CN107835867A - 无铅钙钛矿膜的形成 - Google Patents

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Abstract

提供了一种形成无Pb钙钛矿膜的方法，该方法基于真空蒸发并包括：包含Sn卤化物的第一材料在衬底上形成第一层的第一沉积；包含有机卤化物的第二材料在第一层上形成第二层以获得在衬底上顺序沉积的双层膜的第二沉积；及对衬底上的顺序沉积的双层膜进行退火。在退火过程中，第一材料和第二材料相互扩散并反应以形成无Pb钙钛矿膜。形成第二层以覆盖第一层用于防止第一层暴露于空气中。包含利用本发明的方法形成的无Pb钙钛矿膜的太阳能电池装置显示良好的稳定性。

Description

无铅钙钛矿膜的形成
技术领域
本发明涉及一种形成无铅钙钛矿型有机金属卤化物膜的方法。
背景技术
太阳能电池(也称为光伏电池)是通过采用表现出光伏效应的半导体将太阳能转换成电能的电气装置。在全球装机容量方面，与水力和风能一样，太阳能光伏发电是最重要的可再生能源之一。这些太阳能电池的结构基于p-n结的构思，其中来自太阳辐射的光子被转换成电子-空穴对。用于商业太阳能电池的半导体的实例包括单晶硅、多晶硅、非晶硅、碲化镉和铜铟镓二硒。
高转换效率、长期稳定性和低成本制造对于太阳能电池的商业化至关重要。因此，为了替代太阳能电池中的常规半导体，已经研究了各种各样的材料。例如，使用有机半导体的太阳能电池技术是相对较新的，其中可以从液体溶液加工这些电池，潜在地导致廉价大规模的生产。除了有机材料之外，钙钛矿型有机金属卤化物例如CH3NH3PBX3(其中X＝Cl、Br、I或它们的组合)最近已经成为用于下一代高效率低成本太阳能技术的有希望的材料。已经报道，这些合成的钙钛矿表现出高电荷载流子迁移率和寿命，这允许光生电子和空穴移动足够远以至作为电流抽出，而不是在电池内以热量形式而损失其能量。这些合成钙钛矿可以采用与有机太阳能电池所用相同的薄膜制造技术来制造，如溶液加工、真空蒸发技术、化学气相沉积等。
最近的报道已经表明，这类材料(即，钙钛矿型有机金属卤化物)在一般的光电子装置中具有高性能半导体性介质的潜力。特别是，已知一些钙钛矿表现出强烈的光致发光性质，使其成为用于发光二极管(LED)的有吸引力的候选者。另外，据报道，钙钛矿也表现出相干光发射性，于是有光放大特性，适用于电驱动激光器。
基于钙钛矿型有机金属卤化物的太阳能电池研究已经迅速发展，实现了约20％的效率，从而使得基于钙钛矿的太阳能电池能够与基于Si的太阳能电池竞争。然而，应当指出的是，大部分这些基于钙钛矿的太阳能电池是使用含Pb的钙钛矿制造的，造成潜在的公共健康问题。为了规避这种毒性，几个研究小组已经使用溶液加工技术来制备无Pb钙钛矿膜，其用Sn代替Pb。据报道，使用具有介孔TiO2支架的CH3NH3SnIBr2和CH3NH3SnI3钙钛矿制造的太阳能电池已经实现了5.7％～6.4％的效率。然而，据报道，通过使用溶液法制造的太阳能电池由于可能在空气暴露后在顶面上形成Sn氧化物而不稳定。可能已经形成SnO2和/或其他氧化物。SnO2是带隙为3.6eV的n型半导体，并且在这些太阳能电池中形成SnO2可能导致电池中形成的活性钙钛矿层和空穴传输层(HTL)之间的能级失配。尽管几种气相蒸发方法已经用于形成Pb钙钛矿膜，但它们还没有用于沉积无Pb钙钛矿膜。事实上，迄今还没有尝试制造具有平面结构的无Pb钙钛矿太阳能电池。
鉴于公众对使用危险的基于铅Pb的材料的担忧，制造无Pb钙钛矿膜已成为太阳能电池和其他光电装置应用的重中之重。
引用列表
非专利文献
非专利文献1：G.E.Eperon等.，Formamidinium lead trihalide：a broadlytunable perovskite for efficient planar heterojunction solar cells，Energy&Environ.Sci.7，982-988(2014)。
非专利文献2：J.Burschka等.，Sequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells，Nature第499卷，316-320(2013年7月)。
非专利文献3：M.Liu等.，Efficient planar heterojunction perovskite solarcells by vapour deposition，Nature第501卷，395-398(2013年9月)。
非专利文献4：F.Hao等.，Lead-free solid-state organic-inorganic halideperovskite solar cells，Nature Photonics第8卷，489-494(2014年6月)。
