CN109378407B - 一种钙钛矿平面异质结的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钙钛矿平面异质结的制备方法及应用，即首先两种不同卤素位的钙钛矿目标溶液：然后用高温胶带覆盖清洗后的基底一半的上表面，滴入一种钙钛矿目标溶液，旋涂后烘干；然后撕去高温胶带，悬涂PMMA溶液，晾干后，用新的高温胶带覆盖住第一层钙钛矿材料覆膜的部分清洗后滴入另一种钙钛矿目标溶液滴在基底未覆盖高温胶带部分的上表面，旋涂后烘干；然后撕去高温胶带，置于氯苯溶液中，即获得所述钙钛矿平面异质结。该材料可用于制备发光波长可调的光致发光器件，该器件利用电压调控钙钛矿异质结中卤素的迁移使得异质结处材料带隙发生变化，从而调节发光的波长和颜色。

Description

一种钙钛矿平面异质结的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及钙钛矿材料光电器件技术领域，特别是一种钙钛矿平面异质结的制备方法及利用电压调节该方法获得的钙钛矿平面异质结发光颜色的应用，该钙钛矿平面异质结进一步可用于钙钛矿半导体发光二极管器件的制备。

背景技术

有机无机复合钙钛矿材料是一类具有钙钛矿结构和优异光电转换性能的功能半导体材料和能源材料。2009年，甲胺铅碘钙钛矿首次被应用在太阳能电池结构中，并没有获得广泛的关注。直到2012年，其作为光敏层在太阳能电池中实现了10.9%的转换效率后，吸引了研究者们广泛的研究兴趣和焦点。近几年，钙钛矿太阳能转换效率不断突破，已超过约23%，逐渐逼近传统单晶硅太阳能电池效率。这归功于材料本身的优势，例如较强的吸光性能，高的载流子迁移率和较长的电子-空穴扩散长度等。而这些优异的性能使得其不仅在太阳能电池中迅速发展，还不断展现出在发光二极管等光电器件中独特的优势。2014年，钙钛矿发光二级管首次被制备，实现了红外和绿色发光二极管，外量子效率分别为0.76%和0.1%。到目前为止，钙钛矿发光二极管的发光波段在可见光范围内均有涉及，最高的外量子效率也已经达到13%。研究者们也不断从材料优化和器件优化中寻找方法进一步提高器件效率。

目前，有机无机复合钙钛矿薄膜的制备方法有旋涂法，印刷法，刮涂法，热蒸发法等，相对于单晶硅的制备都较为简单且成本较低。钙钛矿平面异质结，是一种两种材料在平面内相连接的结构，其主要是将钙钛矿材料与和电子传输层材料进行异质，进而提高电池的转换效率，因此该材料的研究目前仅局限于太阳能电池中。目前对于不同卤素位钙钛矿材料的平面异质结的研究较少，所公开报道的方法只有通过CVD方法生长的微米级异质结(Two-Dimensional CH3NH3PbI3 Perovskite: Synthesis and OptoelectronicApplication, doi: 10.1021/acsnano.5b07791)，但该异质结制备方法复杂，成本较高，且制备出的异质结单晶尺寸较小，其中的离子移动较难，难以实现电压控制离子移动。目前对于钙钛矿平面异质结的利用还处于制备和机理研究上，尚未实际应用于发光器件中。

此外，目前对发光器件的发波长和颜色的调节的方法是调节钙钛矿材料中卤素位的掺杂，或是材料本身的大小形貌（如制备钙钛矿量子点，钙钛矿纳米片，钙钛矿纳米线）等。而在实际应用中，不更换发光器件或其中的发光材料即可调节其发出的波长对发光二极管器件的发展和未来器件的小型化和集成化有着重要的意义，而目前可实现该应用的材料尚未见报道。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种利用胶带掩模和旋涂技术制备制备卤素钙钛矿薄膜平面异质结的方法，并首次利用该方法获得的钙钛矿平面异质结实现了发光颜色的电压调控，即利用电压调控钙钛矿异质结中卤素的迁移使得异质结处材料带隙发生变化从而调节发光的波长和颜色。

本发明首先提供了一种钙钛矿平面异质结的制备方法，其具体步骤如下：

1）配置两种不同卤素位的1mol/L的钙钛矿目标溶液：

将钙钛矿原料按材料的摩尔比1:1溶解于混合溶剂中，分别配制两种不同卤素位的浓度均为1mol/L的钙钛矿目标溶液；所述混合溶剂是由为二甲基甲酰胺（DMF）与二甲基亚砜（DMSO）按体积比4:1混合得到的；

