CN111185228A - 一种碳化聚合物点/钙钛矿复合光催化剂、制备方法及其在光催化裂解hi产氢方面的应用 - Google Patents
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Abstract
一种碳化聚合物点/钙钛矿复合光催化剂、制备方法及其在光催化裂解HI产氢方面的应用，属于光催化技术领域，本发明发现发射黄绿色荧光的碳化聚合物点(CA‑PASA CPDs)具有与MAPbI3钙钛矿匹配的能级，本发明是利用碳化聚合物点表面丰富的基团与钙钛矿复合，并与钙钛矿形成type‑II能级异质结，有效地抽取钙钛矿上的光生空穴，从而提升电荷分离效果，抑制光生电子和空穴的再次复合，提升钙钛矿上电子的寿命，从而进一步提升光催化裂解HI产生氢气的性能，并在负载助催化剂Pt后，复合光催化剂获得了5434.5μmol g‑1h‑1的产氢速率；该复合催化剂具有良好的催化稳定性，能够长时间工作而不失活。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种碳化聚合物点/钙钛矿复合光催化剂、制备方法及其在光催化裂解HI产氢方面的应用。
背景技术
在过去的十年中，卤化铅钙钛矿在太阳能电池领域取得了惊人的进步，其效率已达到了25.2％。其具有高的吸收系数，出色的电荷传输和转移特性以及低表面陷阱态密度，这些独特的优势也使钙钛矿在光催化领域成为极具潜力的光催化剂。由光催化裂解水以及氢卤酸的分解反应产生氢气代表了一种能够存储太阳能的有效方法。但由于钙钛矿是离子晶体结构，在水中不能稳定存在。最近，Nam等人(Nature Energy,2017,2,16185)通过巧妙地建立甲基胺碘化铅(MAPbI3)在饱和氢碘酸(HI)水溶液中的溶解和沉淀的动态平衡来创新地解决了这一问题，并利用MAPbI3钙钛矿裂解HI来产生H2。然而，光催化剂性能依赖于其对光的捕获能力、电荷转移和表面反应，这三个关键步骤在很大的时间范围内发生。光的捕获和电荷转移的光物理过程完成的时间很短，而表面反应速率要慢得多。当光生电子和空穴(载流子)产生后，未能及时参与表面反应，导致光生电子和空穴复合，也就是载流子寿命明显降低。因此这种光物理过程和表面反应的时间尺度上的不匹配限制了光催化效率。近两年，为了提高光催化的效率，通常采取增强电荷分离效率，用以延长载流子寿命从而提高催化效率。制备漏斗结构带隙的混合卤化物钙钛矿MAPbBr3-xIx光催化剂，与助催化剂Pt混合后能够促进载流子从内部向表面的转移。此外，利用电子受体，如Pt-TiO2、还原氧化石墨烯(rGO)和黑磷等均能够促进MAPbI3的电荷分离，从而提升催化效率。然而，在MAPbI3光催化剂上的电荷传输操纵主要集中在电子转移上，迄今为止很少见到有效的空穴转移材料。因此，为了进一步提高电荷分离进而提升催化效率，应该对MAPbI3的空穴传输进行工程设计。
碳化聚合物点(CPDs)具有发光可调、光化学稳定性高、优异的电荷转移能力和毒性低等优势，因此具有广泛的应用。CPDs通常是通过小分子或具有多种极性(羧基、氨基或羟基)基团的聚合物前驱体水热交联聚合和碳化来制备的。其丰富的表面极性基团使CPDs更易结合到带电晶界的离子卤化铅钙钛矿的表面。此外，通过前驱体的选择和反应条件的改变，可以控制CPDs的能级。本发明中，我们在此光催化系统中观察到了CPDs增强了钙钛矿的电荷分离，并进一步证明了CPDs有效地抽取了钙钛矿的光生空穴，提高了载流子寿命，进而提升了光催化效率。因此，CPDs有望在光催化领域成为提升电荷分离的动力学的杰出材料，为未来制备清洁能源提供充足的保障。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳化聚合物点/钙钛矿复合光催化剂、制备方法及其在光催化裂解HI产氢方面的应用。通过与三种不同结构的碳化聚合物点进行复合，发现其中发射黄绿光的碳化聚合物点具有与钙钛矿匹配的能级，能够抽取钙钛矿的空穴，提升钙钛矿上电子的寿命，进而提升光催化裂解HI产氢的催化效率。
