CN108400244A - 一种基于无铅双钙钛矿薄膜的深紫外光探测器及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于半导体光电探测技术领域，具体涉及一种基于无铅双钙钛矿薄膜的深紫外光探测器及制备方法。其结构由双面抛光的Al₂O₃衬底、n型宽带隙电子传输层、Cs₂AgBiBr₆光吸收层和接触电极构成。本发明一方面克服了传统钙钛矿结构的不稳定性和铅毒性等不利因素，另一方面借助宽带隙电子传输层和Cs₂AgBiBr₆光吸收层间的能带匹配实现光生载流子的快速分离和传输，同时亦可将器件的光探测范围从可见光扩展到深紫外区域。该器件制备方法简单易行、环境友好，所制备的光电探测器具有高的探测率和响应速度，有非常重要的应用价值。

Description

一种基于无铅双钙钛矿薄膜的深紫外光探测器及制备方法

技术领域

本发明属于半导体光电探测技术领域，具体涉及一种基于无铅双钙钛矿薄膜的深紫外光探测器及其制备方法。

背景技术

金属卤化物钙钛矿，其通式为ABX₃，其中A为甲铵(MA)，甲脒(FA)或Cs，B为Pb或Sn等，X为Cl，Br或I。近年来，基于卤化铅钙钛矿材料的全新太阳能电池引起了人们的广泛关注，且在短期内已经展现出大于22％的高转换效率，这主要得益于该材料较大的光吸收系数、较高的载流子传输速率、制备工艺简单以及其带宽在可见光区连续可调等优良特性。伴随着人们对该材料的进一步认识，基于钙钛矿的研究领域已经开始扩展，其在光电探测和发光领域的潜在应用已成为目前的研究热点。

目前，已报道的钙钛矿基光电探测器主要是以有机-无机杂化的钙钛矿材料体系(CH₃NH₃PbX₃，X＝Cl/Br/I)为主，但是该型材料的广泛应用面临两个主要的挑战：结构的不稳定性和铅元素的毒性。而且，在长时间暴露在光线以及高温、高湿环境下易于分解。因此，基于CH₃NH₃PbX₃材料的光电探测器在未来应用上一直存在瓶颈，因此人们开始将目光转向无铅钙钛矿体系材料的开发和器件组装等方面。双钙钛矿结构指的是通过两种不同的金属元素对Pb元素进行取代，从而合成由不同八面体结构交替排列而成的双钙钛矿材料。经计算研究，元素周期表中其它金属取代Pb有可能会破坏卤化铅钙钛矿的理想光电性能，但是在Cs₂AgBiBr₆钙钛矿中，Bi³⁺阳离子具有与Pb²⁺相同的电子结构，这种双钙钛矿结构在可见光内具有带隙可调的性质，且具有较长的载流子寿命和优异的结构稳定性，展现出良好的光电探测应用前景(C.C.Wu,Q.H.Zhang,Y.Liu,W.Luo,X.Guo,Z.Huang,H.Ting,W.H.Sun,X.R.Zhong,S.Y.Wei,S.F.Wang,Z.J.Chen,and L.X.Xiao,Adv.Sci.1700759(2017)；W.C.Pan,H.D.Wu,J.J.Luo,Z.Z.Deng,C.Ge,C.Chen,X.W.Jiang,W.J.Yin,G.D.Niu,L.J.Zhu,L.X.Yin,Y.Zhao,Q.G.Xie,X.X.Ke,M.Sui,and J.Tang,Nat.Photon.11,726(2017))。

高性能深紫外光电探测器在许多领域都有重要的应用，比如导弹预警、医学消毒和生物分析等。这种无铅双钙钛矿结构具有～2.2eV的光学带隙，如果能够将其与其它宽带隙半导体材料相结合来构筑异质结型探测器，可将光探测范围从可见光扩展到深紫外区域，具有非常重要的科学意义和实用价值。

