CN104091888B - 一种钙钛矿型太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钙钛矿型太阳能电池及其制备方法。所述钙钛矿型太阳能电池由FTO玻璃基底、三明治结构TiO2/ZnO/TiO2致密层、TiO2介孔/钙钛矿结构材料活性吸光层、spiro‑OMeTAD空穴传输层与金电极组成。与现有技术相比，三明治结构TiO2/ZnO/TiO2致密层结合了TiO2和ZnO二者的优缺点，使本发明的钙钛矿型太阳能电池的填充因子提高到70％，光电转换效率达到12.6％。本发明制备钙钛矿型太阳能电池设备简易，制备工艺简单，易于控制，成本较低，具有非常良好的工业应用前景。
Description
【技术领域】
本发明属于太阳能电池技术领域。更具体地，本发明涉及一种钙钛矿型太阳能电池，还涉及所述钙钛矿型太阳能电池的制备方法。
【背景技术】
钙钛矿型太阳能电池是一种新型太阳能电池，采用钙钛矿结构的有机-金属卤化物吸光材料具有优良的光吸收、光电转化特性以及优异的光生载流子输运特性。因此，采用这种新型光电转化材料的钙钛矿太阳能电池表现出特别优异的光电转化效率。目前钙钛矿型太阳能电池实验室样品光电转化效率已高达16.7％，其理论转化效率最高可达50％，是目前市场上销售的太阳能电池转化效率的2倍，可大幅度降低太阳能电池的使用成本，是当今最有前途的光伏技术之一。这种钙钛矿ABX3一般采用气相法和液相法合成。气相法合成的钙钛矿敏化太阳能电池光电转换效率高，但制备过程对设备和环境有非常严格的要求。液相法合成钙钛矿所需设备便宜，操作简单，光电转换效率也超过15％，更适合市场化应用。
在这种太阳能电池中，一般采用介孔纳米结构作为支架负载吸光材料，介孔纳米结构具有比较大的比表面积，可吸附较多的吸光物质，从而获得较大的光生电流以及高的理论效率。矿钙钛型太阳能电池的电子与空穴扩散长度是100-1000nm，远远低于N719等染料敏化太阳能电池的扩散长度～10μm，所以组装的矿钙钛型太阳能电池的物理厚度也不能太厚，一般是几百纳米至1000nm。几百纳米的介孔纳米电极负载上钙钛矿吸光材料和空穴传输材料，然后蒸镀上金电极，由于介孔纳米结构层比较薄，很容易出现钙钛矿纳米晶体或空穴传输材料与导电电极接触，造成光生电子和光生空穴复合或者电池阴阳极短路的情况，影响太阳能电池的光伏性能。为了避免出现这种情况，需要在介孔结构和导电玻璃之间增加一层致密层，以增加空穴阻挡和促进电子传输的作用，所以在这种太阳能电池中，空穴阻挡层即致密层非常关键。
到目前为止，一般采用二氧化钛或氧化锌单一材料纳米颗粒膜作为钙钛矿型太阳能电池的致密层，起到阻挡空穴和输运电子的作用(例如CN201310297115、CN 201310257024)。TiO2在新型太阳电池中被广泛使用，但作为钙钛矿太阳电池的致密层，其导电能力有限；ZnO电子输运速率比TiO2高2-3个数量级，但与钙钛矿结构材料接触界面较差，会出现许多复合中心。另外，纳米颗粒表面存在很多阻碍电子传输的捕获态，大量的晶界也有可能增加电子复合的几率，从而降低电池的性能。就致密层薄膜制备技术而言，采用化学法(如湿化学或电化学沉积法等)制备工艺简单，成本较低，但反应过程不易控制，得到的膜不够均匀致密，且纳米颗粒表面存在较多的缺陷态和晶界；如文献报道用二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯溶液在氧气氛围中喷雾裂解得到二氧化钛致密层，组装成钙钛矿型太阳能电池的光电转换效率也超过15％，但喷雾裂解过程对氧气气氛及喷雾速度控制等要求严格。采用物理法(如激光脉冲，磁控溅射等)得到的致密层薄膜的结构较好，但生产成本太高，工艺复杂，不利于工业生产。
因此，本发明人在总结现有技术的基础上，通过大量实验研究，终于完成了本发明。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种钙钛矿型太阳能电池。
本发明的另一个目的是提供所述钙钛矿型太阳能电池的制备方法。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种钙钛矿型太阳能电池。
所述的钙钛矿型太阳能电池按照下述顺序由FTO玻璃基底、三明治结构TiO2/ZnO/TiO2致密层、TiO2介孔/钙钛矿结构材料活性吸光层、spiro-OMeTAD空穴传输层与金电极组成，而所述的致密层由TiO2、ZnO和TiO2膜按照先后顺序组成。
根据本发明的一种优选实施方式，所述三明治TiO2/ZnO/TiO2致密层的厚度是100～150nm。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述TiO2介孔/钙钛矿结构材料活性吸光层的厚度是500～650nm。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的钙钛矿结构材料是化学式为ABX3的材料，其式中A代表甲基胺；B代表Pb；X是一种或两种选自碘、溴或氯的卤素元素。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述空穴传输层的厚度是300～500nm。
本发明涉及一种钙钛矿型太阳能电池的制备方法。
所述钙钛矿型太阳能电池制备方法的步骤如下：
A、FTO玻璃基底预处理
FTO玻璃表面分别用去离子水、丙酮与酒精进行超声清洗，然后用氮气吹干，再用紫外光臭氧清洗；
B、制备三明治TiO2/ZnO/TiO2(简写为T1/ZnO/T2)致密层
(i)制备TiO2层
将1体积份二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯在38～42体积份乙醇中的溶液旋涂在步骤A得到的FTO玻璃基底上，再转移到马弗炉中在温度400～500℃的条件下进行退火处理25～35min，得到TiO2层；然后
(ii)制备TiO2/ZnO层
制备0.2mol/L等量醋酸锌和二乙醇胺的乙醇溶液，再旋涂在步骤(i)得到的TiO2层上，然后转移到马弗炉中在温度400～500℃的条件下进行退火处理25～35min，得到TiO2/ZnO层；接着
