CN106981500A - 全钙钛矿的太阳能电池和led显示集成系统及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种全钙钛矿的太阳能电池和LED显示集成系统及其制备方法，采用单步溶液法生长MAPbI3‑xClx薄膜，通过导线，将钙钛矿的太阳能电池的阳极与LED显示器件的阴极串联，并将钙钛矿的太阳能电池的阴极衬底和LED显示器件的阳极衬底串联，形成闭合回路，太阳能电池吸收太阳能，并放出电能为LED显示器件供电，完成太阳能电池和LED显示器件集成旋涂的制备，做到全钙钛矿系统，原材料相对易得，节省原材料和制作工序更加具有经济效应。本发明分别制备出高效的钙钛矿太阳能电池和LED显示器，最后进行集合，工序简单，便于流水线制备，而且节约材料，省时省能，易于大规模生产。

Description

全钙钛矿的太阳能电池和LED显示集成系统及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种LED显示系统及其制备方法，特别是涉及一种太阳能电池和LED显示集成系统及其制备方法，应用于光电器件制备技术领域。
背景技术
随着全球能源消耗和环境破环的日益加剧，传统化石能源很难满足人类经济社会可持续发展的需要。因此，人们一直在寻找清洁的、可再生的能源。目前有多种新能源不断被利用开发，如太阳能、水能、风能等。其中太阳能由于其来源无穷无尽和稳定性，成为最具有发展潜力的可再生新能源。如何有效、低成本地利用太阳能一直备受人们关注。目前利用太阳能的式主要有两种：光热转换与光电转换。光热转化已经被广泛应用，其最主要的代表就是太阳能热水器；而光电转化则是处于高速发展阶段，其最好的方式就是太阳能电池，又称为光伏电池。太阳能电池在光电转化过程中，无污染、零排放、不产生任何噪音和辐射，是一种环境友好的绿色能源优异转化装置。
传统的硅太阳能电池由于效率接近20％，在光伏市场中占主导地位。但是单晶硅耗时耗能、成本高、生产工艺复杂、生产过程会造成环境污染等问题，限制了其大规模的使用。第二代太阳能电池虽然节约材料，生长成本低，但也有着无法避免的缺点，Te，In，Ga等都是地球上储量很少的元素，比Au更稀缺，这将使其无法大规模生产，极大的影响了其产值。第三代太阳能电池，例如有机光伏(OPVs)，染料敏化太阳能电池(DSCs)和量子点太阳能电池(QDSCs)，是将溶液通过刮涂，Shiscreen印刷和喷涂等工艺涂覆在非常规衬底从而保证低成本太阳能电池发电，但是相对不稳定。因此，开发高光电转换效率、低成本的新型太阳能电池成为人们关注的重点。近年来，一种以金属有机卤化物作吸光材料的钙钛矿太阳能电池由于其高光电转换效率、低成本而成为光伏领域研究的热点之一。
传统的非晶硅太阳能电池，经过多年的发展，其光电转换效率提升缓慢.相比之下，近年来出现的新型太阳能电池如有机太阳能电池(OPV)、钙钛矿太阳能电池、染料敏化太阳能电池(DSSC)和量子点太阳能电池(quantum dot solar cell)，发展较快，光电转换效率提升明显.在各类新型太阳能电池中，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率发展最为迅速，实验室研究效率已超过20％，不输于传统的硅太阳能电池。
钙钛矿在太阳能电池领域的成功使人们开始思考它能否作为一种发光材料。美国研究人员发现钙钛矿能够以更低的成本和更简单的工艺实现高亮度LED。用于制作LED的钙钛矿被称为有机金属卤化钙钛矿，是由铅、碳基离子和卤离子构成的混合物。这种材料能够很好地溶解于普通溶剂当中，并在干燥后聚合成钙钛矿晶体，整个过程所需的成本很低，工艺也十分简单。英国研究人员已经证实了钙钛矿材料新的应用，也就是用它们来制造高亮度的LED,该研究结果发表在自然与纳米技术杂志上。第一个基于钙钛矿的LED商业化应用有望在2019年前实现。
