CN106190096B - 一种力敏型TiO2/BOx微米晶压力变色薄膜的制备方法 - Google Patents

一种力敏型TiO2/BOx微米晶压力变色薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种对压力敏感型的TiO2/BOx压力变色薄膜电极的制备方法，属于功能材料技术领域。该方法采用水热制备TiO2/BOx微米晶，研磨后加入适量粘结剂和NMP充分搅拌成浓稠态的溶液，并均匀涂覆在纯净的铝片上，烘干制成。本发明的压敏型TiO2/BOx微米晶压力变色薄膜电极厚度可控，变色性质较稳定，但在空气中易被氧化，对密封性有一定的要求，在智能变色窗，变色玻璃，以及超级电容器方面提供新的应用和解决方案，且价格低、性能稳定，可促进压敏变色材料的发展和应用。

Description

一种力敏型TiO2/BOx微米晶压力变色薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种压力变色薄膜的制备方法，尤其涉及一种力敏型TiO2/BOx微米晶压力变色薄膜的制备方法。
背景技术
压致发光变色材料可在外力如压力、剪切力、拉伸力等作用下其发光颜色发生明显改变的一类智能材料，其在应力传感器、商标防伪、记忆芯片、数据存储、光学刻录等领域具有非常重要的应用。
外力作用下材料分子化学结构的改变和聚集态结构的改变是实现材料压致发光变色的两种途径。通过外力作用来改变分子化学结构，利用受力前后不同的分子结构发出不同颜色的光来实现压致发光变色，如含螺吡喃结构的无色高分子在外力作用下开环转变成红色的部花青结构的高分子有机固体分子的发光性质与其分子排列方式、分子构象以及分子间相互作用密切相关。任何导致分子排列方式、构象和分子间相互作用改变的刺激作用都将影响有机分子电子跃迁的能级水平，导致发光颜色在受力前后出现差异。而且，这种分子堆砌方式、构象和分子间相互作用的改变往往可以通过选择其他的刺激方式如热退火或溶剂气氛诱导等予以恢复,从而实现发射光谱的可逆转变。
压力变色薄膜是一种利用压致发光变色材料所制备的薄膜材料，属于力敏型变色功能薄膜，该薄膜可以实现仅在外部压力作用下而改变自身颜色的功能，其本质上是外压力的改变导致薄膜在其光学性质上的改变。
电致变色是指在外加电场的极性和强度变化作用下，材料发生可逆的氧化或还原反应，从而导致材料的颜色可以发生可逆的稳定的变化。TiO2可用于电致变色，在导电基底上制备薄膜，通过各种不同的处理和制备方法来提高其电致变色的各项指标性能，主要应用于智能窗和汽车玻璃，电致变色的原理是在电流或外加电场的作用下其光学性能发生的稳定可逆变化，表现为颜色的可逆变化。
发明专利201510459326.5公开了一种阳极氧化TiO2纳米管阵列电致变色薄膜的制备方法，其步骤为：将金属钛片进行处理后进行阳极氧化，其表面得到具有TiO2纳米管阵列薄膜的金属钛片，将TiO2纳米管阵列薄膜与金属钛片分离后得到TiO2纳米管阵列薄膜；然后把TiO2溶胶旋涂在导电玻璃或单晶硅片的表面，把TiO2纳米管阵列薄膜转移到带有TiO2溶胶的导电玻璃或单晶硅片表面，最后放入马弗炉中在450℃加热2小时，即得到阳极氧化TiO2纳米管阵列电致变色薄膜。其优点在于，变色薄膜可粘附在多种基体如导电玻璃、单晶硅片等的表面，应用范围广，透过率高；制膜工艺简单、得到的膜厚度均一、TiO2纳米管的孔径均一，适用于染料敏化太阳能电池，光检测，和电致变色等透明电极材料。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种变色效果好，使用寿命长的力敏型TiO2/BOx微米晶压力变色薄膜的制备方法。
本发明所述的一种力敏型TiO2/BOx微米晶压力变色薄膜的制备方法，其步骤如下：
1)将3-9重量份的钛源和0-6份金属掺杂物源B加入到12-20重量份的浓盐酸与12-20重量份的去离子水的混合溶液中搅拌，所述的金属掺杂物源B为Ce、Pr、Nd、Cu、Ag、Mo、 W中的一种或几种的混合物，x的取值范围为1-3；