(iii)制备TiO2/ZnO/TiO2层
将步骤(i)的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯乙醇溶液旋涂在步骤(ii)得到的TiO2/ZnO层上，再转移到马弗炉中在温度400～500℃的条件下进行退火处理25～35min，得到厚度100～150nm的TiO2/ZnO/TiO2层；
C、制备TiO2介孔/钙钛矿结构材料活性吸光层
将TiO2与乙醇按照重量比1：3～4制成TiO2浆料，然后旋涂在步骤B得到的TiO2/ZnO/TiO2层上，再转移到马弗炉中在温度400～500℃的条件下进行退火处理25～35min，于是在TiO2/ZnO/TiO2层上形成TiO2介孔层；
接着旋涂浓度0.8～1.2mol/L碘化铅、氯化铅或溴化铅溶液，然后在浓度8～12mg/ml CH3NH3I异丙醇中溶液里浸泡8～12min，取出FTO玻璃，用异丙醇洗涤，再在温度75～85℃下加热18～22min，生成CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl2I或CH3NH3PbBr2I钙钛矿结构材料；于是得到厚度500～650nm的TiO2介孔/钙钛矿结构材料活性吸光层；
D、组装钙钛矿型太阳能电池
将浓度70～120mg/mL spiro-OMeTAD旋涂在步骤C生成的CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl2I或CH3NH3PbBr2I钙钛矿结构材料层上，形成spiro-OMeTAD空穴传输层，然后蒸镀金电极，于是组装得到钙钛矿型太阳能电池。
根据本发明的一种优选实施方式，在步骤B中，制备TiO2层的步骤如下：
将步骤A得到的FTO玻璃基底置入0.08～0.20mol/L氟钛酸铵和0.18～0.22mol/L硼酸的混合液中，在温度36～42℃的条件下处理0.8～1.2h，在温度400～500℃的条件下进行退火处理25～35min，得到TiO2层。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤C中，将碘化铅、氯化铅或溴化铅与CH3NH3I按照摩尔比1:1分别溶解于γ-丁内酯中，然后在温度55～65℃的条件下搅拌反应10～14h，得到CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl2I或CH3NH3PbBr2I；然后将它们配制成浓度以重量计38～42％的γ-丁内酯溶液，再将该溶液旋涂于在步骤C形成的TiO2介孔层上，在温度80～120℃的条件下反应18～22min，得到CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl2I或CH3NH3PbBr2I钙钛矿结构材料，于是得到厚度500～650nm的TiO2介孔/钙钛矿结构材料活性吸光层。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A-E中，所述旋涂的转速是4000～5000转/min。
本发明还涉及采用所述制备方法得到的钙钛矿型太阳能电池。
所述钙钛矿型太阳能电池在100mW/cm2模拟太阳光下检测得到开路电压为0.88～0.92V、短路电流为19.5～20.0mA cm-2、填充因子为0.65～0.70与光电转换效率为11.2～12.6％。
下面将更详细地描述本发明。
所述的钙钛矿型太阳能电池按照下述顺序由FTO玻璃基底、三明治结构TiO2/ZnO/TiO2致密层、TiO2介孔/钙钛矿结构材料活性吸光层、空穴传输层与金电极组成，而所述的致密层由TiO2、ZnO和TiO2膜按照先后顺序组成。
FTO玻璃是掺杂氟的SnO2透明导电玻璃，简称为FTO。SnO2是一种对可见光透明的宽带隙氧化物半导体，禁带宽度3.7～4.0eV，具有正四面体金红石结构。在掺杂氟后，SnO2薄膜具有对可见光透光性好、紫外吸收系数大、电阻率低、化学性能稳定以及室温下抗酸碱能力强等优点。本发明使用的FTO玻璃是目前市场上销售的产品，例如由武汉格奥科教仪器有限公司以商品名FTO导电玻璃销售的产品。
根据本发明，所述三明治TiO2/ZnO/TiO2致密层的厚度是100～150nm。如果三明治TiO2/ZnO/TiO2致密层厚度小于100nm，则钙钛矿吸光材料、空穴传输层易于电极接触，导致载流子复合，影响开路电压；如果三明治TiO2/ZnO/TiO2致密层厚度大于150nm，则降低了电子传输至电极的效率，影响短路电流和填充因子；因此，所述三明治TiO2/ZnO/TiO2致密层厚度为100～150nm是合理的，优选地是110～140nm，更优选地是120～130nm。
根据本发明，所述TiO2介孔/钙钛矿结构材料活性吸光层是在TiO2介孔中填充大量钙钛矿结构材料所形成的活性吸光层，它的厚度是500～650nm。如果所述TiO2介孔/钙钛矿结构材料活性吸光层的厚度小于500nm，则负载吸光材料钙钛矿量少，光电流也小；如果所述TiO2介孔/钙钛矿结构材料活性吸光层的厚度大于650nm，则部分载流子尚未扩散至电极就被复合。因此，所述TiO2介孔/钙钛矿结构材料活性吸光层的厚度为500～650nm是恰当的，优选地是540～620nm，更优选地是560～600nm。
根据本发明，所述的钙钛矿结构材料是化学式为ABX3的材料，其式中A代表甲基胺；B代表Pb；X是一种或两种选自碘、溴或氯的卤素元素，所述的钙钛矿结构材料优选地是碘铅甲胺(CH3NH3PbI3)。
根据本发明，所述的spiro-OMeTAD(2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)空穴传输层的厚度是300～500nm。如果spiro-OMeTAD空穴传输层的厚度小于300nm，则钙钛矿吸光材料易于电极接触，导致载流子复合；如果spiro-OMeTAD空穴传输层的厚度大于500nm，则部分载流子尚未扩散至电极就被复合；因此，spiro-OMeTAD空穴传输层的厚度为300～500nm是合适的，优选地是340～440nm，更优选地是380～400nm。
