pb(OH)₂, PbCO₃, Pb(CH₃COO)₁₄, Pb(CH₃COO)₂-Pb(OH)₂ und Gemische davon. Vorzugsweise ist die Teilchengrösse der Bleisubstanz gering und beträgt im allgemeinen nicht mehr als 15 ^m, vorzugsweise nicht mehr als 5 ^m und insbesondere nicht mehr als 1 μια. Das Mischen in dieser Stufe kann in einem Mörser oder einer Kugelmühle nach herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden. Obgleich es wünschenswert ist, das Pulver innig zu vermischen, wird eine Mischung von etwa 0,5 bis 12 Stunden bei Verwendung einer Kugelmühle empfohlen, um Schwierigkeiten mit bei der Mischungsstufe mitgerissenen Verunreinigungen zu vermeiden.

Es ist wünschenswert, dass das Bleisubstanzpulver in einer

solchen Menge zugemischt wird, dass das Blei im Pulver der erfindungsgemäss hergestellten bleihaltigen Oxide in einem Überschuss von nicht mehr als 8 Molprozent der stöchiometrischen Menge vorliegt. Dies ist ein wichtiges Merkmal, da der Bleigehalt im erhaltenen Pulver die Reaktivität des Pulvers erheblich beeinflusst. Bei Erhöhung des Bleigehalts erhält man ein reaktiveres Pulver, das bei niedrigeren Temperaturen gesintert werden kann. Wird jedoch das Bleisubstanzpulver in übermässiger Menge zugesetzt, so werden die Eigenschaften des gesinterten Körpers beeinträchtigt. Aus diesem Grund wird vorzugsweise darauf geachtet, dass der Bleigehalt im Pulver der bleihaltigen Oxide einem Überschuss von nicht mehr als 8 Molprozent, vorzugsweise nicht mehr als 5 Molprozent und insbesondere nicht mehr

15 als 3 Molprozent entspricht.

In der Stufe (c) des erfindungsgemässen Verfahrens wird das in Stufe (b) erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von 400 bis 1200 C calciniert. Die Calcinierung in dieser Stufe kann in einem üblichen elektrischen Ofen oder anderen geeigneten Vorrichtungen durchgeführt werden. Wie bei allgemeinen Verfahren zur Calcinierung von bleihaltigen Oxiden wird die Calcinierung in der Stufe (c) vorzugsweise in einem geschlossenen Ofen oder in einer bleihaltigen Atmosphäre durchgeführt, um die Verdampfung von Blei zu verhindern. Die Calcinierungsbedingungen können entweder durch Analyse der äusseren Hautschicht der Pulverteilchen oder durch Beurteilung dieser Hautschicht durch Röntgenbeugungsanalyse, wie nachstehend näher erläutert, festgelegt werden. Die Calcinierungstemperatur beträgt 400 bis 1200⁰C, vorzugsweise 600 bis 1000°C und insbesondere 700 bis 900 C. Die Calcinierungstemperatur soll innerhalb des vorerwähnten Bereichs begrenzt sein, da die Festphasenreaktion im gemischten Pulver unzureichend ist, wenn die Calcinierungstemperatur unter 400°C liegt, während die Pulverteilchen grobkörnig werden, wenn die Calcinierungstemperatur mehr als 1200°C beträgt.

Das Pulver aus bleihaltigen Oxiden für die Herstellung von verschiedenen Elementen enthält ein Bleioxid und mindestens ein Oxid von Nichtbleimetallen. Es ist wünschenswert, dass dieses Pulver die Bleioxide in einem Überschuss von nicht mehr als 8 Molprozent und vorzugsweise nicht mehr als 5 Molprozent und insbesondere nicht mehr als 3 Molprozent der stöchiometrischen Menge enthält, wobei sich diese Mengenangaben auf eine Analyse der Zusammensetzung beziehen. Enthält das erfindungsgemässe Pulver einen Kernbereich aus Oxiden von Nichtbleimetallen, ist es wünschenswert, dass eine Haut oder Oberflächenschicht aus Bleioxid diesen Kernbereich abdeckt. Enthält andererseits das erfindungsgemässe Pulver einen Kernbereich aus bleihaltigem Metalloxid, kann es wünschenswert sein, dass eine Hautschicht vorliegt, die den Kernbereich bedeckt und Blei in einer im Vergleich zum Kernbereich höheren Konzentration enthält.

Die Hautschicht der erhaltenen Pulverteilchen kann durch spektroskopische Verfahren analysiert werden, beispielsweise durch Röntgenphotoelektronen-Spektroskopie, Elektronenstrahl-Mikroanalyse , Auger-Elektronenspektroskopie, Raster-Auger-Mikroskopie, teilcheninduzierte Röntgenstrahlenemission, Ionenstreuspektroskopie, winkelaufgelöste Röntgenphotoelektronen-Spektroskopie, Rutherford-Rückstreuspektroskopie, Feldionenmikroskopie, Feldionenmikroskopie-Atomstrahlenspektroskopie, sekundäre Ionenmassenspektroskopie und Ionenstrahl-Massenspektroskopie. Obgleich beliebige der vorerwähnten analytischen Verfahren angewandt werden können, wird die Röntgenphotoelektronen-Spektroskopie bevorzugt. Die Pulver-Röntgenbeugungsanalyse wird insbesondere für Pulver mit kristlaliner Hautschicht bevorzugt.

Es ist ferner wünschenswert, dass die einzelnen Pulverteilchen des fertigen erfindungsgemässen Pulvers eine kristalline Hautschicht aufweisen, deren Peak bei der Röntgenstrahlenbeugungsanalyse eine Höhe im Bereich von

0,01 bis 30 Prozent und vorzugsweise von 0,1 bis 10 Prozent der Peakhöhe des gemäss Stufe (b) erhaltenen Gemisches aufweist. Vorzugsweise sind 1 bis 80 Prozent des Durchmessers der einzelnen Pulverteilchen durch die Wanddicken

5 der Hautschicht besetzt.

Bei einem besonders wertvollen erfindungsgemässen Pulver handelt es sich um ein Pulver aus bleihaltigen Oxiden zur Herstellung von Elementen für elektrische und verschiedene andere Anwendungszwecke, das als bleihaltige Oxide ein Pulver vom Perovskit-Typ der allgemeinen Formel ABO-,, worin A eines oder mehrere mit 12 Sauerstoffatomen koordinierte Metallelemente, die zumindest Blei enthalten,und B eines oder mehrere mit 6 Sauerstoffatomen koordinierte Metallelemente bedeutet, sowie eine Phase umfasst, die das die Hautschicht des Pulvers bildende Blei enthält.

