CN104916783A - 钙钛矿纳米线、光电探测器和太阳能电池的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钙钛矿纳米线、光电探测器和太阳能电池的制备及应用，其中钙钛矿纳米线的制备方法包括：(1)将碘化甲胺和铅的卤素盐溶于二甲基甲酰胺溶液中，制成铅卤钙钛矿前驱体溶液；(2)将基底紫外臭氧处理至少30分钟，得到具有亲水性的基底；(3)将基底的一端边缘粗糙化，将铅卤钙钛矿前驱体溶液滴涂或者喷涂到基底上；然后将粗糙化后的边缘端垫高，使基底与水平面呈夹角，接着静置，再加热基底即得到铅卤钙钛矿纳米线。本发明能在基底的选择性区域生长密度均匀、方向有序的铅卤钙钛矿纳米线，并且生长出的铅卤钙钛矿能较好的与现有器件的其他部件或制备方法相结合(如组合成为光电探测器、太阳能电池等)，提高器件的性能。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料及其应用领域，更具体地，涉及一种铅卤钙钛矿纳米线、光电探测器和太阳能电池的制备方法及铅卤钙钛矿纳米线的应用，该铅卤钙钛矿纳米线为有机/无机杂化铅卤钙钛矿(CH3NH3PbIX2)纳米线，在器件基底的排布控制方面、以及光电转换和电光转换方向的光电子器件方面等均有应用。
背景技术
钙钛矿材料指的是传统满足ABX3化学计量比，并具有钙钛矿晶体结构的一大类材料。有机/无机杂化铅卤钙钛矿材料(CH3NH3PbIX2)，由于其具有带隙可调、吸光系数高、载流子产生和分离能力优异，且具有良好光电转换和电光转换性能而成为了一种极具工业应用前景的半导体材料。
对于钙钛矿纳米材料的制备方法的研究由来已久，例如，中国专利201310257024.0和201310651418.4是采用溶液法的两步旋涂法获得钙钛矿纳米晶薄膜；中国专利201410244599.3是采用溶液法的一步旋涂法获得钙钛矿纳米晶薄膜；中国专利201410295658.X是采用真空热蒸发的方法获取钙钛矿纳米晶薄膜。然而，在上述文献中，无论是溶液法的一步法、两步法还是真空热蒸发法获取的产物均是钙钛矿纳米晶构成的颗粒薄膜，其应用仅限于薄膜太阳能电池，有机/无机杂化铅卤钙钛矿(CH3NH3PbIX2)纳米线的制备及其产物的应用并未实现。
而另一方面，随着社会科技的发展，光电子器件更加趋向于小型化、集成化和智能化，纳米线材料凭借着其独特的性能已经被用到生活的各个领域，尤其是在光电子器件方面发挥了巨大的作用，但是由于传统纳米线的制备方法成本高、技术难度大、材料性能不足、成品率低等原因，纳米线材料的实际应用领域往往受到了制约。此外，纳米线材料若要寻求更加广泛的应用，一个急需解决的问题便是如何对纳米线材料在基底上分布的均匀性、区域选择性、方向性以及整齐排列进行人为控制。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种铅卤钙钛矿纳米线的制备方法及其产物的应用，其中通过对其关键的工艺步骤如反应溶液浓度、温度、附加条件等进行改进，与现有技术相比能够有效解决铅卤钙钛矿纳米线均匀性、生长有序性不高的问题，能在基底的选择性区域生长密度均匀、方向有序(即纳米线轴线方向保持基本一致)的铅卤钙钛矿纳米线，并且生长出的铅卤钙钛矿能较好的与现有器件的其他部件或制备方法相结合(如组合成为光电探测器、太阳能电池等)，提高器件的性能。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种铅卤钙钛矿纳米线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)铅卤钙钛矿前驱体溶液的配制：将碘化甲胺和铅的卤素盐按1：1的摩尔比溶于二甲基甲酰胺溶液中，制成溶质质量百分分数为0.1％～45％的铅卤钙钛矿前驱体溶液；所述铅的卤素盐为氯化铅、溴化铅和碘化铅的任意一种；
(2)基底的处理：将基底紫外臭氧处理至少30分钟，得到具有亲水性的基底；所述基底为玻璃、石英、硅片或者PET片；