本发明所述的一种碳化聚合物点/钙钛矿复合光催化剂的制备方法，其步骤如下：
1、钙钛矿MAPbI3以及碳化聚合点的制备：
(1)甲基碘化胺(MAI)的合成
通过使摩尔比为1～1.5：1的甲胺与HI反应制备MAI。将质量分数为25％～40％的甲胺溶液与质量分数为55％～58％的HI溶液在-10～10℃下搅拌混合，其中甲胺的摩尔量为0.2～0.5mol，甲胺与HI的摩尔比为1～1.5：1，并持续搅拌1～2时，然后在55～65℃下旋转蒸发1～1.5小时除去溶剂；此时得到淡黄色的沉淀，为甲基碘化胺的粗品，随后将得到的沉淀溶解在乙醇中，再加入乙醚以沉淀出甲基碘化胺；将该纯化过程重复2～4次，得到白色沉淀；最后在真空、45～65℃下干燥10～30小时，得到白色甲基碘化胺粉末；
(2)钙钛矿MAPbI3粉末以及饱和MAPbI3的HI溶液的合成
通过将MAI和摩尔比为0.5～2：1的PbI2溶于水溶液中来合成MAPbI3。在N2保护下，将5～20g的PbI2溶解在由20～80mL、质量分数为55％～58％的HI溶液和5～20mL、质量分数为40～60％的H3PO2溶液组成的混合溶液中；然后在剧烈搅拌下，将2～7g步骤(1)制备的甲基碘化胺缓慢加入上述混合溶液中，控制反应体系的温度为45～100℃，甲基碘化胺和PbI2的摩尔比为0.5～2：1；此时得到底部带有黑色沉淀的饱和溶液(由于此饱和溶液是光催化反应的反应溶剂，若不饱和会使光催化反应过程中所加入的光催化剂溶解，使催化反应失败)，随后，将过饱和溶液加热至90～110℃，并保持0.5～3小时充分结晶并达到动态平衡，然后冷却至室温，获得具有黑色MAPbI3沉淀的饱和MAPbI3的HI溶液；再通过离心从饱和溶液中分离出MAPbI3沉淀物，并在真空50～70℃下干燥12～36h，得到MAPbI3粉末；离心后所剩的溶液即为饱和MAPbI3的HI溶液；
(3)不同种类的碳化聚合物点的合成
黄绿色荧光发射的碳化聚合物点(CA-PASACPDs)的合成：将0.5～3mmol柠檬酸(CA)和0.5～3mmol对氨基水杨酸溶于5～30mL去离子水中，并用浓盐酸将pH调节至1～2；然后，将得到的混合溶液转移到具有聚四氟乙烯(Teflon)釜衬的高压反应釜中，在150～260℃下加热6～10小时；将反应釜冷却至室温，将得到的反应溶液用0.2～0.5μm聚醚砜膜过滤以除去大颗粒，然后立即将滤液转移到500～1000Da的渗析袋中，用去离子水渗析10～36小时，在此期间，每3～4小时更换去离子水，用以完全出去多余的前体和副产物；最后将渗析内液冻干，得到红棕色CA-PASA CPDs粉末；
蓝色荧光发射的碳化聚合物点(CA-EDA CPDs)的合成：将1～3mmol柠檬酸(CA)和100～500μL乙二胺(EDA)溶于5～20mL去离子水中；然后，将得到的混合溶液转移到具有聚四氟乙烯(Teflon)釜衬的高压反应釜中，在15～260℃下加热5～12小时；将反应釜冷却至室温，将得到的反应溶液用0.2～0.5μm聚醚砜膜过滤以除去大颗粒，然后立即将滤液转移到500～1000Da的渗析袋中，用去离子水渗析10～36小时，在此期间，每3～4小时更换去离子水，用以完全出去多余的前体和副产物；最后将渗析内液冻干，得到棕色CA-EDA CPDs粉末；
