CN107195789A - 一种无机混合卤素钙钛矿薄膜的制备方法及其在制备太阳能电池方面的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无机混合卤素钙钛矿薄膜的制备方法及其在制备太阳能电池方面的应用，属于钙钛矿电池技术领域，本发明通过钙钛矿量子点溶液来沉积高质量薄膜的方法，并将所获得的薄膜用于制备太阳能电池，该方法能够精确有效的调控混和卤素钙钛矿的带隙以及薄膜的厚度。并且制备器件完全在空气环境下进行，大大降低了器件的制备成本，适合大规模的工业化生产。本发明利用量子点优异的成膜特性，解决了无机钙钛矿溶解受限难成膜的问题，能够有效的调控膜的厚度并获得膜形貌。通过对界面修饰层进行合适的选择、活性层配体的去除方式以及活性层的厚度和退火温度等，光电转化效率比之前纯无机钙钛矿电池有大幅提升。

Description

一种无机混合卤素钙钛矿薄膜的制备方法及其在制备太阳能 电池方面的应用

技术领域

本发明属于钙钛矿电池技术领域，具体涉及一种无机混合卤素钙钛矿薄膜、制备方法及其在制备太阳能电池方面的应用。

背景技术

随着能源危机以及环境污染的加剧，人们对清洁的可再生能源的需要正在飞速增长。太阳能作为人类可以利用的最丰富同时十分清洁的能源正逐渐被科学家研究用来转换成电能。目前，在市场上占据主导地位的是硅太阳能电池，虽然其具有很高的效率，但是硅电池的制作成本很高。近年来，钙钛矿电池基于其高效率、可溶液加工、低成本大面积制备等特点而引起人们广泛关注。然而，当前主流的钙钛矿电池是基于有机无机杂化的钙钛矿材料(MAPbI₃、FAPbI₃等)，有机无机钙钛矿材料的热稳定性较差，从而很大程度上限制了其实际的生产应用。

最近两年，Cs替代的纯无机钙钛矿材料因其优异的热稳定性而进入科研工作者的视野。其中，混和卤素的CsPbBrI₂具有更好的相稳定性以及能带的可调节性，展现出很好的应用潜力。目前溶液相沉积CsPbBrI₂薄膜有两种方法，两步法和一步法。两步法由于存在阴离子交换的问题，活性层的形貌以及带隙都很难精准调控。目前溶液相一步法沉积CsPbBrI₂薄膜很好的解决了带隙调控的问题，但是也存在两点限制：1、CsBr在DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中的溶解度最高为0.4M，所以旋涂成膜的厚度仅为150纳米，薄的活性层限制其效率；2、CsBr易吸潮，因此器件必须在无水无氧的手套箱中制备，不利于其大规模的工业化制备。新的混和卤素的CsPbBrI₂薄膜沉积方式亟待被开发来解决以上的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种通过钙钛矿量子点溶液来沉积高质量薄膜的方法，并将所获得的薄膜用于制备太阳能电池。此方法能够精确有效的调控混和卤素钙钛矿的带隙以及薄膜的厚度。并且此方法制备器件完全在空气环境下进行，大大降低了器件的制备成本，适合大规模的工业化生产。并且可以将所得CsPbBrI₂薄膜制备成半透明器件。

通过优化器件的结构，对界面修饰层进行合适的选择、活性层配体的除去方式以及活性层的厚度和退火温度等，光电转化效率比之前纯无机钙钛矿电池有大幅提升。

一种无机混合卤素钙钛矿薄膜的制备方法，具体步骤如下：

(1)、CsPbBrI₂钙钛矿量子点的制备

CsPbBrI₂钙钛矿量子点是通过离子交换的方式进行制备的。将0.5-2g碘化铅及0.4-1.6g溴化铅分别加入到25-100mL十八烷烯中，在110-122℃下抽真空除水1-2小时；然后分别加入2.5-10mL的干燥的油胺和油酸混合液中，将反应温度升到160-185℃，注入4-16mL 0.0625M的油酸铯；冷却提纯，分散在甲苯中分别得到30-60mg/mL的CsPbI₃及CsPbBr₃的胶体溶液；然后将所制得的胶体溶液62-248mgCsPbI₃和25-100mgCsPbBr₃共同加入到5-20mL的十八烷烯和0.1-0.4mL的油酸和油胺混合液中，搅拌5-30min，提纯得CsPbBrI₂钙钛矿量子点；分散为30-60mg/mL的甲苯溶液做器件备用。