2)将步骤1)所形成的混合溶液放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，并在反应釜中放入导电玻璃；
3)以升温速率为3℃-5℃/min下加热到140℃-190℃并保持5-12小时，然后将导电玻璃上的固体产物取下并干燥，再用去离子水清洗至中性，即得TiO2/BOx微米晶；
4)将步骤3)中得到的TiO2/BOx微米晶研磨充分，加入1-3重量份的粘结剂并混合均匀，再加入2-4重量份的N-甲基吡咯烷酮搅拌至凝胶态，所述TiO2/BOx的质量占总质量的90％- 95％；
5)将凝胶状液体涂覆在铝箔或铝板上50℃-60℃下烘干，并制得变色薄膜。
另外，步骤1)中所述钛源为钛酸正四丁酯，三氯化钛，四氯化钛或者其混合溶液；步骤1)中加入的金属掺杂物B为其硫酸盐、硝酸盐或卤化物；步骤1)中加入的铜源为CuSO4、Cu(NO3)2、CuCl2；将步骤2)中的导电玻璃放入反应釜前依次经过去离子水、乙醇、丙酮和去离子水处理；步骤2)中所述导电玻璃在聚四氟乙烯中的放置位置是斜靠在反应釜的内衬上与内衬底部呈45°-75°；步骤3)中加热水升温速率为3-5℃/分钟，保温温度 140-190℃之间，保温时间5-12小时；步骤4)中研磨颗粒并过100目筛选(150μm)；步骤4)中TiO2/BOx的质量占总质量的90％-95％，所加入的粘接剂为聚偏氟乙烯，聚全氟乙丙烯，聚四氟乙烯或氟橡胶中的一种；步骤5)中利用匀胶机在100-3000r/min的转速下把 TiO2/BOx溶胶旋涂在导电玻璃或单晶硅片的表面，再放入马弗炉中400℃-450℃下加热2小时，所述TiO2/BOx溶胶旋涂厚度为100nm-150nm，所述的旋涂时间为15s-60s。
将制得的薄膜电极以电容器的形式组装起来，并将制得的电容器进行CV处理，所述 CV循环处理的电压范围为-1V-1V，其扫描速率为10-100mV/s，CV处理所用电解液为0.5-1.5Mol/L的中性的硫酸盐溶液。
本发明所述力敏型TiO2/BOx微米晶压力变色薄膜的制备方法，包含以下有益效果：
1.所述的力敏型及其衍生物微米晶压力变色薄膜可以实现仅在外部压力作用下而改变自身颜色的功能，其本质上是外压力的改变导致薄膜光学性质上的改变，在目前已报道的变色材料中，还没有可因外部压力而产生色变的，因此根据其本身的特点，可以发展为一种全新的力敏型变色材料；
2.采用水热法制备的，其具有制备简便，晶粒可控，成本低等优点；
3.把微米晶薄膜层制作成凝胶态，并将凝胶状液体涂覆在铝箔上烘干，其制备的粘结层不仅透过率高而且可以起到减反射的作用；
4.制膜工艺简单、省时省力，所制得的膜厚度均一，适用于染料敏化太阳能电池，超级电容器，和电致变色等透明电极材料；
5.电致变色层材料结构在热处理或光处理过程中得到调整修复，缺陷减少，电子绝缘性能和离子传导性能得到提高，避免了离子传导层的制备困难，制备成本降低，制备稳定性和良率得到极大地提高。
附图说明
图1：由实施例1水热制备的一种力敏型TiO2/BOx微米晶压力变色薄膜材料的电子扫描电镜(SEM)图片；
图2：由实施例1制备得的一种力敏型TiO2/BOx微米晶压力变色薄膜材料的X射线粉末衍射(XRD)图谱；
图3：由实施例1制备得的一种力敏型TiO2/BOx微米晶压力变色薄膜样品图。
具体实施方式：
下面通过实施例来进一步阐述，其目的仅在于更好的理解本发明的内容。因此，所举之实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1：