非专利文献5：N.K.Noel等.，Lead-free organic-inorganic tin halideperovskites for photovoltaic applications，Energy&Environ.Sci.，7，3061-3068(2014)。
非专利文献6：Z.Xiao等.，Solvent Annealing of perovskite-Induced CrystalGrowth for Photovoltaic-Device Efficiency Enhancement，Adv.Mater.26，6503-6509(2014)。
非专利文献7：C.Chen等.，Efficient and Uniform Planar-Type PerovskiteSolar Cells by Simple Sequential Vacuum Deposition，Adv.Mater.26，6647-6652(2014)。
专利文献
专利文献1：Hao等.，US 2015/0295194A1。
专利文献2：Qi等.，PCT/JP2015/002041。
专利文献3：Qi等.，PCT/JP2015/003450。
发明内容
提供了一种形成无Pb钙钛矿膜的方法。本方法基于真空蒸发并包括：在衬底上沉积包含Sn卤化物的第一材料以形成第一层；在第一层上沉积包含有机卤化物的第二材料以形成第二层，以获得在衬底上顺序沉积的双层膜；和对在衬底上顺序沉积的双层膜进行退火。在退火过程中，第一材料和第二材料相互扩散并反应以形成无Pb钙钛矿膜。在顺序沉积之后，样品从真空蒸发系统转移到容纳室(例如手套箱)，在其中进行退火过程。形成第二层以覆盖第一层，以防止第一层在转移过程中暴露在空气中。包含利用本发明的方法形成的无Pb钙钛矿膜的太阳能电池装置表现出良好的稳定性，在65天内保持一致的性能水平。
附图说明
[图1]图1示意性地示出用于蒸发源材料以在衬底上沉积膜的真空蒸发系统(未按比例)的实例。
[图2]图2是示出用于形成无Pb的基于Sn的钙钛矿膜的基于真空蒸发的本发明方法的流程图。
[图3]图3显示(A)中的SnBr2膜、(B)中的MABr膜和(C)中的共蒸发MASnBr3膜的照片，其中显示(A)、(B)和(C)各自的AFM和SEM图像。
[图4]图4显示对SnBr2膜、MABr膜、共蒸发MASnBr3原生膜和退火后的共蒸发MASnBr3膜测量的XRD强度的图。
[图5]图5显示测量的原生、120℃退火20分钟后和在150℃退火20分钟后的共蒸发MASnBr3膜的吸光度图。
[图6]图6显示对于SnBr2膜、MABr膜和共蒸发MASnBr3膜基于原位UPS的截止谱和价谱的图。
[图7]图7显示MASnBr3钙钛矿和三种空穴传输材料：螺-OMeTAD、C60和P3HT的计算能级图。
[图8]图8显示代表三个相应样品批次的三个太阳能电池装置的j-V曲线的图，即，每个具有共蒸发MASnBr3有源层以及由螺-OMeTAD、C60或P3HT制成的HTL。
[图9]图9显示通过阻抗谱(IS)测量的太阳能电池装置的复合电阻值的图。
[图10]图10显示空气暴露0分钟(原生)、30分钟、60分钟和120分钟后，(A)中的Sn3d芯能级、(B)中的Br 3d芯能级和(C)中的O 1s芯能级的能谱图。
[图11]图11显示(A)中的Sn 3d芯能级和(B)中的Br 3d芯能级的拟合能谱的图。
[图12]图12示出通过顺序沉SnBr2层和MABr层，然后退火并在其上形成HTL来形成MASnBr3钙钛矿膜的本发明方法的示例过程。
[图13]图13显示在100℃退火之后，顺序沉积的MASnBr3膜获得的XRD结果的图。
[图14]图14显示原生、100℃退火10分钟后和100℃退火30分钟后的顺序沉积的MASnBr3膜的UV-可见光吸光度结果的图。
[图15]图15显示具有通过顺序沉积和分别在130℃、140℃和150℃三个不同温度下退火5分钟制备的MASnBr3膜的三批太阳能电池的j-V曲线的图。
[图16]图16示出通过顺序沉积SnI2层和MABr层，然后通过退火并在其上形成HTL的用于形成MASnIxBr3-x钙钛矿膜的本发明方法的示例过程。
[图17]图17显示通过分别用60nm、75nm和100nm三种不同SnI2膜厚度顺序沉积形成的MASnBrxI3-x膜的XRD谱的图。
[图18]图18显示MASnBrxI3-x膜的UV-可见光吸光度图。
[图19]图19显示在退火之前和之后O 1s芯能级的基于MASnBrxI3-x膜的HRXPS测量的能谱的图。
[图20]图20显示六个太阳能电池平均的PCE、FF、VOC和jsc值作为时间(天)的函数的图。
具体实施方式