红色荧光发射的碳化聚合物点(NA-OPDA CPDs)的合成：将0.1～10mmol的邻苯二胺(OPDA)溶于1～20mL去离子水中，然后添加10～100μL、0.1～1mmol的HNO3(NA)溶液；将得到的混合溶液转移到具有聚四氟乙烯(Teflon)釜衬的高压反应釜中，在150～260℃下加热8～20小时；将反应釜冷却至室温，将得到的反应溶液用0.2～0.5μm聚醚砜膜过滤以除去大颗粒，然后立即将滤液转移到500～1000Da的渗析袋中，用去离子水渗析10～36小时，在此期间，每3～4小时更换去离子水，用以完全出去多余的前体和副产物；最后将渗析内液冻干，得到蓝黑色NA-OPDACPDs粉末。
2、碳化聚合物点/钙钛矿复合光催化剂(该催化剂需要在HI溶液中制备，由于MAPbI3遇水易水解，遇空气易氧化，需由HI保护，然后光照进行裂解HI产生H2)的制备及光催化裂解HI应用
在石英反应器中，以5～50mL饱和MAPbI3的HI溶液为反应溶剂进行光催化反应，暴露的照射面积为5～25cm2。将0.5～5mg的CA-PASACPDs和50～200mg的MAPbI3粉末加入到5～50mL饱和MAPbI3的HI溶液中，得到混合悬浮液，将此混合悬浮液置于超声条件下5～30分钟，使悬浮液混合充分，随后，使用300W Xe灯(CEL-HXF300)作为由420nm截止滤光片控制的照射光谱的光源(允许波长大于420nm的光子通过)，在光照射条件下搅拌0.5～3小时，且反应器上使用冷凝装置冷却以将反应器在光照期间的温度保持在5～30℃；光照0.5～3小时后，CA-PASA CPDs/MAPbI3复合光催化剂在饱和MAPbI3的HI溶液中生成，并且CA-PASA CPDs/MAPbI3复合光催化在此混合溶液的杂化系统中已达到动态平衡；随后，继续光照3～5小时，与此同时通过气相色谱仪(CEAULIOHT；GC-7920，作为载气的Ar)与产氢性能测试仪(中教金源的CEL-SPH2N-D单反系列光催化活性评价系统)联用，连续测定CA-PASACPDs/MAPbI3复合光催化剂在饱和MAPbI3的HI溶液中此3～5小时期间的H2放出量。对于CA-EDA CPDs或NA-OPDA CPD/MAPbI3杂化物的光催化性能测试，除使用不同种类的碳化聚合物点之外，整个过程保持不变。
所述的制备碳化聚合物点/钙钛矿复合光催化剂过程中，向MAPbI3饱和溶液中共同加入钙钛矿和碳化聚合物点，它们之间通过表面极性基团相互作用成为复合光催化剂。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
1、采用具备绿色、无毒、表面基团丰富及合成方法简单等优点的三种碳化聚合物点，通过分析对比这三种碳化聚合物点的结构、能级，选择与钙钛矿能级匹配度最佳的碳化聚合物点(CA-PASA CPDs)与钙钛矿复合，形成新型碳化聚合物点/钙钛矿复合光催化剂。
2、通过水热法制备的MAPbI3钙钛矿与碳化聚合物点复合，提供了一种新的提高电荷分离的方法。与之前所报道的各种提取电子的方法均不同，本发明是利用碳化聚合物点表面丰富的基团与钙钛矿复合，并与钙钛矿形成type-II能级异质结，有效地抽取钙钛矿上的光生空穴，从而提升电荷分离效果，抑制光生电子和空穴的再次复合，并延长了光生电子的寿命，能够进一步提升光催化裂解HI产生氢气的性能。对比单独钙钛矿催化裂解HI产氢的催化效果，复合光催化剂的产氢速率明显提升35倍，
3、将碳化聚合物点/钙钛矿复合光催化剂表面利用光还原法负载助催化剂Pt，通过测试验证光催化裂解HI产生氢气的性能再次提升至5434.5μmol g-1h-1，并且该速率是单独钙钛矿催化裂解HI产氢速率的1634倍，为该复合催化剂有望应用于未来生产清洁能源。
附图说明
图1：实施例1中制备的钙钛矿和三种碳化聚合物点的能级结构图；
