CN111244220A - 一种全无机p/n异质结硒化锑/钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种全无机P/N异质结硒化锑/钙钛矿太阳能电池及其制备方法，该太阳能电池包括从下至上依次排列的FTO导电玻璃基底、二氧化钛(TiO2)层、无机CsPbBrI2钙钛矿层、硒化处理的Sb2Se3层以及金属对电极层。本发明对Sb2Se3进行硒化处理制备硒化处理的Sb2Se3层，将无机CsPbBrI2钙钛矿层和硒化处理的Sb2Se3层复合为异质结，制备得到全无机P/N异质结硒化锑/钙钛矿太阳能电池。本发明所制备的太阳能电池的光电转换效率得到较大改善，并且具有良好的长期工作稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种全无机P/N异质结硒化锑/钙钛矿太阳能电池及其制备方法，属于材料合成和光电转换技术领域。
背景技术
近年来，无机铅卤钙钛矿材料因其吸光系数大、能带结构可调、制备方法简单、长载流子寿命以及高耐热稳定性等优点，成为光伏领域的研究热点之一。然而，目前无机钙钛矿太阳能电池的器件寿命并不能达到实际应用的要求(20年)，主要原因在于传统载流子传输层即空穴传输层多为亲水的有机物，如目前应用最为广泛的2,2',7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴，其亲水性会导致无机钙钛矿层的退化，从而使器件寿命大大缩短。为解决正式结构的钙钛矿太阳能电池中空穴传输层引起的性能稳定性差的问题，寻找能够有效提取和传输空穴的纯无机空穴传输层材料势在必行。
硒化锑(Sb2Se3)是一种廉价易得的无机化合物，其带隙约为1.2eV；Sb2Se3的微观结构为没有悬挂键的纳米带，也就自发的减少了载流子复合中心，其作为薄膜太阳能电池的光吸收层材料已有所报道。如，中国专利文献CN107871821A公开了一种以硒化锑作为导电材料的钙钛矿薄膜太阳能电池及其制备方法，所述太阳能电池的结构从下至上依次为：透明导电衬底、n型掺铝氧化锌薄膜、钙钛矿活性层、p型硒化锑薄膜、金属电极。该发明掺铝氧化锌以及硒化锑薄膜能够阻止钙钛矿活性层的退化，提高钙钛矿薄膜太阳能电池的稳定性并延长其使用寿命，但该发明中所使用的钙钛矿为有机-无机杂化材料，存在易挥发、热稳定性差等问题，且其使用的硒化锑薄膜未进行任何优化处理，一方面本征p型较弱，另一方面表面空位缺陷可能成为载流子复合中心，导致器件性能较差。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种全无机P/N异质结硒化锑/钙钛矿太阳能电池及其制备方法。本发明以传统的钙钛矿太阳能电池的正式平板结构(FTO导电玻璃/致密TiO2层/钙钛矿层/有机空穴传输层/银对电极)为基础，利用Sb2Se3替换有机空穴传输层，将Sb2Se3进行硒化处理，并将无机钙钛矿CsPbBrI2与硒化处理的Sb2Se3复合为异质结，制备结构为FTO导电玻璃/致密TiO2层/CsPbBrI2/硒化处理的Sb2Se3/银对电极的太阳能电池。本发明所制备的太阳能电池的光电转换效率得到较大改善，并且具有良好的长期工作稳定性。
一种全无机P/N异质结硒化锑/钙钛矿太阳能电池，包括从下至上依次排列的FTO导电玻璃基底、二氧化钛(TiO2)层、无机CsPbBrI2钙钛矿层、硒化处理的Sb2Se3层以及金属对电极层。
根据本发明，FTO导电玻璃为氟掺杂氧化锡导电玻璃；优选的，所述FTO导电玻璃基底的厚度为140-160nm。
根据本发明优选的，所述二氧化钛层的厚度为20-30nm。
根据本发明优选的，所述无机CsPbBrI2钙钛矿层的厚度为240-260nm，所述无机CsPbBrI2钙钛矿为n型半导体。
根据本发明优选的，所述硒化处理的Sb2Se3层是厚度为140-160nm的Sb2Se3层上沉积厚度为10-20nm的Se层，然后经退火处理制备得到；无机CsPbBrI2钙钛矿层和硒化处理的Sb2Se3层形成异质结，异质结的相对能带位置为二型异质结(type-2)。