用于制造钙钛矿型有机金属卤化物膜的常规方法中的源材料包括：诸如PbCl2、PbBr2、PbI2、SnCl2、SnBr2、SnI2等金属卤化物，和诸如CH3NH3Cl、CH3NH3Br、CH3NH3I等甲基铵(MA＝CH3NH3 +)化合物。也可以使用甲脒(FA＝HC(NH2)2 +)化合物来代替MA化合物或与MA化合物组合。钙钛矿型有机金属卤化物通常以ABX3表示，其中有机元件MA、FA或其他合适的有机元件占据每个位点A；金属元素Pb2+或Sn2+占据每个位点B；并且卤族元素Cl-、I-或Br-占据每个位点X。源材料表示为AX和BX2，其中AX表示有机卤化物，其具有与用于X阴离子的卤族元素Cl、I或Br结合的用于A阳离子的有机元件MA、FA和其他合适的有机元件；BX2表示金属卤化物，其具有与用于X阴离子的卤族元素Cl、I或Br结合的用于B阳离子的金属元素Pb或Sn。这里，AX中的实际元素X和BX2中的实际元素X可以相同或不同，只要各自选自卤族即可。例如，AX中的X可以是Cl，而BX2中的X可以是Cl、I或Br。因此，可以形成混合钙钛矿，例如可以是MAPbI3-xClx。术语“钙钛矿”和“钙钛矿型有机金属卤化物”在本文中可互换并同义使用。
钙钛矿型有机金属卤化物可用于诸如太阳能电池、LED、激光器等光电子装置中的有源层。这里，“有源层”是指光伏装置中发生光子向电荷载流子(电子和空穴)的转换的吸收层；对于光致发光装置，其是指电荷载流子组合产生光子的层。空穴传输层(HTL)可以用作将空穴载流子从有源层传输到光伏装置中的电极的介质；对于光致发光装置，HTL是指用于将空穴载流子从电极传输到有源层的介质。用于在基于钙钛矿的装置中形成HTL的空穴传输材料(HTM)的实例包括但不限于：2,2’,7,7’-四(N,N’-二对甲氧基苯基胺)-9,9'-螺二芴(螺-MeOTAD，也称为螺-OMeTAD)、聚苯乙烯、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)、C60、聚(三芳胺)(PTAA)、氧化石墨烯、氧化镍、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚磺苯乙烯(PEDOT:PSS)、硫氰酸铜(CuSCN)、CuI、Cs2SnI6、α-NPD、Cu2O、CuO、亚酞菁、6,13-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯(TIPS-并五苯)、PCPDTBT、PCDTBT、OMeTPA-FA、OMeTPA-TPA和喹嗪并吖啶。
被研究最多的钙钛矿材料包含铅(Pb)，其是有毒的，可能会在大规模制造和使用时造成问题。可以用于钙钛矿形成的另一种金属元素是锡(Sn)。然而，据报道，使用溶液加工技术制造的基于Sn的钙钛矿太阳能电池极其不稳定，这被认为是由于环境暴露而引起的降解和氧化造成的。一般而言，含Sn材料比含Pb材料更易于氧化。此外，溶液法通常难以控制生长参数，并且通常需要多种正交溶剂。因此，需要新的加工技术来降低降解和氧化，从而提高所得基于Sn的钙钛矿太阳能电池的稳定性。本文描述了一种基于Sn的无Pb钙钛矿膜的形成方法以及制造的包括该膜的光电装置的性能。在本方法中利用真空蒸发技术，提供生长参数的精确控制，生长曲线的再现性，所得膜均匀性并适应大规模制造。
图1示意性地示出用于蒸发源材料以在衬底上沉积膜的真空蒸发系统(未按比例)的实例。本发明的真空蒸发系统是基于专利文献2(PCT/JP2015/002041)和专利文献3(PCT/JP2015/003450)所描述的考虑和实施来构造的，将其公开内容通过引用并入本文。该系统包括连接到必要部件的真空室100。泵单元(未示出)连接到室100，用于在室100中产生用于沉积过程的高真空。衬底台104连接在室100的顶部，并被构造成具有面向下的台表面，以使衬底或基膜面朝下放置。可以控制基板台104的温度，以向衬底或基膜提供均匀的冷却或加热。另外，衬底台104可以构造成可旋转的；沉积膜的均匀性可以通过在沉积期间旋转衬底台104来增强。在图1的系统中，第一蒸发单元108和第二蒸发单元112连接在室100的底部，并且被构造为分别产生源材料的蒸气。第一蒸发单元108和第二蒸发单元112中的每一个可以被构造为包括容纳粉末形式的源材料的坩埚，该源材料可以被加热以产生其蒸气。第一蒸发单元108可以包含挥发性源材料，如有机卤化物，MABr、MAI、MACl、FABr、FAI、和FACl等；第二蒸发单元112可以包含Sn卤化物，如SnBr2、SnI2、和SnCl2等。连接在室100的侧面部分的替代性第一蒸发单元109可以包括安瓿以容纳和蒸发挥发性有机卤化物。例如，这些容器可以被构造成由相应的外部加热单元(包括钨丝)加热。可以在第一蒸发单元108和第二蒸发单元112之间提供屏蔽件，屏蔽件连接在室100的底部，以减少在源附近的两种蒸气之间的热干扰。本系统包括在衬底台104下方的活动遮板116，并且被构造成可移动以暴露和覆盖衬底台104。最初，衬底台104可被活动遮板116覆盖，同时各蒸发单元中的一种或多种源材料被加热，直至蒸发速率分别达到预定值。之后，可以移动活动遮板116以将衬底台104直接暴露于蒸发的蒸汽。在图1的系统中，提供了第一监测器120和第二监测器124，例如石英晶体微量天平，以分别监测源材料的蒸发速率以及膜厚度。作为另一种选择，当多个源的蒸发顺序地进行时，可以只安装一个用于使用的监测器。当每个膜厚度达到预定厚度时，活动遮板116可用于中断沉积。因此，本系统允许精确控制生长参数、生长曲线的再现性、所得膜均匀性以及与大规模制造的相容性。