Im einzelnen handelt es sich bei A der vorstehenden Formel ABO-, um eines oder mehrere Metallelemente, die mit 12 Sauerstoffatomen koordiniert sind. Hierbei kann es sich um im wesentlichen reines Blei, das ggf. partiell durch eines oder mehrere andere Metallelemente substituiert ist, handeln. Vorzugsweise hat A in der allgemeinen Formel ABO-,

1 1 ^

die Bedeutung Pb₁ M , worin M Strontium, Calcium, Barium oder ein Seltenes Erdmetall und a eine positive Zahl von 0 bis 0,2, die das Molverhältnis angibt, bedeuten. Übersteigt der Gehalt von M 0,2 Mol, so wird die Sinterfähigkeit des Pulvers aufgrund von Bleimangel beeinträchtigt. Obgleich Blei im Überschuss zugesetzt werden kann, liegt das Blei im fertigen Produkt im allgemeinen in einem Überschuss bis zu 8 Molprozent, bezogen auf die stöchiometrische Menge, und vorzugsweise in einem Überschuss von nicht mehr als 5 Molprozent und insbesondere von nicht mehr als 3 Molprozent, bezogen auf die stöchiometrische Menge, vor, so dass die Pulverzusammensetzung durch die Formel Pb B0_ (worin χ eine positive Zahl von nicht mehr als 1,08 bedeutet) wiedergegeben werden kann. In der Formel AB0_, bedeutet B ein Metallelement mit 6 koordinierten Sauer-

stoffatomen, wobei es sich um ein einzelnes Element oder um ein Gemisch aus mehreren Elementen handeln kann. Spezielle Beispiele für B in der allgemeinen Formel ABO,, sind(B²⁺1/3, B⁵⁺2/3),(B³⁺I/2, B⁵⁺1/2), (B²⁺1/2, B⁶⁺1/2), B^⁺, (B³⁺2/3, B^{6 +} 1/3) oder B^{1 +} IM, B⁵⁺3M), worin B^{1 +} Li oder Cu, B Mg, Ni, Zn, Mn, Co, Sn, Fe oder Cd, B³⁺ Mn, Sb, Al, Yb, In, Fe, Co, Se oder Y, B⁴⁺ Zr oder Ti, B⁵⁺

Nb, Sb, Ta oder Bi und B W, Te oder Re bedeutet. Wenn

H ₊
beispielsweise B Titan und A im wesentlichen reines Blei bedeutet, so wird die Pulverzusammensetzung durch die Formel PbTiO-, wiedergegeben. Wenn B ⁺ Magnesium und B Niob bedeutet, wobei A im wesentlichen reines Blei ist, so wird die Pulverzusammensetzung durch die Formel Pb(MgI/3, Nb2/3)O-, wiedergegeben. Bis zu 0,1 Mol einer zusätzlichen Komponente, wie Mangan, Aluminium, Eisen, Nickel oder Gemische davon, können zu 1 Mol der durch die allgemeine Formel ABO-, wiedergegebenen Zusammensetzung zugesetzt werden, um ggf. die elektrischen Eigenschaften des erhaltenen Produkts zu verbessern. Die Sinterungsfähigkeit des Pulvers wird erheblich beeinträchtigt, wenn das vorerwähnte Additiv in einer Menge von mehr als 0,1 Mol pro 1 Mol der Zusammensetzung ABO-, zugesetzt wird.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann ein gesinterter Körper oder Gegenstand aus bleihaltigen Oxiden zur Herstellung von elektrischen Bauelementen oder gesinterten Körpern für verschiedene andere Anwendungszwecke hergestellt werden. Ein derartiger gesinterter Körper kann hergestellt werden, indem man das erfindungsgemässe Pulver zu einer Formmasse verformt, die bei einer entsprechenden Temperatur gesintert wird. Die Verformung des Pulvers kann nach beliebigen herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise durch Pressverformung, Giessverformung, Folienverformung, wie Rakelverformung, Extrusion und Spritzgiessen.

Um eine leichtere Verformung zu gewährleisten, kann das erfindungsgemässe Pulver mit einem organischen Bindemittel,

-Ιοί wie Polyvinylalkohol, A'thylcellulose oder Carboxymethylcellulose, einem Weichmacher, wie Dioctylphthalat oder Polyäthylenglykol, einem Dispergiermittel, wie Glycerin oder Ölsäureäther, und einem Lösungsmittel, wie Äthanol, Trichloräthylen, Aceton oder Wasser, versetzt werden.

Die auf diese Weise verformte Masse wird dann bei einer Sinterungstemperatur von 800 bis 1300⁰C gesintert, wodurch man einen gesinterten Körper aus bleihaltigen Oxiden erhält, der sich zur Verwendung als elektrisches Bauelement oder für verschiedene andere Anwendungszwecke eignet. Bei dieser Sinterungsstufe wird die verformte Masse im allgemeinen bei einer relativ niedrigen Temperatur bis zu etwa mehreren 100 C belassen, bis die im Pulver enthaltenen organischen Verbindungen zersetzt werden. Vorzugsweise wird diese Sinterung in einer bleihaltigen Atmosphäre durchgeführt, so dass eine Verdampfung von Blei aus der Masse verhindert werden kann.

Liegt die Sinterungstemperatur unter 800 C, so lässt sich ein gesinterter Körper mit zufriedenstellend hoher Dichte nicht bilden. Liegt dagegen die Sinterungstemperatur über 13ΟΟ C, so werden die mechanischen Eigenschaften des gesinterten Produkts beeinträchtigt, da es zu einem übermassigen Wachstum von gesinterten Teilchen kommt. Somit liegt der annehmbare Temperaturbereich der Sinterung im allgemeinen bei 8OO bis 1300⁰C und vorzugsweise bei 950 bis 1200 C. Aufgrund der Verwendung des erfindungsgemässen Pulvers aus bleihaltigen Oxiden liegt die zum Start der thermischen Schrumpfung des gesinterten Körpers erforderliche Temperatur nicht über 850⁰C und es kann ein gesinterter Körper mit zufriedenstellender Dichte hergestellt werden, indem man die geformte Masse bei einer Tem-35

peratur von nicht mehr als 13ΟΟ C sintert.

Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäss hergestellten gesinterten Körpers liegen darin, dass dessen Dichte nicht unter 93 Prozent der theoretischen Dichte liegt und dass

die Korngrösse der Teilchen, aus denen der gesinterte Körper besteht, kleiner als bei herkömmlichen gesinterten Körpern ist. Die vorstehend erwähnte Dichte bezieht sich auf die Schüttdichte, die nach einem beliebigen Verfahren und vorzugsweise nach dem Archimedes-Verfahren gemessen wird. Die theoretische Dichte kann aus dem Ergebnis der Röntgenbeugungsspektroskopie gemessen werden. Die Korngrösse der den gesinterten Körper bildenden Teilchen kann durch übliche Beobachtung der Feinstruktur von keramischem Material unter Berechnung der durchschnittlichen Teilchengrösse gemessen werden; vgl. Nobuyasu Mizutani et al., "Ceramic Processing", Giho-do-Shuppan Co., Ltd., (1985), S. 190.

Der erfindungsgemäss hergestellte gesinterte Körper hat die vorerwähnten vorteilhaften Eigenschaften, da das erfindungsgemässe Pulver aus bleihaltigen Oxiden gegenüber herkömmlichen Materialien bezüglich der Reaktivität verbessert ist, so dass es bei relativ niedrigen Temperaturen unter Bildung einer gesinterten Masse mit einer Dichte von 93 Prozent oder mehr der theoretischen Dichte unter Verhinderung eines nachteiligen Kornwachstums gesintert werden kann. Die sich im Vergleich zu den nach herkömmlichen Verfahren hergestellten gesinterten Körpern ergebende Wirkung einer Abnahme der Korngrösse wird durch die Zusammensetzungen der einzelnen Pulver beeinflusst. Die erfindungsgemässen Vorteile können unter Verwendung einer Reihe von gemäss der Lehre der Erfindung verarbeiteten Zusammensetzungen realisiert werden. Besonders auffallende Wirkungen werden erzielt, wenn die Erfindung auf Zusammensetzungen angewandt wird, die durch Vermischen einer festen Lösung von PbTiO₃-PbZrO mit Pb(MgI/3,Nb2/3)0., Pb(Co1/3,Nb2/3))0₃, Pb(NiI/3,Nb2/3)O_, Pb(Y1/2,Nb1/2)0_, Pb(Mn1/3,Nb2/3)O₃ oder Pb(Zr1/3,Nb2/3)0- hergestellt wer-

35 den.

