CN115753704A - 无铅双钙钛矿气敏传感器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了无铅双钙钛矿气敏传感器的制备方法,它用一价金属离子(M+)和三价金属离子(M3+)取代了Pb2+针对这一设计已经成功合成了几种候选材料,包括Cs2AgBiCl6、Cs2AgBiBr6、Cs2SbAgCl6和Cs2SbAgBr6.28,特别是Cs2AgBiBr6由于其优异的光电性能和令人满意的环境稳定性,被认为是一种很有前途的半导体材料,双钙钛矿Cs2AgBiBr6薄膜第一次被用于氧传感领域,所制备的双钙钛矿传感器对氧的灵敏度高,受其他气体的影响小,该装置的响应时间和恢复时间分别为56s和91s。检测下限(LOD)仅为150ppm。该传感器在长期稳定性、湿度稳定性、光稳定性和热稳定性方面表现良好。在长期稳定性方面,在荧光型气体检测仪中达到了700小时以上的记录值。
Description
技术领域
本发明属于气体传感器技术领域,尤其涉及一种无铅双钙钛矿光学氧气气敏传感器的制备方法。
背景技术
氧传感技术在环境科学、临床医学、生物技术等多个领域都具有重要的应用价值,长期以来一直引起人们的广泛关注。根据应用的不同,使用不同的方法,如光学和电化学方法确定这些设备中的O2浓度。其中,光学氧传感器因其微创性好、可逆性好、适用于器件小型化等优点,已成为一种具有竞争力的检测方法。此外,光学传感器可以制造成各种尺寸和结构,如基于光纤的传感器,允许远程和便携式测量同时,它也适用于一些不允许出现电信号的特殊情况。
近年来,三维有机-无机和全无机卤化铅钙钛矿具有可调谐的光学带隙,3,4高载流子迁移率和寿命,5低激子结合能,6和宽吸收范围和高消光系数,作为光电应用中最有前途的新兴吸光材料之一,引起了人们的极大兴趣。此外,它们对环境条件高度敏感,作为一种新兴的气敏材料,在气敏领域表现出特殊的光电性能,如光学氧传感器,该传感器通过光致发光(PL)强度和寿命的变化为检测氧气提供启发。这一现象最早是由Fang等人提出的,他们发现O2分子的物理吸附可以广泛控制MAPbBr3单晶中的表面阱态密度,从而导致PL强度的变化从那时起,研究人员在其他钙钛矿研究中发现了类似的现象。13-17荧光型氧传感器的研制依赖于敏感材料在O2环境中的发光猝灭或增强。基于这一理论,Lin等报道了一种Mn:CsPbCl3荧光型氧传感器,当O2浓度从0增加到100%时,PL强度达到53%的猝灭,在0-12%O2浓度范围内线性良好,响应时间短至5s,传感可逆性高。
然而,在上述工作中,它们对氧气表现出一定的敏感性,两大问题限制了它们的大规模应用:(1)稳定性差,这主要是由于有机阳离子的三维结构不稳定和吸湿性;(2)铅毒性,这与生态友好的方法背道而驰,严重危害人类健康。
因此,寻找无铅无毒的替代卤化物钙钛矿以达到高灵敏度、长期稳定性和环境友好的氧检测是具有挑战性和至关重要的。
发明内容
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:无铅双钙钛矿气敏传感器的制备方法,包括以下步骤:
玻璃基板(2×2cm)在去离子水、丙酮和异丙醇的超声波浴中依次清洗,并在氮气流中轻轻干燥;uv-臭氧处理15min后,用于旋涂薄膜;
将摩尔比为1:1:2的BiBr3、AgBr和CsBr溶于二甲基亚砜(DMSO)中形成前驱体溶液(0.40.50.6和0.8molL-1);
在一个封闭的玻璃瓶中,将溶液在70℃搅拌4小时。大约30分钟后,溶液变为淡黄色,并形成少量白色沉淀。前驱体溶液经220nmPTFE过滤器过滤;
Cs2AgBiBr6薄膜沉积在衬底上,以70μL的过滤溶液在2000rpm下旋转30s,然后5000rpm旋转30s;然后将250μL的甲苯溶液作为反溶剂溶液在8s前旋涂于基板上,旋涂完成;最后,为了形成所需的双钙钛矿相,基底随后在250℃退火10分钟;
进一步的,上述步骤所有过程都在空气中进行,在气敏试验前,将制备好的薄膜置于黑暗干燥的环境中保存5天。
技术效果:
本发明的荧光型氧气气敏传感器具有良好的选择性和抗干扰能力,此外,还具有稳定性好、重复性好、响应和恢复时间短、工作温度范围较广等优点,可适用于不同场景的O2气体检测。
本发明的气敏传感器具有较高的氧气灵敏度,最低可检测150ppm。
本发明的气敏传感器结构稳定。与有机无机卤化物钙钛矿材料相比较,Cs2AgBiBr6具有优异环境稳定性,环境中放置两周后晶体结构保持良好。