从图中可以看出，三种碳化聚合物点具有不同的带隙和能级结构，CA-PASA CPDs具有与MAPbI3钙钛矿匹配的能级排列和高电荷转移容量，可以大大提高空穴提取率，从而有望改善MAPbI3基钙钛矿光催化剂的性能。
图2：实施例1中制备的三种碳化聚合物点在实施例2中与钙钛矿MAPbI3复合成三种复合光催化剂以及单独钙钛矿MAPbI3的光催化产氢性能图；
从图中观察到，三种碳化聚合物点/钙钛矿复合光催化剂的产氢性能具有明显差异，其中黄绿荧光的碳化聚合物点(CA-PASA CPDs)/MAPbI3钙钛矿复合光催化剂的产氢性能为115μmol g-1h-1，是单独MAPbI3钙钛矿产氢速率的35倍，而其他两种碳化聚合物点对钙钛矿的产氢性能未能提高，这与图1中阐述的能级结构与钙钛矿不匹配的结果是一致的。
图3(a)：实施例1和实施例2中制备的MAPbI3钙钛矿和碳化聚合物点(CA-PASACPDs)/MAPbI3钙钛矿复合光催化剂的稳态PL谱图；
从图中可以看出，纯MAPbI3在746nm处具有很强的带间发射峰，这表明存在严重的光生电荷复合，复合光催化剂观察到明显的荧光淬灭，这表明从MAPbI3到CA-PASA CPD的电荷转移的发生。
图3(b)：实施例1和实施例2中制备的MAPbI3钙钛矿和碳化聚合物点(CA-PASACPDs)/MAPbI3钙钛矿复合光催化剂的450nm激发下的时间分辨PL(TRPL)衰减曲线；
从图中可以看出，碳化聚合物点(CA-PASA CPDs)/MAPbI3钙钛矿复合光催化剂的荧光寿命与单独MAPbI3钙钛矿相比明显降低，这表明CA-PASA CPDs可以有效地提取MAPbI3的空穴。
图4：实施例1和实施例2中制备的MAPbI3钙钛矿和碳化聚合物点(CA-PASA CPDs)/MAPbI3钙钛矿复合光催化剂的瞬态光电压测试；
从图中可以观察单独MAPbI3钙钛矿和碳化聚合物点(CA-PASA CPDs)/MAPbI3钙钛矿复合光催化剂的载流子寿命，发现CA-PASA CPDs/MAPbI3(23.9μs)的半衰期超过了MAPbI3(12.4μs)的半衰期，说明杂化材料中增强了光生电荷分离并抑制了其复合，有利于表面反应并因此提高了催化效率。
图5：实施例3中碳化聚合物点/钙钛矿负载助催化剂Pt后的光催化性能比对；
从图中可以看出负载额助催化剂Pt后的碳化聚合物点(CA-PASA CPDs)/MAPbI3钙钛矿复合光催化剂得产氢性能较单独MAPbI3钙钛矿的产氢量提升了1634倍，同时也优于碳化聚合物点(CA-PASA CPDs)/MAPbI3钙钛矿复合光催化剂的产氢性能，现产氢速率高达到5434.5μmol g-1h-1。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，而不是要以此对本发明进行限制。实施例中，各项原料，反应条件均应是具体的数值，而不是数值范围！只有在各项条件确定后，才能制备具体的器件，才能对该器件进行性能方面的测试。
实施例1
1、甲基碘化胺(MAI)的合成
通过使摩尔比为1：1的甲胺与HI反应制备MAI。将质量分数为40％的甲胺溶液与质量分数为57％的HI溶液在0℃下搅拌混合，甲胺与HI的摩尔用量均为0.35mol，并持续搅拌2时，然后在60℃下旋转蒸发1小时除去溶剂；此时得到淡黄色的沉淀，为MAI的粗品，随后将得到的沉淀物溶解在乙醇中，再加入乙醚以沉淀出MAI；将该纯化过程重复3次，得到白色沉淀，在真空60℃下干燥24小时，得到白色MAI粉末。
2、钙钛矿MAPbI3粉末以及饱和MAPbI3的HI溶液的合成