目前主要热点有有机-无机杂化的CH3NH3PbX3和全无机的CsPbX3。制备方法有，旋涂法，阴离子交换法，溶液析出法等。
2016年钙钛矿LED有了很多突破性的进展，特别是2D钙钛矿LED。目前PeLED亮度记录是21014cd/m2。效率方面，去年年底EQE第一次达到8％以上，而今年至少有两篇2DPeLED的EQE已经达到8％以上了，但制备工艺复杂，商业化应用难度较高。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种全钙钛矿的太阳能电池和LED显示集成系统及其制备方法，采用单步溶液法生长MAPbI3- xClx薄膜，并制备太阳能电池和钙钛矿LED显示屏，并将钙钛矿太阳能电池和钙钛矿LED进行集成，形成全钙钛矿的太阳能电池和LED显示集成系统，系统结构紧凑，集成度高，工序简单，便于流水线制备，而且节约材料，省时省能，易于大规模生产。
为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案：
一种全钙钛矿的太阳能电池和LED显示集成系统，由太阳能电池和LED显示器件组装形成集成系统，太阳能电池为采用平面型钙钛矿薄膜的太阳能电池器件，LED显示器件采用钙钛矿薄膜作为发光材料层，通过导线，将钙钛矿的太阳能电池的阳极与LED显示器件的阴极串联，并将钙钛矿的太阳能电池的阴极衬底和LED显示器件的阳极衬底串联，形成闭合回路，太阳能电池吸收太阳能，并放出电能为LED显示器件供电。
作为本发明优选的技术方案，太阳能电池依次由阳极衬底、二氧化钛窗口层、钙钛矿薄膜层、空穴传输层薄膜和阴极电极组成平面型钙钛矿太阳能电池器件。
作为上述方案的进一步优选的技术方案，钙钛矿薄膜为MAPbI3-xClx钙钛矿薄膜，其中A是正一价有机小分子基团。
作为上述方案的进一步优选的技术方案，LED显示器件依次由阴极衬底、ZnO薄膜电子传输层、钙钛矿薄膜的发光层、CBP薄膜空穴传输层、MoO3薄膜空穴注入层和阳极。在钙钛矿薄膜的发光层和CBP薄膜空穴传输层之间还优选设置空穴阻挡层。优选发光层为MAPbI3-xClx钙钛矿薄膜，其中A是正一价有机小分子基团。
作为本发明上述方案的进一步优选的技术方案，优选MAPbI3-xClx钙钛矿薄膜为CH3NH3PbI3-xClx薄膜。
一种全钙钛矿的太阳能电池和LED显示集成系统的制备方法，包括如下步骤：
a.钙钛矿太阳能电池的制备：
ⅰ.将透明导电玻璃衬底进行切割、腐蚀与清洗：
将透明导电玻璃衬底切割成具有设定的形状和尺寸的小块衬底，然后用锌粉和摩尔浓度不低于2M的HCl溶液在小块衬底表面上腐蚀掉导电层设定的宽度，再用稀释好的摩尔浓度为2mol/L的HF酸浸泡小块衬底的被腐蚀区域至少60秒，以确保小块衬底的被腐蚀区域的FTO层腐蚀干净，完成对小块衬底的图案化处理，然后依次进行曲拉通搓洗，再用去离子水冲洗，然后采用丙酮进行超声或采用乙醇进行超声清洗，然后将洁净的小块衬底保存在乙醇中备用；
ⅱ.窗口层材料二氧化钛的制备：
将摩尔浓度不低于2M的TiO2前躯体溶液，在不高于2500rpm的转速下旋涂在经过步骤ⅰ腐蚀清洗完毕的小块衬底上，然后将涂覆TiO2前躯体溶液的小块衬底进行烤焦固化至少10min，使小块衬底上固化结合TiO2材料层，然后将带有TiO2材料层的小块衬底转移至马弗炉内，在空气气氛下在不低于500℃退火至少30分钟，制备二氧化钛窗口层，然后对二氧化钛窗口层的表面进行TiCl4处理，在二氧化钛窗口层表面形成一层细小的二氧化钛致密晶粒，当进行TiCl4处理时，先将TiCl4置于冰箱中冷却至不高于4℃，然后在不断搅拌的条件下，向处于冰浴环境中的去离子水内逐滴加入一定量TiCl4，配置浓度不高于0.04mol/L的TiCl4水溶液，然后将制备的带有二氧化钛窗口层的衬底置于TiCl4水溶液内，加热至不低于70℃保持不少于30min，然后将带有二氧化钛窗口层的衬底洗净烘干，备用；