spiro-OMeTAD是目前市场上销售的产品，例如由凯试(上海)科技有限公司、深圳飞鸣科技有限公司、南京圣赛化工有限公司公司或深圳达尔森科技有限公司以商品名2,2,7,7-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴销售的产品。
本发明还涉及钙钛矿型太阳能电池的制备方法。
所述钙钛矿型太阳能电池制备方法的步骤如下：
A、FTO玻璃基底预处理
FTO玻璃表面分别用去离子水、丙酮与酒精进行超声清洗，然后用氮气吹干，再用紫外光臭氧清洗；
超声清洗时所使用的设备是目前市场上销售的产品，例如由昆山市超声仪器有限公司以商品名KQ-250E型超声波清洗器销售的超声清洗机。
用氮气吹干时所使用的设备是在氮气瓶上减压阀出口处连接的常规吹风干燥装置。
用紫外光臭氧清洗时所使用的设备是目前市场上销售的产品，例如由美国Novascan公司以商品名PSD-UV4型紫外臭氧清洗仪销售的紫外光臭氧清洗机。
B、制备三明治TiO2/ZnO/TiO2(即T1/ZnO/T2)致密层
(i)制备TiO2层
将1体积份二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯在38～42体积份乙醇中的溶液旋涂在步骤A得到的FTO玻璃基底上，再转移到马弗炉中在温度400～500℃的条件下进行退火处理25～35min，得到TiO2层；
所述的FTO玻璃基底在前面已经描述，在此不再赘述。
在这个步骤中，在FTO玻璃基底上，二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯在温度400～500℃的条件下加热反应生成TiO2层。
二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯是目前市场上销售的产品，例如由上海谱振生物科技有限公司以商品名二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯销售的。
在这个步骤中，旋涂过程包括滴胶、高速旋转和干燥(溶剂挥发)三个步骤。首先，滴胶是将旋涂液滴注到基片表面上，然后经高速旋转将其铺展到基片上形成均匀薄膜，再通过干燥除去剩余的溶剂，最后得到性能稳定的薄膜。本发明采用的旋涂转速是4000～5000转/min。
本发明所使用的旋涂设备是目前市场上销售的产品，例如由中国科学院微电子研究所以商品名KW-4A型台式匀胶机、上海三研科技有限公司公司以商品名SYSC-100S高精度程控匀胶机、深圳市互恒科技有限公司以商品名KW-4B智能型台式匀胶机或北京迈可诺技术有限公司以商品名650S-6N,WS-400-6NPP系列匀胶机销售的旋涂机。
本发明所使用的马弗炉是目前广泛使用的、市场上销售的产品，例如由天津市中环实验电炉有限公司以商品名SX2—2.5—10型箱式电阻炉销售的马弗炉。
或者，采用下述方法制备TiO2层：将步骤A得到的FTO玻璃基底置入0.08～0.20mol/L氟钛酸铵和0.18～0.22mol/L硼酸的混合液中，在温度36～42℃的条件下处理0.8～1.2h，在温度400～500℃的条件下进行退火处理25～35min，得到TiO2层。
本发明所使用的氟钛酸铵是目前市场上销售的产品，例如由上海谱振生物科技有限公司以商品名氟钛酸铵销售的产品。
(ii)制备TiO2/ZnO层
制备0.2mol/L等量醋酸锌和二乙醇胺的乙醇溶液，再旋涂在步骤(i)得到的TiO2层上，然后转移到马弗炉中在温度400～500℃的条件下进行退火处理25～35min，得到TiO2/ZnO层；
所述的旋涂及其设备与马弗炉在前面已经描述，在此不再赘述。
在这个步骤中，在步骤(i)得到的TiO2层上，醋酸锌与二乙醇胺在温度400～500℃的条件下加热反应生成ZnO层。
(iii)制备TiO2/ZnO/TiO2层
将步骤(i)的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯乙醇溶液旋涂在步骤(ii)得到的TiO2/ZnO层上，再转移到马弗炉中在温度400～500℃的条件下进行退火处理25～35min，得到厚度100～150nm的TiO2/ZnO/TiO2层。
所述的旋涂及其设备与马弗炉的情况已在前面描述，在此不再赘述。
C、制备TiO2介孔/钙钛矿结构材料活性吸光层
将TiO2与乙醇按照重量比1：3～4制成TiO2浆料，然后旋涂在步骤B得到的TiO2/ZnO/TiO2层上，再转移到马弗炉中在温度400～500℃的条件下进行退火处理25～35min，于是在TiO2/ZnO/TiO2层上形成TiO2介孔层；
接着旋涂浓度0.8～1.2mol/L碘化铅、氯化铅或溴化铅溶液，然后在浓度8～12mg/ml CH3NH3I异丙醇中溶液里浸泡8～12min，取出FTO玻璃，用异丙醇洗涤，再在温度75～85℃下加热18～22min，生成CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl2I或CH3NH3PbBr2I钙钛矿结构材料；于是得到厚度500～650nm的TiO2介孔/钙钛矿结构材料活性吸光层。
在这个步骤中，碘化铅与CH3NH3I反应生成CH3NH3PbI3钙钛矿结构材料。同样地，可以在与前面描述的相同条件下分别让氯化铅或溴化铅与CH3NH3I进行反应，生成相应的CH3NH3PbCl2I、CH3NH3PbBr2I钙钛矿结构材料。
本发明使用的碘化铅、溴化铅和氯化铅都是目前市场上销售的产品，例如由国药集团化学试剂有限公司以商品名碘化铅、溴化铅和氯化铅销售的产品。
本发明使用的CH3NH3I是目前市场上销售的产品，例如由理化(香港)有限公司以商品名甲基碘化铵、理化(香港)有限公司以商品名甲基碘化铵或湖北洛克泰克仪器有限公司以商品名甲基碘化铵销售的产品。