通过将MAI和摩尔比为1:1的PbI2溶于水溶液中来合成MAPbI3。在N2保护下，将15g的PbI2溶解在由40mL、质量分数为57％的HI溶液和10mL、质量分数为50％的H3PO2溶液组成的混合溶液中，然后在剧烈搅拌下将5.17g的甲基碘化胺缓慢加入上述混合溶液中，控制反应体系的温度为60℃；此时得到底部带有黑色沉淀的混合溶液，随后，将得到具有过量黑色粉末的溶液加热至100℃，并保持1小时充分结晶并达到动态平衡，然后冷却至室温，获得具有黑色MAPbI3沉淀的饱和MAPbI3的HI溶液；再通过离心从饱和溶液中分离出MAPbI3沉淀物，并在真空60℃下干燥24h，得到MAPbI3粉末；离心后所剩的溶液即为饱和MAPbI3的HI溶液。
3、黄绿色荧光发射的碳化聚合物点(CA-PASA CPDs)的合成
将1mmol柠檬酸(CA)和1mmol对氨基水杨酸溶于10mL去离子水中，并用浓盐酸将pH调节至1；然后，将得到的混合溶液转移到具有聚四氟乙烯(Teflon)釜衬的高压反应釜中，在200℃下加热8小时；将反应釜冷却至室温，将得到的反应溶液用0.22μm聚醚砜膜过滤以除去大颗粒，然后立即将滤液转移到500～1000Da的渗析袋中，用去离子水渗析24小时，在此期间，每4小时更换去离子水，用以完全出去多余的前体和副产物；最后将渗析内液冻干，得到红棕色CA-PASA CPDs粉末。
4、蓝色荧光发射的碳化聚合物点(CA-EDA CPDs)的合成
将2mmol柠檬酸(CA)和335μL乙二胺(EDA)溶于10mL去离子水中；然后，将得到的混合溶液转移到具有聚四氟乙烯(Teflon)釜衬的高压反应釜中，在200℃下加热8小时；将反应釜冷却至室温，将得到的反应溶液用0.22μm聚醚砜膜过滤以除去大颗粒，然后立即将滤液转移到500～1000Da的渗析袋中，用去离子水渗析24小时，在此期间，每4小时更换去离子水，用以完全出去多余的前体和副产物；最后将渗析内液冻干，得到棕色CA-EDA CPDs粉末。
5、红色荧光发射的碳化聚合物点(NA-OPDA CPDs)的合成
将0.5mmol的邻苯二胺(OPDA)溶于10mL去离子水中，然后添加50μL、(0.725)mmol的HNO3(NA)；然后，将得到的混合溶液转移到具有聚四氟乙烯(Teflon)釜衬的高压反应釜中，在200℃下加热10小时；将反应釜冷却至室温，将得到的反应溶液用0.22μm聚醚砜膜过滤以除去大颗粒，然后立即将滤液转移到500～1000Da的渗析袋中，用去离子水渗析24小时，在此期间，每4小时更换去离子水，用以完全出去多余的前体和副产物；最后将渗析内液冻干，得到蓝黑色NA-OPDA CPDs粉末。
实施例2
1、碳化聚合物点(CA-PASA CPDs)/钙钛矿复合光催化剂的制备及光催化裂解HI应用
在石英反应器中，以25mL饱和MAPbI3的HI溶液为反应溶剂进行光催化反应，暴露的照射面积为19.63cm2。将1mg的CA-PASA CPDs和100mg MAPbI3粉末加入到25mL饱和MAPbI3的HI溶液中，得到混合悬浮液，将此混合悬浮液置于超声条件下15分钟，使悬浮液混合充分。随后，使用300W Xe灯(CEL-HXF300)作为由420nm截止滤光片控制的照射光谱的光源(允许波长大于420nm的光子通过)，在光照射条件下搅拌2小时，且反应器上使用冷凝装置冷却以将反应器在光照期间的温度保持在15℃。光照2小时后，CA-PASA CPDs/MAPbI3复合光催化剂在饱和MAPbI3的HI溶液中生成，并且CA-PASA CPDs/MAPbI3复合光催化在此混合溶液的杂化系统中已达到动态平衡。随后，继续光照4小时，与此同时通过气相色谱仪(CEAULIOHT；GC-7920，作为载气的Ar)与产氢性能测试仪(中教金源的CEL-SPH2N-D单反系列光催化活性评价系统)联用，连续测定CA-PASA CPDs/MAPbI3复合光催化剂在饱和MAPbI3的HI溶液中此4小时期间的H2放出量。