图2是说明用于形成无Pb的基于Sn的钙钛矿膜的基于真空蒸发的本发明方法的流程图。可以使用例如图1所示的真空蒸发系统。首先，在步骤204中，将衬底放置在真空蒸发系统的真空室100中的衬底台104上。可以一次放置一个或多个衬底(本文统称为衬底)，以用于多个膜生长。衬底材料的实例包括：其上形成有或不具有电子传输层(ETL)的氟掺杂氧化锡(FTO)玻璃。ETL材料的实例包括TiO2、ZnO和苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)。可以使用诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯等柔性聚合物代替玻璃作为基材。在步骤208中，例如蒸发单元112中所包含的粉末形式的Sn卤化物源材料被蒸发从而在衬底上沉积Sn卤化物，形成第一层。Sn卤化物的实例包括SnBr2、SnI2、SnCl2等。例如，可以通过安装在系统中的监测器124监测膜厚度。在步骤212中，当第一层厚度达到第一预定厚度时，中断沉积。这可以通过以下方式完成：关闭活动遮板116来覆盖其上具有衬底的衬底台104并关闭含有Sn卤化物粉末的蒸发单元112的加热单元。在步骤216中，例如蒸发单元108或109中包含的粉末形式的有机卤化物源材料被蒸发从而在第一层上沉积有机卤化物，形成第二层。有机卤化物的实例包括MABr、MAI、MACl、FABr、FAI、FACl等。例如，通过安装在系统中的监测器120监测膜厚度。在步骤220中，当第二层厚度达到第二预定厚度时，中断沉积。这可以通过以下方式完成：关闭活动遮板116来覆盖其上具有衬底的衬底台104并且关闭含有有机卤化物粉末的蒸发单元108或109的加热单元。由此，在衬底上形成顺序沉积的双层膜。在顺序沉积以在衬底上形成第一和第二堆叠的层之后，在步骤224中，将样品转移到容纳室(例如手套箱)，其允许操纵必须包含在密封的高纯度惰性气氛如氮气N2内的材料。转移过程中样品暴露在空气中。然而，作为后续沉积的结果，含Sn层(即第一层)被第二层覆盖或被覆。之后，在步骤228中，样品在具有N2气氛的容纳室中退火，例如在预定的退火温度下退火预定的退火时间。这种退火过程允许两层之间的相互扩散和反应，促进钙钛矿型有机锡卤化物的形成。然后可以用HTM对所得的钙钛矿膜进行沉积以形成HTL，HTL进一步例如用Au沉积，以在顶面上形成金属触点。
本发明工作的第一个实施例包括使用MABr和SnBr2源基于真空蒸发技术形成CH3NH3SnBr3(MASnBr3)。本方法可用于形成其他类型的无Pb钙钛矿，如MASnBrxI3-x和MASnI3。本发明工作的第二个实施例包括使用MABr和SnI2源形成MASnBrxI3-x。这些和其他无Pb钙钛矿膜可以通过选择基于本方法的无Pb源材料来形成。采用原子力显微镜(AFM)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、UV-可见光吸收(UV-可见光)、紫外光电子能谱法(UPS)和X射线光电子能谱法(XPS)等对无Pb钙钛矿膜进行分析。在本发明的工作中，使用无Pb钙钛矿膜制备太阳能电池，其具有致密的TiO2层作为电子传输层(ETL)(无介孔TiO2)以及诸如螺-OMeTAD、C60和P3HT等各种空穴传输层(HTL)。实验程序的细节和结果在下面按照第一和第二实施例的顺序进行描述。尽管本文引用具体的数值作为实例，但是应该理解的是，这些是近似值和/或在相应的仪器分辨率内。
样品制备如下进行。首先，用HCl和Zn粉末蚀刻掺杂氟的氧化锡玻璃衬底(FTO,7Ω/□)，然后清洗。在该衬底上，通过以下方式沉积100nm的致密TiO2层：用乙酰丙酮、异丙醇钛(IV)和无水乙醇(比例为3:3:2)的前体溶液通过喷雾热解，然后在加热板上在480℃进行后退火。将SnBr2和MABr粉末分别放入两个独立的石英坩埚中，并放置在真空室的底部。作为另一种选择，MABr粉末可以被容纳在如图1所示的安瓿中并且被连接在室的侧面部分。蒸发单元中的这些容器被构造成由相应的外部加热单元加热。在压力例如为1.5×10-6托的高真空下进行气相沉积。为了获得参考样品，在TiO2沉积的FTO(TiO2/FTO，以下称为衬底)上形成使用SnBr2源的SnBr2薄膜和使用MABr源的MABr薄膜。
