CN114733543A - 一种硼修饰的氮化碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硼修饰的氮化碳材料及其制备方法和应用,将尿素和硼酸溶液混溶,蒸发溶剂、重结晶,并将重结晶混合物煅烧,使B原子通过取代3‑s‑三嗪环中sp2杂化的C原子进入到g‑C3N4骨架中,制得硼修饰氮化碳材料。本发明的合成方法便捷,通过简单的搅拌、蒸发、研磨和马弗炉中空气煅烧方法即可得到硼修饰的g‑C3N4光催化剂材料。利用硼酸在尿素的热聚合过程中使得B原子通过取代3‑s‑三嗪环中sp2杂化的C原子进入到g‑C3N4骨架中,使其具有更高的光生载流子分离能力和活性氧物种产生能力。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域,具体属于光催化有机物选择性氧化技术领域,涉及一种硼修饰的氮化碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术,而不必然地构成现有技术。
醛和酮等羰基化合物是一类重要的有机合成砌块,被广泛用于食品、制药和化妆品等行业。醇类物质选择性氧化为相应的羰基化合物是有机合成中关键的官能团转化过程。然而,传统氧化方法通常需要使用高价态的Mn、Cr等重金属盐,或昂贵的碘试剂如DMP、IBX等。这不仅会造成生产成本的增加,同时还不可避免地产生有毒副产物,对环境造成沉重的负担。利用分子氧(O2)和半导体对醇类物质进行光催化选择性氧化,由于其反应条件温和、能耗低,近年来引起了广泛关注。然而,目前光催化醇选择性氧化仍存在反应活性低、产物选择性差、易失活等问题。
发明内容
在众多潜在的光催化材料中,石墨相氮化碳(g-C3N4)由于其低生产成本、合适的能带结构、大的比表面积以及优异的物理化学稳定性在环境修复和太阳能转换方面得到了广泛的研究。其中,g-C3N4在苯甲醇选择性氧化成苯甲醛过程中展示出优异的产物选择性,但是其具有较低的催化活性。发明人探究限制其转化效率低的原因,可以总结为以下两点:
第一,g-C3N4作为一种非金属聚合物半导体,存在自身内部的载流子迁移速率低、光生电子和空穴复合严重的问题。
第二,g-C3N4独特的由完整3-s-三嗪环组成的N-C配位网络结构,导致对表面的反应物底物(O2和苯甲醇)表现出较差的吸附和活化能力。而O2分子在苯甲醇选择性氧化过程中扮演着重要的角色,其二电子还原产物超氧自由基(·O2 -)是整个催化过程中关键的活性氧物种。因此,加速g-C3N4内部光生电荷的产生和分离,同时增强对O2分子的吸附和活化,以促进·O2 -的产生是进一步提高转化效率的关键。
针对现有技术存在的不足,本发明的目的是提供一种硼修饰的氮化碳材料及其制备方法和应用。g-C3N4框架中微量B原子的存在不仅可以促进内部光生载流子分离,还可以充当O2吸附和活化的特定位点,加速活性氧物种·O2 -的生成,进而提高光催化苯甲醇的转化效率,在实际应用中有着巨大的指导意义并为应用于光催化有机物选择氧化的g-C3N4基光催化材料的合理制备提供了新的思路和途径。
为了实现上述目的,本发明是通过如下的技术方案来实现:
第一方面,本发明提供了一种硼修饰氮化碳材料,氮化碳中,B原子通过取代3-s-三嗪环中sp2杂化的C原子进入到g-C3N4骨架中。
第二方面,本发明提供了所述硼修饰氮化碳材料的制备方法,包括如下步骤:将尿素和硼酸溶液混溶,蒸发溶剂、重结晶,并将重结晶混合物煅烧,使B原子通过取代3-s-三嗪环中sp2杂化的C原子进入到g-C3N4骨架中,制得硼修饰氮化碳材料。