ⅲ.单步溶液法生长制备CH3NH3PbI3-xClx钙钛矿薄膜：
采用旋涂法将CH3NH3PbI3-xClx的两种前驱体溶液分别均匀涂覆在步骤ⅱ中制备的与衬底结合的二氧化钛窗口层上，制备钙钛矿层，旋涂转速为1500～3000rpm，旋涂时间至少为60秒，旋涂后，将湿的钙钛矿层直接在不高于100℃的温度下烤焦至少90分钟，使钙钛矿层的颜色从黄色全部变为棕褐色，然后将带有钙钛矿层的衬底在室温条件下进行干燥，再进行退火，即得到灰黑色的CH3NH3PbI3-xClx薄膜；
ⅳ.空穴传输层材料的制备：
将0.2292g的spiro-MeOTAD粉末加入1毫升氯苯中，在常温下搅拌，待粉末完全溶解后滴加34微升4-叔丁基吡啶，将0.1011g锂盐加入到500微升乙腈中，常温搅拌使其溶解，取100微升溶解完的均匀的此液体加入到spiro-MeOTAD前驱体溶液中，继续搅拌至溶液均匀，即制备质量百分比浓度为16％的前驱体溶液，然后加入氯苯将此溶液稀释为原始浓度的三分之一，即为所需空穴传输层的HTM前驱体溶液，然后以不低于2000rpm的转速，将此前驱体溶液旋涂到在步骤ⅲ中制备的钙钛矿层上，即可得到空穴传输层薄膜，然后氮气条件下，遮光静置至少24h；
ⅴ.镀电极：
将在步骤ⅳ中制备的器件遮光静置后，在本体真空不高于10-4Torr的条件下，通过真空蒸发工艺，在空穴传输层薄膜上蒸镀厚度不高于200nm的金对电极，即制备完成了平面型钙钛矿太阳能电池器件；
b.钙钛矿LED显示器件的制备：
⑴ZnO纳米颗粒的制备：采用溶胶-凝胶法合成ZnO纳米颗粒，具体步骤如下：
①将3mmol的乙酸锌二水合物溶解在30mlDMSO溶液中；
②将5mmol的TMAH溶于30ml乙醇，并用注射泵以不低于8ml/min的速率逐滴加入①所得溶液中，在室温下反应持续进行不少于1h；
③加入过量的甲苯清洗，并离心沉淀析出ZnO纳米颗粒，并分散在乙醇溶液中，得到氧化锌乙醇溶液，用于旋涂作为电子传输层材料；
⑵钙钛矿合成：
将1mmol的MAI和1mmol的PbI2溶于DMSO或质量分数为40wt.％的DMF中，在氮气环境，在不高于60℃加热并搅拌至少2小时，得到MAPbI3溶液；
⑶Pe-LED器件的制备：
(a)先用去污粉搓洗玻璃基板，然后分别用洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗各至少30分钟，然后将玻璃衬底烘烤至少10分钟，作为阴极衬底；
(b)将在步骤(a)中制备的阴极衬底转移至手套箱中，控制手套箱中的气氛，使O2浓度不高于1PPM，且H2O蒸汽的浓度也不高于1PPM，将在步骤⑴中制备的氧化锌乙醇溶液的浓度调整为25mg/ml，然后将25mg/ml的氧化锌乙醇溶液以不低于2000rpm的转速旋涂至少60秒于阴极衬底上，并在氮气氛围中以不低于150℃退火至少30分钟，然后自然冷却至室温，即在阴极衬底上制备ZnO薄膜，作为电子传输层；
(c)采用在步骤(2)中制备的MAPbI3溶液，在步骤(b)中制备的ZnO薄膜表面上，将MAPbI3溶液以不低于3000rpm的转速旋涂40～60秒，并以不低于80℃的温度进行退火至少10分钟，即在ZnO薄膜上制备了MAPbI3薄膜，作为发光层，然后用沾有DMF溶液的棉棒将阴极衬底四周多余的ZnO薄膜、MAPbI3薄膜擦去，以便露出阴极衬底的电极引角，得到精整后的基片器件；
(d)以不高于的速率，蒸发厚度不高于60nm的CBP材料在步骤(c)中制备的MAPbI3薄膜之上，制备CBP薄膜，作为空穴传输层；接着以不高于的速率，在CBP薄膜之上，蒸发厚度不高于10nm的MoO3材料层，制备MoO3薄膜，作为空穴注入层；
(e)蒸电极：在真空环境下，在步骤(d)中制备的MoO3薄膜之上，以不低于的速度蒸镀厚度不高于150nm的Al电极，完成了LED显示器件的制备；
c.系统的集成：