首先在本发明关于MASnBr3的实验中，通过共蒸发MABr和SnBr2来生长膜；这些膜在本文中称为共蒸发膜。通过安装在真空室中的两个石英晶体微量天平监测各源的蒸发速率。示例沉积比是MABr:SnBr2＝4:1(0.4埃/秒:0.1埃/秒)。通过基于以AFM测量的膜厚度的校准可以预先确定最佳比例。完成共蒸发后的示例膜厚度是400nm。其次在本发明关于MASnBr3的实验中，通过顺序蒸发SnBr2和MABr源材料来生长膜。对于顺序蒸发，在衬底上形成100nm厚的SnBr2层，随后形成300nm厚的MABr层。在可变时间(5分钟～20分钟)的120℃～150℃退火之后，观察到如通过AFM测量的退火膜的厚度在200nm～270nm范围内。在此过程中，当将沉积膜从真空室转移到N2手套箱以便随后的HTL沉积时，小心地将空气暴露最小化。
在本实验中测试了作为HTL的三种不同的材料(螺-OMeTAD、P3HT和C60)。螺-OMeTAD溶液的旋涂以2000rpm的旋涂速度进行60秒，其中该溶液包含氯苯中的59mM的螺-OMeTAD、172mM的4-叔丁基吡啶(t-BP)和32mM的双(三氟甲基磺酰基)亚酰胺锂盐。在使用C60作为HTL的情况下，在2.0×10-7托的基础压力下进行真空蒸发。进行P3HT溶液的旋涂，其中该溶液包含氯苯中的10mg mL-1(聚(3-己基噻吩-2,5-二基))。在本实验中，通过热蒸发沉积60nm厚的Au触点，并且对于所制造的没有封装的太阳能电池，在环境空气中进行太阳能电池性能测量。
如下分析形成的无Pb钙钛矿膜。使用AFM和扫描电子显微镜来获得表面形态和膜厚度。使用X射线衍射仪和UV-可见分光光度计来获得晶体结构和光学带隙。通过使用He放电灯(He I线的光子能量＝21.22eV)和能量分析仪进行原位UPS测量。在准备室中形成膜，然后将膜在超高真空下从准备室移动到分析室以测量它们的能级。使用沉积在重度n掺杂的Si衬底(0.011Ω·cm～0.015Ω·cm)上的金膜的费米边缘来确定EF位置和装置能量分辨率。对于高分辨率X射线光电子能谱法(HRXPS)，将单色的Al Kα(1486.6eV)与多通道平板分析仪一起使用。能量分辨率约为0.5eV。对于O 1s、Sn 3d和Br 3d芯能级，获得样品的化学状态作为空气暴露时间的函数。用Au 4f7/2能级(84.0eV)作为参考来校准结合能。
如下分析使用所形成的无Pb钙钛矿膜制造的太阳能电池。电流密度-电压(j-V)曲线是在来自太阳模拟器的1太阳(AM 1.5，100mW cm-2)校准光下的源测量单元得到的。在没有掩模的情况下以约0.17V/s的扫描速率进行测量。阻抗谱(IS)测量是在LED照明下通过配有频率响应分析仪的仪器进行的。IS数据利用软件程序对等效电路拟合。
图3显示(A)中的SnBr2膜、(B)中的MABr膜和(C)中的共蒸发MASnBr3膜(沉积比为MABr:SnBr2＝4:1)的照片，其中显示(A)、(B)和(C)各自的AFM和SEM图像。三种情况下AFM的扫描尺寸均为10μm×10μm。(C)中的插图是显示共蒸发MASnBr3样品的深橙色的光学显微照片。观察到(A)中的SnBr2膜具有光滑表面，RMS表面粗糙度为20.5nm。另一方面，在MABr膜的情况下，观察到岛生长趋势。岛的平均高度和内径分别约为40nm和100nm。共蒸发MASnBr3膜显示55.8nm的RMS表面粗糙度。SEM图像揭示了约15μm的大岛。在120℃退火20分钟后，RMS表面粗糙度从55.8nm略微下降到51.6nm。
图4显示测量的SnBr2膜、MABr膜、共蒸发MASnBr3原生膜和退火后的共蒸发MASnBr3膜的XRD强度的图。在MABr XRD中没有观察到明显的峰。这可能是由于覆盖率较差，这是在图3的(B)中的AFM和SEM图像中所见的岛形成的结果。另一方面，在SnBr2XRD中观察到13.6°、28.9°和42.4°处的几个低强度峰。在退火之前的MASnBr3 XRD中观察到6.9°、15.0°、30.1°和43.3°处的几个峰。在150℃退火20分钟后，6.9°的峰完全消失。在14.9°、30.2°和43.3°处的峰与先前报道的MASnBr3钙钛矿的XRD峰位置值一致，由此证实在退火之后出现MASnBr3结晶相。在25°左右的驼峰被认为是源于非晶玻璃衬底。
图5显示对原生的、在120℃下退火20分钟后的和在150℃下退火20分钟后的共蒸发MASnBr3膜测量的吸光度曲线图。观察到，随着退火温度的升高，吸光度稍微增加而带隙没有实质上的变化。基于吸光度测量，在退火之前和之后，光学带隙被确定为2.2eV。上述XRD和UV-可见光结果证实，通过以MABr:SnBr2＝4:1的沉积比率共蒸发所获得的膜实际上是结晶的MASnBr3钙钛矿。
