CN112778996B - 一种钨基复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明适用于纳米功能材料技术领域，提供了一种钨基复合材料及其制备方法与应用，所述制备方法包括：向铜盐与钕盐溶液的混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，溶解完全后得到第一混合溶液；向第一混合溶液中加入钨酸盐溶液，均匀混合后加入酸溶液，搅拌后得到第二混合溶液；将第二混合溶液转移至水热反应釜中进行水热反应，反应结束后经洗涤、干燥后即得钨基复合材料。本发明提供的制备方法，采用有机长链分子聚乙烯吡咯烷酮作为诱导剂，通过与钨源一步水热法制备出氧化钨基复合粉体材料，所制备的氧化钨基复合粉体材料具有较优的光致变色性能，同时还具有光催化性能。
Description
技术领域
本发明属于纳米功能材料技术领域，尤其涉及一种钨基复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
当材料被不同波长的电磁辐射激发而在两种化学价态上引起可逆转换时，该现象称为光致变色，这种变化通常在紫外线的照射后发生。光致变色材料由于其在诸如3D信息存储，光学开关，光学防伪标签，智能窗户等领域的潜在应用而引起人们的极大兴趣。它们可以分为有机、无机和有机-无机杂化三类。多年来已经有学者成功合成了多种有机光致变色化合物，如螺吡喃，二芳基吡喃，二芳烃和偶氮苯，它们通过质子转移或手性变化发生光致变色效应，但是其采用的较低的热或化学稳定性和对环境有害的合成方法，限制了其广泛使用。
无机化合物可以和有机光致变色材料很好的辅助结合，但是无机光致变色材料种类数量有限。实际上，卤化银，WO3，MoO3，第四族的氧化物以及第五族金属(TiO2，V2O5，Nb2O5)已显示出可逆的光致变色，但缺点是所需时间很长，其褪色过程往往需要其他辅助条件处理而加速。
可见，现有的无机类光致变色材料的光致变色性能不佳，影响了光致变色材料的发展。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种钨基复合材料的制备方法，旨在解决现有的无机类光致变色材料还存在的光致变色性能不佳的技术问题。
本发明实施例是这样实现的，一种钨基复合材料的制备方法，包括：
向配置好的金属盐溶液中加入结构诱导剂，溶解完全后得到第一混合溶液；所述金属盐溶液是铜盐与钕盐溶液的混合溶液；所述结构诱导剂是聚乙烯吡咯烷酮；
向所述第一混合溶液中加入钨酸盐溶液，均匀混合后加入酸溶液，搅拌后得到第二混合溶液；
将所述第二混合溶液转移至水热反应釜中进行水热反应，反应结束后经洗涤、干燥后即得钨基复合材料。
本发明实施例的另一目的在于提供一种钨基复合材料，所述钨基复合材料是通过如上述所述的钨基复合材料的制备方法制备得到，所述钨基复合材料为氧化钨基复合粉体，所述氧化钨基复合粉体中氧化钨晶格内嵌入有二价铜离子，其表面修饰有三价钕离子。
本发明实施例的另一目的在于请求保护如前述所述的钨基复合材料在制备智能窗户薄膜、装饰防护材料、探测紫外线器件领域中的应用。