在烧杯中加入8mL浓盐酸和8mL的去离子水，搅拌均匀。向混合液中加入2mL的钛酸正四丁酯和1.5mL的硫酸铜，磁力搅拌10分钟。将依次经过去离子水、乙醇、丙酮、去离子水处理过的FTO玻璃45°斜靠在聚四氟乙烯内衬上，使导电面向下，将配制好的溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，以3℃/min的升温速率加热到170℃并保温7小时。将反应后的样品取出后干燥处理，接着在去离子水中超声清洗至中性，最后干燥；将制得的 TiO2/CuO微米晶进行充分的研磨后，过100目筛。将占总质量比为10％的聚全氟乙丙烯粘结剂与其进行混合，加入1.5mL的N-甲基吡咯烷酮后磁力搅拌24h至凝胶态。再将制得的溶液均匀涂覆到纯净的铝片上利用匀胶机在1000r/min的转速下把TiO2/CuO溶胶旋涂在导电玻璃或单晶硅片的表面，再放入马弗炉中400℃下加热2小时，所述TiO2/CuO溶胶旋涂厚度为100nm；所述的旋涂时间为30s；将制得的薄膜电极以0.5Mol/L硫酸钠为电解液组装为电容，电压为0.5伏，再以50mV/s的扫描速率进行处理，之后将变色薄膜清洗后干燥1 分钟即得。
实施例2：
在烧杯中取8mL去离子水和8mL浓盐酸混合均匀，再加入1mL的三氯化钛，磁力搅拌5 分钟，得液相钛源。将依次经过乙醇、丙酮、去离子水清洗过的FTO玻璃以与底部成75°斜靠在聚四氟乙烯内衬上，使导电面向下，将配制好的液相钛源溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，以5℃/min的升温速率加热到150℃，并保温9小时。反应结束后取出固体样品并用去离子水清洗后自然晾干。将得到的TiO2微米晶研磨后，过100目筛网。取占总质量比为5％的聚偏氟乙烯粘结剂与TiO2微米晶混合，并加入1mL的N-甲基吡咯烷酮进行搅拌至凝胶态，时间为24h。将制得的凝胶状液体利用匀胶机在100r/min的转速下把TiO2溶胶旋涂在导电玻璃或单晶硅片的表面，再放入马弗炉中400℃下加热2小时，所述TiO2溶胶旋涂厚度为100nm；所述的旋涂时间为15s；最后将制得的薄膜电极以1Mol/L的硫酸钠溶液为电解液进行CV循环，电压为1伏，扫描速率为100mV/s，之后取出变色薄膜并干燥即得。
实施例3：
将10mL的去离子水与10mL的浓盐酸混合均匀，加入2mL的四氯化钛和1mL的氯化铜，磁力搅拌8分钟。将清洗过的FTO玻璃斜靠在聚四氟乙烯内衬上，且与底部成60°，导电面向下，将制好的溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，以5℃/min升温速率加热到140℃，并保温9h，并随炉降温至室温。将得到的固体干燥后研磨，过100目的筛网。再将研磨后的TiO2/CuO微米晶与占总质量比10％的氟橡胶粘结剂混合，加入1mL的N-甲基吡咯烷酮溶液充分搅拌24h。将凝胶状溶液利用匀胶机在2500r/min的转速下把TiO2/CuO溶胶旋涂在导电玻璃或单晶硅片的表面，再放入马弗炉中450℃下加热2小时，所述TiO2/CuO 溶胶旋涂厚度为120nm；所述的旋涂时间为45s。最后将制得的薄膜电极进行CV循环处理，电解液为0.5Mol/L的硫酸钠，电压为0.6伏,扫描速率为20mV/s。之后将变色薄膜进行60℃干燥后即得。
实施例4：
在烧杯中加入8mL浓盐酸和6mL的去离子水，搅拌均匀。向混合液中加入1.5mL的钛酸正四丁酯和1mL的硫酸铜，磁力搅拌12分钟。将依次经过去离子水、乙醇、丙酮、去离子水处理过的FTO玻璃55°斜靠在聚四氟乙烯内衬上，使导电面向下，将配制好的溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，以4.5℃/min的升温速率加热到160℃并保温12小时。将反应后的样品取出后干燥处理，接着在去离子水中超声清洗至中性，最后干燥。将制得的TiO2/CuO微米晶进行充分的研磨后，过100目筛。将占总质量比为8％的聚偏氟乙烯粘结剂与其进行混合，加入1.5mL的N-甲基吡咯烷酮后磁力搅拌24h。再将制得的溶液利用匀胶机在1500r/min的转速下把TiO2/CuO溶胶旋涂在导电玻璃或单晶硅片的表面，再放入马弗炉中420℃下加热1.5小时，所述TiO2/CuO溶胶旋涂厚度为135nm；所述的旋涂时间为50s。将制得的薄膜电极以1.5Mol/L硫酸钠为电解液组装为电容，电压为-1V，再以100mV/s的扫描速率进行处理，之后将变色薄膜清洗后干燥1分钟即得。