本发明的气敏传感器还具备优异的湿度稳定性、光稳定性、热稳定性和长期稳定性。Cs2AgBiBr6薄膜在90%湿度下暴露70分钟后,其发光强度仍保持初始值的92%。结果表明该传感器具有较高的湿度稳定性。同时,研究了Cs2AgBiBr6在405nm激发光照射下的光稳定性,其PL强度保持稳定超过60分钟。此外,基于Cs2AgBiBr6的传感器的PL也表现出良好的热稳定性,在20~60°C的加热/冷却循环中,可以保持其初始强度的96%。
本发明O2气敏传感器的制备方法流程简单易行,通过简单一步旋涂法、就可以完成Cs2AgBiBr6薄膜的制备。通过405nm激光器的激发就可以检测出加入不同浓度O2时Cs2AgBiBr6薄膜光致发光强度的变化。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述,本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显:
图1为不同前驱体浓度条件下0.4、0.5、0.6和0.8摩尔每升所得Cs2AgBiBr6薄膜的SEM表面形貌图。
图2为Cs2AgBiBr6薄膜XRD射线衍射图谱。
图3为室温下Cs2AgBiBr6薄膜的O2传感特性测试图。
图4为室温下Cs2AgBiBr6薄膜的O2最低检测限图。
图5为室温下Cs2AgBiBr6薄膜的气体选择性测试结果图。
图6为室温下Cs2AgBiBr6薄膜(a)湿度、(b)光和(c)热稳定性结果图。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解,下面结合具体实施方式,进一步阐述本发明。
请参阅图1-6,无铅双钙钛矿气敏传感器的制备方法,包括以下步骤:
玻璃基板(2×2cm)在去离子水、丙酮和异丙醇的超声波浴中依次清洗,并在氮气流中轻轻干燥;uv-臭氧处理15min后,用于旋涂薄膜;
将摩尔比为1:1:2的BiBr3、AgBr和CsBr溶于二甲基亚砜(DMSO)中形成前驱体溶液(0.40.50.6和0.8molL-1);
在一个封闭的玻璃瓶中,将溶液在70℃搅拌4小时。大约30分钟后,溶液变为淡黄色,并形成少量白色沉淀。前驱体溶液经220nmPTFE过滤器过滤;
Cs2AgBiBr6薄膜沉积在衬底上,以70μL的过滤溶液在2000rpm下旋转30s,然后5000rpm旋转30s;然后将250μL的甲苯溶液作为反溶剂溶液在8s前旋涂于基板上,旋涂完成;最后,为了形成所需的双钙钛矿相,基底随后在250℃退火10分钟;
进一步的,上述步骤所有过程都在空气中进行,在气敏试验前,将制备好的薄膜置于黑暗干燥的环境中保存5天。
本发明采用了一种稳定的无铅双钙钛矿,它用一价金属离子(M+)和三价金属离子(M3+)取代了Pb2+针对这一设计已经成功合成了几种候选材料,包括Cs2AgBiCl6、Cs2AgBiBr6、Cs2SbAgCl6和Cs2SbAgBr6.28,特别是Cs2AgBiBr6由于其优异的光电性能和令人满意的环境稳定性,被认为是一种很有前途的半导体材料。在这里,双钙钛矿Cs2AgBiBr6薄膜被第一次被用于氧传感领域。所制备的双钙钛矿传感器对氧的灵敏度高,受其他气体的影响小。该装置的响应时间和恢复时间分别为56s和91s。检测下限(LOD)仅为150ppm。此外,该传感器在长期稳定性、湿度稳定性、光稳定性和热稳定性方面表现良好。在长期稳定性方面,在荧光型气体检测仪中达到了700小时以上的记录值。基于这种简单的传感方法,创造性地开发了高灵敏度、高选择性的无机卤化物双钙钛矿室温氧检测技术。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点,对于本领域技术人员而言,显然本发明不限于上述示范性实施例的细节,而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下,能够以其他的具体形式实现本发明。因此,无论从哪一点来看,均应将实施例看作是示范性的,而且是非限制性的,本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定,因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外,应当理解,虽然本说明书按照实施方式加以描述,但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案,说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见,本领域技术人员应当将说明书作为一个整体,各实施例中的技术方案也可以经适当组合,形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (2)