根据本发明优选的，所述硒化处理的Sb2Se3层的厚度为150-180nm；硒化处理的Sb2Se3为p型半导体。
根据本发明优选的，所述金属对电极为银对电极或金对电极；所述金属对电极层的厚度为40-60nm。
上述全无机P/N异质结硒化锑/钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括步骤：
(1)FTO导电玻璃经刻蚀、洗涤、干燥、紫外臭氧处理制备得到FTO导电玻璃基底；
(2)将钛异丙醇、稀盐酸和无水乙醇混合均匀得到二氧化钛前驱体溶液；然后旋涂在FTO导电玻璃基底上，经干燥、高温退火处理得到二氧化钛层；
(3)以CsBr和PbI2为原料，采用旋涂法或真空热蒸发法，然后经退火处理得到无机CsPbBrI2钙钛矿层；
(4)采用真空热蒸发法将Sb2Se3沉积在无机CsPbBrI2钙钛矿层上，得到Sb2Se3层；然后采用真空热蒸发法将Se沉积在Sb2Se3层上，得到Se层，经退火处理即得硒化处理的Sb2Se3层；最后采用真空热蒸发法将金属对电极沉积在硒化处理的Sb2Se3层上得到金属对电极层，即得到全无机P/N异质结硒化锑/钙钛矿太阳能电池。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述刻蚀是将FTO导电玻璃一面的部分面积进行刻蚀，刻蚀方法如下：将浓度为1-3mol/L的稀盐酸室温滴加到覆盖有锌粉的FTO玻璃表面，反应5-15min后即完成刻蚀；洗涤是经刻蚀的FTO导电玻璃依次在洗洁精、超纯水、丙酮和乙醇中室温超声清洗10-30分钟；所述紫外臭氧处理温度为室温，处理时间为10-30分钟。
根据本发明，所述FTO导电玻璃一面的部分面积是指：FTO导电玻璃一面的1/3至2/3的面积。
根据本发明优选的，步骤(2)中，钛异丙醇、稀盐酸和无水乙醇的体积比为0.1-0.2:0.01-0.03:1；优选的，钛异丙醇、稀盐酸和无水乙醇的体积比为0.127:0.017:1；所述稀盐酸的摩尔浓度为1-3mol/L，优选为2mol/L。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述旋涂是使用匀胶机将二氧化钛前驱体溶液旋涂在FTO导电玻璃基底上，旋涂转速为1500-2500rpm，旋涂时间为20-40秒。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述干燥温度为80-120℃，干燥时间为5-15分钟；高温退化处理是于空气中，400-600℃处理20-40分钟。
根据本发明优选的，步骤(3)中，旋涂法制备步骤如下：将CsBr和PbI2溶于溶剂中得混合液，加入氢碘酸反应，得到钙钛矿前驱体溶液；然后旋涂在二氧化钛层上，经退火处理得到无机CsPbBrI2钙钛矿层。
优选的，所述CsBr和PbI2的摩尔比为1:1；所述溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)与二甲基亚砜(DMSO)的混合溶剂，二甲基甲酰胺(DMF)与二甲基亚砜(DMSO)的体积比为7：2-4；CsBr的物质的量和溶剂的体积比为0.4-0.8mol/L。进一步优选的，所述二甲基甲酰胺(DMF)与二甲基亚砜(DMSO)的体积比为7：3；CsBr的物质的量和溶剂的体积比为0.6mol/L。
优选的，所述氢碘酸与溶剂的体积比为0.02-0.04:1，氢碘酸的质量浓度为55-58％。
优选的，所述反应温度为室温，反应时间为10-14h。
优选的，步骤(3)中，所述旋涂是使用匀胶机将钙钛矿前驱体溶液旋涂在二氧化钛层上，旋涂转速为1500-2500rpm，旋涂时间为20-40秒。