2、碳化聚合物点(CA-EDA CPDs)/钙钛矿复合光催化剂的制备及光催化裂解HI应用
在石英反应器中，以25mL饱和MAPbI3的HI溶液为反应溶剂进行光催化反应，暴露的照射面积为19.63cm2。将1mg的CA-EDA CPDs(如实施例1中所述制备)和100mg MAPbI3粉末加入到25mL饱和MAPbI3的HI溶液中，得到混合悬浮液，将此混合悬浮液置于超声条件下15分钟，使悬浮液混合充分。随后，使用300W Xe灯(CEL-HXF300)作为由420nm截止滤光片控制的照射光谱的光源(允许波长大于420nm的光子通过)，在光照射条件下搅拌2小时，且反应器上使用冷凝装置冷却以将反应器在光照期间的的温度保持在15℃。光照2小时后，CA-EDACPDs/MAPbI3复合光催化剂在饱和MAPbI3的HI溶液中生成，并且CA-EDA CPDs/MAPbI3复合光催化在此混合溶液的杂化系统中已达到动态平衡。随后，继续光照4小时，与此同时通过气相色谱仪(CEAULIOHT；GC-7920，作为载气的Ar)与产氢性能测试仪(中教金源的CEL-SPH2N-D单反系列光催化活性评价系统)联用，连续测定CA-EDA CPDs/MAPbI3复合光催化剂在饱和MAPbI3的HI溶液中此4小时期间的H2放出量。
3、碳化聚合物点(NA-OPDA CPDs)/钙钛矿复合光催化剂的制备及光催化裂解HI应用
在石英反应器中，以25mL饱和MAPbI3的HI溶液为反应溶剂进行光催化反应，暴露的照射面积为19.63cm2。将1mg的NA-OPDA CPDs(如实施例1中所述制备)和100mg MAPbI3粉末加入到25mL饱和MAPbI3的HI溶液中，得到混合悬浮液，将此混合悬浮液置于超声条件下15分钟，使悬浮液混合充分。随后，使用300W Xe灯(CEL-HXF300)作为由420nm截止滤光片控制的照射光谱的光源(允许波长大于420nm的光子通过)，在光照射条件下搅拌2小时，且反应器上使用冷凝装置冷却以将反应器在光照期间的温度保持在15℃。光照2小时后，NA-OPDA CPDs/MAPbI3复合光催化剂在饱和MAPbI3的HI溶液中生成，并且NA-OPDA CPDs/MAPbI3复合光催化在此混合溶液的杂化系统中已达到动态平衡。随后，继续光照4小时，与此同时通过气相色谱仪(CEAULIOHT；GC-7920，作为载气的Ar)与产氢性能测试仪(中教金源的CEL-SPH2N-D单反系列光催化活性评价系统)联用，连续测定NA-OPDA CPDs/MAPbI3复合光催化剂在饱和MAPbI3的HI溶液中此4小时期间的H2放出量。
实施例3
1、碳化聚合物点/钙钛矿负载助催化剂Pt的合成
在石英反应器中，以25mL饱和MAPbI3的HI溶液为反应溶剂进行光催化反应，暴露的照射面积为19.63cm2。将1mg的CA-PASA CPDs、100mg MAPbI3和2mg H2PtCl6·6H2O粉末加入到25mL饱和MAPbI3的HI溶液中，得到混合悬浮液，将此混合悬浮液置于超声条件下15分钟，使悬浮液混合充分。随后，使用300W Xe灯(CEL-HXF300)作为由420nm截止滤光片控制的照射光谱的光源(允许波长大于420nm的光子通过)，在光照射条件下搅拌2小时，且反应器上使用冷凝装置冷却以将反应器在光照期间的温度保持在15℃。光照2小时后，CA-PASACPDs/MAPbI3@Pt复合光催化在饱和MAPbI3的HI溶液中生成，并且CA-PASA CPDs/MAPbI3@Pt复合光催化在此混合溶液的杂化系统中已达到动态平衡。随后，继续光照4小时，与此同通过气相色谱仪(CEAULIOHT；GC-7920，作为载气的Ar)与产氢性能测试仪(中教金源的CEL-SPH2N-D单反系列光催化活性评价系统)联用，连续测定CA-PASA CPDs/MAPbI3@Pt复合光催化剂在饱和MAPbI3的HI溶液中此4小时期间的H2放出量。