或者，将碘化铅、氯化铅或溴化铅与CH3NH3I按照摩尔比1:1分别溶解γ-丁内酯中，然后在温度55～65℃的条件下搅拌反应10～14h，得到CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl2I或CH3NH3PbBr2I；然后将它们配制成浓度以重量计38～42％的γ-丁内酯溶液，再将该溶液旋涂于在步骤C形成的TiO2介孔层上，在温度80～120℃的条件下反应18～22min，得到CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl2I或CH3NH3PbBr2I钙钛矿结构材料，于是得到厚度500～650nm的TiO2介孔/钙钛矿结构材料活性吸光层。
同样地，可以在与前面描述的相同条件下分别让溴化铅或氯化铅与CH3NH3I进行反应，生成相应的CH3NH3PbCl2I或CH3NH3PbBr2I钙钛矿结构材料。
有关旋涂及其设备与马弗炉的情况已在前面描述，在此不再赘述。
D、组装钙钛矿型太阳能电池
将浓度70～120mg/mLspiro-OMeTAD旋涂在步骤C生成的CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl2I或CH3NH3PbBr2I钙钛矿结构材料层上，形成spiro-OMeTAD空穴传输层，然后蒸镀金电极，于是组装得到钙钛矿型太阳能电池。
所述spiro-OMeTAD空穴传输层的厚度是300～500nm。
在步骤A-E中，所述旋涂的转速都是4000～5000转/min。
有关旋涂及其设备的情况已在前面描述，在此不再赘述。
本发明钙钛矿型太阳能电池中的金电极是根据文献(Julian Burschkaet.al.,Nature,2013,499,316-319)所描述的蒸镀技术在10-6torr真空条件下制备得到的。
本发明还涉及采用所述制备方法得到的钙钛矿型太阳能电池。
所述钙钛矿型太阳能电池在100mW/cm2模拟太阳光下检测得到开路电压0.88～0.92V、短路电流19.5～20.0mAcm-2、填充因子0.65～0.70与光电转换效率11.2～12.6％。
开路电压应该理解是指当外电路没有电流流过时正负电极之间的电位差；在本发明中，所述的开路电压是根据文献(Brian O'reganet.al.,Nature,1991,353,737-740)测定的。
短路电流应该理解是电路在运行中相与相之间或相与地(或中性线)之间发生非正常连接(短路)时流过的电流。在本发明中，所述的短路电流是根据文献(Brian O'reganet.al.,Nature,1991,353,737-740)测定的。
填充因子应该理解是在太阳电池中在工作曲线中可获得最大输出功率点上的电流电压乘积与短路电流和开路电压乘积之比，它体现电池的输出功率随负载的变动特性。在本发明中，所述的填充因子是根据文献(BrianO'reganet.al.,Nature,1991,353,737-740)测定的。
光电转换效率应该理解是太阳能电池的电荷载流子数目与照射在太阳能电池表面一定能量的光子数目的比率。在本发明中，所述的光电转换效率是根据文献(Brian O'reganet.al.,Nature,1991,353,737-740)测定的。
本发明利用旋涂或化学法在FTO玻璃上制备得到三明治结构TiO2/ZnO/TiO2半导体多层膜，并将这种三明治半导体结构作为空穴阻挡层及致密层，组装成钙钛矿型太阳能电池。本发明的三明治结构半导体多层膜由不同材料与尺寸的TiO2/ZnO/TiO2三层结构组成，其多层结构纳米颗粒尺寸不同，纳米颗粒相互填充有利于减少其表面的捕获态，其多层结构材料不同能带也不同，相互能带匹配也有利于阻挡空穴和减少电子和空穴的复合。因此，本发明的三明治结构半导体多层膜TiO2/ZnO/TiO2应用于钙钛矿型太阳能电池，能够大大提高填充因子和光电转化效率，同时也降低了钙钛矿型太阳能电池的生产成本。这种钙钛矿型太阳能电池致密层设备简易，制备工艺简单，成本较低，适合工业化生产。
[有益效果]
本发明的有益效果是：
本发明采用旋涂技术或化学法制备三明治TiO2/ZnO/TiO2致密层，旋涂得到TiO2介孔结构，液相法得到CH3NH3PbI3钙钛矿，加上空穴传输层和Au电极，组装成钙钛矿型太阳能电池。本发明制备的三明治TiO2/ZnO/TiO2致密层结合了TiO2和ZnO两种材料电学特性的优缺点，两种材料的尺寸以及能带的相互匹配有利于阻挡空穴和减少载流子的复合，使本发明的钙钛矿太阳能电池的填充因子从ZnO致密层太阳能电池的50％提高到三明治TiO2/ZnO/TiO2致密层太阳能电池的70％。这种三明治TiO2/ZnO/TiO2致密层的制备方法简单，参数易控制。而现有技术(Victoria Gonzalez-Pedro et.al.,Nano Letter,2014，14:888-893)中，TiO2致密层采用喷雾裂解得到，但喷雾裂解过程对氧气气氛及喷雾速度控制等要求严格；ZnO致密层与钙钛矿结构材料接触界面复合严重。本发明采用液相法得到CH3NH3PbI3钙钛矿，制备方法简单低廉，生产成本较低。而现有技术(文献Mingzhen Liu et.al.,Nature,2013,501:395-398)采用气相法合成CH3NH3PbI3钙钛矿结构材料，设备要求较高，且气相CH3NH3PbI3钙钛矿对环境的污染也很大。本发明采用三明治TiO2/ZnO/TiO2致密层，液相法合成CH3NH3PbI3钙钛矿，并组装得到光电转换效率为12.6％的钙钛矿型太阳能电池。制备钙钛矿型太阳能电池的设备简易，制备工艺简单，易于控制，成本较低，适合工业化生产，具有非常良好的工业应用前景。
【附图说明】
图1为本发明实施例1的钙钛矿型太阳能电池结构截面SEM图像。
图2为本发明实施例1的钙钛矿型太阳能电池的JV曲线。
【具体实施方式】
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
实施例1：钙钛矿型太阳能电池的制备
该实施例的实施步骤如下：
A、FTO玻璃基底预处理