发明内容

本发明的目的在于针对现有钙钛矿结构的不稳定性和铅毒性的不足，提出一种基于无铅双钙钛矿薄膜的深紫外光探测器及制备方法，能够将探测范围从可见光扩展到深紫外区域。

本发明的技术方案是以下述方式实现的：一种基于无铅双钙钛矿薄膜的深紫外光探测器，包括衬底，衬底上设有n型的电子提供层、Cs₂AgBiBr₆光吸收层、In接触电极和Ag接触电极。

所述衬底为双面抛光的的Al₂O₃衬底，衬底的厚度为300～400微米。

n型的电子提供层为GaN或ZnO半导体材料，其厚度为1.0～1.5微米，n型的电子提供层的电子浓度为2.0×10¹⁷～6.0×10¹⁷cm^-3。

Cs₂AgBiBr₆光吸收层3的厚度为350～500纳米。

一种基于无铅双钙钛矿薄膜的深紫外光探测器的制备方法，是按照下述步骤进行的：

(1)清洗衬底1；

(2)在衬底1上沉积致密均匀的n型电子传输层；

(3)配制CsBr、BiBr₃和AgBr的前驱体溶液；

(4)将前驱体溶液采用旋涂技术在n型电子传输层上制备Cs₂AgBiBr₆光吸收层；

(5)采用热蒸发法在n型电子传输层和Cs₂AgBiBr₆光吸收层上沉积n型的电子提供层。

所述步骤(2)中n型电子传输层可采用溅射法或MOCVD法制备。

所述步骤(3)中前驱体溶液的浓度为0.5摩尔每升。

前驱体溶液的旋涂条件为低速500转每分钟/5秒，高速2000转每分钟/30秒；旋涂结束后，将旋涂后的样品放在真空箱中静置；然后将样品放入管式炉中进行退火处理。

所述退火处理是在管式炉中进行285℃退火处理，退火氛围为空气，退火时间为5分钟。

本发明利用简单的溶液相方法，在低温环境下制备无铅的Cs₂AgBiBr₆钙钛矿薄膜，克服了传统钙钛矿结构的不稳定性和铅毒性等不利因素；借助宽带隙电子传输层和Cs₂AgBiBr₆薄膜的能带匹配提升器件的探测率和响应速度，并将器件的光探测范围从可见光扩展到深紫外区域。该器件制备工艺简单、环境友好、性能优良，在紫外光探测领域有非常重要的应用价值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明所述的基于无铅双钙钛矿薄膜的深紫外光探测器的结构示意图。

图2为实施例1中Cs₂AgBiBr₆薄膜的扫描电子显微镜照片。

图3为实施例2中Cs₂AgBiBr₆薄膜的扫描电子显微镜照片。

图4为实施例2中GaN/Cs₂AgBiBr₆异质结光探测器在暗态、光照环境下电流随电压的变化曲线。

图5为实施例2中GaN/Cs₂AgBiBr₆异质结光探测器在265纳米的固定光照强度下，电流随时间的变化曲线。

图6为实施例2中GaN/Cs₂AgBiBr₆异质结光探测器的响应速度测试结果。

图中部件名称：1.衬底，2.n型的电子提供层，3.Cs₂AgBiBr₆光吸收层，4.In接触电极，5.Ag接触电极。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明利用Cs₂AgBiBr₆薄膜的环境友好和结构稳定特性，并通过合理调控Cs₂AgBiBr₆薄膜与n型宽带隙电子传输层的能带匹配，最终实现高探测率、高响应速度的深紫外无铅钙钛矿光探测器的制备。

实施例1：

(1)清洗衬底1，所采用的衬底为双面抛光的Al₂O₃衬底。

采用双抛的Al₂O₃单晶片作为衬底1，将其进行化学清洗，清洗步骤为：将衬底放于丙酮和乙醇溶液中各超声清洗5分钟，再循环一次；之后用去离子水反复冲洗干净后，经高纯氮气吹干后备用。