(2)、二氧化钛溶胶的制备

向1-4mL钛酸正丁酯中加入2mL异丙醇，磁力搅拌5-30min至溶液均匀；再配制4mL异丙醇、100-250微升去离子水、5-30微升浓度为10-18mol/L的浓盐酸或浓硫酸的混合溶液，搅拌均匀后，逐滴加入到上述钛酸正丁酯溶液中，然后常温下搅拌0.5-24h，然后加入30-40mL的异丙醇稀释，即得到浓度为0.05-0.5mol/L的二氧化钛溶胶；

(3)、无机混合卤素钙钛矿薄膜的制备

以玻璃为基底，以位于玻璃基底上的ITO为阴极，在ITO表面旋涂一层20-100纳米的步骤(2)制备的二氧化钛溶胶，在150℃-500℃条件下加热0.5-2h将其转变为二氧化钛；再将步骤(1)制备的CsPbBrI₂钙钛矿量子点旋涂在二氧化钛上，所得薄膜浸泡在含有饱和的醋酸铅或硝酸铅的异丙醇、正丁醇、乙酸甲酯(混合)溶液中5-60s进行配体交换，除去量子点表面的长链配体油酸和油胺；重复旋涂量子点和除去油酸油胺配体这个过程2-8次获得100-400纳米的钙钛矿薄膜。

本发明的另一个目的是提供一种无机混合卤素钙钛矿薄膜在制备无机混合卤素钙钛矿太阳能电池方面的应用，具体如下：

无机混合卤素钙钛矿太阳能电池的制备方法：在250-350℃下加热0.5-10min促进钙钛矿薄膜量子点的生长，之后在钙钛矿薄膜上沉积掺杂的Spiro-OMeTAD、P3HT、PTB7、PCPDTBT或PTB7-Th等聚合物作为阳极修饰层。然后再蒸镀沉积上Au、Ag、Cu或者MoO3-Al等作为阳极，从而得到无机混合卤素钙钛矿太阳能电池。

所述的无机混合卤素钙钛矿太阳能电池，从下到上分别是玻璃基底、阴极ITO、阴极修饰层二氧化钛或氧化锌、活性层是CsPbBrI₂钙钛矿、阳极修饰层是掺杂的Spiro-OMeTAD、P3HT、PTB7、PCPDTBT或PTB7-Th等聚合物、阳极是Au、Cu、Ag或MoO₃-Al等。

其中，阴极修饰层的厚度为20～70纳米；CsPbBrI₂钙钛矿活性层的厚度为100～400纳米；阳极修饰层的厚度为80-150纳米；阳极的厚度为8～100纳米。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

1.采用CsPbBrI₂量子点来沉积无机混合卤素钙钛矿薄膜能够获得高质量无针孔的钙钛矿薄膜；2.这种CsPbBrI₂量子点沉积的技术能够有效控制变活性层的厚度，从而获得最优的器件性能；3.相比于之前一步法沉积的无机混合卤素钙钛矿太阳能电池器件，本发明的沉积无机混合卤素钙钛矿薄膜的效率达到12％，实现了效率的突破，也证明这种方法的优势。