(3)铅卤钙钛矿纳米线的制备：将所述基底的一端边缘采用刀刻或者磨损的方法粗糙化，洗净后在20℃～30℃下将所述铅卤钙钛矿前驱体溶液滴涂或者喷涂到所述基底上；然后将所述基底的粗糙化后的边缘端垫高，使所述基底与水平面呈10°～15°，接着将所述基底于20℃～30℃静置至少2小时；接着再将所述基底在80℃下加热至少30分钟，即得到铅卤钙钛矿纳米线；所述铅卤钙钛矿纳米线的直径为50纳米～5微米，长度为2微米～2毫米，并且长径比大于100。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中的基底在进行紫外臭氧处理前还包括对基底进行掩膜处理形成掩膜层的步骤，该掩膜层覆盖所述基底表面的部分区域，其中所述基底表面被该掩膜层覆盖的区域即非生长区，未被该掩膜层覆盖的区域即纳米线生长区；在对基底进行紫外臭氧处理后还包括去除掩膜层的步骤，得到同时具有所述纳米线生长区和所述非生长区的区域选择性的基底。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中的基底在掩膜处理前，首先在80℃～100℃的浓硫酸双氧水混合溶液中浸泡了至少2小时，接着在DMF溶剂中浸泡了至少1小时；所述浓硫酸双氧水混合溶液由质量百分浓度为98％的浓硫酸和质量百分浓度为30％的双氧水按体积比为5：2混合而成；所述基底为玻璃、石英或者硅片。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)的基底的表面上还具有与所述粗糙化后的边缘端相平行的粗糙化刻痕。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中铅卤钙钛矿前驱体溶液的溶剂质量百分分数不超过1％。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中的紫外臭氧处理使用紫外臭氧仪的功率为500W～1000W。
按照本发明的另一个方面，提供了一种利用上述铅卤钙钛矿纳米线的制备方法制备光电探测器的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
(4)光电探测器电极的制备：在所述步骤(3)得到的覆盖有铅卤钙钛矿纳米线层的基底的粗糙化后的边缘端、以及与该粗糙化后的边缘端对应的边缘端分别蒸镀金，形成两个金电极，即得到光电探测器；所述铅卤钙钛矿纳米线层与这两个金电极相连，并且所述铅卤钙钛矿纳米线的轴线所在直线连接这两个金电极；所述金电极的厚度均不小于30纳米。
按照本发明的另一个方面，提供了一种太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)电子收集层的制备：
将洁净的透明导电玻璃FTO于450℃下喷涂0.15mol/L的二异丙氧基双乙酰丙酮钛丁醇溶液，接着再在530℃下烘烤30分钟；然后冷却，再以6000转每分钟旋涂10纳米厚度TiO2浆料，静置至少2小时，得到电子收集层；
(2)铅卤钙钛矿纳米线吸收层的制备：
在20℃～30℃在所述电子收集层上喷涂溶质质量百分浓度为30％～45％浓度的铅卤钙钛矿溶液，所述铅卤钙钛矿溶液的溶质由碘化甲胺和铅的卤素盐按照1：1的摩尔比构成，所述铅的卤素盐为氯化铅、溴化铅或碘化铅，所述铅卤钙钛矿溶液的溶剂为二甲基甲酰胺；接着，在20℃～30℃静置至少1小时，然后在50℃～100℃热台上加热至少30分钟，重复所述喷涂、所述静置和所述加热过程至少三次，得到铅卤钙钛矿纳米线吸收层；
(3)空穴传输层和电极层的制备：
在所述铅卤钙钛矿纳米线吸收层上以3000转每分钟旋涂72.5mg/mL～80mg/mL的Spiro-OMeTAD溶液，接着蒸镀上金形成金电极层。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中的喷涂是在2atm～5atm下进行的。
按照本发明的另一方面，提供了一种按上述制备方法制备得到的铅卤钙钛矿纳米线在场效应晶体管、光电晶体管或电致发光二极管中作为发光材料的应用。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，能够取得以下有益效果：