根据本发明优选的，步骤(3)中，真空热蒸发法制备步骤如下：在真空度小于1*10- 4Pa下，以8-15℃/min的升温速率升温至250℃，固体粉末PbI2蒸发并沉积在无机二氧化钛层上；然后以8-15℃/min的升温速率升温至500℃，固体粉末CsBr蒸发并继续沉积；所述CsBr和PbI2的摩尔比为1:1。
根据本发明优选的，步骤(3)中，所述退火处理温度为100-200℃，退化处理时间为10-20分钟，退火处理氛围为惰性气体氛围。优选的，所述退火处理温度为150℃，退化处理时间为15分钟，退火处理氛围为氮气氛围。
根据本发明优选的，步骤(4)中，Sb2Se3层的制备方法如下：在真空度小于1*10-4Pa下，以5-15℃/min的升温速率升温至423℃，固体粉末Sb2Se3蒸发并沉积在无机CsPbBrI2钙钛矿层上，即得Sb2Se3层。
根据本发明优选的，步骤(4)中，硒化处理的Sb2Se3层的制备方法如下：在真空度小于1*10-4Pa下，以5-15℃/min的升温速率升温至120℃，固体粉末Se蒸发并沉积在Sb2Se3层上，得到Se层，经惰性气氛中、250-350℃退火处理10-20min即得硒化处理的Sb2Se3层。优选的，退火处理温度为290℃，处理时间为15min。
根据本发明优选的，步骤(4)中，金属对电极层的制备方法如下：在真空度小于1*10-4Pa下，以5-10℃/min的升温速率升温至金属蒸发，金属蒸发并沉积在硒化处理的Sb2Se3层上即得金属对电极层。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明制备方法中，太阳能电池中每层的厚度需要控制，尤其无机CsPbBrI2钙钛矿层和硒化处理的Sb2Se3层的厚度，过厚不利于载流子有效传输，过薄不能充分吸收太阳光。
2、本发明首次将p型半导体Sb2Se3与n型半导体CsPbBrI2构建P/N异质结，异质结的相对能带位置优选为二型异质结(type-2)，该异质结具有匹配的能带结构，更有利于载流子传输，减少复合损失。
3、本发明Sb2Se3层需要进行硒化处理，即在Sb2Se3层上沉积Se层，对Sb2Se3薄膜的硒化程度要精细控制，在减少Se空位缺陷的同时避免产生更多的Se-Sb反位缺陷；本发明硒化处理进一步降低了载流子复合，能够调节Sb2Se3的能级结构，并增强内建电场，进一步有利于载流子传输，结合P/N异质结使该结构的太阳能电池的光电转换效率得到较大改善，并且具有良好的长期工作稳定性。
4、本发明制备的太阳能电池结构经优化，内建电场增强，光生载流子的复合减少，并在一定程度上拓宽了光响应范围；其光电转换效率得到较大改善，可达9.06％，并具有极高的长期工作稳定性，60天后仍可保持约80％的初始效率。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的硒化处理的Sb2Se3层(Se-Sb2Se3)薄膜和对比例制备的未硒化的Sb2Se3层(Sb2Se3)薄膜的X射线衍射(XRD)图谱。
图2为本发明实施例1制备的无机CsPbBrI2钙钛矿层薄膜(a)、硒化处理的Sb2Se3层(Se-Sb2Se3)薄膜(c)和对比例制备的未硒化的Sb2Se3层(Sb2Se3)薄膜(b)的开尔文探针力显微镜(KPFM)图片及对应的原子力显微镜图片(插图)。
图3为本发明实施例1制备的无机CsPbBrI2钙钛矿层薄膜(b)、硒化处理的Sb2Se3层(Se-Sb2Se3)薄膜(a)和对比例制备的未硒化的Sb2Se3层(Sb2Se3)薄膜(a)功函数数据图。
图4为本发明实施例1制备的太阳能电池的电流密度-电压曲线(a)和单色光电转化效率图谱(b)。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料如无特殊说明，均为常规原料，可市购获得；实施例中所用方法，如无特殊说明，均为现有技术。
实施例1
一种全无机P/N异质结硒化锑/钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括步骤：