Der gesinterte Körper kann direkt oder nach Verarbeitung zu einem Körper der gewünschten Form und Abmessungen oder

nach Versehen mit Elektroden eingesetzt und für verschiedene Einsatzgebiete angewandt werden.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können Bauelemente für elektrische oder andere Anwendungszwecke nach einem Verfahren hergestellt werden, das folgende Stufen umfasst: Verformen des erfindungsgemässen Pulvers aus bleihaltigen Oxiden wie im vorerwähnten Verfahren zur Herstellung von gesinterten Körpern unter Bildung einer verformten Masse, Aufbringen eines Elektrodenmaterials aus der Gruppe niedrigschmelzende Metalle und Legierungen auf die Oberfläche der verformten Masse und Brennen der verformten Masse zusammen mit dem aufgebrachten Elektrodenmaterial. Das für diesen Zweck verwendete Elektrodenmaterial weist vorzugsweise einen Schmelzpunkt nicht über 13OO C und vorzugsweise nicht über 1150 C auf. Spezielle Beispiele hierfür sind Nickel (Ni), Zink (Zn), Zinn (Sn), Kupfer (Cu), Legierungen mit einem Gehalt an einem oder mehreren der vorstehend erwähnten Metalle und Legierungen, die vorwiegend aus Gold und Silber zusammengesetzt sind und mit einem oder mehreren Additiven, wie Palladium (Pd), Kupfer (Cu), Cadmiumoxid (CdO), Wolfram (W), Platin (Pt), Rhodium (Rh), Cobalt (Co), Chrom (Cr) und Nickel (Ni), versetzt sind. Diese Legierungen sind im Vergleich zu Legierungen auf Platinbasis billig und daher für industrielle Anwendungszwecke günstiger.

Die erfindungsgemässen Bauelemente können hergestellt werden, indem man die niedrigschmelzenden Elektrodenmaterialien auf die Oberfläche der aus dem Pulver der bleihaltigen Oxide verformten Masse in Schichtform aufbringt oder darauf befestigt oder die Oberfläche der verformten Masse mit dem Elektrodenmaterial versieht, und anschliessend den Brennvorgang bei hohen Temperaturen durchführt. Die auf diese Weise hergestellten Elemente erweisen sich als wertvoll bei praxisbezogenen Montagen. Das niedrigschmelzende Elektrodenmaterial kann auf die Oberfläche der verformten Masse beispielsweise durch Auf-

streichen oder Aufdrucken einer Paste aus Elektrodenmaterial, durch Aufdampfen, Vakuumabscheidung oder Elektroplattieren aufgebracht werden. Ein laminiertes Element kann hergestellt werden, indem man die gewünschte Anzahl an Schichten der verformten Massen und die Elektrodenschichten abwechselnd schichtstofförmig aufbringt und das Laminat unter Bildung eines integrierten Rohmaterials verpresst.

Das Verbundrohmaterial, das die aus dem erfindungsgemassen Pulver verformte Masse und das Elektrodenmaterial enthält, wird sodann bei einer Temperatur von 800 bis 1200⁰C gebrannt, wodurch man ein fertiges Element erhält, das aus den bleihaltigen gesinterten Körpern mit daran haftenden Elektroden besteht. In dieser Stufe wird vorzugsweise das Rohmaterial zunächst bei einer niedrigeren Temperatur bis zu mehreren 100°C belassen, bis sich die darin enthaltenen organischen Substanzen zersetzt haben. Sodann wird die Temperatur zur Durchführung des Brennvorgangs angehoben.

Das Rohmaterial kann selektiv entweder in oxidierender oder reduzierender Atmosphäre je nach der speziellen Art des Elektrodenmaterials und den Eigenschaften des verwendeten Pulvers aus bleihaltigen Oxiden gebrannt werden.

Im allgemeinen wird die Durchführung des Brennvorgangs in bleihaltiger Atmosphäre empfohlen, um eine Verdampfung von Blei zu verhindern.

Die erfindungsgemässen keramischen Elemente aus gebrannten bleihaltigen Oxiden können für eine Reihe von Anwendungszwecken eingesetzt werden, z.B. als Filter für Hochfrequenzwellen, Filterelemente für elastische Oszillator-Oberflächenwellen, Kondensatoren, laminierte Kondensatoren, Schalterelemente, Stellgliedelemente, Infrarot-Sensoren, Drucksensoren, Beschleunigungssensoren, Ultraschallsensoren, Lichtmodulatoren, Polarisatoren, optische Schaltungselemente, Lichtsignalprozessoren, elektrische Belastungselemente, Zündelemente, Resonatoren, Drucksummer,

1 Ultraschallmikrofone und Ultraschallreinigungsgeräte.

Erfindungsgemäss lassen sich derartige Elemente mit guten Eigenschaften in hoher Produktivität herstellen.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Zirconoxid (ZrO₀) und Titanoxid (TiO₀) werden in solchen

10 ^{ά d}

Mengenverhältnissen vermischt, dass das Atomverhältnis von Zircon zu Titan 0,52:0,^8 beträgt. Das Gemisch wird wiederholt abwechselnd in einer Kugelmühle nass pulverisiert und bei 900 C calciniert. Man erhält ein Oxidpulver mit einem Gehalt an Zircon und Titan. Dieses Oxidpulver

wird durch Pulver-Röntgenbeugungsanalyse analysiert, um eine ZrTiO.-Phase im Pulver zu bestätigen. Das ZrTiOj,-Pulver wird mit Bleimonoxid unter Bildung einer Zusammensetzung der Formel Pb(Zr_n CpTi_n ^n)O₀ versetzt. Nach Vermischen wird 1 Stunde bei 800 C calciniert. Das erhaltene

Pulver wird der Pulver-Röntgenbeugungsanalyse unterworfen, wobei man ein Röntgenbeugungsdiagramm erhält, in dem sich ein Bleioxid-Peak feststellen lässt, der sich vom Peak der Pb(ZrTi)0_o-Phase unterscheidet. Die Intensität oder Höhe des Peaks nach dem Calcinieren beträgt etwa 5 Prozent der

Höhe des Peaks der Bleioxidphase, der sich nach Zugabe von Bleimonoxid zur Herstellung der Zusammensetzung der Formel Pb(Zr„ ,-pTi_n iiq)0q ^un<3 vor der Calcinierung ergibt. Die Analyse des erhaltenen Pulvers ergibt die Zusammensetzung Pb. Q₀₁ (Zr„ C-IqTi₀ ngi^V ^{wobei der} Bleigehalt im wesentlichen dem stöchiometrischen Gehalt entspricht.

Ferner wird eine durch Verformen des Pulvers unter einem

2
Druck von 1000 kg/cm verformte Probe vermessen, um eine thermische Schrumpfungskurve aufzustellen. Es ergibt sich,

ο

dass die Schrumpfung bei einer Temperatur von etwa 700 C anfängt, wie im Diagramm dargestellt. Das Pulver wird bei

ρ
einem Pressdruck von 1000 kg/cm zu einer Scheibe von

20 ram Durchmesser verformt und 1 Stunde bei 950⁰C gesintert, wodurch man einen gesinterten Körper mit einer Dichte von 7,76 g/cm^ erhält. In der Zeichnung ist die prozentuale Schrumpfung als Verhältnis des Ausmasses der Schrumpfung bei den jeweiligen Temperaturen angegeben, wobei die maximale Schrumpfung mit 100 Prozent bezeichnet wird (Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs:5 C/min).