使用由昆山市超声仪器有限公司以商品名KQ-250E型超声波清洗器销售的超声清洗机进行超声清洗，FTO玻璃表面分别用去离子水、丙酮与酒精进行超声清洗，然后使用氮气瓶上减压阀出口处自制连接装置氮气吹干，再使用由美国Novascan公司以商品名PSD-UV4型紫外臭氧清洗仪销售的紫外光臭氧清洗机行紫外光臭氧清洗；
B、制备三明治TiO2/ZnO/TiO2致密层
(i)制备TiO2层
使用由中国科学院微电子研究所以商品名KW-4A型台式匀胶机销售的旋涂机，以转速4300转/min将1体积份二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯在40体积份乙醇中的溶液旋涂在步骤A得到的FTO玻璃基底上，再转移到马弗炉中在温度400℃的条件下进行退火处理35min，得到TiO2层；然后
(ii)制备TiO2/ZnO层
制备0.2mol/L等量醋酸锌和二乙醇胺的乙醇溶液，再使用由中国科学院微电子研究所以商品名KW-4A型台式匀胶机销售的旋涂机，以转速4300转/min将所述的乙醇溶液旋涂在步骤(i)得到的TiO2层上，然后转移到马弗炉中在温度400℃的条件下进行退火处理35min，得到TiO2/ZnO层；接着
(iii)制备TiO2/ZnO/TiO2层
使用由中国科学院微电子研究所以商品名KW-4A型台式匀胶机销售的旋涂机，以转速4300转/min将步骤(i)的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯乙醇溶液旋涂在步骤(ii)得到的TiO2/ZnO层上，再转移到马弗炉中，在温度400℃的条件下进行退火处理35min，得到厚度140nm的TiO2/ZnO/TiO2层；
C、制备TiO2介孔/钙钛矿结构材料活性吸光层
将TiO2与乙醇按照重量比1：3.2制成TiO2浆料，然后使用由中国科学院微电子研究所以商品名KW-4A型台式匀胶机销售的旋涂机，以转速4300转/min将所述TiO2浆料旋涂在步骤B得到的TiO2/ZnO/TiO2层上，再转移到马弗炉中在温度400℃的条件下进行退火处理35min，于是在TiO2/ZnO/TiO2层上形成TiO2介孔层；接着，
接着使用由中国科学院微电子研究所以商品名KW-4A型台式匀胶机销售的旋涂机，以转速4300转/min旋涂浓度1.0mol/L碘化铅溶液，然后在浓度10mg/ml CH3NH3I异丙醇中溶液里浸泡10min，取出FTO玻璃，用异丙醇洗涤，再在温度78℃下加热20min，生成CH3NH3PbI3钙钛矿结构材料；于是得到厚度580nm的TiO2介孔/钙钛矿结构材料活性吸光层；
D、组装钙钛矿型太阳能电池
使用由中国科学院微电子研究所以商品名KW-4A型台式匀胶机销售的旋涂机，以转速4300转/min将浓度80mg/mLspiro-OMeTAD旋涂在所述的CH3NH3PbI3钙钛矿结构材料层上，形成spiro-OMeTAD空穴传输层，然后采用文献(Julian Burschka et.al.,Nature,2013,499,316-319)所描述的蒸镀技术蒸镀金电极，于是组装得到钙钛矿型太阳能电池。
该实施例得到的钙钛矿型太阳能电池结构截面SEM图像列于附图1中，它的JV曲线列于附图2中。
采用本说明书描述的方法检测本实施例制备得到的钙钛矿型太阳能电池，其检测结果是在100mW/cm2模拟太阳光下检测得到开路电压0.90V、短路电流19.9mA cm-2、填充因子0.66、光电转换效率11.8％。
实施例2：钙钛矿型太阳能电池的制备
该实施例的实施步骤如下：
A、FTO玻璃基底预处理
使用由昆山市超声仪器有限公司以商品名KQ-250E型超声波清洗器销售的超声清洗机，FTO玻璃表面分别用去离子水、丙酮与酒精进行超声清洗，然后使用氮气瓶上减压阀出口处自制连接装置氮气吹干，再使用由美国Novascan公司以商品名PSD-UV4型紫外臭氧清洗仪销售的紫外光臭氧清洗机进行紫外光臭氧清洗；
B、制备三明治TiO2/ZnO/TiO2致密层
(i)制备TiO2层
使用由中国科学院微电子研究所以商品名KW-4A型台式匀胶机销售的旋涂机，以转速4000转/min将1体积份二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯在38体积份乙醇中的溶液旋涂在步骤A得到的FTO玻璃基底上，再转移到马弗炉中在温度500℃的条件下进行退火处理25min，得到TiO2层；然后
(ii)制备TiO2/ZnO层
制备0.2mol/L等量醋酸锌和二乙醇胺的乙醇溶液，再使用由中国科学院微电子研究所以商品名KW-4A型台式匀胶机销售的旋涂机，以转速4000转/min将所述的乙醇溶液旋涂在步骤(i)得到的TiO2层上，然后转移到马弗炉中在温度500℃的条件下进行退火处理25min，得到TiO2/ZnO层；接着
(iii)制备TiO2/ZnO/TiO2层
使用由中国科学院微电子研究所以商品名KW-4A型台式匀胶机销售的旋涂机，以转速4000转/min将步骤(i)的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯乙醇溶液旋涂在步骤(ii)得到的TiO2/ZnO层上，再转移到马弗炉中，在温度500℃的条件下进行退火处理25min，得到厚度100nm的TiO2/ZnO/TiO2层；
C、制备TiO2介孔/钙钛矿结构材料活性吸光层
将TiO2与乙醇按照重量比1：3.0制成TiO2浆料，然后使用由中国科学院微电子研究所以商品名KW-4A型台式匀胶机销售的旋涂机，以转速4000转/min将所述TiO2浆料旋涂在步骤B得到的TiO2/ZnO/TiO2层上，再转移到马弗炉中在温度500℃的条件下进行退火处理25min，于是在TiO2/ZnO/TiO2层上形成TiO2介孔层；
接着使用由中国科学院微电子研究所以商品名KW-4A型台式匀胶机销售的旋涂机，以转速4000转/min旋涂浓度0.8mol/L氯化铅溶液，然后在浓度8mg/ml CH3NH3I异丙醇中溶液里浸泡8min，取出FTO玻璃，用异丙醇洗涤，再在温度75℃下加热22min，生成CH3NH3PbCl2I钙钛矿结构材料；于是得到厚度510nm的TiO2介孔/钙钛矿结构材料活性吸光层；