第三方面,本发明提供所述硼修饰氮化碳材料在芳香醇选择性催化氧化中的应用。
上述本发明的一个或多个实施例取得的有益效果如下:
本发明的合成方法便捷,通过简单的搅拌、蒸发、研磨和马弗炉中空气煅烧方法即可得到硼修饰的g-C3N4光催化剂材料。利用硼酸在尿素的热聚合过程中使得B原子通过取代3-s-三嗪环中sp2杂化的C原子进入到g-C3N4骨架中,使其具有更高的光生载流子分离能力和活性氧物种产生能力。
本发明制备的硼修饰的g-C3N4光催化剂具有更强的吸附和活化O2的能力,在苯甲醇选择性转化过程中具有优异的转化效率和产物选择性,在可见光照射(波长>420nm)下,转化率达到77%,选择性>99%。
本发明得到的催化剂制备方法简单,在实际应用中有着较大的指导意义,具有较大的商业化价值。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。
图1为对比例1制备的纯g-C3N4和实施例制备不同硼酸加入量下硼修饰的g-C3N4光催化剂的XRD;
图2为对比例1制备的纯g-C3N4和实施例制备不同硼酸加入量下硼修饰的g-C3N4的SEM;
图3为对比例1制备的纯g-C3N4和实施例1制备的硼修饰的g-C3N4的X射线光电子能谱(XPS)分析图谱,其中,a为C1s xps图谱,b为N1s xps图谱,c为B1s xps图谱。
图4为实施例1测试得到的硼修饰的g-C3N4光催化剂的11B固体NMR谱图;
图5为对比例1制备的纯g-C3N4和实施例1制备的硼修饰的g-C3N4光催化剂的光电流响应图,阻抗图,PL谱和TRPL谱,其中a为光电流响应图,b为EIS Nyquist图,c为荧光发射光谱,d为TRPL衰减光谱;
图6为对比例1制备的纯g-C3N4和实施例1制备的硼修饰的g-C3N4光催化剂的超氧自由基(·O2 -)ESR图;
图7为实施例制备的硼修饰的g-C3N4催化剂光催化苯甲醇选择性氧化制备苯甲醛催化反应机理图。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是例示性的,旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明,本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
第一方面,本发明提供了一种硼修饰氮化碳材料,氮化碳中,B原子通过取代3-s-三嗪环中sp2杂化的C原子进入到g-C3N4骨架中。
通过实验得到硼修饰氮化碳中,B原子通过取代3-s-三嗪环中sp2杂化的C原子进入到g-C3N4骨架中,B原子的引入对氧气分子的吸附能产生积极的影响,结果显示位于此处的B原子能促进氧气分子的吸附和活化,促进活性氧物种·O2 -的产生。
位于此处的B原子会使光生电子发生定向聚集,加速光生载流子的分离,促进活性氧物种的产生,进而加速整个催化的进行。
第二方面,本发明提供了所述硼修饰氮化碳材料的制备方法,包括如下步骤:将尿素和硼酸溶液混溶,蒸发溶剂、重结晶,并将重结晶混合物煅烧,使B原子通过取代3-s-三嗪环中sp2杂化的C原子进入到g-C3N4骨架中,制得硼修饰氮化碳材料。
B原子通过取代3-s-三嗪环中sp2杂化的C原子进入到g-C3N4骨架中,且并不影响g-C3N4基本的晶体结构。通过混合煅烧尿素和硼酸得到的g-C3N4相比于单纯煅烧尿素得到的g-C3N4具有更为优异的可见光响应能力和载流子的分离效率,能够明显抑制光生电子空穴对的复合。
在一些实施例中,所述溶剂为水或乙醇。