本发明实施例提供的一种钨基复合材料的制备方法，采用有机长链分子聚乙烯吡咯烷酮作为诱导剂，通过与钨源一步水热法制备出氧化钨基复合粉体材料。本发明中，聚乙烯吡咯烷酮分子中的氨基在强酸氛围下质子化带上正电，很容易与钨酸根离子结合诱导形成晶核，在水热过程中由于动力学因素形成亚稳相细小的纳米棒，最终产物的结构在奥斯瓦尔德熟化作用下变得均一，由于晶体的生长导致分子链发生扭曲变形而组装为类球结构，从而制备出了在氧化钨晶格内嵌入有二价铜离子，其表面修饰有三价钕离子的氧化钨基复合粉体材料。本发明所制备出钨基复合材料除了具有较强的光敏感度，能够对光进行快速的响应，在紫外光下照射0.15min可以发生肉眼可见的颜色变化，照射2min可以发生肉眼可见的明显的颜色变化，此外，在基于能量大于半导体带隙的辐射与材料相互作用时，电子可从价带迁移至导带，从而在价带中产生正空穴的原理，本发明制备出的钨基复合材料还具备一定的光催化性能。
附图说明
图1为实施例1中所制备的氧化钨基复合粉体材料的XRD图；
图2为实施例1中所制备的氧化钨基复合粉体材料的SEM图；
图3为实施例1中所制备的氧化钨基复合粉体材料的UV-Vis吸收光谱图；
图4为实施例1中所制备的氧化钨基复合粉体材料在254nm紫外光激发前后的光致变色图片；
图5为实施例1中所制备的氧化钨基复合粉体材料在254nm紫外光下的光催化性能图示；
图6为实施例1中所制备的氧化钨基复合粉体材料的EDS能谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。
本发明为解决现有的无机类光致变色材料还存在的光致变色性能不佳的技术问题，提出了一种新的钨基复合材料的制备方法，该方法以有机长链分子聚乙烯吡咯烷酮作为诱导剂，通过与钨源一步水热法来制备出氧化钨基复合粉体材料，最终制备出了晶格内嵌入有二价铜离子，其表面修饰有三价钕离子的氧化钨基复合粉体材料。而由于当能量大于半导体带隙的辐射与材料相互作用时，电子可从价带迁移至导带，从而在价带中产生正空穴，这种物理现象有许多应用，特别是在光催化和光致变色领域。而本发明制备出的氧化钨基复合粉体材料中，WO3晶格内嵌入有Cu2+，其表面修饰有Nd3+，能够增加光诱导电荷密度，提高了电子-空穴对分离的效率，在提高了光致变色的性能的同时，还具有一定的光催化性能，即提供了一种同时具备高效光致变色以及光催化净化功能的多功能复合材料，在制备智能窗户薄膜、装饰防护材料、探测紫外线器件方面具有的较高的应用价值。
本发明实施例提出了一种钨基复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
向配置好的金属盐溶液中加入结构诱导剂，溶解完全后得到第一混合溶液；
向所述第一混合溶液中加入钨酸盐溶液，均匀混合后加入酸溶液，搅拌后得到第二混合溶液；
将所述第二混合溶液转移至水热反应釜中进行水热反应，反应结束后经洗涤、干燥后即得钨基复合材料。
在本发明实施例中，所述金属盐溶液是铜盐与钕盐溶液的混合溶液，所述结构诱导剂是聚乙烯吡咯烷酮。
在本发明实施例中，作为优选，所述铜盐为六水硝酸铜，所述钕盐为六水硝酸钕；所述铜盐与钕盐的摩尔浓度为0.1-2.0mol/L。
在本发明实施例中，作为优选，所述钨酸盐溶液为二水合钨酸钠，所述钨酸盐溶液的摩尔浓度为0.05～0.15mol/L。
在本发明实施例中，作为优选，所述酸溶液为盐酸溶液，所述酸溶液的摩尔浓度为2-3mol/L。
在本发明实施例中，作为优选，所述结构诱导剂的添加量为钨酸盐溶液中钨酸盐的0.5～1.5wt％。
在本发明实施例中，作为优选，所述均匀混合后加入酸溶液，搅拌后得到第二混合溶液的步骤中，在室温下搅拌30～60min。
在本发明实施例中，作为优选，所述将所述第二混合溶液转移至水热反应釜中进行水热反应的步骤中，在110～170℃下水热反应3～12h。