D、组装钙钛矿型太阳能电池
使用由中国科学院微电子研究所以商品名KW-4A型台式匀胶机销售的旋涂机，以转速4000转/min将浓度90mg/mLspiro-OMeTAD旋涂在所述的CH3NH3PbCl2I钙钛矿结构材料层上，形成spiro-OMeTAD空穴传输层，然后采用文献(Julian Burschka et.al.,Nature,2013,499,316-319)所描述的蒸镀技术蒸镀金电极，于是组装得到钙钛矿型太阳能电池。
该实施例制备得到的钙钛矿型太阳能电池结构截面SEM图和它的JV曲线与实施例1的相同。
采用本说明书描述的方法检测本实施例制备得到的钙钛矿型太阳能电池，其检测结果是在100mW/cm2模拟太阳光下检测得到开路电压0.91V、短路电流为19.0mA cm-2、填充因子为0.65、光电转换效率11.2％。
实施例3：钙钛矿型太阳能电池的制备
该实施例的实施步骤如下：
A、FTO玻璃基底预处理
使用由昆山市超声仪器有限公司以商品名KQ-250E型超声波清洗器销售的超声清洗机销售的超声清洗机，FTO玻璃表面分别用去离子水、丙酮与酒精进行超声清洗，然后使用由氮气瓶上减压阀出口处自制连接装置氮气吹干，再使用由美国Novascan公司以商品名PSD-UV4型紫外臭氧清洗仪销售的紫外光臭氧清洗机进行紫外光臭氧清洗；
B、制备三明治TiO2/ZnO/TiO2致密层
(i)制备TiO2层
使用由中国科学院微电子研究所以商品名KW-4A型台式匀胶机销售的旋涂机，以转速4750转/min将1体积份二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯在40体积份乙醇中的溶液旋涂在步骤A得到的FTO玻璃基底上，再转移到马弗炉中在温度429℃的条件下进行退火处理30min，得到TiO2层；然后
(ii)制备TiO2/ZnO层
制备0.2mol/L等量醋酸锌和二乙醇胺的乙醇溶液，再使用由中国科学院微电子研究所以商品名KW-4A型台式匀胶机销售的旋涂机，以转速4750转/min将所述的乙醇溶液旋涂在步骤(i)得到的TiO2层上，然后转移到马弗炉中在温度429℃的条件下进行退火处理30min，得到TiO2/ZnO层；接着
(iii)制备TiO2/ZnO/TiO2层
使用由中国科学院微电子研究所以商品名KW-4A型台式匀胶机销售的旋涂机，以转速4750转/min将步骤(i)的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯乙醇溶液旋涂在步骤(ii)得到的TiO2/ZnO层上，再转移到马弗炉中，在温度429℃的条件下进行退火处理30min，得到厚度120nm的TiO2/ZnO/TiO2层；
C、制备TiO2介孔/钙钛矿结构材料活性吸光层
将TiO2与乙醇按照重量比1：3.5制成TiO2浆料，然后使用由中国科学院微电子研究所以商品名KW-4A型台式匀胶机销售的旋涂机，以转速4750转/min将所述TiO2浆料旋涂在步骤B得到的TiO2/ZnO/TiO2层上，再转移到马弗炉中在温度429℃的条件下进行退火处理30min，于是在TiO2/ZnO/TiO2层上形成TiO2介孔层；
接着使用由中国科学院微电子研究所以商品名KW-4A型台式匀胶机销售的旋涂机，以转速4750转/min旋涂浓度1.2mol/L溴化铅溶液，然后在浓度12mg/ml CH3NH3I异丙醇中溶液里浸泡12min，取出FTO玻璃，用异丙醇洗涤，再在温度81℃下加热20min，生成CH3NH3PbBr2I钙钛矿结构材料；于是得到厚度600nm的TiO2介孔/钙钛矿结构材料活性吸光层；
D、组装钙钛矿型太阳能电池
使用由中国科学院微电子研究所以商品名KW-4A型台式匀胶机销售的旋涂机，以转速4750转/min将浓度80mg/mLspiro-OMeTAD旋涂在所述的CH3NH3PbBr2I钙钛矿结构材料层上，形成spiro-OMeTAD空穴传输层，然后采用文献(Julian Burschka et.al.,Nature,2013,499,316-319)所描述的蒸镀技术蒸镀金电极，于是组装得到钙钛矿型太阳能电池。
该实施例制备得到的钙钛矿型太阳能电池结构截面SEM图和它的JV曲线与实施例1的相同。
采用本说明书描述的方法检测本实施例制备得到的钙钛矿型太阳能电池，其检测结果是在100mW/cm2模拟太阳光下检测得到开路电压0.92V、短路电流20.0mA cm-2、填充因子0.68、光电转换效率12.6％。
实施例4：钙钛矿型太阳能电池的制备
该实施例的实施步骤如下：
A、FTO玻璃基底预处理
使用由昆山市超声仪器有限公司以商品名KQ-250E型超声波清洗器销售的超声清洗机，FTO玻璃表面分别用去离子水、丙酮与酒精进行超声清洗，然后使用氮气瓶上减压阀出口处自制连接装置氮气吹干，再使用由美国Novascan公司以商品名PSD-UV4型紫外臭氧清洗仪销售的紫外光臭氧清洗机进行紫外光臭氧清洗
B、制备三明治TiO2/ZnO/TiO2致密层
(i)制备TiO2层
使用由中国科学院微电子研究所以商品名KW-4A型台式匀胶机销售的旋涂机，以转速5000转/min将1体积份二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯在42体积份乙醇中的溶液旋涂在步骤A得到的FTO玻璃基底上，再转移到马弗炉中在温度468℃的条件下进行退火处理28min，得到TiO2层；然后
(ii)制备TiO2/ZnO层
制备0.2mol/L等量醋酸锌和二乙醇胺的乙醇溶液，再使用由中国科学院微电子研究所以商品名KW-4A型台式匀胶机销售的旋涂机，以转速5000转/min将所述的乙醇溶液旋涂在步骤(i)得到的TiO2层上，然后转移到马弗炉中在温度468℃的条件下进行退火处理28min，得到TiO2/ZnO层；接着
(iii)制备TiO2/ZnO/TiO2层