本发明中，两种不同卤素位钙钛矿目标溶液可以选择甲胺铅碘、甲胺铅溴、甲胺铅氯等本领域常见的不同卤素位钙钛矿原料，如文献“Perovskite Materials for Light-Emitting Diodes and Lasers，doi: 10.1002/adma.201600669”中所公开的原料。

2）清洗基底：

将基底依次置于丙酮、异丙醇和乙醇中分别超声清洗15分钟（超声功率约为300W），取出后用氮气吹干，即完成对基底的清洗；所述基底优选玻璃、含二氧化硅氧化层（所述氧化层厚度为90-300 nm）的硅片、石英片等不导电无机基底中的一种；

3）基底预处理：

将基底放入紫外臭氧清洗机（功率400W）中清洗表面10 min，然后用高温胶带覆盖基底一半的上表面，而后将玻璃片（即基底）取出放入手套箱中待用；

4）制备第一层钙钛矿材料：

将步骤3）覆盖高温胶带后的基底安装在旋涂仪上，并提取78ul步骤1配置好的其中一种钙钛矿目标溶液，滴在基底未覆盖高温胶带部分的上表面，设置旋涂转速为2000转/秒运行6s，4000转/秒运行30 s，在总过程运行21s时在基底未覆盖高温胶带的上表面滴入1ml氯苯，以萃取钙钛矿溶液的溶剂；旋涂完成后将样品放置在加热台上65℃3 min烘干，100℃退火10 min，随炉冷却，所有操作均在手套箱中进行；

5）第一次样品处理：

撕去高温胶带，在步骤4）获得的样品表面以2000转/秒的转速运行60 s悬涂一层2%（质量分数）的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶液1 ml，覆盖已有的第一层钙钛矿薄膜，旋涂的第一层钙钛矿薄膜的厚度大约为100 nm，目的是保护第一层薄膜放入紫外臭氧清洗机中不会出现严重损坏。

晾干后，用新的高温胶带覆盖住第一层钙钛矿材料覆膜的部分，露出1μm边缘，胶带与材料之间压实，并将样品置于紫外臭氧清洗机中清洗10 min，以保证样品表面亲水性能更好，以确保后续第二层薄膜旋涂时，溶液能迅速覆盖样品表面，获得更加均匀的薄膜，而后将样品取出放进手套箱中；

6）制备第二层钙钛矿材料：

取78ul步骤1）配置好的另一种钙钛矿目标溶液，滴在基底未覆盖高温胶带部分的上表面，其与步骤与步骤4）第一层钙钛矿材料制备步骤相同，获得第二层钙钛矿薄膜，第二层材料溶液会溶解PMMA而与第一层材料在边缘处连接；

7）第二次样品处理：

为了获得干净的不含其它有机物的钙钛矿异质结，步骤5）中为了保护第一层薄膜而旋涂的PMMA需要去除，即撕去样品表面胶带，将样品置于氯苯溶液中溶解PMMA，静置2min后取出加热至65 ℃直到样品表面剩余溶液蒸干；即获得所述钙钛矿平面异质结。

本发明同时提供了上述钙钛矿平面异质结在制备发光波长可调的光致发光器件中的应用；进一步而言，该应用即利用掩模板盖住异质结，并在露出的样品两端蒸镀金电极，然后用银胶接线，通过对两端施加电压即可以实现异质结处发光波长和颜色的变化，施加电压值为0~5V。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1）本发明首次提出了一种钙钛矿平面异质结的制备方法，该方法解决了目前钙钛矿薄膜不易转移的问题，节省了器件制备成本，提高了器件的质量。

2）本发明首次提出了一种通过面内电压调控卤素钙钛矿平面异质结发光颜色的应用方法，相对于调控钙钛矿退火温度，薄膜形态和成分来控制发光颜色，电压调控在应用中更易在单一的发光二极管半导体器件中实现和集成，不需要人为更换器件中的材料，这不仅进一步拓展了钙钛矿材料的使用方法，而且有利于未来半导体器件的集成化，适用于所有金属-卤素钙钛矿。

附图说明

图1为实施例1获得的甲胺铅碘/甲胺铅溴异质结实物图；

图2为实施例1获得的甲胺铅碘/甲胺铅溴异质结处的光学显微镜图像；

图3为实施例1获得的甲胺铅碘薄膜和甲胺铅溴薄膜分别的光致发光光谱图像；

图4为实施例2获得的甲胺铅碘/甲胺铅溴异质结在图3的位置1处光致发光强度随电压变化的图像；

图5为实施例2获得的甲胺铅碘/甲胺铅溴异质结在图3的位置2处光致发光强度随电压变化的图像;

