CN113192843A - 一种新型非铅基钙钛矿薄膜的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新型非铅基钙钛矿太阳能电池器件的制备方法，属于太阳能电池领域。本发明采用分步气相沉积的方式制备了无毒的钙钛矿太阳能薄膜吸收层，选用光敏性较弱的AgCl材料制备钙钛矿薄膜，最终首次成功制备了Ag2BiI3Cl2新型钙钛矿薄膜吸收层，有效解决了现有溶液法制备双钙钛矿太阳能电池吸收层薄膜质量过低的问题，将本发明制备的Ag2BiI3Cl2新型钙钛矿薄膜应用在太阳能电池器件中，获得最佳0.76％的光电转换效率。同时整体制备过程符合环境友好的发展理念，有利于钙钛矿太阳能电池的产业化发展。

Description

一种新型非铅基钙钛矿薄膜的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种新型非铅基钙钛矿薄膜的制备方法及其应用。
背景技术
太阳能电池是一种利用光伏效应将光能转化为电能的器件。1839年法国实验物理学家Becquerel首次在溶液中发现了光伏效应，而后光伏效应理论得到了深远的发展。近年来，随着人们对新能源领域的不断开发，太阳能电池的种类也得到了进一步拓展。金属卤化物钙钛矿2009年首次应用于太阳能电池，发展迅速，逐步成为了光伏领域的热点。
传统金属卤化物钙钛矿太阳能电池多以ABX3型钙钛矿作为吸光层材料。其中A位为甲胺离子(MA+)、甲脒离子(FA+)、铯离子(Cs+)等一价大半径阳离子，B位主要为铅离子(Pb2+)、锡离子(Sn2+)无机金属骨架，X位为卤素阴离子(I-，Br-和Cl-)。然而在钙钛矿薄膜组分中，Pb元素属于重金属元素，有毒性，对环境及人体都是有害的，这与目前社会遵循的绿色发展的主基调相悖。故为了进一步发展钙钛矿器件，非铅基钙钛矿被认为是一种可以良好解决环境问题的候选材料。
目前制备新型非铅基钙钛矿器件方法包括溶液旋涂法和蒸镀沉积法。在溶液法制备方面，如B.Ghosh等人(B.Ghosh,et al.,Superior Performance of Silver BismuthIodide Photovoltaics Fabricated via Dynamic Hot-Casting Method under AmbientConditions.Advanced Energy Materials,2018.8(33).)研究到：通过使用溶液旋涂法制备Ag2BiI5新钙钛矿材料并成功制备出有光电响应的钙钛矿器件；这极大的推动了无毒环境友好的钙钛矿电池器件的发展。然而目前对于新型钙钛矿电池器件的研究仍存在一些问题，如：(1)目前使用溶液法制备钙钛矿薄膜得到的薄膜质量差；(2)目前使用制备新型钙钛矿的材料碘化银(AgI)遇光易分解，因此这对实验制备条件要求及为严苛。在蒸镀法沉积制备方面，如M.Chen等人(M.Chen,et al.,Highly stable and efficient all-inorganiclead-free perovskite solar cells with native-oxide passivation.NatureCommunication,2019.10(1):16.)研究到：通过使用蒸镀法蒸镀CsSn0.5Ge0.5I3粉末制备CsSn0.5Ge0.5I3薄膜，并成功制备出具有光伏响应和良好稳定性的电池器件。但通过此方法制备需要首先合成出该物质，这导致该器件的制备工艺复杂，不宜推广。
因此，如何通过简单工艺实现高质量的非铅基钙钛矿薄膜以及钙钛矿光电器件的制备就成为了研究重点。
发明内容
针对背景技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种新型非铅基钙钛矿薄膜的制备方法及其应用。该非铅基钙钛矿薄膜采用蒸镀法，并选用光敏性较弱的材料作为蒸镀源，解决了现有溶液法制备钙钛矿太阳能电池吸收层薄膜质量过低的问题，同时制备工艺简单。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种新型非铅基钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.将氯化银(AgCl)以气相蒸镀的形式沉积在基底表面；
步骤2.将碘化铋(BiI3)以气相蒸镀的形式沉积在步骤1所得到的氯化银薄膜上；
步骤3.将步骤2制备的均匀薄膜在氮气氛围内进行退火处理，退火温度为130℃～190℃，退火时间为13min～20min，即可得到所需的钙钛矿薄膜。