1.无铅双钙钛矿气敏传感器的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
玻璃基板(2×2cm)在去离子水、丙酮和异丙醇的超声波浴中依次清洗,并在氮气流中轻轻干燥;uv-臭氧处理15min后,用于旋涂薄膜;
将摩尔比为1:1:2的BiBr3、AgBr和CsBr溶于二甲基亚砜(DMSO)中形成前驱体溶液(0.40.50.6和0.8molL-1);
在一个封闭的玻璃瓶中,将溶液在70℃搅拌4小时,30分钟后,溶液变为淡黄色,并形成少量白色沉淀,前驱体溶液经220nmPTFE过滤器过滤;
Cs2AgBiBr6薄膜沉积在衬底上,以70μL的过滤溶液在2000rpm下旋转30s,然后5000rpm旋转30s;然后将250μL的甲苯溶液作为反溶剂溶液在8s前旋涂于基板上,旋涂完成;最后,为了形成所需的双钙钛矿相,基底随后在250℃退火10分钟。
2.根据权利要求1所述的无铅双钙钛矿气敏传感器的制备方法,其特征在于,上述步骤所有过程都在空气中进行,在气敏试验前,将制备好的薄膜置于黑暗干燥的环境中保存5天。
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Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108400244A (zh) * | 2018-03-06 | 2018-08-14 | 郑州大学 | 一种基于无铅双钙钛矿薄膜的深紫外光探测器及制备方法 |
WO2019067900A1 (en) * | 2017-09-28 | 2019-04-04 | Brown University | DOUBLE TITANIUM (IV) BASED HALIDE BANDS WITH ADJUSTABLE 1.0-1.8 EV BANDS FOR PHOTOVOLTAIC APPLICATIONS |
CN111268922A (zh) * | 2020-02-14 | 2020-06-12 | 北京工业大学 | 一种改变钙钛矿晶胞参数提高钙钛矿性能的方法 |
CN111323457A (zh) * | 2020-03-16 | 2020-06-23 | 重庆大学 | 基于无铅卤化物钙钛矿的气体传感器及其制备方法 |
CN112098478A (zh) * | 2020-09-17 | 2020-12-18 | 昆明理工大学 | 一种全无机无铅双钙钛矿湿度传感器及其制备方法 |
CN113155754A (zh) * | 2020-01-22 | 2021-07-23 | 北京理工大学 | 一种发光薄膜、氧气探测装置及其制作方法 |
CN115000232A (zh) * | 2022-06-16 | 2022-09-02 | 太原理工大学 | 一种基于Cs2AgBiBr6的近红外光电探测器及其制作方法 |
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019067900A1 (en) * | 2017-09-28 | 2019-04-04 | Brown University | DOUBLE TITANIUM (IV) BASED HALIDE BANDS WITH ADJUSTABLE 1.0-1.8 EV BANDS FOR PHOTOVOLTAIC APPLICATIONS |
CN108400244A (zh) * | 2018-03-06 | 2018-08-14 | 郑州大学 | 一种基于无铅双钙钛矿薄膜的深紫外光探测器及制备方法 |
CN113155754A (zh) * | 2020-01-22 | 2021-07-23 | 北京理工大学 | 一种发光薄膜、氧气探测装置及其制作方法 |
CN111268922A (zh) * | 2020-02-14 | 2020-06-12 | 北京工业大学 | 一种改变钙钛矿晶胞参数提高钙钛矿性能的方法 |
CN111323457A (zh) * | 2020-03-16 | 2020-06-23 | 重庆大学 | 基于无铅卤化物钙钛矿的气体传感器及其制备方法 |
CN112098478A (zh) * | 2020-09-17 | 2020-12-18 | 昆明理工大学 | 一种全无机无铅双钙钛矿湿度传感器及其制备方法 |
CN115000232A (zh) * | 2022-06-16 | 2022-09-02 | 太原理工大学 | 一种基于Cs2AgBiBr6的近红外光电探测器及其制作方法 |
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