图6显示SnBr2膜、MABr膜和共蒸发MASnBr3膜基于原位UPS的截止谱和价谱的图。测得SnBr2、MABr和MASnBr3膜的功函数(WF)分别为3.0eV、4.7eV和4.3eV。测得电离能量(IE)分别为6.9eV、6.7eV和6.1eV。图7显示MASnBr3钙钛矿和三种空穴传输材料(螺-OMeTAD、C60和P3HT)的计算能级图。
制造太阳能电池装置并对这些太阳能电池样品进行性能表征。首先，获得太阳能电池的j-V(电流密度-电压)曲线，每个太阳能电池具有用于有源层的共蒸发MASnBr3钙钛矿膜，以及上述三种不同的HTL，即螺-OMeTAD、C60和P3HT。图8显示代表三个相应样品批次的三个太阳能电池装置的j-V曲线图，即，每个样品具有共蒸发MASnBr3有源层以及由螺-OMeTAD、C60或P3HT制成的HTL。图9显示通过阻抗谱(IS)测量的太阳能电池装置的复合电阻值的图。从图8中的j-V曲线提取的光伏参数：开路电压VOC、短路电流密度jsc、填充因子FF和功率转换效率PCE列于下表1中：
表1
对于使用螺-OMeTAD用于HTL的太阳能电池观察到非常大的串联电阻，其导致填充因子和光电流下降。具有螺-OMeTAD的太阳能电池呈现出与阻抗复合弧重叠的高阻特性。观察到在所加电压时的线性行为，接近200kΩ的电阻归因于串联电阻。对于一些太阳能电池，当沉积螺-OMeTAD以形成HTL时，观察到钙钛矿膜的褪色。进一步的测试显示溶液中的双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂盐导致褪色。氯苯自身或连同螺-OMeTAD和叔丁基吡啶(t-BP)不会改变钙钛矿膜的颜色。即使对于其中钙钛矿膜没有显示剧烈颜色变化的电池，在螺-OMeTAD沉积之后也检测到高电阻性中间相。在三种不同类型的HTL中，具有P3HT的太阳能电池获得最高的光电流，这可能是由于与其他两种材料(即螺-OMeTAD和C60)相比，该材料具有更高效的空穴提取。另一方面，使用P3HT作为HTL的太阳能电池的VOC低于使用C60作为HTL的太阳能电池的VOC，这可能是由于当使用P3HT时太阳能电池中的更大重组。
如表1所示，使用共蒸发MASnBr3膜作为有源层的本发明的太阳能电池装置显示低PCE。基于对太阳能电池制造程序的仔细检查，认为MASnBr3钙钛矿的空气暴露导致如此低的装置性能。在从真空蒸发系统转移到进行退火并在其上形成HTL的N2手套箱中的同时，MASnBr3膜暴露于空气中。这个转移过程通常需要30分钟，在此期间，MASnBr3钙钛矿膜暴露在空气中。基于对具有不同空气暴露时间的共蒸发的MASnBr3钙钛矿膜的化学状态的HRXPS测量，研究空气暴露的影响。图10显示空气暴露0分钟(原生)、30分钟、60分钟和120分钟后，(A)中的Sn 3d芯能级、(B)中的Br 3d芯能级和(C)中的O 1s芯能级的能谱图。在暴露30分钟后，Sn 3d和Br 3d芯能级的化学状态发生显著变化，O 1s芯能级强度显著增加，在532.3eV和530.8eV处出现两个峰。本结果表明，空气中的水和/或氧与MASnBr3钙钛矿膜中的Sn和Br发生反应。空气暴露60分钟后，观察到所有光谱的强度和峰形饱和。
通过具有半高全宽0.5eV的高斯分布使用Doniach-Sunjic曲线，基于原生的共蒸发MASnBr3钙钛矿膜和暴露于空气60分钟的膜的Sn 3d和Br 3d芯能级谱的数据拟合研究进行进一步分析。由非弹性散射引起的背景噪声通过Shirley积分方法减去。图11显示(A)中的Sn 3d芯能级和(B)中的Br 3d芯能级的拟合能谱的图。对于原生的样品，结果对于Sn 3d芯能级(Sn1在486.7eV处)和Br 3d芯能级(Br1在68.6eV处)均显示单一化学状态。另一方面，对于空气暴露样品，结果对于Sn 3d芯能级显示两种化学状态(即，Sn1(486.7eV)和Sn2(487.5eV))，对于Br 3d芯能级显示三种化学状态(即，Br1(68.6eV)、Br2(69.3eV)和Br3(68.1eV))。因此，本发明的结果表明通过空气暴露引发新的化学状态(即，Sn2，Br2和Br3)。先前，据报道SnO和SnO2的Sn 3d5/2的结合能约为486.6eV。Sn2的化学状态比SnO和SnO2处于更高的结合能，其被认为源于Sn-Br氧化物与结合能为530.8eV的O 1s芯能级的峰之一相关联。先前，据报道SnBr2中的Br 3d5/2的结合能为69.1eV。本发明的MASnBr3钙钛矿中Br 3d5/2的测量值为68.6eV。在暴露于空气中后，分别形成结合能为69.3eV和68.1eV的新的化学状态(Br2和Br3)。Br2被认为归属Sn-Br氧化物态，因为它是阳离子型的。Br3涉及与峰值为532.3eV的O 1s芯能级相关的Br氧化物。空气暴露前后几乎没有观察到C和N化学状态的变化。因此，本发明的HRXPS结果证实，当从真空蒸发系统转移到N2手套箱时，在共蒸发MASnBr3钙钛矿膜的顶面上发生快速的Sn-Br氧化。这种氧化被认为是低PCE的主要原因。