进一步地，步骤1和步骤2气相蒸镀过程中基底保持匀速转动。
进一步地，本发明中基底表面的AgCl和BiI3的摩尔化学计量比为(1.6～2.4):1。
进一步地，本发明中真空气相沉积步骤1和步骤2过程中，采用的Z因子都设置为1。
进一步地，本发明中真空气相沉积步骤1中沉积速率为
Figure BDA0003007611890000021
进一步地，本发明中真空气相沉积步骤2中沉积速率为
Figure BDA0003007611890000022
进一步地，本发明中基底表面的AgCl层和BiI3层的厚度比为1:(1.65～2.47)。
本发明还提供了上述方法制备得到的Ag2BiI3Cl2钙钛矿薄膜。
本发明还提供了上述方法制备得到的Ag2BiI3Cl2钙钛矿薄膜在钙钛矿太阳能电池中的应用，所述钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤：清洗透明导电薄膜基底，在基底表面沉积TiO2电子传输层；然后采用真空蒸镀法在电子传输层表面制备Ag2BiI3Cl2新型钙钛矿薄膜层；在钙钛矿薄膜层表面旋涂制备聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]空穴传输层；最后在所述空穴传输层表面蒸镀制备Au金属电极层。
进一步地，所述电子传输层的厚度为10nm～20nm；所述空穴传输层的厚度为10nm～20nm。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.本发明创新性地提出了Ag2BiI3Cl2非铅卤化物钙钛矿作为太阳能电池的吸光材料，并且成功实现了该薄膜的制备，减少了铅源对环境带来的污染，符合环境友好发展理念，且制备方法简单易于实现。
2.本发明采用分步气相沉积方法制备了Ag2BiI3Cl2薄膜，可以有效避免溶液法中各前驱体在溶剂中溶解度不同而带来的薄膜质量过低的问题；同时制备过程中采用AgCl和BiI3光敏性较弱的材料作为蒸发源，避免了传统溶液法对原材料的限定要求；同时，本发明方法通过对薄膜退火温度的优化，有效的改善了薄膜质量。
3.本发明所制得的Ag2BiI3Cl2薄膜应用在正式结构钙钛矿太阳能电池中，其光电转换效率最优效率可达0.76％，表明本发明提出的Ag2BiI3Cl2无铅基钙钛矿薄膜能够实现钙钛矿领域的应用，具有重大突破性，为以后非铅基钙钛矿太阳能电池的研究奠定了基础，进一步推动了新型无毒钙钛矿太阳能电池的工业化生产。
附图说明
图1为新型钙钛矿吸收层分步气相沉积的流程示意图。
图2为本发明实施例1和实施例3制得钙钛矿光吸收层材料的X射线衍射图。
图3为本发明实施例1制得钙钛矿光吸收层材料的紫外可见吸收光谱图。
图4为本发明实施例2和对比例1制得钙钛矿太阳电池的光伏参数统计图。
图5为本发明实施例2制得钙钛矿太阳电池的电流密度-电压曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施方式和附图，对本发明作进一步地详细描述。
图1为本发明提供有别于传统溶液旋涂法的分步气相沉积制备钙钛矿薄膜流程示意图。本发明中首先将AgCl以气相沉积的形式沉积在基底表面上，然后继续以气相沉积的方式在上述得到的AgCl薄膜上沉积BiI3薄膜；然后将衬底在氮气氛围下进行退火处理获得高质量Ag2BiI3Cl2新型钙钛矿薄膜。
实施例1
一种新型非铅基钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.在手套箱中，采用电子天平称取1g AgCl和1g BiI3，并置于各自坩埚中，分别放入蒸发炉内，然后放置衬底；
步骤2.关闭蒸镀舱门，依次打开机械泵和分子泵，将蒸镀腔体抽真空至10-4Pa高真空环境；
步骤3.打开AgCl对应的蒸发电源，调节蒸发温度使蒸发速率为
Figure BDA0003007611890000031
沉积至70nm时，关闭蒸发电源，停止AgCl沉积，沉积过程中保持衬底旋转；
步骤4.打开BiI3对应的蒸发电源，调控蒸发温度使蒸发速率为
Figure BDA0003007611890000032
沉积至139nm时，关闭蒸发电源，停止BiI3沉积，沉积过程中保持衬底旋转；然后停止分子泵与机械泵，蒸镀腔内冲入氮气至手套箱箱压，取出薄膜样品；此时薄膜样品中AgCl和BiI3的摩尔比为2:1；
步骤5.将步骤4得到的衬底在氮气氛围下进行退火处理，退火温度为160℃，退火时间为15min，最终获得Ag2BiI3Cl2新型钙钛矿薄膜。