(1)将FTO导电玻璃一面的部分面积进行刻蚀，刻蚀方法如下：将浓度为2mol/L的稀盐酸室温滴加到覆盖有一半面积锌粉的FTO玻璃表面，反应10min后即完成刻蚀，防止短路；然后分别依次用洗洁精、超纯水、丙酮和乙醇室温超声清洗20min，干燥后放入紫外-臭氧处理器中室温处理20分钟，制备得到局域导电的厚度为150nm的FTO导电玻璃基底。
(2)以2ml无水乙醇为溶剂，将254μl钛异丙醇、34μl2mol/L的稀盐酸加入其中，混合均匀配制二氧化钛前驱体溶液；使用匀胶机将70微升二氧化钛前驱体溶液以转速2000rpm甩膜30s，然后放置在100摄氏度热盘上加热10分钟至薄膜干燥，而后转移至500摄氏度的马弗炉内空气中高温退火30分钟，自然冷却至室温，即得厚度为25nm的二氧化钛层。
(3)将CsBr和PbI2各0.6mmol加入到1mlDMF与DMSO的混合溶剂(体积比为7:3)中，60℃加热搅拌24小时使充分溶解，关闭加热，冷却至室温，向上述溶液中加入30μl浓度为55％-58wt％氢碘酸，继续室温搅拌反应12h，得到澄清的钙钛矿前驱体溶液。使用匀胶机将70微升钙钛矿前驱体溶液以转速2000rpm甩膜30s，然后氮气中150℃退火15min，得到厚度为250nm的n型半导体无机CsPbBrI2钙钛矿层。
(4)将步骤(3)制备的样品置于真空热蒸发腔内，在蒸发腔内气压低于1*10-4Pa时开始对固体粉末Sb2Se3(纯度为99.9％)以10℃/min的升温速率缓慢升温至423℃，固体粉末Sb2Se3蒸发并沉积在无机CsPbBrI2钙钛矿层上，即得厚度为150nm的Sb2Se3层。然后按上述相同方法进行沉积Se层，即：在蒸发腔内气压低于1*10-4Pa时开始对固体粉末Se以6℃/min的升温速率缓慢升温至120℃，Se蒸发并沉积在Sb2Se3层上得到厚度为16nm的Se层，取出后氮气氛围中290℃退火15分钟，即得厚度为166nm的硒化处理的Sb2Se3层。其中，硒化处理的Sb2Se3层称为Se-Sb2Se3。
(5)最后按步骤(4)中采用的真空热蒸发的方法沉积银(Ag)金属对电极，即：将上述制备的样品置于真空热蒸发腔内，在蒸发腔内气压低于1*10-4Pa时开始对固体粉末Ag缓慢升温至沸腾(升温速率为8℃/min)，Ag蒸发并沉积在硒化处理的Sb2Se3层上，即得厚度为50nm的金属对电极层，最终获得全无机P/N异质结硒化锑/钙钛矿太阳能电池。
本实施例制备的硒化处理的Sb2Se3层(Se-Sb2Se3)薄膜的X射线衍射(XRD)图谱如图1所示，由图可知，Se-Sb2Se3中没有出现Se的杂相，与Sb2Se3的标准衍射卡片对应良好，且结晶性与未硒化的Sb2Se3(即Sb2Se3)相比有所提高。
本实施例制备的无机CsPbBrI2钙钛矿层(a)、硒化处理的Sb2Se3层(Se-Sb2Se3)(c)的开尔文探针力显微镜(KPFM)图片(右上角插图为对应的原子力显微镜图片)如图2所示，由图可知，无机CsPbBrI2钙钛矿层薄膜与Se-Sb2Se3薄膜都较为致密，由本图提取的功函数数值图谱如下图3。
本实施例制备的硒化处理的Sb2Se3层(Se-Sb2Se3)薄膜(a)、无机CsPbBrI2钙钛矿层薄膜(b)的功函数数据如图3所示，由图可知，Se-Sb2Se3、CsPbBrI2的功函数分别为5.05和4.43eV，结合其导带价带位置，可知CsPbBrI2为n型半导体，而Se-Sb2Se3为p型半导体。
本实施例制备的太阳能电池的电流密度-电压曲线和单色光电转化效率图谱如图4所示，由图可知该器件的光电转换效率为9.06％。并且60天后仍可保持80％的初始光电转换效率，说明具有极高的长期工作稳定性。
实施例2
一种全无机P/N异质结硒化锑/钙钛矿太阳能电池的制备方法，如实施例1所述，不同的是：