通过导线，将在步骤a中制备的钙钛矿太阳能电池器件的阳极与在步骤b中制备的LED显示器件的阴极串联，并将钙钛矿太阳能电池器件的阴极衬底和LED显示器件的阳极衬底串联，形成闭合回路，钙钛矿太阳能电池器件吸收太阳能，并放出电能为LED显示器件供电，得到全钙钛矿的太阳能电池和LED显示集成系统。
作为本发明上述方案的进一步优选的技术方案，在步骤b中制备LED显示器件时，在步骤⑶的步骤(c)制备MAPbI3薄膜后，接着将在步骤(c)中制备的基片器件转移至多源气相沉积系统内，控制多源气相沉积系统的腔体压强为5x10-3Pa，调节对应蒸发源的温度，使TPBI材料达到升华点，并以气态沉积于MAPbI3薄膜之上，形成致密TPBI薄膜，作为空穴阻挡层，然后在步骤(d)中，蒸发CBP材料在步骤(c)中制备的TPBI薄膜之上，制备CBP薄膜，作为空穴传输层。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明采用单步原位闪蒸法制备的钙钛矿薄膜，能耗低，蒸发速率快，时间短，薄膜无空洞且大面积均匀，衬底选择范围广，适合做平面型器件；
2.本发明使用MAPbI3完成太阳能电池和LED显示的制备，做到全钙钛矿系统，原材料相对易得，节省原材料和制作工序更加具有经济效应；
3.本发明分别制备出高效的钙钛矿太阳能电池和LED显示器，最后进行集合，工序简单，便于流水线制备，而且节约材料，省时省能，易于大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例一采用溶液法制备钙钛矿太阳能电池的流程示意图。
图2为本发明实施例一制备钙钛矿LED显示器的流程示意图。
图3为本发明实施例一全钙钛矿的太阳能电池和LED显示集成系统的结构原理图。
图4为本发明实施例一全钙钛矿的太阳能电池和LED显示集成系统的外观结构图。
具体实施方式
本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，参见图3和图4，一种全钙钛矿的太阳能电池和LED显示集成系统，其特征在于:由太阳能电池1和LED显示器件2组装形成集成系统，太阳能电池1为采用平面型钙钛矿薄膜的太阳能电池器件，LED显示器件2采用钙钛矿薄膜作为发光材料层，通过导线，将钙钛矿的太阳能电池1的阳极与LED显示器件2的阴极串联，并将钙钛矿的太阳能电池1的阴极衬底和LED显示器件2的阳极衬底串联，形成闭合回路，太阳能电池1吸收太阳能，并放出电能为LED显示器件2供电。
在本实施例中，参见图3，太阳能电池1依次由阳极衬底、二氧化钛窗口层、钙钛矿薄膜层、空穴传输层薄膜和阴极电极组成平面型钙钛矿太阳能电池器件。钙钛矿薄膜为MAPbI3-xClx钙钛矿薄膜，其中A是正一价有机小分子基团。
在本实施例中，参见图3，LED显示器件2依次由阴极衬底、ZnO薄膜电子传输层、钙钛矿薄膜的发光层、CBP薄膜空穴传输层、MoO3薄膜空穴注入层和阳极。发光层为MAPbI3-xClx钙钛矿薄膜，其中A是正一价有机小分子基团。MAPbI3-xClx钙钛矿薄膜为CH3NH3PbI3-xClx薄膜。
在本实施例中，参见图1～4，一种全钙钛矿的太阳能电池和LED显示集成系统的制备方法，包括如下步骤：
a.钙钛矿太阳能电池的制备：
ⅰ.将透明导电玻璃衬底进行切割、腐蚀与清洗：
取市售FTO导电玻璃若干，使用玻璃切割机切割成约为19.5×19.5mm的正方形小块，将FTO导电玻璃衬底切割成具有设定的形状和尺寸的小块衬底，然后用锌粉和摩尔浓度为2M的HCl溶液在小块衬底表面上腐蚀掉导电层设定的宽度，再用稀释好的摩尔浓度为2mol/L的HF酸浸泡小块衬底的被腐蚀区域60秒，以确保小块衬底的被腐蚀区域的FTO层腐蚀干净，完成对小块衬底的图案化处理，然后依次进行曲拉通搓洗，再用去离子水冲洗，然后采用丙酮进行超声或采用乙醇进行超声清洗，然后将洁净的小块衬底保存在乙醇中备用；
ⅱ.窗口层材料二氧化钛的制备：