Das Ergebnis der Pulver-Röntgenbeugungsanalyse zeigt, dass der gesinterte Körper gleichmässig ist und aus einer einzigen Pb(Zr,Ti)O^-Phase zusammengesetzt ist, wobei im Röntgenbeugungsdiagramm kein Peak auffindbar ist, der der Bleioxidphase entspricht. Die Änderung im Bleigehalt in Richtung der Tiefe der Pulverteilchen wird durch Röntgen-Photoelektronenspektroskopie analysiert, wobei ein wesentlich grösserer Bleigehalt in der Nähe der Oberfläche gefunden wird und der Bleigehalt in Richtung zu tieferen Bereichen abnimmt. Mit anderen Worten, es lässt sich feststellen, dass in der Nähe der Oberfläche der Pulverteilchen eine Schicht mit einem grösseren Bleianteil oder grösserer Bleikonzentration vorhanden ist.

Vergleichsbeispiel 1

Zirconoxid (ZrO_?), Titanoxid (TiO„) und Bleioxid (PbO) werden unter Bildung einer Zusammensetzung der Formel Pb(Zr₀ c;2^T^0 48^3 vermischt. Das Gemisch wird wiederholt abwechselnd in einer Kugelmühle pulverisiert und bei 900⁰C calciniert, wodurch man ein Pulver der Formel

Pb(Zr_n ,T₀Ti_n „q)0_o erhält. Das Pulver wird durch Pulver-0,52 0,40 3

^ou Röntgenbeugungsanalyse untersucht, wobei festgestellt wird, dass es eine einzige Pb( Zr , Ti )0-,-Phase aufweist und keine PbO-Phase vorliegt. Das Ergebnis der Analyse der Pulverzusammensetzung zeigt, dass es der Formel Pb

Bleigehal ⁰⁰ stöchiometrischen Menge entspricht.

Ti_Q hg-i\0n entspricht und dass der Bleigehalt etwa der

Wie in Beispiel 1 wird eine thermische Schrumpfungskurve aufgestellt, die in der Zeichnung dargestellt ist. Es er-

gibt sich, dass die Schrumpfung bei etwa 90O⁰C anfängt, was um 200⁰C über der einsetzenden Schrumpfungstemperatur von Beispiel 1 ist. Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wird ein gesinterter Körper hergestellt.

5 Dieser Körper weist eine Dichte von 5,01 g/cm auf.

Nach Pulverisieren des gesinterten Körpers wird das erhaltene Pulver der Pulver-Röntgenbeugungsanalyse unterworfen, wobei festgestellt wird, dass eine einzige Pb(Zr,Ti)O₃-Phase vorliegt.

Die Veränderung des Bleigehalts in Richtung der Tiefe der Pulverteilchen wird durch Röntgen-Photoelektronenspektroskopie analysiert, wobei sich ergibt, dass der Bleigehalt im inneren Kernbereich und im Oberflächenbereich mehr oder weniger gleich gross ist und dass in der Nähe der Oberfläche der Pulverteilchen keine Schicht vorliegt, die einen grösseren Bleianteil oder eine grössere Bleikonzentration aufweist.

Beispiel 2

Magnesiumoxid (MgO), Nioboxid (Nb₂O₅), Titanoxid (TiO₂), Zirconoxid (ZrOp) und Manganoxid (MnOp) werden zu einer Zusammensetzung der Formel (Mg. ._, Nb₂-^)₀ ii^j^^q h^i^^r~ η i?R^ⁿn n^R ^vermi^scht. Nach 3-stündigem Calcinieren des Gemisches bei 900°C wird nach dem Nassverfahren pulverisiert und anschliessend wieder 3 Stunden bei 900 C calciniert. Sodann wird Bleioxid zugesetzt, so dass man eine Zusammensetzung der folgenden Formel erhält:

^Pb1,00^(Mg1/3' ^Nb2/3⁾0,4375^TiO,iJ375^Zr0,125· ^{DaS Gemisch wird} 1 Stunde bei 85O⁰C unter Bildung eines Pulvers calciniert, das der Pulver-Röntgenbeugungsanalyse unterworfen wird. Man erhält ein Diagramm, in dem sich Peaks feststellen lassen, die die Anwesenheit einer Perovskit-Phase und Spurenmengen an 3PbO.2Nb₂O₅ zeigen. Das Analysenergebnis zeigt, dass die Zusammensetzung innerhalb eines annehmbaren Fehlerbereichs folgender Formel entspricht:

Das Ergebnis der Röntgen-Photoelektronenspektroskopie zeigt einen zunehmenden Anstieg des Bleianteils in näher an der Oberfläche der Pulverteilchen gelegenen Bereichen.

Die Schrumpfung beginnt bei einer Temperatur von etwa 700⁰C. Das Pulver wird gemäss Beispiel 1 3 Stunden bei 950 C gesintert, wodurch man einen gesinterten Körper mit einer Dichte von 7,68 g/cm erhält.

Vergleichsbeispiel 2

Magnesiumoxid, Nioboxid, Titanoxid, Zirconoxid, Manganoxid und Bleioxid werden so vermischt, dass sich die Zusammensetzung von Beispiel 2 der folgenden Formel ergibt: Pb(Mg_1/3,Nb_2/3)_0)il375Ti_0)l4375Zr_0J25O_{3 +} 0,035MnO₂.

Nach Vermischen und anschliessendem 3-stündigem Calcinieren bei 900 C wird die calcinierte Masse in nassem Zustand in einer Kugelmühle pulverisiert und sodann weitere 3 Stunden bei 900⁰C pulverisiert, wodurch man ein Pulver erhält. Die Ergebnisse der Pulver-Röntgenbeugungsspektroskopie des Pulvers entsprechen in etwa denen von Beispiel 2, wobei die Anwesenheit einer Perovskit-Phase und Spuren einer 3PbO.2Nb~O,--Phase festgestellt werden. Das Analysenergebnis zeigt, dass die Zusammensetzung innerhalb annehmbarer Fehlergrenzen folgender Formel entspricht ^Pb(Mg1/3'^Nb2/3⁾0,4375^Ti0,H375^Zr0,125°3 ⁺ °>°35MnO_2>

Jedoch zeigt das Ergebnis der Röntgen-Photoelektroneno U

spektroskopie keinen Anstieg des Bleigehalts in der Nähe der Oberfläche der Pulverteilchen.

Es wird festgestellt, dass der Schrumpfungsbeginn bei Temperaturen einsetzt,die etwa 200⁰C über dem Beginn der Schrumpfung gemäss Beispiel 2 liegen.

Das Pulver wird 3 Stunden bei 95O°c gesintert. Man erhält

- 2M -

eine Masse rait einer Dichte von 5,^1 g/cm ,was beträchtlich unter der Dichte des gesinterten Körpers von Beispiel 2 liegt, wobei es sich bei der verarbeiteten Masse um die nach alledem nicht gesinterte Masse handelt.