在一些实施例中,硼酸与尿素的质量比为0.0001-0.005:1;具体可以为0.0001:1、0.0005:1、0.001:1、0.002:1、0.005:1等。
优选为,硼酸与尿素的质量比为0.0005-0.0015:1。
混合物中硼酸的质量占比影响B原子在g-C3N4骨架中的掺杂数量,进而对g-C3N4材料的催化性能产生影响。
在一些实施例中,蒸发溶剂的温度为50-120℃,时间为8-24h。
优选的,蒸发溶剂的温度为80℃,时间为12h。
在一些实施例中,重结晶温度为50-120℃,反应时间为8-24h;优选的,重结晶温度为70-90℃,重结晶时间为10-14h;进一步优选为重结晶温度为80℃,重结晶时间为12h。
通过重结晶过程使得硼酸和尿素混合均匀,以便后续煅烧过程的进行。
在一些实施例中,煅烧温度为350-650℃,煅烧时间为2-6h;优选的,煅烧温度为500-600℃,煅烧时间为2-4h。煅烧的过程中使产品形成二维层状石墨氮化碳(g-C3N4),并且在煅烧的过程中使得B原子均匀掺杂在g-C3N4框架中。
优选的,煅烧过程中,升温速率为2.5-10℃min-1,进一步优选为5℃min-1。
在一些实施例中,还包括将煅烧后得到的物质进行洗涤的步骤。煅烧后用去离子水进行洗涤,以去除表面残留的硼酸和未完全聚合的可溶性物质。
第三方面,本发明提供所述硼修饰氮化碳材料在芳香醇选择性催化氧化中的应用。g-C3N4中的B原子不仅可以促进内部光生载流子分离,还可以促进反应物O2的吸附和活化,加速活性氧物种·O2 -的产生,从而提高苯甲醇光催化选择性氧化性能。
通过图7可以看到硼修饰的g-C3N4光催化剂的催化反应过程,B的引入能显著促进光生电子向B原子处聚集,同时B原子作为O2分子的吸附位点,增强O2的吸附,促进向·O2 -活性氧物种的转变。苯甲醇在光生空穴的作用下反应生成碳中心体自由基(ACR)随后与·O2 -结合得到苯甲醛。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种硼修饰的g-C3N4光催化剂及其制备方法,包括如下步骤:
(1)将10g尿素与10mg硼酸溶解于30mL去离子水中,并剧烈搅拌30min;
(2)将上述混合溶液转移至加热台上加热以蒸发溶剂、重结晶,在80℃温度下蒸发12h;
(3)将得到的重结晶混合物研磨均匀,并在550℃下以5℃min-1的升温速率在Air氛围中煅烧4h;
(4)待马弗炉自然冷却后,将所得到的样品用大量去离子水洗涤以去除残留的硼酸和未完全聚合的可溶性物质,并且在60℃烘箱中烘干。
实施例2
与实施例1不同的是步骤(1)中加入1mg硼酸。
实施例3
与实施例1不同的是步骤(1)中加入5mg硼酸。
实施例4
与实施例1不同的是步骤(1)中加入20mg硼酸。
实施例5
与实施例1不同的是步骤(1)中加入50mg硼酸。
对比例1
纯g-C3N4的制备,与实施例1不同的是步骤(1)中不加入10mg的硼酸。
实验例1
对于所制备样品的光电化学测试采用标准的三电极体系,以0.5M Na2SO4(pH=6.8)溶液为电解质,旋涂有催化剂的FTO玻璃作为工作电极,Ag/AgCl和Pt片分别作为参比电极和对电极。一个配有420nm截止滤波片(λ≥420nm)300W的氙灯被作为测试光源。旋涂工作电极制备方法如下:将50mg催化剂分散在含有20vol%异丙醇的乙醇溶液中并超声分散30min,随后将所得的悬浮液旋涂在预先清洁的氟掺氧化锡(FTO)玻璃上。
实验例2
将10mg样品分散到含有50mM的5,5-二甲基-1-吡咯啉-氮氧化物(DMPO)作为超氧自由基捕集剂的1mL甲醇中。在光照射5min后,将上述混合溶液在Bruker A 300光谱仪(微波功率为8mW)上进行检测。光谱仪设置为100kHz调制频率和5G调制幅度。
