CN101544475B - 一种弱激发光致变色MoO3空心微球薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种弱激发光致变色MoO₃空心微球薄膜的制备方法：将浓度为0.05～3mol/L的钼酸盐水溶液通过离子交换法制成钼酸水溶液，在搅拌条件下向其中加入成核剂，随后加入稳定剂，成核剂、稳定剂与钼酸盐溶液体积比为0.1～1.0∶0.1～2.0∶1.0，搅拌均化形成溶胶，其中成核剂为数均分子量2000～5000，可与水互溶、在300℃以下易分解的聚电解质，稳定剂为正丙醇、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或乙酰丙酮；用该溶胶在洁净的无机非金属基片上镀膜，于40～70℃干燥后，升温至100～200℃保温0.5～3.0h，然后以≤15℃/min的速度升温至300～700℃，保温时间不少于0.5h即得到MoO₃空心微球薄膜。本发明的MoO₃薄膜弱激发光致变色效果好，且方法简单，成本低。

Description

一种弱激发光致变色MoO3空心微球薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种光致变色MoO₃薄膜的制备方法，特别是涉及一种微观形貌为空心微球的弱激发光致变色MoO₃薄膜的制备方法。

背景技术

MoO₃是一种重要的新型半导体材料，由畸变的[MoO₆]八面体构架的层状结构组成，Mo原子占据立方体的角顶，O原子平分棱边，中心原子空缺。因而具有优异的电致变色、气致变色、光致变色等多种变色性能。其中电致变色和气致变色等性质的研究已有报道，尤其电致变色性能研究已取得相关应用成果。同时，由于MoO₃具有光致变色特性，使其在大屏幕显示、高密度存储和灵巧窗等多个研究领域中具有巨大的潜在应用前景，已引起了人们的广泛关注。

空心微球是由纳米颗粒组成的、尺寸在纳米到微米范围、具有中空腔体的多尺度多层次纳米结构。与其块体材料相比具有较大的比表面积、较小的密度以及特殊的力、光、电等物理性质及应用价值，逐渐成为吸波、保温、隔热、阻燃等材料制备的热点。目前的MoO₃光致变色研究中，对于激发光源要求较为苛刻(＞350W大功率光源)。而能在弱激发态下(激发光源功率＜10W)即可实现光致变色性能且具有空心微球结构的MoO₃薄膜的制备方法尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于弥补现有技术的不足，提供一种在弱激发条件下可以产生良好光致变色性能的具有空心微球结构的MoO₃薄膜的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种弱激发光致变色MoO₃空心微球薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制浓度为0.05～3mol/L的钼酸盐水溶液；

(2)采用离子交换法将钼酸盐水溶液制成钼酸水溶液；

(3)在搅拌条件下，向钼酸水溶液中加入成核剂，随后加入稳定剂，成核剂、稳定剂与浓度为0.05～3mol/L钼酸盐溶液的体积比为0.1～1.0∶0.1～2.0∶1.0，然后搅拌均化形成溶胶；其中，成核剂为数均分子量2000～5000，可与水互溶、在300℃以下易分解的聚电解质，稳定剂为正丙醇、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或乙酰丙酮；

(4)将无机非金属基片进行处理使其洁净；

(5)用所得溶胶在无机非金属基片上镀膜，于40～70℃干燥；

(6)将干燥后的无机非金属基片升温至100～200℃保温0.5～3.0小时，然后以≤15℃/min的速度升温至300～700℃，保温时间不少于0.5小时即得到MoO₃空心微球薄膜。

上述步骤(1)中所述钼酸盐为易溶于水且其阳离子的强酸盐也易溶于水的钼酸盐。步骤(3)中是在200～600r/min搅拌条件下，逐滴加入成核剂，随后逐滴加入稳定剂；均化时间为2～6小时；搅拌均化形成溶胶后，将溶胶于暗处静置12～48小时。步骤(5)中用所得溶胶在无机非金属基片上镀膜是将无机非金属基片浸入溶胶中，采用浸渍提拉法以15～25mm/s的提拉速度在基片上镀膜，镀膜时间为80～200s。