1.本发明成功制取了有机/无机杂化铅卤钙钛矿纳米线，并且铅卤钙钛矿纳米线直径为50纳米～5微米、长度为2微米～2毫米、长径比大于100，形貌结构好，提供了控制钙钛矿纳米线能够在基底上均匀生长、选区生长、定向生长、有序生长的途径。本发明通过对铅卤钙钛矿前驱体溶液的浓度进行调整，并对基底进行亲水处理，结合喷涂或滴涂将前驱体溶液覆盖至基底上，再经过一系列的加热处理工艺(即对应纳米线的自组装生长)，得到均匀分布、形貌良好的有机/无机杂化铅卤钙钛矿纳米线。由于钙钛矿前驱体溶液的亲水性，本发明通过对常见基底进行亲水性处理，能够使钙钛矿前驱体溶液均匀的铺展在基底表面，然后进行随机生长；由于基底采用刀刻或者磨损的方法粗糙化，并在纳米线生长过程中将基底与水平面呈夹角放置，在溶液重力和自组装共同作用的结果下，能对纳米线的生长方向进行有效控制，制备得到方向(即纳米线轴线方向)基本保持一致的纳米线，成品率高，能够满足器件大面积制作的需求。通过对基底进行掩膜处理，可以对纳米线的分布区域进行控制(即通过控制基底表面上亲水性处理的位置，形成非生长区和纳米线生长区，来控制纳米线生长的区域)，能够满足特殊器件的生长需求。
2.本发明中的铅卤钙钛矿纳米线的制备方法，可应用于光电探测器和太阳能电池等其他相关器件，并且铅卤钙钛矿纳米线的制备方法可以与现有的光电探测器或太阳能电池的其他部件和制备工艺有机结合，确保器件的性能。以光电探测器为例，该光电探测器为光电导型光电探测器，是在基底的粗糙化后的边缘端、及其对应端蒸镀金电极，金电极的厚度不小于30纳米，既能够保证电极与铅卤钙钛矿纳米线层的有效电接触，又能够节省金电极的金用量，降低成本。在太阳能电池的制备过程中，电子收集层、空穴传输层和电极层的制备均与铅卤钙钛矿纳米线吸收层息息相关，通过对这些制备步骤中的参数进行调整，在保证太阳能电池效率的基础上，能进一步优化制备工艺，提高成品率，降低成本。通过对铅卤钙钛矿纳米线的形貌进行控制，本发明中的有机/无机杂化铅卤钙钛矿纳米线(包括各种器件中的铅卤钙钛矿纳米线)均具有迁移率高、缺陷含量低、成本低廉的特点。
附图说明
图1a是前驱体溶液浓度分别为1％和0.1％时滴涂法生长的钙钛矿纳米线扫描电镜照片；图1b是不同基底上的钙钛矿纳米线材料的X射线衍射(即XRD)图；
图2是钙钛矿纳米线在基底上区域选择性生长的扫描电镜照片，其中左图与右图的放大倍数不同；
图3是钙钛矿纳米线有序、定向排列光学显微镜图片，其中左图为靠近基片边缘的图片，右图为距离边缘约1cm位置的图片；
图4是钙钛矿纳米线光电导探测器性能图；
图5是钙钛矿纳米线作为吸收层的太阳能电池J-V性能图；
图6是钙钛矿纳米线区域选择性生长所采用的三步法示意图；
图7是钙钛矿纳米线有序生长的所采用的方法的示意图；
图8是使用钙钛矿纳米线制作的光电导探测器的结构简图；
图9是钙钛矿纳米线作为吸收层的太阳能电池的结构简图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1：钙钛矿纳米线在基底上的生长，包括以下步骤：
a.将碘化甲胺(CH3NH3I)和铅的卤素盐(卤素包括氯、溴、碘，如PbCl2)按照名义摩尔比(即摩尔比CH3NH3I：PbCl2＝1：1)溶于DMF(即二甲基甲酰胺)溶液中，配制钙钛矿前驱体溶液，其中铅卤钙钛矿CH3NH3PbIX2的质量分数分别为10％、1％、0.1％。
本实施例中铅卤钙钛矿CH3NH3PbIX2，X＝Cl,Br,I，因此，可按X的这三种情况选择种类、物质的量相对应的原料。
b.切割玻璃基底为1.5cm×1.5cm，并超声清洗，取1uL的前驱体溶液滴涂到基底表面，将其置于30℃左右的空气环境中，静置约3小时直至溶剂挥发完全，然后在80℃热台上加热30分钟，即可得到钙钛矿纳米线，如图1所示。由于钙钛矿前驱体溶液的亲水性，在对基底做亲水性处理后使得溶液能够均匀的铺展在基底表面，然后随机生长，溶液的浓度可确保纳米线均匀地生长在整个基底的表面。即使X的取值不同，步骤b仍保持上述参数。
实施例2：控制钙钛矿纳米线在基底上的生长的均匀性、选择性和有序性
a.纳米线生长的均匀性：1)清洗石英(即SiO2)基底，采用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗；2)对基底做亲水性处理，浓硫酸双氧水混合溶液(浓硫酸的质量百分浓度为98％，双氧水的质量百分浓度为30％，浓硫酸双氧水混合溶液是由98％的浓硫酸与30％的双氧水按体积比为5：2混合而成)80℃煮两小时，采用DMF溶剂浸泡1小时，然后采用紫外臭氧仪处理30分钟；3)滴涂1uL配好的溶液，处理后溶液能够均匀的铺展在基底表面，静置3小时后，钙钛矿纳米线会均匀的生长在整个SiO2表面，此方法对玻璃和硅基底都适用(对于PET基底，处理步骤基本相同，只是省去了用浓硫酸双氧水混合溶液处理的过程，在亲水性处理中，只需采用紫外臭氧仪处理30分钟)。