使用由中国科学院微电子研究所以商品名KW-4A型台式匀胶机销售的旋涂机，以转速5000转/min将步骤(i)的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯乙醇溶液旋涂在步骤(ii)得到的TiO2/ZnO层上，再转移到马弗炉中，在温度468℃的条件下进行退火处理28min，得到厚度136nm的TiO2/ZnO/TiO2层；
C、制备TiO2介孔/钙钛矿结构材料活性吸光层
将TiO2与乙醇按照重量比1：4.0制成TiO2浆料，然后使用由中国科学院微电子研究所以商品名KW-4A型台式匀胶机销售的旋涂机，以转速5000转/min将所述TiO2浆料旋涂在步骤B得到的TiO2/ZnO/TiO2层上，再转移到马弗炉中在温度468℃的条件下进行退火处理28min，于是在TiO2/ZnO/TiO2层上形成TiO2介孔层；
接着使用由中国科学院微电子研究所以商品名KW-4A型台式匀胶机销售的旋涂机，以转速5000转/min旋涂浓度1.0mol/L碘化铅溶液，然后在浓度10mg/ml CH3NH3I异丙醇中溶液里浸泡10min，取出FTO玻璃，用异丙醇洗涤，再在温度85℃下加热18min，生成CH3NH3PbI3钙钛矿结构材料；于是得到厚度650nm的TiO2介孔/钙钛矿结构材料活性吸光层；
D、组装钙钛矿型太阳能电池
使用由中国科学院微电子研究所以商品名KW-4A型台式匀胶机销售的旋涂机，以转速5000转/min将浓度110mg/mlspiro-OMeTAD旋涂在CH3NH3PbI3钙钛矿结构材料层上，形成spiro-OMeTAD空穴传输层，然后采用文献(Julian Burschka et.al.,Nature,2013,499,316-319)所描述的蒸镀技术蒸镀金电极，于是组装得到钙钛矿型太阳能电池。
该实施例制备得到的钙钛矿型太阳能电池结构截面SEM图和它的JV曲线与实施例1的相同。
采用本说明书描述的方法检测本实施例制备得到的钙钛矿型太阳能电池，其检测结果是在100mW/cm2模拟太阳光下检测得到开路电压0.91V、短路电流20.0mA cm-2、填充因子0.70、光电转换效率12.2％。
实施例5：钙钛矿型太阳能电池的制备
以与实施例1相同的实施方式进行，只是在步骤B中按照下述步骤制备TiO2层：
将步骤A得到的FTO玻璃基底置入0.08mol/L氟钛酸铵和0.22mol/L硼酸的混合液中，在温度36℃的条件下处理1.2h，在温度400℃的条件下进行退火处理35min，得到TiO2层。
该实施例制备得到的钙钛矿型太阳能电池结构截面SEM图和它的JV曲线与实施例1的相同。
采用本说明书描述的方法检测本实施例制备得到的钙钛矿型太阳能电池，其检测结果是在100mW/cm2模拟太阳光下检测得到开路电压0.88V、短路电流20.0mA cm-2、填充因子0.70、光电转换效率11.8％。
实施例6：钙钛矿型太阳能电池的制备
以与实施例2相同的实施方式进行，只是在步骤B中按照下述步骤制备TiO2层：
将步骤A得到的FTO玻璃基底置入0.20mol/L氟钛酸铵和0.18mol/L硼酸的混合液中，在温度42℃的条件下处理0.8h，在温度500℃的条件下进行退火处理25min，得到TiO2层。
该实施例制备得到的钙钛矿型太阳能电池结构截面SEM图和它的JV曲线与实施例1的相同。
采用本说明书描述的方法检测本实施例制备得到的钙钛矿型太阳能电池，其检测结果是在100mW/cm2模拟太阳光下检测得到开路电压0.92V、短路电流20.0mA cm-2、填充因子0.66、光电转换效率11.3％。
实施例7：钙钛矿型太阳能电池的制备
以与实施例3相同的实施方式进行，只是在步骤C中将按照下述步骤制备CH3NH3PbI3钙钛矿结构材料：
碘化铅与CH3NH3I按照摩尔比1:1溶解γ-丁内酯中，然后在温度55℃的条件下搅拌反应14h，得到CH3NH3PbI3；将它配制成以重量计38％的CH3NH3PbI3γ-丁内酯溶液，再旋涂于TiO2介孔层上，在温度120℃的条件下反应18min，得到CH3NH3PbI3钙钛矿结构材料。
该实施例制备得到的钙钛矿型太阳能电池结构截面SEM图和它的JV曲线与实施例1的相同。
采用本说明书描述的方法检测本实施例制备得到的钙钛矿型太阳能电池，其检测结果是在100mW/cm2模拟太阳光下检测得到开路电压0.91V、短路电流19.9mA cm-2、填充因子为0.64、光电转换效率12.5％。
实施例8：钙钛矿型太阳能电池的制备
以与实施例4相同的实施方式进行，只是在步骤C中，将按照下述步骤制备CH3NH3PbI3钙钛矿结构材料：
碘化铅与CH3NH3I按照摩尔比1:1溶解γ-丁内酯中，然后在温度65℃的条件下搅拌反应10h，得到CH3NH3PbI3；将它配制成以重量计42％的CH3NH3PbI3γ-丁内酯溶液，再旋涂于TiO2介孔层上，在温度80℃的条件下反应22min，得到CH3NH3PbI3钙钛矿结构材料。
该实施例制备得到的钙钛矿型太阳能电池结构截面SEM图和它的JV曲线与实施例1的相同。
采用本说明书描述的方法检测本实施例制备得到的钙钛矿型太阳能电池，其检测结果是在100mW/cm2模拟太阳光下检测得到开路电压0.92V、短路电流为20.0mA cm-2、填充因子为0.69、光电转换效率12.4％。
对比实施例1：采用现有技术制备钙钛矿型太阳能电池
以与实施例1相同的实施方式进行，只是制备单一TiO2致密层。采用本说明书描述的方法检测本对比实施例制备得到的钙钛矿型太阳能电池，其检测结果是在100mW/cm2模拟太阳光下检测得到开路电压0.9V、短路电流19mA cm-2、填充因子60％、光电转换效率10.2％。该钙钛矿型太阳能电池还存在下述技术缺陷:TiO2作为钙钛矿太阳电池的致密层，其导电能力有限,影响组装的太阳能电池的短路电流和填充因子。
对比实施例2：采用现有技术制备钙钛矿型太阳能电池