实施例5：
在烧杯中加入6mL浓盐酸和8mL的去离子水，搅拌均匀。向混合液中加入1.2mL的三氯化钛0.8mL的硝酸铜，磁力搅拌13分钟。将依次经过去离子水、乙醇、丙酮、去离子水处理过的FTO玻璃70°斜靠在聚四氟乙烯内衬上，使导电面向下，将配制好的溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，以4℃/min的升温速率加热到180℃并保温10小时。将反应后的样品取出后干燥处理，接着在去离子水中超声清洗至中性，最后干燥。将制得的 TiO2/CuO微米晶进行充分的研磨后，过100目筛。将占总质量比为7％的聚偏氟乙烯粘结剂与其进行混合，加入1.5mL的N-甲基吡咯烷酮后磁力搅拌24h。再将制得的溶液利用匀胶机在3000r/min的转速下把TiO2/CuO溶胶旋涂在导电玻璃或单晶硅片的表面，再放入马弗炉中445℃下加热2小时，所述TiO2/CuO溶胶旋涂厚度为135nm；所述的旋涂时间为45s。将制得的薄膜电极以0.5Mol/L硫酸钠为电解液组装为电容，电压为-0.45伏，再以30mV/s 的扫描速率进行处理，之后将变色薄膜清洗后干燥2分钟即得。
实施例6：
在烧杯中加入8mL浓盐酸和8mL的去离子水，搅拌均匀。向混合液中加入1.75mL的四氯化钛和1.2mL的氯化铜，磁力搅拌15分钟。将依次经过去离子水、乙醇、丙酮、去离子水处理过的FTO玻璃40°斜靠在聚四氟乙烯内衬上，使导电面向下，将配制好的溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，以3℃/min的升温速率加热到190℃并保温5小时。将反应后的样品取出后干燥处理，接着在去离子水中超声清洗至中性，最后干燥。将制得的 TiO2/CuO微米晶进行充分的研磨后，过100目筛。将占总质量比为6％的聚偏氟乙烯粘结剂与其进行混合，加入1.5mL的N-甲基吡咯烷酮后磁力搅拌24h。再将制得的溶液利用匀胶机在1500r/min的转速下把TiO2/CuO溶胶旋涂在导电玻璃或单晶硅片的表面，再放入马弗炉中415℃下加热1.5小时，所述TiO2/CuO溶胶旋涂厚度为135nm；所述的旋涂时间为40s。将制得的薄膜电极以0.75Mol/L硫酸钠为电解液组装为电容，电压为0.45伏，再以80mV/s 的扫描速率进行处理，之后将变色薄膜清洗后干燥3分钟即得。
实施例7：
在烧杯中加入8mL浓盐酸和8mL的去离子水，搅拌均匀。向混合液中加入2mL的钛酸正四丁酯和1.5mL的硫酸铈，磁力搅拌10分钟。将依次经过去离子水、乙醇、丙酮、去离子水处理过的FTO玻璃45°斜靠在聚四氟乙烯内衬上，使导电面向下，将配制好的溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，以3℃/min的升温速率加热到170℃并保温7小时。将反应后的样品取出后干燥处理，接着在去离子水中超声清洗至中性，最后干燥；将制得的 TiO2/CeO2微米晶进行充分的研磨后，过100目筛。将占总质量比为10％的聚偏氟乙烯粘结剂与其进行混合，加入1.5mL的N-甲基吡咯烷酮后磁力搅拌24h至凝胶态。再将制得的溶液均匀涂覆到纯净的铝片上利用匀胶机在1000r/min的转速下把TiO2/CeO2溶胶旋涂在导电玻璃或单晶硅片的表面，再放入马弗炉中400℃下加热2小时，所述TiO2/CeO2溶胶旋涂厚度为100nm；所述的旋涂时间为30s；将制得的薄膜电极以0.5Mol/L硫酸钠为电解液组装为电容，电压为0.5伏，再以50mV/s的扫描速率进行处理，之后将变色薄膜清洗后干燥1 分钟即得。
实施例8：