b.生长区域选择性可由图6中的三步法实现，即，第一步，将SiO2基底洗净后贴上相应的掩膜板，置于紫外臭氧仪中处理30分钟(即亲水性处理)；第二步，取下掩膜板，滴涂钙钛矿溶液；第三步，将基底置于30℃左右空气中，静置3小时。纳米线仅在被处理到的地方聚集和生长，如图2所示。
c.方向性及有序性控制主要采用基底倾斜和边沿粗糙化的方法。图7中所描述的首先对基片一端选为生长端，采用刀刻或者磨损的方法粗糙化基片边缘，将基片洗净后滴涂一定量的钙钛矿溶液，然后将粗糙化基底端垫高使基底与水平面呈10°～15°夹角，静置2小时，即可获得排列整齐有序的钙钛矿纳米线，如图3所示。
3.钙钛矿纳米线用途的实例——光电导探测器和太阳能电池制作
a.图8为光电导探测器的结构简图，按照以上方法，在玻璃或者SiO2基底上生长出单层整齐的钙钛矿纳米线，然后采用蒸镀仪在相应位置蒸上金电极，然后测试性能。该光电探测器为光电导型探测器，其响应度达1.32A/W，响应时间约为0.2ms，器件的性能图如图4所示，
b.采用钙钛矿纳米线薄膜作为吸收层组装太阳能电池。将FTO表面清洗干净，在450℃恒温条件下喷涂有机钛溶液，然后530℃恒温烘烤30分钟，待冷却后6000转每分钟旋涂10纳米厚度TiO2浆料，静置2小时以上，常温喷涂45％浓度的钙钛矿溶液，静置1小时，然后在80℃热台上加热30分钟，重复三次，取下冷却，3000转每分钟旋涂72.5mg/mL～80mg/mL的Spiro-OMeTAD氯苯溶液(溶剂为氯苯，溶质Spiro-OMeTAD的CAS号:207739-72-8)，蒸金做上电极，即实现如图9所示的太阳能电池的结构。钙钛矿纳米线层为太阳能电池的吸收层，以太阳光入射面为前表面，钙钛矿纳米线太阳能电池器件结构为玻璃基底/FTO(透明导电层)/致密TiO2层/介孔TiO2层/钙钛矿纳米线膜/空穴传输层/金电极，该器件的J-V性能如图5所示。
本发明采用简易可行的方法制备无机/有机杂化铅卤钙钛矿纳米线，成本低廉、工艺简单，在基底上铺展均匀，分布区域可控，排列整齐，方向可控；纳米线成功用于光电探测器和太阳能电池，得到良好的器件性能，拓宽了钙钛矿材料的应用范围。另外，此纳米线的制备方法也可应用于光电探测器、薄膜电池、电致发光二极管、场效应管以及集成电路等领域。
本发明用滴涂法或者喷涂法向基底施加铅卤钙钛矿前驱体溶液，滴涂法优选的前驱体溶液的溶质质量百分浓度为0.1％～10％、喷涂法优选的前驱体溶液的溶质质量百分浓度为10％～45％，尤其是30％～45％。
上述实施例中的玻璃基片还可以用硅片(包括单晶硅片、多晶硅片)、石英片、柔性基片(如聚对苯二甲酸乙二醇酯PET)等替换，基片的处理和纳米线的生长参数等保持不变。另外，对基底进行的掩膜处理，既可以是在基底上贴上特定掩膜图形的掩膜板(该掩膜板的不透光区域能隔绝紫外线以及臭氧，从而按需求使基底的部分区域不被紫外臭氧影响)，也可以是本领域中常用的掩膜处理方式，例如采用光刻胶(正光刻胶或者负光刻胶均可)涂履基底，接着在基底的上方放置掩膜版并进行曝光，然后将基底浸泡在溶液中(该溶液可以为仅能与曝光后的光刻胶反应，也可以为仅能与未曝光的光刻胶反应，使光刻胶层形成与掩膜版形状相应的掩膜层)。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种铅卤钙钛矿纳米线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)铅卤钙钛矿前驱体溶液的配制：将碘化甲胺和铅的卤素盐按1：1的摩尔比溶于二甲基甲酰胺溶液中，制成溶质质量百分分数为0.1％～45％的铅卤钙钛矿前驱体溶液；所述铅的卤素盐为氯化铅、溴化铅和碘化铅中的任意一种；
(2)基底的处理：将基底紫外臭氧处理至少30分钟，得到具有亲水性的基底；所述基底为玻璃、石英、硅片或者PET片；