金属对电极层为Au层；制备方法如下：将样品置于真空热蒸发腔内，在蒸发腔内气压低于1*10-4Pa时开始对固体颗粒Au以8℃/min的升温速率升温至金属沸腾，Au蒸发并沉积在硒化处理的Sb2Se3层上，即得厚度为50nm的Au金属对电极层，最终获得全无机P/N异质结硒化锑/钙钛矿太阳能电池；其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例3
一种全无机P/N异质结硒化锑/钙钛矿太阳能电池的制备方法，如实施例1所述，不同的是：
步骤(3)，无机CsPbBrI2钙钛矿层的制备方法由旋涂法变为真空热蒸发法，制备方法如下：将原料CsBr和PbI2各0.6mmol分别放入两个蒸发石英坩埚中，在蒸发腔内气压低于1*10-4Pa时，以10℃/min的升温速率升温至250℃，固体粉末PbI2蒸发并沉积在二氧化钛层上；PbI2蒸发完毕后，以10℃/min的升温速率升温至500℃，固体粉末CsBr蒸发并继续沉积，蒸发完毕后，取出，在氮气氛围中150℃退火15min，得厚度为250nm的钙钛矿层。其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例4
一种全无机P/N异质结硒化锑/钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括步骤：
(1)将FTO导电玻璃一面的部分面积进行刻蚀，刻蚀方法如下：将浓度为2mol/L的稀盐酸室温滴加到覆盖有一半面积锌粉的FTO玻璃表面，反应15min后即完成刻蚀，防止短路；然后分别依次用洗洁精、超纯水、丙酮和乙醇室温超声清洗30min，干燥后放入紫外-臭氧处理器中室温处理30分钟，制备得到局域导电的厚度约为150nm的FTO导电玻璃基底。
(2)以2ml无水乙醇为溶剂，将254μl钛异丙醇、34μl2mol/L的稀盐酸加入其中，混合均匀配制二氧化钛前驱体溶液；使用匀胶机将70微升二氧化钛前驱体溶液以转速2200rpm甩膜35s，然后放置在100摄氏度热盘上加热10分钟至薄膜干燥，而后转移至600摄氏度的马弗炉内空气中高温退火20分钟，自然冷却至室温，即得厚度为25nm的二氧化钛层。
(3)将CsBr和PbI2各0.6mmol加入到1ml DMF与DMSO的混合溶剂(体积比为7:3)中，60℃加热搅拌24小时使充分溶解，关闭加热，冷却至室温，向上述溶液中加入30μl浓度为55％-58wt％氢碘酸，继续室温搅拌反应14h，得到澄清的钙钛矿前驱体溶液。使用匀胶机将70微升钙钛矿前驱体溶液以转速2500rpm甩膜40s，然后氮气中200℃退火20min，得到厚度为250nm的n型半导体无机CsPbBrI2钙钛矿层。
(4)将步骤(3)制备的样品置于真空热蒸发腔内，在蒸发腔内气压低于1*10-4Pa时开始对固体粉末Sb2Se3(纯度为99.9％)以15℃/min的升温速率缓慢升温至423℃，固体粉末Sb2Se3蒸发并沉积在无机CsPbBrI2钙钛矿层上，即得厚度为150nm的Sb2Se3层。然后按上述相同方法进行沉积Se层，即：在蒸发腔内气压低于1*10-4Pa时开始对固体粉末Se以10℃/min的升温速率缓慢升温至120℃，Se蒸发并沉积在Sb2Se3层上得到厚度为16nm的Se层，取出后氮气氛围中350℃退火10分钟，即得厚度为166nm的硒化处理的Sb2Se3层。其中，硒化处理的Sb2Se3层称为Se-Sb2Se3。
(5)最后按步骤(4)中采用的真空热蒸发的方法沉积银(Ag)金属对电极，即：将上述制备的样品置于真空热蒸发腔内，在蒸发腔内气压低于1*10-4Pa时开始对固体粉末Ag缓慢升温至沸腾(升温速率为10℃/min)，Ag蒸发并沉积在硒化处理的Sb2Se3层上，即得厚度为50nm的金属对电极层，最终获得全无机P/N异质结硒化锑/钙钛矿太阳能电池。
对比例
一种太阳能电池的制备方法，如实施例1所述，不同的是：
步骤(4)中，沉积Sb2Se3层后去掉硒化处理的步骤(即省去沉积Se层的步骤)，直接在氮气氛围中290℃退火15分钟，得到未硒化的Sb2Se3层(Sb2Se3)。其它步骤和条件与实施例1一致。