本实施例制备得到的钙钛矿薄膜进行XRD分析，如图2所示，紫外可见吸收光谱表征分析，结果如图3所示。
实施例2
一种新型钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.选用FTO导电玻璃作为衬底，依次采用丙酮、乙醇、去离子水作为溶剂进行超声处理，将经超声处理后的ITO导电玻璃使用氮气吹干，再使用氧等离子体处理12分钟，进一步去除衬底表面有机物，同时增强衬底材料表面的键合力和附着力；
步骤2.在FTO导电玻璃衬底表面制备TiO2电子传输层：称取钛酸四丁酯溶解于乙醇中配制得到钛酸四丁酯乙醇溶液作为制备TiO2薄膜的前驱体溶液，前驱体溶液中钛酸四丁酯的体积百分比为10％，然后通过匀胶旋涂法沉积于经步骤1处理得到的FTO导电玻璃衬底上，旋涂参数为：旋涂转速为4000r.p.m，旋涂时间为30s；旋涂结束后将薄膜在500℃的条件下烧结30min，即得到TiO2电子传输层；
步骤3.在TiO2电子传输层表面制备Ag2BiI3Cl2薄膜光吸收层：
3.1.在手套箱中，采用电子天平称取1g AgCl和1g BiI3,并置于各自坩埚中，分别放入蒸发炉内，然后将衬底放置于；
3.2.关闭蒸镀舱门，依次打开机械泵和分子泵，将蒸镀腔体抽真空至10-4Pa高真空环境；
3.3.打开AgCl对应的蒸发电源，将AgCl通过气相沉积在TiO2薄膜表面，调控蒸发温度使蒸发速率为
Figure BDA0003007611890000041
沉积至70nm时，关闭蒸发电源，停止AgCl沉积；
3.4.打开BiI3对应的蒸发电源，将BiI3通过气相沉积在AgCl薄膜表面，调控蒸发温度使蒸发速率为
Figure BDA0003007611890000042
沉积至139nm时，关闭蒸发电源，停止BiI3沉积；然后停止分子泵与机械泵，蒸镀腔内冲入氮气至手套箱箱压，取出薄膜样品；
3.5.将步骤3制备的均匀薄膜在160℃温度下的氮气氛围中进行退火处理，退火时间15min，即在电子传输层上制备得到Ag2BiI3Cl2新型钙钛矿薄膜；
步骤4.在钙钛矿薄膜表面制备空穴传输层：将10mg PTAA溶解于1mL甲苯中，将Li-TFSI溶于乙腈中，得到溶液C，溶液C中Li-TFSI的浓度为170mg/ML，取10μL溶液C加入氯苯溶液中，再加入5μL tBP溶液，在室温下搅拌24小时得到溶液D；取40μL的溶液D旋涂于步骤3得到的钙钛矿薄膜表面，旋涂的具体参数为：以4000r.m.p的转速，旋涂时间30s，即可在Ag2BiI3Cl2新型钙钛矿薄膜表面制备得到空穴传输层；
步骤5.制备金属电极层：在步骤4制备的空穴传输层上蒸镀100nm厚的金属Au作为金属电极层，蒸镀过程中，蒸镀舱内气压控制在10-4Pa以下，即可制备本发明所述钙钛矿太阳能电池。
本实施例制备得的太阳能电池进行光伏参数分析测试：本实施制得钙钛矿太阳能电池的有效活性面积为0.09平方厘米，将其置于标准模拟太阳光AM1.5，30％空气湿度，温度25℃的条件下测试，其光伏参数统计数据如图4所示，电流密度-电压曲线如图5所示。
实施例3
按照实施例1的步骤制备Ag2BiI3Cl2新型钙钛矿薄膜，仅将步骤5中的退火温度调整为100℃、130℃和190℃，其他步骤不变。
本实施例制备得到的钙钛矿薄膜进行XRD分析，结果如图2所示。
实施例4
按照实施例1的步骤制备Ag2BiI3Cl2新型钙钛矿薄膜，保持步骤3中的AgCl的沉积厚度为70nm，将BiI3的沉积厚度调整为106nm、153nm和198nm，其他步骤不变。
本对比例发现，BiI3沉积153nm时，可以获得纯相Ag2BiI3Cl2钙钛矿薄膜；而BiI3沉积106nm时，此时制备的Ag2BiI3Cl2钙钛矿薄膜仍有AgCl的残留；BiI3沉积193nm时，有BiI3的剩余，且基于后两种厚度的钙钛矿太阳能器件均没有光电转换效率。
对比例1
按照实施例3的步骤制备钙钛矿太阳能电池，仅删除步骤4的实验过程，其他步骤不变。
本实施例制备得的太阳能电池进行光伏参数分析测试：本实施制得钙钛矿太阳能电池的有效活性面积为0.09平方厘米，将其置于标准模拟太阳光AM1.5，30％空气湿度，温度25℃的条件下测试，其光伏参数统计数据如图4所示。