在本发明实施例中，作为优选，所述反应结束后经洗涤、干燥后即得钨基复合材料的步骤中，反应结束后用去离子水和无水乙醇交替洗涤沉淀数次，在60～80℃下干燥3～5h。
本发明实施例提供的一种钨基复合材料的制备方法，采用有机长链分子聚乙烯吡咯烷酮作为诱导剂，通过与钨源一步水热法制备出氧化钨基复合粉体材料。本发明中，聚乙烯吡咯烷酮分子中的氨基在强酸氛围下质子化带上正电，很容易与钨酸根离子结合诱导形成晶核，在水热过程中由于动力学因素形成亚稳相细小的纳米棒，最终产物的结构在奥斯瓦尔德熟化作用下变得均一，由于晶体的生长导致分子链发生扭曲变形而组装为类球结构，从而制备出了在氧化钨晶格内嵌入有二价铜离子，其表面修饰有三价钕离子的氧化钨基复合粉体材料。本发明所制备出钨基复合材料除了具有较强的光敏感度，能够对光进行快速的响应，在紫外光下照射0.15min可以发生肉眼可见的颜色变化，照射2min可以发生肉眼可见的明显的颜色变化，此外，在基于能量大于半导体带隙的辐射与材料相互作用时，电子可从价带迁移至导带，从而在价带中产生正空穴的原理，本发明制备出的钨基复合材料还具备一定的光催化性能。
本发明还提供一种钨基复合材料，所述钨基复合材料是通过如下步骤制备得到：
向配置好的金属盐溶液中加入结构诱导剂，溶解完全后得到第一混合溶液；所述金属盐溶液是铜盐与钕盐溶液的混合溶液；所述结构诱导剂是聚乙烯吡咯烷酮；
向所述第一混合溶液中加入钨酸盐溶液，均匀混合后加入酸溶液，搅拌后得到第二混合溶液；
将所述第二混合溶液转移至水热反应釜中进行水热反应，反应结束后经洗涤、干燥后即得钨基复合材料。
本发明制备出的钨基复合材料为氧化钨基复合粉体，所述氧化钨基复合粉体中氧化钨晶格内嵌入有二价铜离子，其表面修饰有三价钕离子。本发明提供的钨基复合材料具有较高的光诱导电荷密度，提高了电子-空穴对分离的效率，在提高了光致变色的性能的同时，还具有一定的光催化性能。
本发明还提出前述钨基复合材料在制备智能窗户薄膜、装饰防护材料、探测紫外线器件领域中的应用。
为了便于理解本发明提供的通过上述制备过程所制备出的产物相对于现有技术的优势，在后续将展示多个实施例的具体实施过程以及所制备出的产物的XRD标准图谱、SEM图和EDS能谱图以及UV-VIS漫反射吸收光谱等多项示意图。
实施例1：
量取20.83mL的浓盐酸于烧杯中，用去离子水稀释后转移至100mL容量瓶，定容，获得2.5mol/L的盐酸溶液，备用。
分别称取0.1108g的六水硝酸铜和0.1644g的六水硝酸钕，将其在小烧杯中溶解后转移至25ml容量瓶，定容，获得0.015mol/L的金属盐溶液，备用。
步称取1.1544g的二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)于烧杯中，用35mL去离子水溶解，定容，获得0.1mol/L的钨酸盐溶液备用。
量取2.3mL的金属盐溶液，用去离子水稀释至30ml，然后溶解0.0081g的聚乙烯吡咯烷酮，溶解完全后得到第一混合溶液，备用。
将第一混合溶液与钨酸盐溶液均匀混合(此时溶液中铜盐与钨酸盐的摩尔比为1:100，钕盐与钨酸盐的摩尔比为1:100)，然后缓慢滴加5ml的2.5mol/L盐酸溶液，搅拌30min后得到第二混合溶液。
将第二混合溶液转移至100mL的高压水热反应釜在110℃下加热12h直至反应完成，反应结束后待反应釜自然冷却至室温后用去离子水和无水乙醇交替洗涤沉淀2次，在80℃的干燥箱中烘干3h，获得最终产物。
实施例2：