本对比例制备的未硒化的Sb2Se3层(Sb2Se3)薄膜的X射线衍射(XRD)图谱如图1所示，由图可知该样品与Sb2Se3的标准衍射卡片对应良好，该物相是Sb2Se3。
本对比例制备的未硒化的Sb2Se3层(Sb2Se3)薄膜的开尔文探针力显微镜(KPFM)图片(右上角插图为对应的原子力显微镜图片)如图2(b)所示，由图可知未硒化的Sb2Se3层薄膜的晶粒尺寸与本发明实施例1硒化处理的Sb2Se3层(Se-Sb2Se3)相比较小，由本图提取的功函数数值图谱如下图3。
本对比例制备的未硒化的Sb2Se3层(Sb2Se3)薄膜的功函数数据如图3(a)所示，由图可知未硒化的Sb2Se3层(Sb2Se3)的功函数为4.90eV，结合其导带价带位置，可知未硒化的Sb2Se3层(Sb2Se3)为p型，但其p型程度弱于本发明实施例1硒化处理的Sb2Se3层(Se-Sb2Se3)。
本对比例制备的太阳能电池的电流密度-电压曲线和单色光电转化效率图谱如图4所示，由图可知该器件的光电转换效率为6.88％；并且60天后只可保持65％的初始光电转换效率。上述均低于本发明实施例1制备的太阳能电池，进一步证明本发明硒化处理步骤的重要性。
Claims (10)
1.一种全无机P/N异质结硒化锑/钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括从下至上依次排列的FTO导电玻璃基底、二氧化钛(TiO2)层、无机CsPbBrI2钙钛矿层、硒化处理的Sb2Se3层以及金属对电极层。
2.根据权利要求1所述全无机P/N异质结硒化锑/钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括以下条件中的一项或多项：
a、所述FTO导电玻璃基底的厚度为140-160nm；
b、所述二氧化钛层的厚度为20-30nm；
c、所述金属对电极为银对电极或金对电极；所述金属对电极层的厚度为40-60nm。
3.根据权利要求1所述全无机P/N异质结硒化锑/钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述无机CsPbBrI2钙钛矿层的厚度为240-260nm，所述无机CsPbBrI2钙钛矿为n型半导体。
4.根据权利要求1所述全无机P/N异质结硒化锑/钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述硒化处理的Sb2Se3层是厚度为140-160nm的Sb2Se3层上沉积厚度为10-20nm的Se层，然后经退火处理制备得到；无机CsPbBrI2钙钛矿层和硒化处理的Sb2Se3层形成异质结，异质结的相对能带位置为二型异质结(type-2)。
5.根据权利要求1所述全无机P/N异质结硒化锑/钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述硒化处理的Sb2Se3层的厚度为150-180nm；硒化处理的Sb2Se3为p型半导体。
6.如权利要求1-5任一项所述全无机P/N异质结硒化锑/钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括步骤：
(1)FTO导电玻璃经刻蚀、洗涤、干燥、紫外臭氧处理制备得到FTO导电玻璃基底；
(2)将钛异丙醇、稀盐酸和无水乙醇混合均匀得到二氧化钛前驱体溶液；然后旋涂在FTO导电玻璃基底上，经干燥、高温退火处理得到二氧化钛层；
(3)以CsBr和PbI2为原料，采用旋涂法或真空热蒸发法，然后经退火处理得到无机CsPbBrI2钙钛矿层；
(4)采用真空热蒸发法将Sb2Se3沉积在无机CsPbBrI2钙钛矿层上，得到Sb2Se3层；然后采用真空热蒸发法将Se沉积在Sb2Se3层上，得到Se层，经退火处理即得硒化处理的Sb2Se3层；最后采用真空热蒸发法将金属对电极沉积在硒化处理的Sb2Se3层上得到金属对电极层，即得到全无机P/N异质结硒化锑/钙钛矿太阳能电池。