(3)铅卤钙钛矿纳米线的制备：将所述基底的一端边缘采用刀刻或者磨损的方法粗糙化，洗净后在20℃～30℃下将所述铅卤钙钛矿前驱体溶液滴涂或者喷涂到所述基底上；然后将所述基底的粗糙化后的边缘端垫高，使所述基底与水平面呈10°～15°，接着将所述基底于20℃～30℃静置至少2小时；接着再将所述基底在80℃下加热至少30分钟，即得到铅卤钙钛矿纳米线；所述铅卤钙钛矿纳米线的直径为50纳米～5微米，长度为2微米～2毫米，并且长径比大于100。
2.如权利要求1所述的铅卤钙钛矿纳米线的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的基底在进行紫外臭氧处理前还包括对基底进行掩膜处理形成掩膜层的步骤，该掩膜层覆盖所述基底表面的部分区域，其中所述基底表面被该掩膜层覆盖的区域即非生长区，未被该掩膜层覆盖的区域即纳米线生长区；在对基底进行紫外臭氧处理后还包括去除掩膜层的步骤，得到同时具有所述纳米线生长区和所述非生长区的区域选择性的基底。
3.如权利要求2所述的铅卤钙钛矿纳米线的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的基底在掩膜处理前，首先在80℃～100℃的浓硫酸双氧水混合溶液中浸泡了至少2小时，接着在DMF溶剂中浸泡了至少1小时；所述浓硫酸双氧水混合溶液由质量百分浓度为98％的浓硫酸和质量百分浓度为30％的双氧水按体积比为5：2混合而成；所述基底为玻璃、石英或者硅片。
4.如权利要求1所述的铅卤钙钛矿纳米线的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的基底的表面上还具有与所述粗糙化后的边缘端相平行的粗糙化刻痕。
5.如权利要求1－4任意一项所述的铅卤钙钛矿纳米线的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中铅卤钙钛矿前驱体溶液的溶剂质量百分分数不超过1％。
6.如权利要求1－5任意一项所述的铅卤钙钛矿纳米线的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的紫外臭氧处理使用紫外臭氧仪的功率为500W～1000W。
7.利用如权利要求1－6任意一项所述铅卤钙钛矿纳米线的制备方法制备光电探测器的方法，其特征在于，还包括以下步骤：
(4)光电探测器电极的制备：在所述步骤(3)得到的覆盖有铅卤钙钛矿纳米线层的基底的粗糙化后的边缘端、以及与该粗糙化后的边缘端对应的边缘端分别蒸镀金，形成两个金电极，即得到光电探测器；所述铅卤钙钛矿纳米线层与这两个金电极相连，并且所述铅卤钙钛矿纳米线的轴线所在直线连接这两个金电极；所述金电极的厚度均不小于30纳米。
8.一种太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)电子收集层的制备：
将洁净的透明导电玻璃FTO于450℃下喷涂0.15mol/L的二异丙氧基双乙酰丙酮钛丁醇溶液，接着再在530℃下烘烤30分钟；然后冷却，再以6000转每分钟旋涂10纳米厚度TiO2浆料，静置至少2小时，得到电子收集层；
(2)铅卤钙钛矿纳米线吸收层的制备：
在20℃～30℃在所述电子收集层上喷涂溶质质量百分浓度为30％～45％浓度的铅卤钙钛矿溶液，所述铅卤钙钛矿溶液的溶质由碘化甲胺和铅的卤素盐按照1：1的摩尔比构成，所述铅的卤素盐为氯化铅、溴化铅或碘化铅，所述铅卤钙钛矿溶液的溶剂为二甲基甲酰胺；接着，在20℃～30℃静置至少1小时，然后在50℃～100℃热台上加热至少30分钟，重复所述喷涂、所述静置和所述加热过程至少三次，得到铅卤钙钛矿纳米线吸收层；
(3)空穴传输层和电极层的制备：
在所述铅卤钙钛矿纳米线吸收层上以3000转每分钟旋涂72.5mg/mL～80mg/mL的Spiro-OMeTAD溶液，接着蒸镀上金形成金电极层。
9.如权利要求8所述太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的喷涂是在2atm～5atm下进行的。
10.一种根据权利要求1－6任意一项所述铅卤钙钛矿纳米线的制备方法制备得到的铅卤钙钛矿纳米线在场效应晶体管、光电晶体管或电致发光二极管中作为发光材料的应用。
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