图6为实施例3获得的甲胺铅碘/甲胺铅溴异质结实物图;

图7为实施例3获得的甲胺铅碘/甲胺铅溴异质结处的光学显微镜图像;

图8为实施例3获得的甲胺铅碘/甲胺铅溴异质结在图7标出位置A处光致发光强度随电压变化的图像。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做详细说明，但本发明并不限于以下实例。下述实施例中所述方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例所涉及的试剂和仪器：

主要仪器：

超声波清洗仪：昆山市超声仪器有限公司KQ-400KDE型；

紫外-臭氧清洗机：昆山海普公司的HP-UVO，功率400W；

手套箱：VAC-OMNI-LAB手套箱；

旋涂仪：KW-4A台式匀胶机；

电表：Keithley2400电表；

拉曼光谱仪：HORIBA JY Labram HR Evolution；

主要试剂及材料：

碘甲胺，碘化铅，溴甲胺，溴化铅试剂纯度均为99.999%，购自于阿拉丁试剂有限公司；

玻璃片为普通载玻片，大小为2 cm*2 cm；

银胶为美国SPI银导电胶；

其余试剂均购自阿尔法西化学有限公司。

实施例1

1）配制溶液：

在手套箱中，取159 mg碘甲胺和461 mg碘化铅（二者摩尔比为1:1）置于干净玻璃瓶内，滴加适量体积比为DMF:DMSO=4:1的混合溶剂，获得体积小于1 ml的溶液；放入磁力转子磁力搅拌溶液至完全溶解，补充混合溶剂至溶液体积为1 ml，即获得1 mol/L甲胺铅碘溶液；取112 mg溴甲胺和367 mg溴化铅（二者摩尔比为1:1）用同样的方法配置1 mol/L甲胺铅溴溶液。

2）清洗基底及预处理：

取2 cm*2 cm大小玻璃片，依次置于丙酮、异丙醇、乙醇中分别进行超声清洗各15min（超声功率300W），之后用氮气吹干，以去除表面有机物污染和其余污染颗粒，保证后续生长薄膜的质量；

清洗后的玻璃片表面进行紫外-臭氧清洗处理（功率400W）10 min，用高温胶带覆盖基底一半的上表面，而后将玻璃片（即基底）取出放入手套箱中待用。

3）悬涂第一层甲胺铅碘薄膜：

将步骤2）获得的基底安装在旋涂仪上，并取配置好的溶液78 ul即步骤1中制备的1 mol/L甲胺铅碘溶液滴在基底上，设置旋涂转速为2000转/秒运行6秒，4000转/秒运行30秒，并在运行21秒时在基底未覆盖高温胶带的上表面滴入1 ml氯苯；旋涂完成后将获得的样品放置在加热台上65℃3分钟烘干，100℃退火10分钟，随炉冷却；本步骤所有操作均在手套箱中进行，旋涂完成的薄膜厚度约为350 nm。

4）第一次样品处理：

撕去高温胶带，在步骤3）获得的样品表面以2000转/秒的转速悬涂2%（质量分数）的PMMA溶液60 s，然后晾干备用；重新用高温胶带覆盖住样品有甲胺铅碘材料的部分，露出1微米边缘，胶带与材料之间压实，然后放在紫外-臭氧清洗机中清洗10 min，而后将样品取出放进手套箱中；

经过本步骤处理后，使样品表面亲水性能更好，以确保后续第二层薄膜旋涂时，溶液能迅速覆盖样品表面，获得更加均匀的薄膜。

5）悬涂第二层甲胺铅溴薄膜：

与步骤3）甲胺铅碘薄膜的制备方法类似，旋涂甲胺铅溴薄膜，甲胺铅溴溶液会溶解PMMA而与甲胺铅碘薄膜连接，本步骤旋涂完成后的薄膜厚度约为350 nm。

6） 第二次样品处理：

为了获得干净的不含其它有机物的钙钛矿异质结，步骤4）中为了保护第一层薄膜而旋涂的PMMA需要去除，去除方法如下：撕去高温胶带，将样品置于氯苯溶液浸泡两分钟，溶解样品中的PMMA，然后65℃加热蒸发使剩余的溶液蒸干，即获得甲胺铅碘/甲胺铅溴平面异质结样品。