7.根据权利要求6所述全无机P/N异质结硒化锑/钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，包括以下条件中的一项或多项：
a、钛异丙醇、稀盐酸和无水乙醇的体积比为0.1-0.2:0.01-0.03:1；优选的，钛异丙醇、稀盐酸和无水乙醇的体积比为0.127:0.017:1；所述稀盐酸的摩尔浓度为1-3mol/L；
b、所述旋涂是使用匀胶机将二氧化钛前驱体溶液旋涂在FTO导电玻璃基底上，旋涂转速为1500-2500rpm，旋涂时间为20-40秒；
c、所述干燥温度为80-120℃，干燥时间为5-15分钟；高温退化处理是于空气中，400-600℃处理20-40分钟。
8.根据权利要求6所述全无机P/N异质结硒化锑/钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，包括以下条件中的一项或多项：
a、旋涂法制备步骤如下：将CsBr和PbI2溶于溶剂中得混合液，加入氢碘酸反应，得到钙钛矿前驱体溶液；然后旋涂在二氧化钛层上，经退火处理得到无机CsPbBrI2钙钛矿层；
优选的，所述CsBr和PbI2的摩尔比为1:1；所述溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)与二甲基亚砜(DMSO)的混合溶剂，二甲基甲酰胺(DMF)与二甲基亚砜(DMSO)的体积比为7：2-4；CsBr的物质的量和溶剂的体积比为0.4-0.8mol/L；
优选的，所述氢碘酸与溶剂的体积比为0.02-0.04:1，氢碘酸的质量浓度为55-58％；
优选的，所述反应温度为室温，反应时间为10-14h；
优选的，所述旋涂是使用匀胶机将钙钛矿前驱体溶液旋涂在二氧化钛层上，旋涂转速为1500-2500rpm，旋涂时间为20-40秒；
b、真空热蒸发法制备步骤如下：在真空度小于1*10-4Pa下，以8-15℃/min的升温速率升温至250℃，固体粉末PbI2蒸发并沉积在无机二氧化钛层上；然后以8-15℃/min的升温速率升温至500℃，固体粉末CsBr蒸发并继续沉积；所述CsBr和PbI2的摩尔比为1:1。
9.根据权利要求6所述全无机P/N异质结硒化锑/钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述退火处理温度为100-200℃，退化处理时间为10-20分钟，退火处理氛围为惰性气体氛围；优选的，所述退火处理温度为150℃，退化处理时间为15分钟，退火处理氛围为氮气氛围。
10.根据权利要求6所述全无机P/N异质结硒化锑/钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，包括以下条件中的一项或多项：
a、Sb2Se3层的制备方法如下：在真空度小于1*10-4Pa下，以5-15℃/min的升温速率升温至423℃，固体粉末Sb2Se3蒸发并沉积在无机CsPbBrI2钙钛矿层上，即得Sb2Se3层；
b、硒化处理的Sb2Se3层的制备方法如下：在真空度小于1*10-4Pa下，以5-15℃/min的升温速率升温至120℃，固体粉末Se蒸发并沉积在Sb2Se3层上，得到Se层，经惰性气氛中、250-350℃退火处理10-20min即得硒化处理的Sb2Se3层；优选的，退火处理温度为290℃，处理时间为15min；
c、金属对电极层的制备方法如下：在真空度小于1*10-4Pa下，以5-10℃/min的升温速率升温至金属蒸发，金属蒸发并沉积在硒化处理的Sb2Se3层上即得金属对电极层。
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Granted publication date: 20211029 |