Beispiel 3

Pulver von Magnesiumoxid (MgO), Nioboxid (Nb₂O₁-), Titanoxid (TiO₂), Zirconoxid (ZrO ) und Manganoxid (MnO_?) werden im Molverhältnis von Mg:Nb:Ti:Zr:Mn von 0,15:0,30:0,40: 0,15:0,035 vermischt. Das Gemisch wird wiederholt abwechselnd unter nassen Bedingungen pulverisiert und bei 900 C calciniert. Das erhaltene Pulver wird mit Bleioxid versetzt und sodann bei 900⁰C 1 Stunde calciniert. Man erhält eine Zusammensetzung der Formel:

Ph (Mc Nh ^ Ti 7r> O

r υ ν 11& .j j τ , m υ 2 j τ ) q 1|50 40 0 15 3*

Bei der Pulver-Röntgenbeugungsanalyse ergibt sich ein Diagramm, in dem Peaks die Anwesenheit einer Bleioxid-Phase und einer Bleiniobat-Phase (3PbO.2Nb₂O₁-) anzeigen, die von einem Peak, der eine feste^Lösungsphase von Pb(Mg₁ .~- ^^u Nb₀₇^)_n I₁I-Ti_n I_1nZr_n .,-Ο-, anzeigt, abweichen. Die Peak-

d J 3 V , HD U,4U U, ID j

höhe der Bleioxidphase beträgt etwa 3 Prozent der entsprechenden Peakhöhe zum Zeitpunkt des Zurnischens von Bleioxid. Die Zusammensetzung des Pulvers wird analysiert, wobei festgestellt wird, dass der Gehalt an Bleioxid im ^° wesentlichen der stöchiometrischen Menge entspricht. Beim Erstellen der thermischen Schrumpfungskurve ergibt sich, das die Schrumpfung bei etwa 700⁰C einsetzt.

Das Ergebnis der Röntgen-Photoelektronenspektroskopie ^O zeigt, dass der Bleigehalt in den näher an der Oberfläche der Pulverteilchen liegenden Bereichen zunehmend ansteigt.

Das Pulver wird verformt und 2 Stunden bei 1050 C gesintert. Man erhält einen gesinterten Körper mit einer Dichte von 7,72 g/cm .

1 Beispiel 4

Bleioxid (PbO), Zirconoxid (ZrO₂) und Titanoxid (TiO₂) werden zu einer Zusammensetzung vermischt, die die Metallelemente in einem Verhältnis von Pb:Zr:Ti = 0,98:0,52:0,48 enthält. Die Zusammensetzung wird wiederholten Bearbeitungszyklen unterworfen, wobei jeder Zyklus abwechselnd ein nasses Vermischen in einer Kugelmühle und die Calcinierung bei 900 C umfasst. Das auf diese Weise hergestellte Pulver wird durch Pulver-Röntgenbeugungsanalyse analysiert,

^ wobei festgestellt wird, dass das Pulver aus einer einzigen Perovskit-Phase besteht. Das Pulver wird zusätzlich mit Bleioxid versetzt, wodurch sich eine Zusammensetzung mit einem Gehalt der Metallelemente in einem Verhältnis von Pb:Zr:Ti = 1,00:0,52:0,48 ergibt. Anschliessend wird

¹^ vermischt und 1 Stunde bei 800°C calciniert. Das erhaltene Pulver weist im wesentlichen die Eigenschaften des gemäss Beispiel 1 hergestellten Pulvers auf.

Beispiel 5

20

Magnesiumoxid (MgO), Nioboxid (Nb₃O₅), Titanoxid (TiO₂), Zirconoxid (ZrO„) und Manganoxid (Mn0„) werden zu einer Zusammensetzung der Formel

^(Mg1/3'^Nb2/3⁾0,4375^Tl0,4375^Zr0,125^Mn0,035 vermischt.

Das Gemisch wird 5 Stunden bei 950 C calciniert und sodann unter nassen Bedingungen 10 Stunden in einer Kugelmühle pulverisiert. Der gleiche Calcinierungs- und Pulverisierungszyklus wird weitere 2 mal wiederholt. Man erhält 9,8036 g Pulver, das mit 23,3244 g Bleioxid versetzt und anschliessend 1 Stunde bei 78O⁰C calciniert wird. Das erhaltene Pulver wird der Pulver-Röntgenbeugungsanalyse unterworfen. Man erhält ein Diagramm, in dem die Peaks für eine Perovskit-Phase und eine Bleioxid-Phase auftreten. Die Peakhöhe für Bleioxid beträgt 0,1 Prozent der Peakhöhe für die Bleioxid-Phase, gemessen zum Zeitpunkt der Zugabe und des Vermischens von Bleioxid. Das Pulver

ρ wird unter einem Druck von 1000 kg/cm zu einer Scheibe von 20 mm Durchmesser verformt. Die Scheibe wird 1 Stunde

bei 950°C gesintert. Man erhält einen gesinterten Körper mit einer Dichte von 7,78 g/cm . Das Pulver wird analysiert, wobei festgestellt wird, dass der Bleigehalt in der Zusammensetzung im wesentlichen der stöchiometrischen Menge entspricht. Die thermische Schrumpfungskurve zeigt ein Einsetzen der Schrumpfung bei etwa 700⁰C, ähnlich wie in Beispiel 1. Die Röntgen-Photoelektronenspektroskopie ergibt, dass der Bleigehalt in den näher an der Oberfläche der Pulverteilchen liegenden Bereichen zunehmend ansteigt. 10

Beispiel 6

Magnesiumoxid (MgO), Nioboxid (Nb₂O₅) und Titanoxid werden zu einer Zusammensetzung der Formel (Mg .„,N

_n ^c-Ti_n _,- vermischt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 950°C calciniert und sodann unter nassen Bedingungen 10 Stunden in einer Kugelmühle pulverisiert. Der Calcinierungs- und Pulverisierungs-Zyklus werden weitere 2 mal wiederholt. Man erhält 9,4284 g Pulver, das mit 22,5432 g Bleioxid versetzt und vermischt wird. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 780 C calciniert. Das erhaltene Pulver wird der Pulver-Röntgenbeugungsanalyse unterworfen, wobei sich ein Diagramm ergibt, in dem die Peaks für eine Perovskit-Phase und eine Bleioxid-Phase auftreten. Die Peakhöhe des Bleioxids beträgt 0,1 Prozent der Peakhöhe der Bleioxid-Phase,

gemessen zum Zeitpunkt der Zugabe und des Vermischens von

Bleioxid. Das Pulver wird unter einem Druck von 1000 kg/cm zu einer Scheibe von 20 mm Durchmesser verformt. Die Scheibe wird 1 Stunde bei 950⁰C gesintert. Man erhält einen gesinterten Körper mit einer Dichte von 7,70 g/cm³. Die

Analyse des Pulvers ergibt, dass der Bleigehalt in der Zusammensetzung im wesentlichen der stöchiometrischen Menge entspricht. Die thermische Schrumpfungskurve zeigt, dass die Schrumpfung bei etwa 700°C einsetzt, ähnlich wie in

Beispiel 1. 35

Das Ergebnis der Röntgen-Photoelektronenspektroskopie ergibt, dass der Bleigehalt in den näher an der Oberfläche

- 27 der Pulverteilchen liegenden Bereichen zunehmend ansteigt.

Beispiel 7

Magnesiumoxid (MgO), Nioboxid (Nb₂O₅), Titanoxid (TiO₂), " Zirconoxid (ZrO₂) und Manganoxid (MnOp) werden zu einer Zusammensetzung der Formel

^(Mg1/3'^Nb2/3⁾O,i4375^TiO,4375^ZrO,125^MnO,O35 vermischt. Das Gemisch wird 3 Stunden bei einer Temperatur zwischen

900 und 1000 C calciniert und anschliessend 20 Stunden 10

unter nassen Bedingungen in einer Kugelmühle pulverisiert.