将摩尔浓度为2M的TiO2前躯体溶液，在2500rpm的转速下旋涂在经过步骤ⅰ腐蚀清洗完毕的FTO的小块衬底上，然后将涂覆TiO2前躯体溶液的小块衬底进行烤焦固化10min，使小块衬底上固化结合TiO2材料层，然后将带有TiO2材料层的小块衬底转移至马弗炉内，在空气气氛下，并在500℃退火30分钟，制备二氧化钛窗口层，然后对二氧化钛窗口层的表面进行TiCl4处理，在二氧化钛窗口层表面形成一层细小的二氧化钛致密晶粒，当进行TiCl4处理时，先将TiCl4置于冰箱中冷却至4℃，然后在不断搅拌的条件下，向处于冰浴环境中的去离子水内逐滴加入一定量TiCl4，配置浓度为0.04mol/L的TiCl4水溶液，然后将制备的带有二氧化钛窗口层的衬底置于TiCl4水溶液内，加热至70℃保持30min，然后将带有二氧化钛窗口层的衬底洗净烘干，备用；TiCl4在常温下易与空气中的水发生水解反应，为得到澄清的TiCl4水溶液，需要尽可能的抑制TiCl4的水解速度；
ⅲ.单步溶液法生长制备CH3NH3PbI3-xClx钙钛矿薄膜：
利用移液枪采用旋涂法将CH3NH3PbI3-xClx的两种质量浓度为40wt％的前驱体溶液分别均匀涂覆在步骤ⅱ中制备的与衬底结合的二氧化钛窗口层上，制备钙钛矿层，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为60秒，旋涂后，将湿的钙钛矿层直接在100℃的温度下烤焦90分钟，使钙钛矿层的颜色从黄色全部变为棕褐色，然后将带有钙钛矿层的衬底在室温条件下进行干燥，再进行退火，即得到灰黑色的CH3NH3PbI3-xClx薄膜；
ⅳ.空穴传输层材料的制备：
将0.2292g的spiro-MeOTAD粉末加入1毫升氯苯中，在常温下搅拌，待粉末完全溶解后滴加34微升4-叔丁基吡啶，将0.1011g锂盐加入到500微升乙腈中，常温搅拌使其溶解，取100微升溶解完的均匀的此液体加入到spiro-MeOTAD前驱体溶液中，继续搅拌至溶液均匀，即制备质量百分比浓度为16％的前驱体溶液，然后加入氯苯将此溶液稀释为原始浓度的三分之一，即为所需空穴传输层的HTM前驱体溶液，然后以2000rpm的转速旋涂60s，将此前驱体溶液旋涂到在步骤ⅲ中制备的钙钛矿层上，即可得到空穴传输层薄膜，然后氮气条件下，遮光静置24h；
ⅴ.镀电极：
将在步骤ⅳ中制备的器件遮光静置后，在本体真空10-4Torr的条件下，通过真空蒸发工艺，在空穴传输层薄膜上蒸镀厚度为200nm的金对电极，即制备完成了平面型钙钛矿太阳能电池器件；
b.钙钛矿LED显示器件的制备：
⑴ZnO纳米颗粒的制备：采用溶胶-凝胶法合成ZnO纳米颗粒，具体步骤如下：
①将3mmol的乙酸锌二水合物溶解在30mlDMSO溶液中；
②将5mmol的TMAH溶于30ml乙醇，并用注射泵以8ml/min的速率逐滴加入①所得溶液中，在室温下反应持续进行1h；
③加入过量的甲苯清洗，并离心沉淀析出ZnO纳米颗粒，并分散在乙醇溶液中，得到氧化锌乙醇溶液，用于旋涂作为电子传输层材料；
⑵钙钛矿合成：
将1mmol的MAI和1mmol的PbI2溶于DMSO或质量分数为40wt.％的DMF中，在氮气环境，在60℃加热并搅拌2小时，得到MAPbI3溶液；
⑶Pe-LED器件的制备：
(a)先用去污粉搓洗ITO玻璃基板，然后分别用洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗各30分钟，然后将ITO玻璃衬底烘烤10分钟，作为阴极衬底；
(b)将在步骤(a)中制备的阴极衬底转移至手套箱中，控制手套箱中的气氛，使O2浓度为1PPM，且H2O蒸汽的浓度为1PPM，将在步骤⑴中制备的氧化锌乙醇溶液的浓度调整为25mg/ml，然后将25mg/ml的氧化锌乙醇溶液以2000rpm的转速旋涂60秒于阴极衬底上，并在氮气氛围中以150℃退火30分钟，退火能加速溶剂挥发且形成致密晶格，然后自然冷却至室温，即在阴极衬底上制备ZnO薄膜，作为电子传输层；