本发明制备了微观形貌为空心微球的弱激发光致变色MoO₃薄膜。在胶体体系中，聚电解质高分子的离子链相互靠近，氢离子在聚阴离子链上的扩散，形成聚集体胶粒，钼酸被吸附到聚集体胶粒的表面形成包覆层，高温煅烧后除去聚电解质即得到空心微球。本发明制得的MoO₃薄膜其空心微球粒径为50～450nm，与普通的MoO₃薄膜相比，在相同质量的前提下，空心微球的比表面效应更明显，有利于光致变色过程中生成的质子H⁺的产生和传递，从而提高了薄膜光致变色反应活性，且入射光多数被限阈在内核，对样品进行多次辐射，使得空心微球对激发光吸收能力加强，所制备的MoO₃薄膜在低功率的激发光源条件下，如采用功率为3W，波长为365nm的紫外光照射即产生良好的变色效果。此外，本发明方法简单，成本低，薄膜厚度容易控制。

附图说明

图1为本发明的MoO₃空心微球薄膜放大倍数为8000的SEM图；

图2为本发明的MoO₃空心微球薄膜放大倍数为30000的SEM图；

图3为本发明的MoO₃空心微球薄膜的XRD图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。

本发明实施例中所用的百分比浓度均为质量百分比浓度。

实施例1

首先，将Na₂MoO₄溶解在二次蒸馏水中，配成25mL浓度为0.2mol/L的水溶液，将该溶液通过阳离子交换树脂充分交换得到钼酸水溶液，在以400r/min的速度搅拌下，逐滴加入25mL数均分子量为2000～5000的聚丙烯酸，随后逐滴加入10mL正丙醇，然后将反应体系搅拌均化4h后形成溶胶，放至暗处静置24h。将玻璃基片水洗去除表面污渍，然后用酸浸泡，再用蒸馏水煮沸，然后用醇洗并用醇擦干，使基片洁净。随后将玻璃基片浸入溶胶中，用浸渍提拉法以20mm/s的提拉速度在玻璃基片上镀膜，镀膜时间为120s，随后将玻璃基片在50℃干燥。最后，将镀膜后的玻片放入电阻炉中先升温至200℃保温1h，然后以5℃/min的速度升温至300℃，保温2h，在此条件下烧结，即得光致变色MoO₃薄膜。利用SC-80C全自动色差计(北京康光仪器有限公司)测得薄膜色度为21.00；将MoO₃薄膜放入Z-F-20C暗箱式紫外分析仪(上海宝山顾村电光仪器厂制造，功率为6W，选择的紫外光波长为365nm。MoO₃薄膜距光源10cm)，反应温度为室温，光照时间2.5h，测得其色度值为15.60。说明MoO₃薄膜在紫外光照射下受激变色。将变色的MoO₃薄膜移入无光处，21h后MoO₃薄膜褪色，测得其色度值为21.03，说明所制备的MoO₃薄膜在无光条件下褪色。

对MoO₃薄膜的微观形貌通过扫描电镜表征，得到图1(放大倍数为8000)和图2(放大倍数为30000)，分析可得，MoO₃薄膜由大小及形状较为均匀的空心微球状的纳米颗粒组成，直径在50～200nm之间，颗粒之间无明显的团聚现象，分布较均匀，具有较高的单分散性和中空结构，从而使MoO₃薄膜具有较高的反应活性。

在高温下MoO₃开始结晶，由于成核剂聚丙烯酸以胶粒聚集体形式存在，阻止了MoO₃在结晶过程中的团聚，从而增大了晶粒的比表面积，提高了对光的吸收率，改善了MoO₃的光致变色性。这些效果是由于钼酸与聚阴离子链上的羰基形成氢键吸附在球形聚集体的表面形成包覆层，高温烧结后聚丙烯酸分解形成空心微球结构而产生的。而球形聚集体的形成是由于聚丙烯酸在介电常数很大的水中达到一定浓度时，高分子的离子链就会相互靠近，致使构象舒展性降低，而氢离子在聚阴离子链的外部与内部进行扩散，使部分阴离子静电场得到平衡，排斥作用减弱，链发生蜷曲，尺寸缩小，从而使得聚丙烯酸以胶粒的形式存在。由于本发明反应体系呈酸性，提高了抗衡离子的浓度，使得离子链之间的排斥作用进一步减弱，蜷曲程度更明显，粒子的尺寸更小，从而使得聚丙烯酸离子团更容易生成球形聚集体。