鉴于以上关于共蒸发MASnBr3钙钛矿膜的结果，按照图2所示的过程进行连续蒸发的过程被认为是为了最大限度地减少空气暴露，从而最大限度地减少MASnBr3钙钛矿膜的氧化。图12示出通过顺序沉积SnBr2层和MABr层，然后退火及在其上形成HTL从而形成MASnBr3钙钛矿膜的本发明方法的示例过程。包含源材料的蒸发单元放置在真空蒸发系统的真空室中，并被构造成例如通过使用各自的外部加热单元来加热。例如，在1.5×10-6托的近真空压力的高真空下进行气相沉积。一个或多个监测器(例如石英晶体微量天平)可以安装在真空室中以监测蒸发速率。首先，将SnBr2源材料蒸发，并将SnBr2膜沉积在衬底上，例如TiO2沉积的FTO(TiO2/FTO)。继续进行气相沉积直至SnBr2膜的厚度达到预定厚度。随后，蒸发MABr源材料，并在所形成的SnBr2膜上沉积MABr膜。继续进行气相沉积直至MABr膜厚度达到预定厚度。因此，在衬底上获得顺序沉积的双层膜。将原生的堆叠的双层样品从真空蒸发系统转移到容纳室(例如填充有N2气体的手套箱)中。样品然后在手套箱中退火。在退火过程中，两层堆叠的SnBr2和MABr相互扩散并反应以形成MASnBr3钙钛矿。在一个实例中，厚度为100nm的SnBr2膜和厚度为400nm的MABr膜在退火之后产生厚度在200nm～300nm的MASnBr3钙钛矿膜。此后，在手套箱中在MASnBr3钙钛矿膜上形成HTL。在此过程中，作为随后沉积的结果，含Sn层(即第一层)被第二层覆盖或被覆。因此，在转移过程中避免了含Sn层直接暴露于空气中，从而避免了含Sn层的氧化。
本发明方法的优点是避免了含Sn层直接暴露于空气中。认为MABr顶面上大部分被物理吸附的O物质在退火过程中解吸。为了确认MASnBr3钙钛矿结晶形成，可以进行XRD和UV-可见光吸光度测量。图13显示在100℃退火之后，对顺序沉积的MASnBr3膜获得的XRD结果的图。观察到的15.0°、30.1°和43.3°处的强峰表明MASNBr3钙钛矿具有良好的结晶度。图14显示原生、在100℃退火10分钟后和在100℃退火30分钟后顺序沉积的MASnBr3膜的UV-可见光吸光度结果图。基于UV-可见光测量，光学带隙被确定为2.3eV。退火处理后，观察到样品的吸光度增加，特别是在450nm以下，表明MASnBr3钙钛矿渐进结晶。
使用通过在顺序沉积SnBr2和然后在其上的MABr，然后进行退火而形成的MASnBr3膜制造太阳能电池。作为实例，使用P3HT形成HTL。图15显示具有通过顺序沉积和分别在130℃、140℃和150℃的三个不同温度下退火5分钟制备的MASnBr3膜的三批太阳能电池的j-V曲线图。每个批次中的三个样品的结果显示在图中。根据这些j-V曲线提取光伏参数：开路电压VOC、短路电流密度jsc、填充因子FF和功率转换效率PCE，并且在每批中对三个装置的这些值进行平均。得到的光伏参数列于下表2中：
[表2]
与在较低温度下退火的样品相比，在150℃下退火的样品表现出显著更高的光电流、FF、VOC和重现性值。此结果可归因于在退火过程中，在高温下SnBr2和MABr之间的反应比低温(并且可能部分热解附)更有活性。如果退火温度太低或者退火时间太短而不能将SnBr2层和MABr层完全转变成MASnBr3钙钛矿层，则MABr层仍可能保留在钙钛矿和HTL之间。剩余的MABr层可以充当覆盖层并阻止电荷转移，增加串联电阻并降低光电流。与通过共蒸发过程制备的MASnBr3膜相比，本发明的顺序沉积过程提供了具有改善的结晶度并且氧化的Sn物质的影响非常小的膜。这反映在改善的光电流和FF上，因为增强的结晶度导致更好的通过膜的电荷传输。应当注意的是，该装置是平面的，因此基于Sn的钙钛矿的较低电荷扩散长度限制了效率。采用起到选择性接触作用的框架层可以进一步提高这些装置的效率。
正如以上实验所证实的那样，通过包括顺序沉积的方法制备的MASnBr3钙钛矿膜显示出比通过共蒸发方法制备的膜更高的效率。这被认为是由于顶部MABr层保护下面的含Sn层免于直接空气暴露，而使空气引起的氧化最小化。本发明的方法和技术可用于形成其他类型的无Pb钙钛矿，如MASnBrxI3-x和MASnI3。可以使用甲脒(FA＝HC(NH2)2 +)化合物或其他有机化合物代替MA化合物或与MA化合物组合。以下描述MASnBrxI3-x膜(其中0<x<3)的形成，作为通过本发明的包括顺序沉积的方法形成钙钛矿的第二个实例。