图2为本发明实施例1和实施例3制备得到的钙钛矿薄膜的XRD图谱。从图中可知，随着钙钛矿薄膜退火温度升高，该钙钛矿薄膜特征衍射峰强度增加，尤其是(111)晶面的钙钛矿衍射峰最为明显，如图2(a)所示。通过对不同温度下的钙钛矿的(111)晶面的半高宽分析，如图2(b)所示，可知随着薄膜退火温度的升高，(111)晶面的半高宽减小，即表明钙钛矿薄膜的结晶性变好，当薄膜退火温度为160℃时，钙钛矿薄膜的半高宽最小，即此时钙钛矿薄膜的质量最优。这表明不同退火温度对薄膜结晶性有影响，也完全会带来不同的效果，证明本发明对钙钛矿薄膜的退火温度的选取是独特的。
图3为本发明实施例1制得的钙钛矿薄膜的紫外可见吸收图。从图中可知，在温度为160℃条件下制备的钙钛矿薄膜，其吸收强度较高，可见光吸收波段较宽。
图4为实施例2和对比例1制备得到的钙钛矿太阳电池的光伏参数统计图，其中(a)为电压，(b)为电流，(c)为填充因子，(d)为光电转化效率，图中，横坐标w/o PTAA表示对对比例1的制备结果，with PTAA表示实施例2的制备结果。如图4所示，可知没有PTAA空穴传输层制备的钙钛矿器件光电性能较差，基本没有光电流，当存在空穴传输层PTAA时，钙钛矿器件的光伏参数远远高于没有空穴传输层PTAA的钙钛矿光伏器件，这表明空穴传输层PTAA对光电器件的性能有重要影响。图5为实施例2制备得到的钙钛矿太阳电池的正向扫描和反向扫描电流密度-电压曲线图。根据此电流密度-电压曲线获得Ag2BiI3Cl2新型钙钛矿的正向扫描光伏性能参数为：短路电流密度为2.56mA/cm2，开路电压0.61V，填充因子0.49，转换效率0.76％，反向扫描光伏性能参数为：短路电流密度为2.64mA/cm2，开路电压0.35V，填充因子0.31，转换效率0.30％。综上所述，本发明通过气相沉积技术首次成功制备了具有光伏响应的新型钙钛矿器件。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。

Claims (9)

1.一种新型非铅基钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.将氯化银以气相蒸镀的方法沉积在基底表面；
步骤2.将碘化铋以气相蒸镀的方法沉积在步骤1所得到的氯化银薄膜上；
步骤3.将步骤2制备的均匀薄膜在氮气氛围内进行退火处理，退火温度为130℃～190℃，退火时间为13min～20min，即可得到所需的Ag2BiI3Cl2钙钛矿薄膜。
2.如权利要求1所述的新型非铅基钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1和步骤2气相蒸镀过程中基底保持匀速转动。
3.如权利要求1所述的新型非铅基钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，退火处理前基底表面的AgCl和BiI3的摩尔比为(1.6～2.4):1。
4.如权利要求1所述的新型非铅基钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1中氯化银的沉积速率为(0.56～0.84)
Figure FDA0003007611880000011
5.如权利要求1所述的新型非铅基钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2中碘化铋的沉积速率为(2.4～3.6)
Figure FDA0003007611880000012
6.如权利要求1所述的新型非铅基钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，退火处理前基底表面的AgCl层和BiI3层的厚度比为1:(1.65～2.47)。
7.如权利要求1～6任一所述方法制备得到的Ag2BiI3Cl2钙钛矿薄膜。
8.一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：清洗透明导电薄膜基底，在基底表面沉积TiO2电子传输层；然后采用如权利要求1～6任一所述方法在电子传输层表面制备Ag2BiI3Cl2新型钙钛矿薄膜层；在钙钛矿薄膜层表面旋涂制备聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]空穴传输层；最后在所述空穴传输层表面蒸镀制备Au金属电极层。
9.如权利要求8所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述TiO2电子传输层的厚度为10nm～20nm；空穴传输层的厚度为10nm～20nm。
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