图3为MoO₃薄膜的XRD图，其中横坐标为衍射角度2θ(单位为度)，纵坐标为衍射强度(单位为cps)。由图分析可得，该物质为单斜晶系的MoO₃(PDF卡片号：65-2421，空间群国际符号为：Pbnm)，产物中无杂相生成。利用谢勒公式D＝0.89λ/βcosθ对(400)方向上的晶粒尺寸进行计算，其尺寸为28.8nm，说明MoO₃薄膜的晶粒尺寸为纳米范畴。

当光照射到MoO₃薄膜表面时，价带中电子被激发到导带中，在价带中留下空穴，产生电子-空穴对，光生电子被Mo⁶⁺捕获，生成Mo⁵⁺，同时光生空穴氧化薄膜表面的还原物种，如水，生成质子H⁺，与被还原的氧化物结合生成蓝色的钼青铜H_XMoO₃。变色是由于Mo⁵⁺价带中电子向Mo⁶⁺导带跃迁的结果。而具有空心微球结构的MoO₃薄膜与普通的薄膜相比，在相同质量的前提下，空心微球的表面积呈指数增加，有利于光致变色过程中生成的质子H⁺的产生和传递，从而提高了薄膜光致变色反应活性，且入射光多数被限阈在内核，对样品进行多次辐射，使得空心微球对激发光吸收能力加强，所制备的MoO₃薄膜在低功率的激发光源条件下，如采用功率为3W，紫外光波长为365nm即可产生良好的变色效果，从而在弱激发光源条件下实现了薄膜的光致变色性能。

实施例2

首先，将K₂MoO₄溶解在二次蒸馏水中，配成25mL浓度为0.05mol/L的水溶液，将该溶液通过阳离子交换树脂充分交换得到钼酸水溶液，在以300r/min的速度搅拌下，逐滴加入20mL数均分子量为2000～5000的聚丙烯酸，随后逐滴加入30mL正丙醇。然后将反应体系搅拌均化5h后形成溶胶，按与实施例1相同的方法将玻璃基片进行处理使其洁净，随后将玻璃基片浸入溶胶中，用浸渍提拉法以23mm/s的提拉速度在玻璃基片上镀膜，镀膜时间为130s，然后将玻璃基片在70℃干燥。最后，将镀膜后的玻片置于电阻炉中先升温至180℃保温50min，然后以12℃/min的速度升温至650℃，保温1h，在此条件下烧结，即得光致变色MoO₃薄膜。采用与实施例1相同的方法，测得薄膜用紫外灯照射5分钟前后其色差值的变化大小为4.743，薄膜变蓝。移入暗处24h后褪色。

实施例3

首先，将(NH₄)₂MoO₄溶解在二次蒸馏水中，配成25mL浓度为2.5mol/L的水溶液，将该溶液通过阳离子交换树脂充分交换得到钼酸水溶液，在以200r/min的速度搅拌下，逐滴加入12.5mL数均分子量为2000～5000的聚丙烯酸，随后逐滴加入5ml正丙醇。然后将反应体系搅拌均化3.5h后形成溶胶，放至暗处静置24h～48h。按与实施例1相同的方法将玻璃基片进行处理使其洁净，随后将玻璃基片浸入溶胶中，用浸渍提拉法以15mm/s的提拉速度在玻璃基片上镀膜，沉浸时间为110s，然后将玻璃基片在65℃干燥。最后，将镀膜后的玻片置于电阻炉中先升温至150℃保温1.5h，然后以8℃/min的速度升温至450℃，保温1.5h，在此条件下烧结，即得光致变色MoO₃薄膜。采用与实施例1相同的方法，测得薄膜用紫外灯照射5分钟前后其色差值的变化大小为4.863，薄膜变蓝。移入暗处23h后褪色。