Man erhält ein Pulver mit einer spezifischen Oberfläche

(gemessen nach dem BET-Verfahren) von 6,98 m /g.

Das auf diese Weise hergestellte Pulver wird mit einem 15

j versetzt, so dass die Zusammensetzung 1 Mol Pb enthält und der Formel

^Pb(Mg1/3'^Nb2/3⁾0,M375^Ti0,4375^Zr0,125°3 ⁺ °'°^{35 Mn}°2 entspricht. Das Pb^O^-Pulver wird in einer solchen Menge

zugesetzt, dass das Gesamtmischungsverhältnis von Pb in ei-20

nem Molverhältnis von 1,00 bis 1,10 liegt, wie in Tabelle I gezeigt. Die Zusammensetzung wird 2 Stunden unter nassen Bedingungen vermischt und anschliessend 1 Stunde bei 750 bis 8OO C calciniert. Das erhaltene Pulver wird unter

einem Druck von 1000 kg/cm zu einer Scheibe von 20 mm 25

Durchmesser verformt. Die verformte Scheibe wird bei einer Temperatur von 950 bis 1150⁰C zu einem gesinterten Körper gesintert. In Tabelle I sind die Dichte, die durchschnittliche Teilchengrösse und der planare Kopplungskoeffizient der einzelnen gesinterten Körper angegeben, die bei Veränderung der zugesetzten Menge an Pb^O.-Pulver und bei Veränderung der Sinterungstemperatur erhalten werden.

Die durchschnittliche Teilchengrösse wird folgendermassen

bestimmt. Die Oberfläche der einzelnen gesinterten Kör-35

per wird durch ein Elektronenmikroskop betrachtet. Über die Oberfläche der gesinterten Körper wird willkürlich eine Gerade gelegt, die mindestens 100 Körner der fein

gesinterten Struktur durchläuft. Die Segmentlängen L der geraden Linie, die die entsprechenden Körner kreuzt oder trifft, wird gemessen. Aus diesen Werten wird der Mittelwert berechnet.

Der planare Kopplungskoeffizient Kp wird gemäss dem EMAS-6001-Verfahren (Electronic Materials Manufacturers Association Standard) bestimmt. Dabei wird eine scheibenförmige Probe mit einem Durchmesser von 15 bis 20 mm und einer Dicke von 0,4 bis 0,6 mm hergestellt und durch Brennen auf Silberelektroden aufgebracht. Die Faktoren Fr und Fa werden unter Anwendung einer Vektor-Impedanz-Messschaltung gemessen. Der Koeffizient Kp wird gemäss folgender Gleichung gemessen:

¹ 0,395 ^Fr + 0

Kp² Fa - Fr

worin Fa eine Resonanzfrequenz und Fr eine Antiresonanz-

frequenz bedeutet. 20

Vergleichsbeispiel 3

Magnesiumoxid, Nioboxid, Titanoxid, Zirconoxid, Manganoxid und Pb-,0^ (d.h. die gleichen Ausgangsmaterialien

wie in Beispiel 7) werden gleichzeitig auf 1 mal zu einer 25

Zusammensetzung der folgenden Formel vermischt:

^Pb(Mg1/3'^Nb2/3⁾O,4375^TiO,4375^ZrO,125°3 ⁺ °'°^{35 Mn}°2

Nach dem Vermischen wird die Zusammensetzung 2 Stunden bei

einer Temperatur zwischen 800 und 850 C calciniert. Man 30

erhält einen gesinterten Körper. Tabelle I zeigt die Eigenschaften der jeweiligen gesinterten Körper, die durch Veränderung der Sinterungstemperatur erhalten werden.

ω ο

fco

to

CJi

Tabelle I

Ver such Nr.	Pb-MoI- verhält- nis	spezifische Oberfläche (m'/g)	Dichte der ver formten Masse	(%)	Sinterungs temperatur Cc)	Dichte des gesin terten Körpers	(%)	durchschnitt liehe Korn größe des gesinterten Körpers	-planarer Kopplungsko effizient Kp (%)
1	1,00	2,12	(g/cm³)	57,8	1150	(g/cm³)	96,6	4,47	40,2
2	1,005	2,11	4,62	58,5	1150	7,73	' 98,3	4,51	41,1
3	1,01	2,03	4,68	58,9	1100	7,86	89,3	1,98	39,0
			•4,71		1150	7,14	98,4	4,48	40,6
					1050	7,87	98,3	2,51	41,8
4	1,015	2,08		59,1	1100	7,86	99,3	2,72	41,3
			4,73		1150	7,94	98,8	4,62	40,8
					1050	7,90	98,4	2,80	40,6
5	1,02	2,13		59,8	1100	7,87	98,1	2,84	41,1
			4,78		1150	7,85	98,4	4,71	41,0
					950	7,87	88,0	1,03	36,9
					1050	7,04	98,5	2,78	41,2
6	1,025	2,06		59,6	1100	7,88	98,5	2,82	40,8
			4,77		1150	7,88	98,6	4,69	40,9
						7,89

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1 Beispiel 8

Zinkoxid (ZnO), Nioboxid (Nb₂O₅), Titanoxid (TiO₂) und Zirconoxid (ZrOp) werden zu einem Pulver mit einer Zusammensetzung der nachstehend angegebenen Formel vermischt:

^Pb(Zn1/3'^Nb2/3⁾0,125^Ti0,435^Zr0,44

Das Pulver wird 3 Stunden bei einer Temperatur von 900 bis 1000⁰C calciniert. Die calcinierte Masse wird 20 Stunden unter nassen Bedingungen in einer Kugelmühle pulverisiert. Das erhaltene Pulver wird mit Pb^O₂. in einer solchen Menge versetzt, dass die zugesetzte Menge einem Molverhältnis von 1,035 des stöchiometrischen Bleigehalts in der vorstehend angegebenen Formel entspricht. Nach 2-stündigem Vermischen unter nassen Bedingungen wird das Gemisch 1 Stun-

,_ de bei 8OO bis 85O⁰C calciniert. Testproben werden herge-10

stellt, indem man die Sinterungstemperaturen gemäss den Angaben von Tabelle II verändert. Die Eigenschaften der Pulverproben und die Eigenschaften der daraus hergestellten gesinterten Körper sind ebenfalls in Tabelle II angegeben.

Vergleichsbeispiel 4

Sämtliche in Beispiel 8 verwendeten Ausgangsmaterialien werden auf 1 mal vermischt. Man erhält ein Gemisch, dessen Zusammensetzung der in Beispiel 8 angegebenen Formel entspricht. Nach 2-stündigem Vermischen unter nassen Bedingungen werden die Pulver 2 Stunden bei 800 bis 850⁰C calciniert. Die Sinterungstemperaturen der Pulverproben und die Eigenschaften der gesinterten Körper sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 9

Nickeloxid (NiO), Nioboxid (Nb₂O₅), Titanoxid (TiO₂) und Zirconoxid (ZrO_?) werden zu einem Gemisch der nachstehend angegebenen Formel vermischt:
Pb(Ni

₁₇₃,Nb_2/3)₀₎₁₂₅Ti₀
Das Gemisch wird 3 Stunden bei einer Temperatur von 900 bis 1000⁰C calciniert. Die calcinierte Masse wird 20 Stunden

unter nassen Bedingungen in einer Kugelmühle pulverisiert. Das erhaltene Pulver wird mit Pb^Oj. in einer solchen Menge versetzt, dass die zugesetzte Menge einem Molverhältnis von 1,035 des stöchiometrischen Bleibehalts in der vorstehend angegebenen Formel entspricht. Nach 2-stündigem Vermischen unter nassen Bedingungen wird das Gemisch 1 Stunde bei 800 bis 85O⁰C caclciniert. Testproben werden hergestellt, indem man die Sinterungstempseraturen gemäss den Angaben in Tabelle II verändert. Die Eigenschaften der Pulverproben und die Eigenschaften der daraus hergestellten gesinterten Körper sind ebenfalls in Tabelle II angegeben.