(2)制备n型的电子提供层2。

采用射频磁控溅射在双抛的Al₂O₃衬底1上完成ZnO电子提供层的沉积，具体步骤为：安装ZnO:Al₂O₃(质量分数：Al₂O₃:ZnO＝1.2:98.8％)陶瓷靶材，将靶材与基片间的距离调至10厘米；开启机械泵，对腔体进行抽真空，当腔体真空度低于10帕斯卡后，开启分子泵继续抽真空，直至腔体真空度低于2.0×10^-3帕斯卡；向腔体中通入高纯氩气作为工作气体，气体流量设置为30sccm；开启射频源，将其功率设定为270瓦，并将衬底温度设定为350℃，溅射时间设定为2.5小时。所获得n型ZnO电子提供层的厚度为1.05微米，其电子浓度为5.2×10¹⁷cm^-3。

(3)配置CsBr、BiBr₃和AgBr的前驱体溶液。

首先，用高精度电子天平分别称量0.449克的BiBr₃粉末(Aladdin牌)，0.188克的AgBr粉末(Aladdin牌)以及0.426克的CsBr粉末(Aladdin牌)；接着将其混合溶于2毫升的二甲基亚砜溶液中；然后用磁力搅拌器在70℃条件下搅拌0.5小时；将配置好的溶液放置于氩气气体保护的手套箱中。

(4)旋涂前驱体溶液，制备Cs₂AgBiBr₆光吸收层3。

将步骤(3)配好的前驱体溶液以及衬底放在加热台上预热，加热台温度为75℃，在手套箱中用精密取样器吸取配置好的混合溶液100微升，滴加在ZnO/Al₂O₃基板表面；旋涂条件为低速500转每分钟/5秒，高速2000转每分钟/30秒；然后，将旋涂后的样品放置于真空箱中，时间为20分钟，有利于溶剂的快速挥发；最后，采用水平管式炉对旋涂后的样品进行退火处理，退火温度为285℃，退火气氛为空气，时间为5分钟。

图2为采用一步溶液法制备的Cs₂AgBiBr₆光吸收层3的扫描电子显微镜照片，该薄膜具有致密均匀的形貌，表面只有少量的孔洞出现。

(5)在制备好的样品以及ZnO电子传输层上蒸镀电极。

采用热蒸发法并结合掩膜板在Cs₂AgBiBr₆电子传输层3表面蒸镀Ag接触电极，Ag接触电极的形状是直径为1.5毫米的圆形，其厚度为40纳米；在ZnO电子传输层2上蒸镀In接触电极，In接触电极的形状是直径为2.0毫米的圆形，其厚度为120纳米。

实施例2：

(1)清洗衬底1，所采用的衬底为双面抛光的Al₂O₃衬底。

本实施例对双抛Al₂O₃的清洗方法和实施例1相同。

(2)制备n型的电子提供层2，采用的是GaN半导体材料作为电子提供层。

采用MOCVD系统(Thomas Swan CCS 3×2″)在双抛的Al₂O₃衬底1上完成GaN电子传输层2的外延生长。具体生长过程如下：将清洗好的双抛Al₂O₃衬底1放置于反应腔室内；接着，将样品加热至1060℃，通入氢气(100sccm)对Al₂O₃衬底1表面进行高温处理来去除表面的杂质；然后，将样品温度降至550℃生长GaN低温成核层，成核层的厚度为30纳米；再升高温度至1035℃生长高温GaN层，在生长过程中，三甲基镓、硅烷和氨气的输入量分别为22微摩尔每分钟、7.3纳摩尔每分钟和3SLM。经过60分钟的生长过程，所获得n型GaN电子提供层的厚度为1.39微米，其电子浓度为5.9×10¹⁷cm^-3。