量取16.67mL的浓盐酸于烧杯中，用去离子水稀释后转移至100mL容量瓶，定容，获得2mol/L的盐酸溶液，备用。
分别称取0.1108g的六水硝酸铜和0.1644g的六水硝酸钕，将其在小烧杯中溶解后转移至25ml容量瓶，定容，获得0.015mol/L的金属盐溶液，备用。
步称取0.5772g的二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)于烧杯中，用35mL去离子水溶解，定容，获得0.05mol/L的钨酸盐溶液备用。
量取2.3mL的金属盐溶液，用去离子水稀释至30ml，然后溶解0.0061g的聚乙烯吡咯烷酮，溶解完全后得到第一混合溶液，备用。
将第一混合溶液与钨酸盐溶液均匀混合(此时溶液中铜盐与钨酸盐的摩尔比为1:50，钕盐与钨酸盐的摩尔比为1:50)，然后缓慢滴加5ml的2mol/L盐酸溶液，搅拌60min后得到第二混合溶液。
将第二混合溶液转移至100mL的高压水热反应釜在140℃下加热7.5h直至反应完成，反应结束后待反应釜自然冷却至室温后用去离子水和无水乙醇交替洗涤沉淀3次，在70℃的干燥箱中烘干4h，获得最终产物。
实施例3：
量取25mL的浓盐酸于烧杯中，用去离子水稀释后转移至100mL容量瓶，定容，获得3mol/L的盐酸溶液，备用。
分别称取0.1108g的六水硝酸铜和0.1644g的六水硝酸钕，将其在小烧杯中溶解后转移至25ml容量瓶，定容，获得0.015mol/L的金属盐溶液，备用。
步称取1.7316g的二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)于烧杯中，用35mL去离子水溶解，定容，获得0.15mol/L的钨酸盐溶液备用。
量取0.345mL的金属盐溶液，用去离子水稀释至30ml，然后溶解0.0061g的聚乙烯吡咯烷酮，溶解完全后得到第一混合溶液，备用。
将第一混合溶液与钨酸盐溶液均匀混合(此时溶液中铜盐与钨酸盐的摩尔比为1:1000，钕盐与钨酸盐的摩尔比为1:1000)，然后缓慢滴加5ml的3mol/L盐酸溶液，搅拌60min后得到第二混合溶液。
将第二混合溶液转移至100mL的高压水热反应釜在170℃下加热3h直至反应完成，反应结束后待反应釜自然冷却至室温后用去离子水和无水乙醇交替洗涤沉淀4次，在60℃的干燥箱中烘干5h，获得最终产物。
对上述实施例制备出的氧化钨基复合粉体材料进行XRD、SEM、EDS、UV-Vis表征，其中，以实施例制备出的材料为例，具体请参阅图1～图6的解释说明。
采用德国布鲁克D8 Advance型X射线衍射仪探测实施例1制备的钨基纳米粉体材料的晶体结构和物相信息，如图1所示，为实施例1中所制备的氧化钨基复合粉体材料的XRD图，详述如下。
如图1，样品2θ值为13.957°，22.718°及28.172°处的衍射峰分别与亚稳相WO3(JCPDS#33-1387)的三强峰(100)，(001)和(200)晶面一一对应。而XRD图谱中并没有检测到金属离子或其氧化物相应的峰，说明离子成功嵌入晶格，且此纳米材料的衍射峰尖锐，说明其结晶度良好，有利于光致变色材料循环稳定性的提高。
采用日本日立公司的JSM-7800F热场发射扫描电子显微镜研究样品的微观形貌，如图2所示，为实施例1中所制备的氧化钨基复合粉体材料的SEM图，详述如下。
如图2，可以看出氧化钨基复合粉体材料微球由细小的纳米棒组成，说明纳米材料在动力学条件下成核后，可能由于金属掺杂元素与钨不同的离子半径、电负性影响而朝着某一方向特定生长，纳米尺寸效应导致了材料对光的快速响应。