(c)采用在步骤(2)中制备的MAPbI3溶液，在步骤(b)中制备的ZnO薄膜表面上，将MAPbI3溶液以3000rpm的转速旋涂60秒，并以80℃的温度进行退火10分钟，通过固-气-固的三相态转化过程，即在ZnO薄膜上制备了MAPbI3薄膜，作为发光层，然后用沾有DMF溶液的棉棒将阴极衬底四周多余的ZnO薄膜、MAPbI3薄膜擦去，以便露出阴极衬底的电极引角，得到精整后的基片器件；
(d)以的速率，蒸发厚度为60nm的CBP材料在步骤(c)中制备的MAPbI3薄膜之上，制备CBP薄膜，作为空穴传输层；接着以的速率，在CBP薄膜之上，蒸发厚度为10nm的MoO3材料层，制备MoO3薄膜，作为空穴注入层；
(e)蒸电极：在真空环境下，在步骤(d)中制备的MoO3薄膜之上，以的速度蒸镀厚度为150nm的Al电极，完成了LED显示器件的制备；
c.系统的集成：
通过导线，将在步骤a中制备的钙钛矿太阳能电池器件的阳极与在步骤b中制备的LED显示器件的阴极串联，并将钙钛矿太阳能电池器件的阴极衬底和LED显示器件的阳极衬底串联，形成闭合回路，钙钛矿太阳能电池器件吸收太阳能，并放出电能为LED显示器件供电，得到全钙钛矿的太阳能电池和LED显示集成系统。
本实施例利用单步溶液法生长MAPbI3薄膜及其太阳能电池和钙钛矿LED显示屏，将已经制备完成的钙钛矿太阳能电池通过蒸发导线进行串联，并通过金属导线与LED电池相连接，本实施例使用MAPbI3完成太阳能电池和LED显示的制备，做到全钙钛矿系统，原材料相对易得，节省原材料和制作工序更加具有经济效应；本实施例分别制备出高效的钙钛矿太阳能电池和LED显示器，最后进行集合，工序简单，便于流水线制备，而且节约材料，省时省能，易于大规模生产。
实验测试分析：
实施例一制得一个全钙钛矿太阳能电池和LED显示集成系统，能达到如图4所示的显示效果。实施例一采用单步原位闪蒸法制备的钙钛矿薄膜，能耗低，蒸发速率快，时间短，薄膜无空洞且大面积均匀，衬底选择范围广，适合做平面型器件。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，在全钙钛矿的太阳能电池和LED显示集成系统中，在钙钛矿薄膜的发光层和CBP薄膜空穴传输层之间还设置空穴阻挡层。
在本实施例中，在制备全钙钛矿的太阳能电池和LED显示集成系统的步骤b中制备LED显示器件时，且在步骤⑶的步骤(c)制备MAPbI3薄膜后，接着将在步骤(c)中制备的基片器件转移至多源气相沉积系统内，控制多源气相沉积系统的腔体压强为5x10-3Pa，调节对应蒸发源的温度，使TPBI材料达到升华点，并以气态沉积于MAPbI3薄膜之上，形成致密TPBI薄膜，作为空穴阻挡层，然后在步骤(d)中，蒸发CBP材料在步骤(c)中制备的TPBI薄膜之上，制备CBP薄膜，作为空穴传输层。本实施例在制备的LED显示器件包括空穴阻挡层，能显著提高LED显示器件的发光效率，进一步优化LED显示器件的性能。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明全钙钛矿的太阳能电池和LED显示集成系统及其制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种全钙钛矿的太阳能电池和LED显示集成系统，其特征在于:由太阳能电池(1)和LED显示器件(2)组装形成集成系统，所述太阳能电池(1)为采用平面型钙钛矿薄膜的太阳能电池器件，所述LED显示器件(2)采用钙钛矿薄膜作为发光材料层，通过导线，将钙钛矿的太阳能电池(1)的阳极与LED显示器件(2)的阴极串联，并将钙钛矿的太阳能电池(1)的阴极衬底和所述LED显示器件(2)的阳极衬底串联，形成闭合回路，所述太阳能电池(1)吸收太阳能，并放出电能为LED显示器件(2)供电。