(3)配置反应前驱体溶液。

该部分的前驱液配置方法和实施例1相同。

(4)旋涂反应前驱体溶液。

该部分的工艺过程和制备参数和实施例1相同。

图3为采用一步溶液法制备的Cs₂AgBiBr₆电子传输层3的扫描电子显微镜照片，该薄膜表现出均匀致密的形貌，晶粒之间紧密排列，无明显晶界的产生。

(5)在制备好的样品以及GaN电子提供层上蒸镀接触电极。

本实施例中制备接触电极的方法和实施例1相同。

图4为所制备GaN/Cs₂AgBiBr₆异质结光探测器在暗态、光照环境下电流随电压的变化曲线，在0伏下的开关比可以达到2×10³。

图5为所制备GaN/Cs₂AgBiBr₆异质结光探测器在265纳米的固定光照强度下电流随时间的变化曲线，在连续8个周期的光响应循环测试中，无光电流衰减的趋势，体现出良好的工作稳定性。

图6为所制备GaN/Cs₂AgBiBr₆异质结光探测器的响应速度测试结果。上升时间为3.463毫秒，下降时间为8.442毫秒，展现出对紫外光快速的响应速率。

图4、5、6都是在265nm下测试的，该波长位于深紫外区域。

本实例与实施例1所不同的是，n型电子传输层2为GaN薄膜，采用MOCVD方法制备。由于ZnO和GaN材料的能带宽度和电子亲和势不同，二者在与Cs₂AgBiBr₆构成异质结时具有不同的能带连接特征，对探测器的响应速度上会有明显差异；同时，采用MOCVD方法制备的GaN电子传输层为单晶薄膜，在光生载流子的收集和提取上有一定优势。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于无铅双钙钛矿薄膜的深紫外光探测器，包括衬底(1)，其特征在于：衬底(1)上设有n型的电子提供层(2)、Cs₂AgBiBr₆光吸收层(3)、In接触电极(4)和Ag接触电极(5)。

2.根据权利要求1所述的基于无铅双钙钛矿薄膜的深紫外光探测器，其特征在于：所述衬底(1)为双面抛光的的Al₂O₃衬底，衬底的厚度为300～400微米。

3.根据权利要求1所述的基于无铅双钙钛矿薄膜的深紫外光探测器，其特征在于：n型的电子提供层(2)为GaN或ZnO半导体材料，其厚度为1.0～1.5微米，n型的电子提供层(2)的电子浓度为2.0×10¹⁷～6.0×10¹⁷cm^-3。

4.根据权利要求1所述的基于无铅双钙钛矿薄膜的深紫外光探测器，其特征在于：Cs₂AgBiBr₆光吸收层(3)的厚度为350～500纳米。

5.一种基于无铅双钙钛矿薄膜的深紫外光探测器的制备方法，其特征在于是按照下述步骤进行的：

(1)清洗衬底(1)；

(2)在衬底(1)上沉积致密均匀的n型电子传输层(2)；

(3)配制CsBr、BiBr₃和AgBr的前驱体溶液；

(4)将前驱体溶液采用旋涂技术在n型电子传输层(2)上制备Cs₂AgBiBr₆光吸收层3；

(5)采用热蒸发法在n型电子传输层(2)和Cs₂AgBiBr₆光吸收层(3)上沉积n型的电子提供层(2)。

6.根据权利要求5所述的一种基于无铅双钙钛矿薄膜的深紫外光探测器的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中n型电子传输层(2)可采用溅射法或MOCVD法制备。

7.根据权利要求5所述的一种基于无铅双钙钛矿薄膜的深紫外光探测器的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中前驱体溶液的浓度为0.5摩尔每升。

8.根据权利要求5所述的一种基于无铅双钙钛矿薄膜的深紫外光探测器的制备方法，其特征在于所述步骤(4)是按照下述方式进行的：前驱体溶液的旋涂条件为低速500转每分钟/5秒，高速2000转每分钟/30秒；旋涂结束后，将旋涂后的样品放在真空箱中静置；然后将样品放入管式炉中进行退火处理。

9.根据权利要求8所述的基于无铅双钙钛矿薄膜的深紫外光探测器的制备方法，其特征在于：所述退火处理是在管式炉中进行285℃退火处理，退火氛围为空气，退火时间为5分钟。