Claims (5)
1.一种碳化聚合物点/钙钛矿复合光催化剂的制备方法，其步骤如下：
(1)甲基碘化胺的合成
将质量分数为25％～40％的甲胺溶液与质量分数为55％～58％的HI溶液在-10～10℃下搅拌混合，其中甲胺的摩尔量为0.2～0.5mol，甲胺与HI的摩尔比为1～1.5：1，并持续搅拌1～2时，然后在55～65℃下旋转蒸发1～1.5小时除去溶剂；此时得到淡黄色的沉淀，为甲基碘化胺的粗品，随后将得到的沉淀溶解在乙醇中，再加入乙醚以沉淀出甲基碘化胺；将该纯化过程重复2～4次，得到白色沉淀；最后在真空、45～65℃下干燥10～30小时，得到白色甲基碘化胺粉末；
(2)钙钛矿MAPbI3粉末以及饱和MAPbI3的HI溶液的合成
在N2保护下，将5～20g的PbI2溶解在由20～80mL、质量分数为55％～58％的HI溶液和5～20mL、质量分数为40～60％的H3PO2溶液组成的混合溶液中；然后在剧烈搅拌下，将2～7g步骤(1)制备的甲基碘化胺缓慢加入上述混合溶液中，控制反应体系的温度为45～100℃，甲基碘化胺和PbI2的摩尔比为0.5～2：1；此时得到底部带有黑色沉淀的饱和溶液，随后，将过饱和溶液加热至90～110℃，并保持0.5～3小时充分结晶并达到动态平衡，然后冷却至室温，获得具有黑色MAPbI3沉淀的饱和MAPbI3的HI溶液；再通过离心从饱和溶液中分离出MAPbI3沉淀物，并在真空50～70℃下干燥12～36h，得到MAPbI3粉末；离心后所剩的溶液即为饱和MAPbI3的HI溶液；
(3)碳化聚合物点的合成
将0.5～3mmol柠檬酸和0.5～3mmol对氨基水杨酸溶于5～30mL去离子水中，并用浓盐酸将pH调节至1～2；然后，将得到的混合溶液转移到具有聚四氟乙烯釜衬的高压反应釜中，在150～260℃下加热6～10小时；将反应釜冷却至室温，将得到的反应溶液用0.2～0.5μm聚醚砜膜过滤以除去大颗粒，然后立即将滤液转移到500～1000Da的渗析袋中，用去离子水渗析10～36小时，在此期间，每3～4小时更换去离子水，用以完全出去多余的前体和副产物；最后将渗析内液冻干，得到黄绿色荧光发射的红棕色CA-PASA CPDs粉末；
(4)碳化聚合物点/钙钛矿复合光催化剂的制备
在石英反应器中，将0.5～5mg的CA-PASA CPDs和50～200mg的MAPbI3粉末加入到5～50mL饱和MAPbI3的HI溶液中，得到混合悬浮液；将此混合悬浮液置于超声条件下5～30分钟，使悬浮液混合充分，随后，使用300W Xe灯作为由420nm截止滤光片控制的照射光谱的光源，在光照射条件下搅拌0.5～3小时，光照期间将反应器的温度保持在5～30℃，光照后在饱和MAPbI3的HI溶液中生成CA-PASA CPDs/MAPbI3复合光催化剂。
2.一种碳化聚合物点/钙钛矿复合光催化剂，其特征在于：是由权利要求1所述的方法制备得到。
3.如权利要求2所述的一种碳化聚合物点/钙钛矿复合光催化剂，其特征在于：将复合光催化剂表面利用光还原法负载助催化剂Pt。
4.权利要求2或3所述的一种碳化聚合物点/钙钛矿复合光催化剂在光催化裂解HI产氢方面的应用。
5.权利要求4所述的一种碳化聚合物点/钙钛矿复合光催化剂在光催化裂解HI产氢方面的应用，其特征在于：是将在饱和MAPbI3的HI溶液中生成CA-PASA CPDs/MAPbI3复合光催化剂继续光照3～5小时，在该溶液体系中有H2放出，从而实现光催化裂解HI产氢。
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