实施例4

首先，将Li₂MoO₄溶解在二次蒸馏水中，配成25mL浓度为0.2mol/L的水溶液，将该溶液通过沸石充分交换得到钼酸水溶液，在以200r/min的速度搅拌下，逐滴加入10mL数均分子量为2000～5000的聚乙烯胺，随后逐滴加入10ml二乙醇胺。然后将反应体系搅拌均化5h后形成溶胶。按与实施例1相同的方法将玻璃基片进行处理使其洁净，随后将玻璃基片浸入溶胶中，用浸渍提拉法以18mm/s的提拉速度在玻璃基片上镀膜，镀膜时间为180s，然后将玻璃基片在70℃干燥。最后，将镀膜后的玻片置于电阻炉中先升温至180℃保温50min，然后以10℃/min的速度升温至300℃，保温80min，在此条件下烧结，即得光致变色MoO₃薄膜。采用与实施例1相同的方法，测得薄膜用紫外灯照射5分钟前后其色差值的变化大小为4.985，薄膜变蓝。移入暗处22h后褪色。

实施例5

与实施例1不同的是指相同的样品在南方地区夏季晴天中午12点到14点间测试其光致变色性能，其光照2h后色度值为23.15，移入暗处2h后褪色，其色度值为20.23。

本实施例中所用水为二次蒸馏水，还可以为蒸馏水、去离子水、纯水、超纯水；所用成核剂为数均分子量2000～5000的聚丙烯酸、聚乙烯胺，还可以采用其他数据分子量2000～5000、可与水互溶、在300℃以下易分解的聚电解质；所用稳定剂为正丙醇、二乙醇胺，还可以采用一乙醇胺、三乙醇胺或乙酰丙酮；所用基片为玻璃基片，还可以采用石英、ITO等无机非金属载体基片；镀膜方法是采用浸渍提拉法，还可以采用悬涂法、刮片法。

Claims (5)

1.一种弱激发光致变色MoO₃空心微球薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)配制浓度为0.05～3mol/L的钼酸盐水溶液，所述钼酸盐为易溶于水且其阳离子的强酸盐也易溶于水的钼酸盐；

(2)采用离子交换法将钼酸盐水溶液制成钼酸水溶液；

(3)在搅拌条件下，向钼酸水溶液中加入成核剂，随后加入稳定剂，成核剂、稳定剂与0.05～3mol/L钼酸盐溶液的体积比为0.1～1.0∶0.1～2.0∶1.0，然后搅拌均化形成溶胶；其中，成核剂为数均分子量2000～5000，可与水互溶、在300℃以下易分解的聚电解质，稳定剂为正丙醇、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或乙酰丙酮；

(4)将无机非金属基片进行处理使其洁净；

(5)用所得溶胶在无机非金属基片上镀膜，于40～70℃干燥；

(6)将干燥后的无机非金属基片升温至100～200℃保温0.5～3.0小时，然后以≤15℃/min的速度升温至300～700℃，保温时间不小于0.5小时即得到MoO₃空心微球薄膜。

2.根据权利要求1所述的弱激发光致变色MoO₃空心微球薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中是在200～600r/min搅拌条件下，逐滴加入成核剂，随后逐滴加入稳定剂。

3.根据权利要求1所述的弱激发光致变色MoO₃空心微球薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述均化时间为2～6小时。

4.根据权利要求1所述的弱激发光致变色MoO₃空心微球薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中搅拌均化形成溶胶后，将溶胶于暗处静置12～48小时。

5.根据权利要求1所述的弱激发光致变色MoO₃空心微球薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(5)中用所得溶胶在无机非金属基片上镀膜是将无机非金属基片浸入溶胶中，采用浸渍提拉法以15～25mm/s的提拉速度在基片上镀膜，镀膜时间为80～200s。

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