光催化苯甲醇氧化测试:
1、试验方法:
光催化苯甲醇选择性氧化实验是在室温自制的反应器中进行的。将30mg催化剂分散在20mL正己烷(n-Hexane)溶液中其中含有20μmol苯甲醇。采用配备420nm截止滤光片的300W氙灯作为光源。在光催化测试之前,首先将反应器抽真空,随后将高纯度O2通入至反应器内,使反应器内部达到环境压力。在光催化测试4h后,通过高速离心机分离光催化剂和反应溶液。随后取2μL的反应溶液注入到配备有火焰离子化检测器(FID)的气相色谱仪(GC-2030,Shimadzu)中进行产物检测分析。
2、试验结果:
对比例1和实施例制备的不同硼酸加入量的硼修饰的g-C3N4光催化剂的XRD如图1所示。可以看到不同实施例和对比例得到的产品均保持着基本晶体结构。
对比例1制备的纯g-C3N4和实施例制备的不同硼酸加入量下硼修饰的g-C3N4光催化剂的扫描电镜(SEM)如图2所示。可以看到不同实施例和对比例得到的产品均表现出相似的褶皱纳米片聚集体形貌。
对比例1制备的纯g-C3N4和实施例制备的不同硼酸加入量下硼修饰的g-C3N4光催化剂的X射线光电子能谱(XPS)分析如图3所示。进行XPS表征进一步研究元素化合价状态和B掺杂位点。根据XPS光谱结果,可以推断硼修饰的g-C3N4样品中B原子通过取代3-s-三嗪环中sp2杂化的C原子进入到g-C3N4骨架中,
实施例1制备的硼修饰的g-C3N4光催化剂的11B固体NMR谱图如图4所示。在图4中,硼修饰的g-C3N4样品中可以检测到两个信号分别位于6.63ppm和29.25ppm。其中位于29.25ppm的信号属于在制备过程中残留的硼酸,而位于6.63ppm处的明显信号则归属于B-N3,这个结果证实B原子已经成功掺杂在g-C3N4的三嗪环中且B原子取代g-C3N4中C原子的位置。
实验例1中的实验测试结果如图5所示。为了探究催化性能提高的原因,首先对对比例1和实施例1所制备的两个典型样品进行了光电化学测试。如图5中a所示,通过尿素和硼酸共同热聚合得到的硼修饰的g-C3N4样品在光照下展示出明显增加的光电流响应。另一方面,电化学阻抗谱(EIS)显示,与原始的g-C3N4样品相比硼修饰的g-C3N4在图5b中表现出更小的半圆。光电测试结果意味着在硼修饰的g-C3N4样品中具有更有效的光生电荷分离能力和更低的电荷转移电阻。此外,还测试了样品的稳态PL光谱和时间分辨光致发光(TRPL)光谱,以探索样品内部电荷转移动力学。图5中c的PL光谱所示,硼修饰的g-C3N4显示出较低的PL发光强度,这表明在硼修饰的g-C3N4中光生载流子的分离效率要高于纯的g-C3N4样品。同样如图5中d所示,纯的g-C3N4和硼修饰的g-C3N4样品的寿命分别为3.03ns和2.77ns,这表明硼修饰的g-C3N4样品的光生载流子能够被反应物更快地捕获,因此能够更加快速地参与到氧化还原反应。上述结果证明,硼修饰的g-C3N4的光电流增强、阻抗降低、荧光强度猝灭以及荧光寿命缩短可能是由于在g-C3N4骨架中引入B原子所导致的。因此,硼修饰的g-C3N4中优异的电荷分离能力为提高光催化苯甲醇选择性氧化奠定了基础。
实验例2中测试的纯g-C3N4和硼修饰的g-C3N4光催化剂的ESR(·O2 -)如图6所示。通过ESR测试比较了在原始g-C3N4和硼修饰的g-C3N4上的·O2 -的产生能力。在图6中,·O2 -可以与自旋捕获剂DMPO结合产生特征信号峰。在可见光辐射下硼修饰的g-C3N4样品展示出比于纯的g-C3N4样品更强的信号强度,表明硼修饰的g-C3N4相比于纯的g-C3N4拥有在单位时间内更强的产生·O2 -能力,因此硼修饰的g-C3N4样品在苯甲醇选择性氧化过程中表现出更高的转化效率。