在烧杯中取8mL去离子水和8mL浓盐酸混合均匀，再加入1.5mL的三氯化钛和1mL的硝酸镨，磁力搅拌5分钟，得液相钛源。将依次经过乙醇、丙酮、去离子水清洗过的FTO玻璃以与底部成75°斜靠在聚四氟乙烯内衬上，使导电面向下，将配制好的液相钛源溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，以5℃/min的升温速率加热到150℃，并保温9小时。反应结束后取出固体样品并用去离子水清洗后自然晾干。将得到的TiO2/Pr6011微米晶研磨后，过100目筛网。取占总质量比为5％的聚偏氟乙烯粘结剂与TiO2/Pr6011微米晶混合，并加入1mL的N-甲基吡咯烷酮进行搅拌至凝胶态，时间为24h。将制得的凝胶状液体利用匀胶机在100r/min的转速下把TiO2/Pr6011溶胶旋涂在导电玻璃或单晶硅片的表面，再放入马弗炉中400℃下加热2小时，所述TiO2/Pr6011溶胶旋涂厚度为100nm；所述的旋涂时间为15s；最后将制得的薄膜电极以1Mol/L的硫酸钠溶液为电解液进行CV循环，电压为1伏，扫描速率为100mV/s，之后取出变色薄膜并干燥即得。
实施例9：
将10mL的去离子水与10mL的浓盐酸混合均匀，加入2mL的四氯化钛和1mL的氯化铷，磁力搅拌8分钟。将清洗过的FTO玻璃斜靠在聚四氟乙烯内衬上，且与底部成60°，导电面向下，将制好的溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，以5℃/min升温速率加热到140℃，并保温9h，并随炉降温至室温。将得到的固体干燥后研磨，过100目的筛网。再将研磨后的TiO2/Nd2O3微米晶与占总质量比10％的聚偏氟乙烯粘结剂混合，加入1mL的N-甲基吡咯烷酮溶液充分搅拌24h。将凝胶状溶液利用匀胶机在2500r/min的转速下把 TiO2/Nd2O3溶胶旋涂在导电玻璃或单晶硅片的表面，再放入马弗炉中450℃下加热2小时，所述TiO2/Nd2O3溶胶旋涂厚度为120nm；所述的旋涂时间为45s。最后将制得的薄膜电极进行CV循环处理，电解液为0.5Mol/L的硫酸钠，电压为0.6伏,扫描速率为20mV/s。之后将变色薄膜进行60℃干燥后即得。
实施例10：
在烧杯中加入8mL浓盐酸和6mL的去离子水，搅拌均匀。向混合液中加入1.5mL的钛酸正四丁酯和1mL的硫酸银，磁力搅拌12分钟。将依次经过去离子水、乙醇、丙酮、去离子水处理过的FTO玻璃55°斜靠在聚四氟乙烯内衬上，使导电面向下，将配制好的溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，以4.5℃/min的升温速率加热到160℃并保温12小时。将反应后的样品取出后干燥处理，接着在去离子水中超声清洗至中性，最后干燥。将制得的TiO2/AgO微米晶进行充分的研磨后，过100目筛。将占总质量比为8％的聚偏氟乙烯粘结剂与其进行混合，加入1.5mL的N-甲基吡咯烷酮后磁力搅拌24h。再将制得的溶液利用匀胶机在1500r/min的转速下把TiO2/AgO溶胶旋涂在导电玻璃或单晶硅片的表面，再放入马弗炉中420℃下加热1.5小时，所述TiO2/AgO溶胶旋涂厚度为135nm；所述的旋涂时间为50s。将制得的薄膜电极以1.5Mol/L硫酸钠为电解液组装为电容，电压为-1伏，再以100mV/s的扫描速率进行处理，之后将变色薄膜清洗后干燥1分钟即得。
实施例11：
在烧杯中加入6mL浓盐酸和8mL的去离子水，搅拌均匀。向混合液中加入1.2mL的三氯化钛0.8mL的硝酸钼，磁力搅拌13分钟。将依次经过去离子水、乙醇、丙酮、去离子水处理过的FTO玻璃70°斜靠在聚四氟乙烯内衬上，使导电面向下，将配制好的溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，以4℃/min的升温速率加热到180℃并保温10小时。将反应后的样品取出后干燥处理，接着在去离子水中超声清洗至中性，最后干燥。将制得的 TiO2/MoO3微米晶进行充分的研磨后，过100目筛。将占总质量比为7％的聚偏氟乙烯粘结剂与其进行混合，加入1.5mL的N-甲基吡咯烷酮后磁力搅拌24h。再将制得的溶液利用匀胶机在3000r/min的转速下把TiO2/MoO3溶胶旋涂在导电玻璃或单晶硅片的表面，再放入马弗炉中445℃下加热2小时，所述TiO2/MoO3溶胶旋涂厚度为135nm；所述的旋涂时间为 45s。将制得的薄膜电极以0.5Mol/L硫酸钠为电解液组装为电容，电压为-0.45伏，再以 30mV/s的扫描速率进行处理，之后将变色薄膜清洗后干燥2分钟即得。