为验证本实施例获得样品的性能，将本实施例制备得到的甲胺铅碘/甲胺铅溴平面异质结样品制备成电极，其制备方法为：在样品表面异质结处盖上约0.5 cm掩模板，在两端蒸镀金电极，并利用银胶和铜箔导电胶带将电极接出。上述制备电极的方法为本领域现有技术，具体可以参见文献：Ambipolar solution-processed hybridperovskitephototransistors, doi: 10.1038/ncomms9238和Generating electricityby moving a droplet of ionicliquid along graphene，doi: 10.1038/NNANO.2014.56公开的内容。

图1为本实施例获得的甲胺铅碘/甲胺铅溴平面异质结实物图，黑色部分（图1中短划线框出的1，MAPbI₃部分）为甲胺铅碘薄膜，其中部分被上面的银胶和铜箔挡住，黄色部分（图1中短划线框出的2，MAPbBr₃部分）为甲胺铅溴薄膜，其中部分被上面的银胶和铜箔挡住，从图1可以看出两种薄膜颜色分布均匀，说明成分分布和厚度都较为均匀。两种材料中间重叠连接部分（即图1中两个短划线框重叠位置，位置4）为甲胺铅碘/甲胺铅溴异质结部分，在薄膜两侧（图1中点划线框出的3，铜箔导电胶带部分）涂有银胶连接铜箔导电胶带。

图2为实施例1获得的甲胺铅碘/甲胺铅溴异质结处的光学显微镜图像,其中标出的1,2两个位置为实施例2中对应的测试点，从光学显微镜图像可以看出，当两种薄膜相互异质时，其界面会有一段卤素位为碘和溴的混合项，及测试点区域。

图3为本实施例获得的甲胺铅碘薄膜和甲胺铅溴薄膜分别的光致发光光谱图像，检测方法为通常的光致发光检测，参加文献Understanding charge transport in leadiodideperovskite thin-film field-effect transistors（doi: 10.1126/sciadv.1601935）提到的拉曼检测方法步骤，激光强度和仪器均一致。测出后的图谱与已有文献报道（Benzoyl Peroxide as an Efficient Dopant for Spiro‐OMeTAD inPerovskite Solar Cells, doi: 10.1002/cssc.201700872和Transforming HybridOrganic Inorganic Perovskites by Rapid Halide Exchange, doi: 10.1021/acs.chemmater.5b00281）一致，可以证明两种薄膜质量较好；光致发光光谱检测为非接触无损检测方法，所用测试功率与检测方法所用功率一致，均为10 μW，测试前后薄膜表面没有明显变化，因此检测过程对薄膜无伤害。

在具体应用中，可以选择甲胺铅碘、甲胺铅溴、甲胺铅氯等不同卤素位的常见钙钛矿原料中的两种作为本申请中异质结原料，只要确保钙钛矿目标溶液的浓度为1mol/L，均可实现发明之目的；此外，本实施例中，基底选用玻璃材质，具体应用中，还可以使用含二氧化硅氧化层（所述氧化层厚度为90-300 nm）的硅片、石英片等不导电无机基底中的一种。

实施例2 发光检测实验

在实例1两端的铜箔导电胶带接入2400电表的正负极，用于施加电压调控，其中甲胺铅碘部分的电极接入正电压，甲胺铅溴部分的电极接入负电压，同时将样品放置在拉曼光谱仪中进行光致发光光谱测试，得到样品在施加不同电压下的光致发光光谱。

测试方法为：0 V时，将样品在黑暗中静置3分钟，排除光照时间对钙钛矿光致发光的影响，然后进行测试，0 V测试完毕后用2400电表施加电压0.5 V，静置样品于黑暗中，使电压充分作用在样品上，且排除光照时间对钙钛矿光致发光的影响，进行光致发光测试，之后不断以步长0.5 V增加电压，重复该步骤，直到电压为5 V。

图4和图5分别为实施例1获得的甲胺铅碘/甲胺铅溴异质结在图2的位置1和位置2处光致发光强度随电压变化的图像，测试位点处为溴掺杂甲胺铅碘的混合项钙钛矿，因此其光致发光波长，即零电压波长稍微比甲胺铅碘蓝移，分别为770 nm和747 nm，而由于该点附近存在少量的溴，因此施加电压时，溴的移动会使其掺杂浓度发生变化，即导致带隙变化和发光波长变化。可以位置1处在电压增加到0.5V-2V时，波长发生蓝移，从770 nm变化为752 nm；位置2处在电压增加到0.5V-2V时，波长蓝移较小，从747 nm变化为741 nm，电压继续增加到2-4V时，波长继续蓝移，从741 nm变化为685 nm。波长的改变即对应发光颜色的变化。与之前通过改变材料本身，如掺杂，形貌，成分等改变发光颜色不同，该检测过程即实现了不需跟换样品材料和器件，在同一样品（钙钛矿异质结）中，电压即可对钙钛矿光致发光颜色进行调控。