以与实施例2相同的实施方式进行，只是制备ZnO致密层。采用本说明书描述的方法检测本对比实施例制备得到的钙钛矿型太阳能电池，其检测结果是在100mW/cm2模拟太阳光下检测得到开路电压0.75V、短路电流20.5mA cm-2、填充因子50、光电转换效率7.5％。该钙钛矿型太阳能电池还存在下述技术缺陷：ZnO作为钙钛矿太阳电池的致密层，与钙钛矿结构材料接触界面较差，会出现许多复合中心，影响组装的太阳能电池的开路电压和填充因子。
对比实施例1-2的结果清楚地表明，本发明的钙钛矿型太阳能电池的填充因子提高6～40％；光电转化效率提高10～68％。本发明钙钛矿型太阳能电池中采用三明治结构TiO2/ZnO/TiO2致密层结合了ZnO和TiO2两种半导体电学特性的优缺点以及更好的能带匹配，提高了电荷的输运速率，减少载流子的界面复合，提高了电池的填充因子和光电转化效率。制备钙钛矿型太阳能电池的设备简易，制备工艺简单，易于控制，成本较低，适合工业化生产，具有非常良好的工业应用前景。
Claims (5)
1.一种钙钛矿型太阳能电池，其特征在于该钙钛矿型太阳能电池按照下述顺序由FTO玻璃基底、三明治结构TiO2/ZnO/TiO2致密层、TiO2介孔/钙钛矿结构材料活性吸光层、spiro-OMeTAD空穴传输层与金电极组成，而所述的致密层由TiO2、ZnO和TiO2膜按照先后顺序组成；
所述钙钛矿型太阳能电池的制备方法的步骤如下：
A、FTO玻璃基底预处理
FTO玻璃表面分别用去离子水、丙酮与酒精进行超声清洗，然后用氮气吹干，再用紫外光臭氧清洗；
B、制备三明治TiO2/ZnO/TiO2致密层
(i)制备TiO2层
将1体积份二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯在38~42体积份乙醇中的溶液旋涂在步骤A得到的FTO玻璃基底上，再转移到马弗炉中在温度400~500℃的条件下进行退火处理25~35 min，得到TiO2层；然后
(ii)制备TiO2/ZnO层
制备0.2 mol/L等量醋酸锌和二乙醇胺的乙醇溶液，再旋涂在步骤(i)得到的TiO2层上，然后转移到马弗炉中在温度400~500℃的条件下进行退火处理25~35min，得到TiO2/ZnO层；接着
(iii)制备TiO2/ZnO/TiO2层
将步骤(i)的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯乙醇溶液旋涂在步骤(ii)得到的TiO2/ZnO层上，再转移到马弗炉中在温度400~500℃的条件下进行退火处理25~35min，得到厚度100~150nm的TiO2/ZnO/TiO2层；
C、制备TiO2介孔/钙钛矿结构材料活性吸光层
将TiO2与乙醇按照重量比1：3~4制成TiO2浆料，然后旋涂在步骤B得到的TiO2/ZnO/TiO2层上，再转移到马弗炉中在温度400~500℃的条件下进行退火处理25~35 min，于是在TiO2/ZnO/TiO2层上形成TiO2介孔层；
接着旋涂浓度0.8~1.2mol/L碘化铅、氯化铅或溴化铅溶液，然后在浓度8~12mg/mLCH3NH3I异丙醇中溶液里浸泡8~12min，取出FTO玻璃，用异丙醇洗涤，再在温度75~85℃下加热18~22min，生成CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl2I或CH3NH3PbBr2I钙钛矿结构材料；于是得到厚度500~650nm的TiO2介孔/钙钛矿结构材料活性吸光层；
D、组装钙钛矿型太阳能电池
将浓度70~120mg/mL spiro-OMeTAD旋涂在步骤C生成的CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl2I或CH3NH3PbBr2I钙钛矿结构材料层上，形成spiro-OMeTAD空穴传输层，然后蒸镀金电极，于是组装得到钙钛矿型太阳能电池。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿型太阳能电池，其特征在于在步骤B中，制备TiO2层的步骤如下：
将步骤A得到的FTO玻璃基底置入0.08~0.20mol/L氟钛酸铵和0.18~0.22 mol/L硼酸的混合液中，在温度36~42℃的条件下处理0.8~1.2h，在温度400~500℃的条件下进行退火处理25~35 min，得到TiO2层。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿型太阳能电池，其特征在于在步骤C中，将碘化铅、氯化铅或溴化铅与CH3NH3I按照摩尔比1:1分别溶解于γ-丁内酯中，然后在温度55~65℃的条件下搅拌反应10~14h，得到CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl2I
或CH3NH3PbBr2I；然后将它们配制成浓度以重量计38~42%的γ-丁内酯溶液，再将该溶液旋涂于在步骤C形成的TiO2介孔层上，在温度80~120℃的条件下反应18~22min，生成CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl2I
或CH3NH3PbBr2I钙钛矿材料，于是得到厚度500~650nm的TiO2介孔/钙钛矿结构材料活性吸光层。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿型太阳能电池，其特征在于在步骤A-D中，所述旋涂的转速是4000~5000转/min。
5.根据权利要求1-4中任一项权利要求所述的钙钛矿型太阳能电池，其特征在于所述钙钛矿型太阳能电池在100 mW/cm2模拟太阳光下检测得到开路电压为0.88~0.92V、短路电流为19.5~20.0mA cm-2、填充因子为0.65~0.70与光电转换效率为11.2~12.6%。
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| PB01 | Publication | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20160817 Termination date: 20180717 |