Vergleichsbeispiel 5

Sämtliche in Beispiel 9 verwendeten Ausgangsmaterialien werden auf 1 mal vermischt. Man erhält ein Gemisch, dessen Zusammensetzung der in Beispiel 9 angegebenen Formel entspricht. Nach 2-stündigem Mischen unter nassen Bedingungen werden Pulverproben 2 Stunden bei 800 bis 85O⁰C calciniert. Die Sinterungstemperaturen der Pulverproben und ^w die Eigenschaften der gesinterten Körper sind in Tabelle II angegeben.

25 Beispiel 10

Kobaltoxid (CoO), Nioboxid (Nb₂O₅), Titanoxid (TiO₂) und Zirconoxid (ZrO₂) werden vermischt. Man erhält eine Zusammensetzung der nachstehend angegebenen Formel: Pb(Co_1/3,Nb_2/3)_o>125Ti_o>ij35Zr_O)l44

Das Gemisch wird 3 Stunden bei einer Temperatur von 900 bis 1000⁰C calciniert. Die calcinierte Masse wird 20 Stunden unter nassen Bedingungen in einer Kugelmühle calciniert. Das erhaltene Pulver wird mit Pb~O. in einer solchen Menge

versetzt, dass die zugegebene Menge zum stöchiometrischen 35

Pb-Gehalt in der vorstehend angegebenen Formel ein Molverhältnis von 1,035 aufweist. Nach 2-stündigem Mischen unter nassen Bedingungen wird das Gemisch 1 Stunde bei einer Tem-

peratur von 800 bis 850 C calciniert. Testproben werden hergestellt, indem man die Sinterungstemperaturen gemäss den Angaben von Tabelle II verändert. Die Eigenschaften der Pulverproben und die Eigenschaften der daraus hergestellten gesinterten Körper sind ebenfalls in Tabelle II angegeben.

Vergleichsbeispiel 6

Sämtliche in Beispiel 10 verwendeten Ausgangsmaterialien

werden auf 1 mal vermischt. Man erhält ein Gemisch, dessen Zusammensetzung der in Beispiel 10 angegebenen Formel entspricht. Nach 2-stündigem Mischen unter nassen Bedingungen werden die erhaltenen Pulverproben 2 Stunden bei 800 bis 850 C calciniert. Die Sinterungstemperaturen der Pulver-

proben und die Eigenschaften der gesinterten Körper sind

in Tabelle II zusammengestellt.

ω ο

bo to

cn o

Tabelle II

	spezifische Oberfläche (mVg)	Dichte der ver formten Masse	(%)	Sinterungstem peratur ( C) 1-stündige Sinterung	Dichte des sinterten	ge- Körpers	durchschnitt liehe Korn größe des gesinterten. Körpers	planarer Kopplungs koeffizient : Kp (%)
Bei		(g/cm³)		1050	(g/cm³)	(%)	2,12	61,2
spiel	2,21		59,1	1150	7,82	97,8	4,21	62,0
8		4,73		1280	7,81	97,6	8,82	62,1
Vergl.				1150	7,80	97,5	2,36	42,1
bsp. 4	1,81		59,8	1280	6,10	76,3	8,11	60,0
Bei		4,78		1050	7,53	94,1	2,30	64,0
spiel				1150	7,87	98,4	4,67	65,6
9	2,11		58,9	1250	7,86	98,3	8,55	65,8
Vergl.		4,71		1150	7,84	98,0	3,88	45,2-
bsp. 5	1,65		60,1	1250	6,38	79,8	8,42	64,1
Bei		4,81		1050	7,50	93,8	1,82	60,5
spiel 10				1150	7,73	96,6	3,63	61,2
	2,03		58,5	1250	7,74	96,8	6,12	62,1
Vergl.		4,68		1150	7,82	97 _?8	2,18	41.6
bsp. 6	1,68		59,5	1250	6,43	80,4	5,82	60,1
4,76	7,53	94,1

CD CD CO CO

1 Beispiel 11

Ein Pulver aus ZrO₂ und ein Pulver aus TiOp werden in einem solchen Verhältnis vermischt, dass das Atomverhältnis von Zr:Ti 0,52:0,48 beträgt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei ei- ^ ner Temperatur von 900 bis 1000⁰C calciniert. Das calcinierte Gemisch wird pulverisiert. Die Calcinierungs- und Pulverisierungsstufen werden wiederholt, wodurch man ein Pulver mit einer Teilchengrösse von etwa 1 um erhält. Dieses Pulver wird mit einer solchen Menge an PbO-Pulver versetzt, dass sich eine Zusammensetzung der Formel Pb(Zr_Q rpTi₀ iifi^⁰^ ergibt. Das Gemisch wird sodann 1 Stunde bei 800 C calciniert. Das erhaltene Pulver wird in eine Form gegeben und zu einer Scheibe von 20 mm Durchmesser verpresst. Eine Ag-Pd-Legierungspaste zur Bildung von Elektroden mit einem

¹^ Schmelzpunkt von 1100⁰C wird auf die Scheibenoberfläche aufgetragen. Anschliessend wird eine thermische Behandlung zur Entfernung von organischen Substanzen durchgeführt. Sodann wird die Scheibe wieder gepresst, um die Elektroden zu befestigen. Die Scheibe mit den daran haftenden Elektroden wird 3 Stunden bei 95O⁰C gesintert. Die Elektroden auf dem gebildeten bleihaltigen keramischen Element bleiben in zufriedenstellendem Zustand, ohne dass spezielle Fehler oder Beschädigungen auftreten. Die Eigenschaften des so hergestellten elektrischen Elements werden ermittelt. Es ergibt sich ein planarer Kopplungskoeffizient Kp von 51 Prozent und eine Dielektrizitätskonstante von 1130.

Für Vergleichszwecke wird eine weitere Probe eines bleihaltigen keramischen Elements hergestellt, wobei entsprechende Bedingungen wie bei den vorstehenden Verfahren angewandt werden, mit der Abänderung, dass die Elektroden nach der Sinterungsstufe aufgebracht und befestigt werden. Das auf diese Weise gebildete Element weist Eigenschaften auf, die mit denen des eingangs in diesem Beispiel beschriebenen Elements vergleichbar sind. Somit ist nachgewiesen, dass man bei Anwendung der Lehre der Erfindung die Elektroden vor oder nach dem Sintern aufbringen kann, und dass das

erfindungsgeraäss zur Verfügung gestellte Element für laminierte Elemente, beispielsweise für Stellgliedelemente verwendet werden kann.