图16示出本发明形成MASnIxBr3-x钙钛矿膜的方法的示例过程，所述方法通过顺序地沉积SnI2层和MABr层，随后进行退火并在其上形成HTL来进行。该过程类似于按照图2所示的程序如图12中所示的形成MASnBr3的过程。包含源材料的蒸发单元被放置在真空蒸发系统的真空室中，并被构造成例如通过使用各自的外部加热单元来加热。例如，在1.5×10-6托的近真空压力的高真空下进行气相沉积。一个或多个监测器(例如石英晶体微量天平)可以安装在真空室中以监测蒸发速率。首先，将SnI2源材料蒸发，并将SnI2膜沉积在衬底上，例如TiO2沉积的FTO(TiO2/FTO)。继续进行气相沉积直至SnI2膜的厚度达到预定厚度。随后，蒸发MABr源材料，并在所形成的SnI2膜顶部沉积MABr膜。继续进行气相沉积直至MABr膜厚度达到预定厚度。因此，在衬底上获得顺序沉积的双层膜。将原生的堆叠的双层样品从真空蒸发系统转移到容纳室(例如填充有N2气体的手套箱)中。然后样品在手套箱中退火。在退火过程中，包含SnI2和MABr的两层相互扩散并反应以形成MASnBrxI3-x钙钛矿。在一个实例中，退火在110℃下进行30分钟。此后，在手套箱中，HTL在MASnBrxI3-x钙钛矿膜上形成。在此过程中，作为随后沉积的结果，含Sn层(即第一层)被第二层覆盖或被覆。因此，在转印过程中避免了含Sn层直接暴露于空气中，从而避免了含Sn层的氧化。
图17显示通过分别具有60nm、75nm和100nm三种不同SnI2膜厚度的顺序沉积形成的MASnBrxI3-x膜的XRD谱的图。退火在110℃下进行30分钟。据观察，60nm厚的SnI2膜的结晶度比更厚的SnI2膜好。
图18显示MASnBrxI3-x膜的UV-可见光吸光度图。基于UV-可见光测量，光学带隙被确定为1.76eV。
图19显示基于MASnBrxI3-x膜的HRXPS测量的退火之前和之后的O 1s芯能级的能谱的图。据观察，退火后O 1s芯能级的强度显著降低了约85％，表明氧化显著降低。
尽管本文未示出，但基于AFM测量研究了MASnBrxI3-x膜的表面形态。在退火30分钟后，样品获得的RMS表面粗糙度为18.6nm。退火30分钟然后空气暴露1小时后，样品获得类似的光滑表面形态，显示表面粗糙度为17.8nm。因此，即使在有意的空气暴露之后，RMS值仍保持小于20nm。
根据本发明的方法，使用通过顺序沉积SnI2和MABr，随后进行退火形成的MASnBrxI3-x膜来制造太阳能电池。在65天内测量制造的太阳能电池的光伏性能参数。应当注意的是，测量之间，这些电池存储在实验室室内光下的N2手套箱中。图20显示六个太阳能电池平均的PCE、FF、VOC和jsc值作为时间(天)的函数的图。据观察，这些太阳能电池表现出良好的稳定性，在65天内保持一致的性能水平。这与通过使用溶液法制造的太阳能电池形成明显的对比，据报道由于可能在空气暴露后在顶面上形成Sn氧化物而导致使用溶液法制造的太阳能电池不稳定。
虽然本文件包含许多细节，但是这些不应被解释为对发明的范围或所要求保护的范围的限制，而是对本发明的具体实施方式特有的特征的描述。在本文件中在单独的实施方式的语境中描述的某些特征也可以在一个实施方式中组合实施。相反，在一个实施方式的语境中描述的各种特征也可以在多个实施方式中分开地或以任何合适的子组合实施。此外，尽管上面可能将特征描述为以某些组合发挥作用，甚至最初如此要求保护，但是来自所要求保护的组合中的一个或多个特征在某些情况下可以从组合中去除，所要求保护的组合可以涉及子组合或子组合的变体。

Claims (8)

1.一种形成无Pb钙钛矿膜的方法，该方法包括：
基于在真空蒸发系统中的真空蒸发的第一沉积，使包含Sn卤化物的第一材料在衬底上形成第一层；
基于在真空蒸发系统中的真空蒸发的第二沉积，使包含有机卤化物的第二材料在第一层上形成第二层，从而获得在所述衬底上顺序沉积的双层膜；和
对所述衬底上顺序沉积的双层膜进行退火，其中，第一材料和第二材料相互扩散并反应以形成所述无Pb钙钛矿膜。
2.如权利要求1所述的方法，其进一步包括：
在第二沉积后，将衬底上的顺序沉积的双层膜从所述真空蒸发系统中转移到容纳室中；
其中，所述退火在所述容纳室中完成。
3.如权利要求1所述的方法，其中，
沉积第二材料以形成覆盖第一层的第二层，用于防止第一层暴露于空气中。
4.如权利要求2所述的方法，其中
所述容纳室是填充有N2气的手套箱。
5.如权利要求1所述的方法，其中，
所述Sn卤化物是SnBr2、SnI2或SnCl2。
6.如权利要求1所述的方法，其中，
所述有机卤化物是MABr、MAI或MACl。
7.一种太阳能电池装置，其包含利用权利要求1所述的方法形成的无Pb钙钛矿膜，其中，
所述太阳能电池装置比包括利用溶液法形成的无Pb钙钛矿膜的太阳能电池装置更稳定。
8.如权利要求7所述的太阳能电池装置，其中，
所述太阳能电池装置的性能稳定超过或等于65天。
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