附图说明

图1(a)：实施例1制备的CsPbBrI₂钙钛矿量子点的吸收和光致发光光谱图；

从图中可以看出，CsPbBrI₂量子点的吸收峰在612纳米；发射峰在635纳米，半峰宽为31纳米。

图1(b)：实施例1制备的CsPbBrI₂钙钛矿量子点的透射电镜图和高分辨透射电镜图(插图)；

从图中可以看出，CsPbBrI₂钙钛矿量子点尺寸分布均匀，粒子平均尺寸为8.4纳米，高分辨照片显示晶格间距为0.296纳米，对应于立方相的(200)晶面。

图2(a)：实施例1制备的CsPbBrI₂钙钛矿薄膜加热前后的紫外可见吸收谱图；

由图可知，加热后，量子点的吸收向长波长移动，并且吸光度大幅提升。

图2(b)：实施例1制备的CsPbBrI₂钙钛矿薄膜加热前后的XRD图；

从图中可以看出，所制备的钙钛矿薄膜是立方相，加热生长之后衍射峰变窄变强，意味着晶体长大。

图3：实施例1制备的CsPbBrI₂钙钛矿薄膜加热前(a)和加热后(b)的扫描电镜图；

从图中可以看出，由CsPbBrI₂钙钛矿量子点沉积的薄膜很均匀致密，加热后晶体明显生长，和XRD很好的对应。

图4(a)：实施例1制备的无机混合卤素钙钛矿太阳能电池的结构示意图(插图)及电流-电压曲线图；

其中，从下到上分别是玻璃基底(glass)，阴极材料ITO，阴极修饰材料二氧化钛(TiO₂)，活性层是CsPbBrI₂无机混合卤素钙钛矿(CsPbBrI₂)，阳极修饰材料聚3-己基噻吩(P3HT)，阳极材料金(Au)。(短路电流为13.13mA/cm²，开路电压为1.30V，填充因子为70.4％，效率为12.02％)。

图4(b)：实施例1制备的无机混合卤素钙钛矿太阳能电池的外量子效率与波长的关系曲线图；

由图可知，该器件的光谱响应在300纳米-670纳米之间。

图5(a)：实施例2制备的无机混合卤素钙钛矿太阳能电池的透过光谱图；

从图中可以看出，所制备的半透明器件在可见光范围内都有透过率，平均的可见光透过率为13.51％。

图5(b)：实施例2制备的无机混合卤素钙钛矿太阳能电池的电流-电压曲线图；

从图中可以看出，所制备的半透明CsPbBrI₂钙钛矿薄膜器件短路电流为10.83mA/cm²，开路电压为1.22V，填充因子为58.3％，效率为7.71％。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，而不是要以此对本发明进行限制。实施例中，各项原料，反应条件均应是具体的数值，而不是数值范围！只有在各项条件确定后，才能制备具体的器件，才能对该器件进行性能方面的测试。

实施例1

1、CsPbBrI₂钙钛矿量子点的合成

将1g碘化铅及0.8g溴化铅分别加入到50mL十八烷烯中，在110℃下抽真空除水1小时。然后加入5mL干燥的油胺和5mL干燥的油酸。除气后，将反应温度升到180℃，注入8mL0.0625M的油酸铯。冷却加入92mL无水的乙酸甲酯反沉淀离心，所得固体分散在甲苯中得到50mg/mL的CsPbI₃及CsPbBr₃的胶体溶液。然后将所制得的胶体溶液124mg CsPbI₃和50mgCsPbBr₃加入到10mL的十八烷烯、0.2mL的油酸和0.2mL的油胺混合液中，搅拌10min提纯得CsPbBrI₂钙钛矿量子点。分散为60mg/mL的甲苯溶液做器件备用。其透射电镜如图1(b)所示，平均尺寸为8.4纳米。

2、二氧化钛溶胶的制备

将4mL钛酸正丁酯加入到50mL的锥形瓶中，然后加入2mL异丙醇，磁力搅拌5min至溶液均匀。再向另一个50mL的锥形瓶中加入4mL异丙醇、210微升的去离子水、17微升浓度为12mol/L的浓盐酸，超声均匀后，逐滴加入到上述钛酸正丁酯溶液中，然后常温下搅拌1h时，然后加入40mL异丙醇稀释，即得到浓度为0.24mol/L的二氧化钛溶胶。

3、无机混合卤素钙钛矿太阳能电池的制备：

在ITO表面旋涂一层30纳米的二氧化钛溶胶，在450℃条件下加热0.5h将其转变为二氧化钛；再将油酸和油胺包覆的CsPbBrI₂钙钛矿胶体量子点旋涂在二氧化钛上，所得薄膜浸泡在饱和的醋酸铅的异丙醇溶液中10s进行配体交换，除去量子点表面的长链配体油酸和油胺。重复旋涂量子点和除去油酸油胺配体这个过程3次获得200nm的钙钛矿薄膜，然后在265℃下加热4min促进量子点的生长。之后在钙钛矿薄膜上沉积掺杂的100nm的P3HT作为阳极修饰层。然后再蒸镀沉积上30纳米的Au作为阳极。从而得到CsPbBrI₂钙钛矿太阳能电池。器件的最高效率达到12.09％，如图4(a)所示。