5 Beispiel 12

Pulver aus MgO, NbpOr und TiOp werden ausgewogen und zur Herstellung einer Zusammensetzung der Formel

Pb/_ (Mg₁-OjNbPyO)Q 65^Ti0 35— ^λ vermischt. Das Gemisch wird bei 900 bis 1000 C calciniert und sodann pulverisiert.

¹^ Die Calcinierungs- und Pulverisierungsstufen werden wiederholt. Sodann wird das Pulver mit PbO-Pulver in einer solchen Menge versetzt, dass sich die vorstehend angegebene Zusammensetzung ergibt. Anschliessend wird nach innigem Vermischen 1 Stunde bei 780 C calciniert. Das auf diese Weise erhaltene Pulver wird zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 20 mm verpresst. Eine Ag-Pd-Legjerungspaste zur Bildung von Elektroden mit einem Schmelzpunkt von 1100 C wird auf die Scheibe aufgetragen. Nach Behandlung der Scheibe zur Entfernung von organischen Substanzen wird sie verpresst, um eine haftende Verbindung der Elektroden auf der Scheibe zu gewährleisten. Die so verformte Masse wird 3 Stunden bei 950°C gesintert.

Die Elektroden auf dem gebildeten bleihaltigen keramischen Element bleiben in zufriedenstellendem Zustand, ohne dass es zu speziellen Fehlern oder Beschädigungen kommt. Die Eigenschaften des gebildeten elektrischen Elements werden gemessen. Es ergibt sich ein planarer Kopplungskoeffizient Kp von 57 Prozent und eine Dielektrizitätskonstante von 3600.

Zu Vergleichszwecken wird eine weitere Probe eines bleihaltigen keramischen Elements unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen hergestellt, mit der Abänderung, dass die Elektroden nach der Sinterungsstufe aufgebracht und zum Haften gebracht werden. Das auf diese Weise gebildete Element weist Eigenschaften auf, die mit den Eigenschaften des eingangs hergestellten Elements vergleichbar sind.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

BEISPIEL 1

200

AOO

600

SOO WOO 1200

Temperatur (⁰C) O > J Z

2. 2. — I • α > β

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Claims

Patentansprüche 15

Verfahren zur Herstellung eines Pulvers aus bleihaltigen Oxiden zur Erzeugung von Bauelementen, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

(a) Mischen und Calcinieren eines Pulvers aus einem Material aus der Gruppe Oxide von Nichtbleimetallen, bleihaltige Metalloxide, Metallsubstanzen, die diese Oxide beim Calcinieren bilden,und Gemische davon,

(b) Zusetzen und Vermischen eines Pulvers einer Bleisubstanz und

(c) Calcinieren des erhaltenen Gemisches bei einer 30

Temperatur von 400 bis 1200°C.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (b) die Bleisubstanz in einer solchen Menge zugesetzt wird, dass das Blei im erhaltenen bleihaltigen Oxidpulver ir. einem überschuss von nicht mehr als 8 Molprozent der stöchiometrischen Menge vorliegt.

3. Pulver aus bleihaltigen Oxiden zur Erzeugung von Bauelementen, enthaltend ein Bleioxid und ein Oxid min-

destens eines Nichtbleimetalls, dadurch gekennzeichnet, dass es hergestellt worden ist durch Mischen und Calcinieren eines Pulvers aus einem Material aus der Gruppe Oxide von Nichtbleimetallen, bleihaltige Metalloxide, Metallsubstanzen, die diese Oxide beim Calcinieren bilden, und Gemische davon, Zusetzen und Vermischen eines Pulvers einer Bleisubstanz und Calcinieren des erhaltenen Gemisches.

^· Pulver nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Blei in den bleihaltigen Oxiden in einem überschuss von nicht mehr als 8 Molprozent der stöchiometrischen Menge vorliegt.

5. Pulver nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver der bleihaltigen Oxide eine Hautschicht aufweist.

6. Pulver nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern der Pulverteilchen im wesentlichen aus den Oxiden der Nichtbleimetalle und die Hautschicht im wesentlichen aus Bleioxid zusammengesetzt ist.

7. Pulver nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern der Pulverteilchen im wesentlichen aus den bleihaltigen Oxiden zusammengesetzt ist und dass der Bleigehalt in der Hautschicht grosser als im Kern ist.

8. Pulver nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Höhe des bei der Analyse der Hautschicht durch Pulver-Röntgenbeugungsanalyse erhaltenen Röntgenbeugungsdiagramms im Bereich von 0,01 bis 30 Prozent des Peaks im Diagramm des Gemisches aus dem Pulver dieses Materials und dem Pulver der Bleisubstanz liegt.

9. Pulver nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass

die Dicke der Hautschicht so beschaffen ist, dass

1 bis 80 Prozent des Durchmessers der einzelnen Pulver-

teilchen durch die Wandstärken der Hautschicht besetzt sind.

10. Pulver aus bleihaltigen Oxiden zur Herstellung von

Bauelementen, enthaltend ein Pulver von bleihaltigen Oxiden vom Perovskit-Typ der Formel ABO_ , worin A eines oder mehrere mit 12 Sauerstoff atomen koordinierte Metallelemente bedeutet und zumindest Blei enthält und B eines oder mehrere mit 6 Sauerstoffatomen koordinierte Metallelemente bedeutet, und eine bleihaltige Phase, die eine Hautschicht aus dem Pulver bildet.

11. Pulver nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass

1 1

A in dieser Formel Pb₁ M bedeutet, worin M Stron-

1 -a a

tium, Calcium, Barium oder ein Seltenes Erdmetallelement darstellt und a eine positive Zahl von 0 bis 0,2 ist, die das Molverhältnis angibt.

12. Pulver nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass A in der Formel die Bedeutung Pb hat, worin χ eine positive Zahl von 1 bis 1,08 ist, die das Molverhältnis angibt.

13· Pulver nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 0,1 Mol einer weiteren Komponente aus der Gruppe Mangan, Aluminium, Eisen, Nickel und Gemische davon zu 1 Mol der durch die allgemeine Formel ABO^ wiedergegebenen bleihaltigen Oxide zugesetzt ist.

14. Gesinterter Körper aus bleihaltigen Oxiden zur Herstellung von Bauelementen, dadurch gekennzeichnet, dass der gesinterte Körper durch Verformen des Pulvers gemäss Anspruch 3 und anschliessendes Sintern hergestellt worden ist.

15. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Körpers aus bleihaltigen Oxiden zur Erzeugung von Bauelementen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Pulver gemäss

Anspruch 3 verformt und die verformte Masse bei einer Temperatur von 800 bis 1300⁰C sintert.

16. Bleihaltiges Bauelement, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Verformen des Pulvers gemäss Anspruch 3 zu einer verformten Masse, Aufbringen eines Elektrodenmaterials auf eine Oberfläche der verformten Masse, wobei dieses Elektrodenmaterial aus der Gruppe niedrigschmelzende Metalle und Legierungen ausgewählt ist, und gleichzeitges Brennen der verformten Masse mit dem Elektrodenmaterial hergestellt worden ist.

17. Verfahren zur Herstellung eines bleihaltigen Bauelements, dadurch gekennzeichnet, dass man das Pulver gemäss Anspruch 3 verformt, auf eine Oberfläche der verformten Masse ein Elektrodenmaterial aufbringt, wobei das Elektrodenmaterial aus der Gruppe niedrigschmelzende Metalle und Legierungen ausgewählt ist, und die verformte Masse gleichzeitig mit dem Elektrodenmaterial bei einer Temperatur von 800 bis 1200⁰C brennt.

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