2.根据权利要求1所述全钙钛矿的太阳能电池和LED显示集成系统，其特征在于：所述太阳能电池(1)依次由阳极衬底、二氧化钛窗口层、钙钛矿薄膜层、空穴传输层薄膜和阴极电极组成平面型钙钛矿太阳能电池器件。
3.根据权利要求2所述全钙钛矿的太阳能电池和LED显示集成系统，其特征在于：所述钙钛矿薄膜为MAPbI3-xClx钙钛矿薄膜，其中A是正一价有机小分子基团。
4.根据权利要求1所述全钙钛矿的太阳能电池和LED显示集成系统，其特征在于：所述LED显示器件(2)依次由阴极衬底、ZnO薄膜电子传输层、钙钛矿薄膜的发光层、CBP薄膜空穴传输层、MoO3薄膜空穴注入层和阳极。
5.根据权利要求4所述全钙钛矿的太阳能电池和LED显示集成系统，其特征在于：在钙钛矿薄膜的发光层和CBP薄膜空穴传输层之间还设置空穴阻挡层。
6.根据权利要求4所述全钙钛矿的太阳能电池和LED显示集成系统，其特征在于：所述发光层为MAPbI3-xClx钙钛矿薄膜，其中A是正一价有机小分子基团。
7.根据权利要求3或6所述全钙钛矿的太阳能电池和LED显示集成系统，其特征在于：所述MAPbI3-xClx钙钛矿薄膜为CH3NH3PbI3-xClx薄膜。
8.一种全钙钛矿的太阳能电池和LED显示集成系统的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.钙钛矿太阳能电池的制备：
ⅰ.将透明导电玻璃衬底进行切割、腐蚀与清洗：
将透明导电玻璃衬底切割成具有设定的形状和尺寸的小块衬底，然后用锌粉和摩尔浓度不低于2M的HCl溶液在小块衬底表面上腐蚀掉导电层设定的宽度，再用稀释好的摩尔浓度为2mol/L的HF酸浸泡小块衬底的被腐蚀区域至少60秒，以确保小块衬底的被腐蚀区域的FTO层腐蚀干净，完成对小块衬底的图案化处理，然后依次进行曲拉通搓洗，再用去离子水冲洗，然后采用丙酮进行超声或采用乙醇进行超声清洗，然后将洁净的小块衬底保存在乙醇中备用；
ⅱ.窗口层材料二氧化钛的制备：
将摩尔浓度不低于2M的TiO2前躯体溶液，在不高于2500rpm的转速下旋涂在经过所述步骤ⅰ腐蚀清洗完毕的小块衬底上，然后将涂覆TiO2前躯体溶液的小块衬底进行烤焦固化至少10min，使小块衬底上固化结合TiO2材料层，然后将带有TiO2材料层的小块衬底转移至马弗炉内，在空气气氛下在不低于500℃退火至少30分钟，制备二氧化钛窗口层，然后对二氧化钛窗口层的表面进行TiCl4处理，在二氧化钛窗口层表面形成一层细小的二氧化钛致密晶粒，当进行TiCl4处理时，先将TiCl4置于冰箱中冷却至不高于4℃，然后在不断搅拌的条件下，向处于冰浴环境中的去离子水内逐滴加入一定量TiCl4，配置浓度不高于0.04mol/L的TiCl4水溶液，然后将制备的带有二氧化钛窗口层的衬底置于TiCl4水溶液内，加热至不低于70℃保持不少于30min，然后将带有二氧化钛窗口层的衬底洗净烘干，备用；
ⅲ.单步溶液法生长制备CH3NH3PbI3-xClx钙钛矿薄膜：
采用旋涂法将CH3NH3PbI3-xClx的两种前驱体溶液分别均匀涂覆在所述步骤ⅱ中制备的与衬底结合的二氧化钛窗口层上，制备钙钛矿层，旋涂转速为1500～3000rpm，旋涂时间至少为60秒，旋涂后，将湿的钙钛矿层直接在不高于100℃的温度下烤焦至少90分钟，使钙钛矿层的颜色从黄色全部变为棕褐色，然后将带有钙钛矿层的衬底在室温条件下进行干燥，再进行退火，即得到灰黑色的CH3NH3PbI3-xClx薄膜；
ⅳ.空穴传输层材料的制备：
将0.2292g的spiro-MeOTAD粉末加入1毫升氯苯中，在常温下搅拌，待粉末完全溶解后滴加34微升4-叔丁基吡啶，将0.1011g锂盐加入到500微升乙腈中，常温搅拌使其溶解，取100微升溶解完的均匀的此液体加入到spiro-MeOTAD前驱体溶液中，继续搅拌至溶液均匀，即制备质量百分比浓度为16％的前驱体溶液，然后加入氯苯将此溶液稀释为原始浓度的三分之一，即为所需空穴传输层的HTM前驱体溶液，然后以不低于2000rpm的转速，将此前驱体溶液旋涂到在所述步骤ⅲ中制备的钙钛矿层上，即可得到空穴传输层薄膜，然后氮气条件下，遮光静置至少24h；