表1为对比例1制备的纯g-C3N4和实施例制备的不同硼酸加入量下硼修饰的g-C3N4光催化剂在光催化苯甲醇选择性氧化实验中的转化效率和产物选择性,以及不同测试条件下的数据对比数据。为了评估所制备样品的光催化性能,在可见光照射(λ>420nm)下进行了将苯甲醇光催化选择性氧化为苯甲醛性能的测试。如表1所示,与纯g-C3N4相比,硼修饰的g-C3N4光催化剂显示出更高的苯甲醇转化效率和产物选择性。在所制备的样品中,BGCN-3光催化剂的转化效率最高(77%),是原始的g-C3N4(30%)转化效率的2.6倍。所有制备的样品均保持>95%的产品选择性。同时,在无光照条件下进行对照实验,未检测到所需产物,证实光照是催化过程的必要因素。此外,为了探索O2在光催化过程中的作用,分别在不同氧气浓度下进行了控制实验,即Ar,Air和O2。
如表1所示,苯甲醇的转化效率与O2浓度呈正相关。在Ar和Air氛围下的转化效率分别仅为9%和45%。这表明O2在苯甲醇的光催化氧化过程中扮演者重要的角色。
表1不同样品在可见光下光催化苯甲醇选择性氧化性能测试a
a反应条件:催化剂30mg、正己烷20mL、苯甲醇20μmol、1atm O2气氛中、λ≥420nm、25℃、4h.b25℃无光;c在1atm Air气氛中;d在1atm Ar气氛中。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硼修饰氮化碳材料,其特征在于:氮化碳中,B原子通过取代3-s-三嗪环中sp2杂化的C原子进入到g-C3N4骨架中。
2.权利要求1所述的硼修饰氮化碳材料的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:将尿素和硼酸溶液混溶,蒸发溶剂、重结晶,并将重结晶混合物煅烧,使B原子通过取代3-s-三嗪环中sp2杂化的C原子进入到g-C3N4骨架中,制得硼修饰氮化碳材料。
3.根据权利要求2所述的硼修饰氮化碳材料的制备方法,其特征在于:所述溶剂为水或乙醇。
4.根据权利要求2所述的硼修饰氮化碳材料的制备方法,其特征在于:硼酸与尿素的质量比为0.0001-0.005:1;
优选为,硼酸与尿素的质量比为0.0005-0.0015:1。
5.根据权利要求2所述的硼修饰氮化碳材料的制备方法,其特征在于:蒸发溶剂的温度为50-120℃,时间为8-24h;
优选的,蒸发溶剂的温度为80℃,时间为12h。
6.根据权利要求2所述的硼修饰氮化碳材料的制备方法,其特征在于:重结晶温度为50-120℃,反应时间为8-24h;
优选的,重结晶温度为70-90℃,重结晶时间为10-14h;
进一步优选为重结晶温度为80℃,重结晶时间为12h。
7.根据权利要求2所述的硼修饰氮化碳材料的制备方法,其特征在于:煅烧温度为350-650℃,煅烧时间为2-6h;
优选的,煅烧温度为500-600℃,煅烧时间为2-4h。
8.根据权利要求2所述的硼修饰氮化碳材料的制备方法,其特征在于:煅烧过程中,升温速率为2.5-10℃min-1,进一步优选为5℃min-1。
9.根据权利要求2所述的硼修饰氮化碳材料的制备方法,其特征在于:还包括将煅烧后得到的物质进行洗涤的步骤。
10.权利要求1所述硼修饰氮化碳材料在芳香醇选择性催化氧化中的应用。
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