采用Lambda 750型紫外可见分光光度计测试了氧化钨基复合粉体材料的吸光性能，如图3所示，为实施例1中所制备的氧化钨基复合粉体材料的UV-Vis吸收光谱图。
如图3可以看出，样品对光的吸收主要集中在紫外波段(＜400nm)。
如图4所示，为实施例1中所制备的氧化钨基复合粉体材料在254nm紫外光激发前后的光致变色图片。可以看出，氧化钨基复合粉体材料在紫外光下照射0.15min可以发生肉眼可见的颜色变化，照射2min可以发生肉眼可见的明显的颜色变化，在黑暗条件无需其他处理即可发生很大程度的自漂白，相比于传统的无机氧化钨光致变色材料里光致变色性能大大提升。
如图5所示，为实施例1中所制备的氧化钨基复合粉体材料在254nm紫外光下的光催化性能图示。可以看出，本发明制备出的氧化钨基复合粉体材料具有一定的催化效果，在紫外光照条件下，污染物的降解率在50min可达90.6％。
如图6所示，为实施例1中所制备的氧化钨基复合粉体材料的EDS能谱图。EDS能谱表明化合物中存在钨、氧、铜、钕等元素，且钨以及氧元素为主要元素，含有少量的铜和钕，进一步说明本发明制备出的产物为氧化钨基。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种钨基复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
向配置好的金属盐溶液中加入结构诱导剂，溶解完全后得到第一混合溶液；所述金属盐溶液是铜盐与钕盐溶液的混合溶液；所述结构诱导剂是聚乙烯吡咯烷酮；
向所述第一混合溶液中加入钨酸盐溶液，均匀混合后加入酸溶液，搅拌后得到第二混合溶液；
将所述第二混合溶液转移至水热反应釜中进行水热反应，反应结束后经洗涤、干燥后即得钨基复合材料；
所述铜盐与钨酸盐的摩尔比为1~20:1000；所述钕盐与钨酸盐的摩尔比为1~20:1000；所述钨酸盐溶液的摩尔浓度为0.05~0.15mol/L；所述酸溶液的摩尔浓度为2-3mol/L；所述结构诱导剂的添加量为钨酸盐溶液中钨酸盐的0.5~1.5wt%；
将所述第二混合溶液转移至水热反应釜中进行水热反应的步骤中，在110~170℃下水热反应3~12h。
2.根据权利要求1所述的钨基复合材料的制备方法，其特征在于，所述铜盐为六水硝酸铜，所述钕盐为六水硝酸钕。
3.根据权利要求1所述的钨基复合材料的制备方法，其特征在于，所述钨酸盐溶液为二水合钨酸钠。
4.根据权利要求1所述的钨基复合材料的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为盐酸溶液。
5.根据权利要求1所述的钨基复合材料的制备方法，其特征在于，所述均匀混合后加入酸溶液，搅拌后得到第二混合溶液的步骤中，在室温下搅拌30~60min。
6.根据权利要求1所述的钨基复合材料的制备方法，其特征在于，所述反应结束后经洗涤、干燥后即得钨基复合材料的步骤中，反应结束后用去离子水和无水乙醇交替洗涤沉淀数次，在60~80℃下干燥3~5h。
7.一种钨基复合材料，其特征在于，通过如权利要求1~6任一权利要求所述的钨基复合材料的制备方法制备得到，所述钨基复合材料为氧化钨基复合粉体，所述氧化钨基复合粉体中氧化钨晶格内嵌入有二价铜离子，其表面修饰有三价钕离子。
8.权利要求7所述的钨基复合材料在制备智能窗户薄膜、装饰防护材料、探测紫外线器件领域中的应用。
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