实施例3

本实施例制备甲胺铅碘/甲胺铅溴异质结的方法与实施例1相同，测试方法与实施例2相同，以证明本发明制备方法的重复性。

图6为本实施例获得的甲胺铅碘/甲胺铅溴异质结实物图，与实例1的图1实物图类似，证明其可重复性;

图7为本实施例获得的甲胺铅碘/甲胺铅溴异质结处的光学显微镜图像;

图8为本实施例获得的甲胺铅碘/甲胺铅溴异质结在图7圆点标出位置（A处）光致发光强度随电压变化的图像，测试位点处依然为溴掺杂甲胺铅碘的混合项钙钛矿，因此其光致发光波长，即零电压波长稍微比甲胺铅碘蓝移，为703 nm，而由于该点附近存在少量的溴，因此施加电压时，溴的移动会使其掺杂浓度发生变化，即导致带隙变化和发光波长变化。在电压增加到0.5V-1.5V时，波长发生蓝移，从703 nm变化为675 nm；电压继续增加到2-3.5V时，波长轻微红移，从675 nm变化为683 nm，这是由于局部碘离子的移动。电压在3.5V-5 V时，波长蓝移，从683 nm变化为680 nm。波长的改变即对应发光颜色的变化。

本实施例证明了上述钙钛矿平面异质结制备方法的重复性，即电压对钙钛矿异质结光致发光颜色的调控是可重复的。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种钙钛矿平面异质结的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

1）配置两种不同卤素位的1mol/L的钙钛矿目标溶液：

利用混合溶剂分别配制浓度均为1mol/L的两种不同卤素位的钙钛矿目标溶液；所述混合溶剂由DMF与DMSO混合后获得；

2）清洗基底：

将基底依次置于丙酮、异丙醇和乙醇中分别进行超声清洗后吹干，即完成对基底的清洗；

3）基底预处理：

将基底放入紫外臭氧清洗机中清洗后，用高温胶带覆盖基底一半的上表面，而后将基底放入手套箱中待用；

4）制备第一层钙钛矿材料：

将步骤3）覆盖高温胶带后的基底安装在旋涂仪上，取78ul步骤1配置好的一种钙钛矿目标溶液，滴在基底未覆盖高温胶带部分的上表面，设置旋涂转速为2000转/秒运行6s，4000转/秒运行30 s，在总过程运行21s时在基底未覆盖高温胶带的上表面滴入1 ml氯苯；旋涂后将样品65℃烘干3 min，100℃退火10 min，随炉冷却；

5）第一次样品处理：

撕去高温胶带，在步骤4）获得的样品表面以2000转/秒的转速运行60 s悬涂1 ml质量分数为2%的PMMA溶液，覆盖已有的第一层钙钛矿薄膜；晾干后，用新的高温胶带覆盖住第一层钙钛矿材料覆膜的部分，置于紫外臭氧清洗机中清洗；

6）制备第二层钙钛矿材料：

取78ul步骤1配置好的另一种钙钛矿目标溶液滴在基底未覆盖高温胶带部分的上表面，余下制备步骤与步骤4)相同；

7）第二次样品处理：

撕去样品表面的高温胶带，置于氯苯溶液中静置2 min，然后取出，65 ℃加热至样品表面剩余溶液蒸干，即获得所述钙钛矿平面异质结。

2.根据权利要求1所述钙钛矿平面异质结的制备方法，其特征在于，步骤1）所述混合溶剂是由DMF与DMSO按体积比4:1混合得到的。

3.根据权利要求1所述钙钛矿平面异质结的制备方法，其特征在于，步骤2）所述基底材质为玻璃、含二氧化硅氧化层的硅片或石英片中的一种。

4.如权利要求1-3任一所获得的钙钛矿平面异质结在制备发光波长可调的光致发光器件中的应用。

5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述应用是指，利用遮住钙钛矿平面异质结，在露出的样品两端蒸镀金电极，然后用银胶接线，通过对两端施加电压即实现异质结处发光波长和颜色的变化。

6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述施加电压为0~5V。