ⅴ.镀电极：
将在所述步骤ⅳ中制备的器件遮光静置后，在本体真空不高于10-4Torr的条件下，通过真空蒸发工艺，在空穴传输层薄膜上蒸镀厚度不高于200nm的金对电极，即制备完成了平面型钙钛矿太阳能电池器件；
b.钙钛矿LED显示器件的制备：
⑴ZnO纳米颗粒的制备：采用溶胶-凝胶法合成ZnO纳米颗粒，具体步骤如下：
①将3mmol的乙酸锌二水合物溶解在30mlDMSO溶液中；
②将5mmol的TMAH溶于30ml乙醇，并用注射泵以不低于8ml/min的速率逐滴加入①所得溶液中，在室温下反应持续进行不少于1h；
③加入过量的甲苯清洗，并离心沉淀析出ZnO纳米颗粒，并分散在乙醇溶液中，得到氧化锌乙醇溶液，用于旋涂作为电子传输层材料；
⑵钙钛矿合成：
将1mmol的MAI和1mmol的PbI2溶于DMSO或质量分数为40wt.％的DMF中，在氮气环境，在不高于60℃加热并搅拌至少2小时，得到MAPbI3溶液；
⑶Pe-LED器件的制备：
(a)先用去污粉搓洗玻璃基板，然后分别用洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗各至少30分钟，然后将玻璃衬底烘烤至少10分钟，作为阴极衬底；
(b)将在所述步骤(a)中制备的阴极衬底转移至手套箱中，控制手套箱中的气氛，使O2浓度不高于1PPM，且H2O蒸汽的浓度也不高于1PPM，将在所述步骤⑴中制备的氧化锌乙醇溶液的浓度调整为25mg/ml，然后将25mg/ml的氧化锌乙醇溶液以不低于2000rpm的转速旋涂至少60秒于阴极衬底上，并在氮气氛围中以不低于150℃退火至少30分钟，然后自然冷却至室温，即在阴极衬底上制备ZnO薄膜，作为电子传输层；
(c)采用在所述步骤(2)中制备的MAPbI3溶液，在所述步骤(b)中制备的ZnO薄膜表面上，将MAPbI3溶液以不低于3000rpm的转速旋涂40～60秒，并以不低于80℃的温度进行退火至少10分钟，即在ZnO薄膜上制备了MAPbI3薄膜，作为发光层，然后用沾有DMF溶液的棉棒将阴极衬底四周多余的ZnO薄膜、MAPbI3薄膜擦去，以便露出阴极衬底的电极引角，得到精整后的基片器件；
(d)以不高于的速率，蒸发厚度不高于60nm的CBP材料在所述步骤(c)中制备的MAPbI3薄膜之上，制备CBP薄膜，作为空穴传输层；接着以不高于的速率，在CBP薄膜之上，蒸发厚度不高于10nm的MoO3材料层，制备MoO3薄膜，作为空穴注入层；
(e)蒸电极：在真空环境下，在所述步骤(d)中制备的MoO3薄膜之上，以不低于的速度蒸镀厚度不高于150nm的Al电极，完成了LED显示器件的制备；
c.系统的集成：
通过导线，将在所述步骤a中制备的钙钛矿太阳能电池器件的阳极与在所述步骤b中制备的LED显示器件的阴极串联，并将钙钛矿太阳能电池器件的阴极衬底和所述LED显示器件的阳极衬底串联，形成闭合回路，所述钙钛矿太阳能电池器件吸收太阳能，并放出电能为LED显示器件供电，得到全钙钛矿的太阳能电池和LED显示集成系统。
9.根据权利要求8所述全钙钛矿的太阳能电池和LED显示集成系统的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中制备LED显示器件时，在所述步骤⑶的步骤(c)制备MAPbI3薄膜后，接着将在所述步骤(c)中制备的基片器件转移至多源气相沉积系统内，控制多源气相沉积系统的腔体压强为5x10-3Pa，调节对应蒸发源的温度，使TPBI材料达到升华点，并以气态沉积于MAPbI3薄膜之上，形成致密TPBI薄膜，作为空穴阻挡层，然后在步骤(d)中，蒸发CBP材料在所述步骤(c)中制备的TPBI薄膜之上，制备CBP薄膜，作为空穴传输层。
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