实施例2

1、CsPbBrI₂钙钛矿量子点的合成如实施例1所述；

2、二氧化钛溶胶的制备如实施例1所述；

3、无机混合卤素钙钛矿太阳能电池的制备如实施例1所述：

其中，将所蒸的Au电极厚度减小到10纳米。所得无机混合卤素钙钛矿太阳能电池的电流电压曲线如图5(b)所示，器件的短路电流为10.83mA/cm²，开路电压为1.22V，填充因子为58.3％，效率为7.71％。

实施例3

1、CsPbBrI₂钙钛矿量子点的合成如实施例1所述；

2、二氧化钛溶胶的制备如实施例1所述；

3、无机混合卤素钙钛矿太阳能电池的制备如实施例1所述：

其中，二氧化钛的厚度为40纳米。所得器件的短路电流为12.81mA/cm²，开路电压为1.26V，填充因子为64.5％，效率为10.43％。

实施例4

1、CsPbBrI₂钙钛矿量子点的合成如实施例1所述；

2、二氧化钛溶胶的制备如实施例1所述；

3、无机混合卤素钙钛矿太阳能电池的制备如实施例1所述：

其中，将阳极修饰层换成150纳米厚的掺杂的Spiro-OMeTAD。所得器件的短路电流为12.28mA/cm²，开路电压为1.15V，填充因子为59.8％，效率为8.42％。

实施例5

1、CsPbBrI₂钙钛矿量子点的合成如实施例1所述；

2、二氧化钛溶胶的制备如实施例1所述；

3、无机混合卤素钙钛矿太阳能电池的制备如实施例1所述：

其中，将旋涂得到的CsPbBrI₂薄膜浸泡在异丙醇和乙酸甲酯体积比1比1的饱和的醋酸铅溶液进行配体交换，重复沉积5次得到300纳米的CsPbBrI₂薄膜。所得器件的短路电流为12.24mA/cm²，开路电压为1.29V，填充因子为64.7％，效率为10.34％。

Claims (2)

1.一种无机混合卤素钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)、CsPbBrI₂钙钛矿量子点的制备：

将0.5-2g碘化铅及0.4-1.6g溴化铅分别加入到25-100mL十八烷烯中，在110-122℃下抽真空除水1-2小时；然后分别加入2.5-10mL的干燥的油胺和油酸混合液中，将反应温度升到160-185℃，注入4-16mL 0.0625M的油酸铯；冷却提纯，分散在甲苯中分别得到30-60mg/mL的CsPbI₃及CsPbBr₃的胶体溶液；然后将所制得的胶体溶液62-248mgCsPbI₃和25-100mgCsPbBr₃共同加入到5-20mL的十八烷烯和0.1-0.4mL的油酸和油胺混合液中，搅拌5-30min，提纯得CsPbBrI₂钙钛矿量子点；

(2)、二氧化钛溶胶的制备

向1-4mL钛酸正丁酯中加入2mL异丙醇，磁力搅拌5-30min至溶液均匀；再配制4mL异丙醇、100-250微升去离子水、5-30微升浓度为10-18mol/L的浓盐酸或浓硫酸的混合溶液，搅拌均匀后，逐滴加入到上述钛酸正丁酯溶液中，然后常温下搅拌0.5-24h，然后加入30-40mL的异丙醇稀释，即得到浓度为0.05-0.5mol/L的二氧化钛溶胶；

(3)、无机混合卤素钙钛矿薄膜的制备

以玻璃为基底，以位于玻璃基底上的ITO为阴极，在ITO表面旋涂一层20-100纳米的步骤(2)制备的二氧化钛溶胶，在150℃-500℃条件下加热0.5-2h将其转变为二氧化钛；再将步骤(1)制备的CsPbBrI₂钙钛矿量子点旋涂在二氧化钛上，所得薄膜浸泡在含有饱和的醋酸铅或硝酸铅的异丙醇、正丁醇、乙酸甲酯(混合)溶液中5-60s进行配体交换，除去量子点表面的长链配体油酸和油胺；重复旋涂量子点和除去油酸油胺配体这个过程2-8次获得100-400纳米的钙钛矿薄膜。

2.权利要求1所述的一种无机混合卤素钙钛矿薄膜在制备太阳能电池方面的应用。