实施例12：
在烧杯中加入8mL浓盐酸和8mL的去离子水，搅拌均匀。向混合液中加入1.75mL的四氯化钛和1.2mL的氯化钨，磁力搅拌15分钟。将依次经过去离子水、乙醇、丙酮、去离子水处理过的FTO玻璃40°斜靠在聚四氟乙烯内衬上，使导电面向下，将配制好的溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，以3℃/min的升温速率加热到190℃并保温5小时。将反应后的样品取出后干燥处理，接着在去离子水中超声清洗至中性，最后干燥。将制得的 TiO2/W03微米晶进行充分的研磨后，过100目筛。将占总质量比为6％的聚偏氟乙烯粘结剂与其进行混合，加入1.5mL的N-甲基吡咯烷酮后磁力搅拌24h。再将制得的溶液利用匀胶机在1500r/min的转速下把TiO2/WO3溶胶旋涂在导电玻璃或单晶硅片的表面，再放入马弗炉中415℃下加热1.5小时，所述TiO2/WO3溶胶旋涂厚度为135nm；所述的旋涂时间为40s。将制得的薄膜电极以0.75Mol/L硫酸钠为电解液组装为电容，电压为0.45伏，再以80mV/s 的扫描速率进行处理，之后将变色薄膜清洗后干燥3分钟即得。
实施例13：
在烧杯中加入8mL浓盐酸和8mL的去离子水，搅拌均匀。向混合液中加入1.75mL的四氯化钛和0.6mL的氯化钨和0.6mL的硫酸铈，磁力搅拌15分钟。将依次经过去离子水、乙醇、丙酮、去离子水处理过的FTO玻璃40°斜靠在聚四氟乙烯内衬上，使导电面向下，将配制好的溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，以3℃/min的升温速率加热到190℃并保温5小时。将反应后的样品取出后干燥处理，接着在去离子水中超声清洗至中性，最后干燥。将制得的TiO2/WO3/CeO2微米晶进行充分的研磨后，过100目筛。将占总质量比为6％的聚偏氟乙烯粘结剂与其进行混合，加入1.5mL的N-甲基吡咯烷酮后磁力搅拌24h。再将制得的溶液利用匀胶机在1500r/min的转速下把TiO2/WO3/CeO2溶胶旋涂在导电玻璃或单晶硅片的表面，再放入马弗炉中415℃下加热1.5小时，所述TiO2/WO3/CeO2溶胶旋涂厚度为 135nm；所述的旋涂时间为40s。将制得的薄膜电极以0.75Mol/L硫酸钠为电解液组装为电容，电压为0.45伏，再以80mV/s的扫描速率进行处理，之后将变色薄膜清洗后干燥3分钟即得。
实施例14：
在烧杯中加入8mL浓盐酸和8mL的去离子水，搅拌均匀。向混合液中加入1.75mL的四氯化钛和0.8mL的氯化铷和0.5mL的硫酸铜，磁力搅拌15分钟。将依次经过去离子水、乙醇、丙酮、去离子水处理过的FTO玻璃40°斜靠在聚四氟乙烯内衬上，使导电面向下，将配制好的溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，以3℃/min的升温速率加热到190℃并保温5小时。将反应后的样品取出后干燥处理，接着在去离子水中超声清洗至中性，最后干燥。将制得的TiO2/Nd2O3/CuO微米晶进行充分的研磨后，过100目筛。将占总质量比为6％的聚偏氟乙烯粘结剂与其进行混合，加入1.5mL的N-甲基吡咯烷酮后磁力搅拌24h。再将制得的溶液利用匀胶机在1500r/min的转速下把TiO2/Nd2O3/CuO溶胶旋涂在导电玻璃或单晶硅片的表面，再放入马弗炉中415℃下加热1.5小时，所述TiO2/Nd2O3/CuO溶胶旋涂厚度为 135nm；所述的旋涂时间为40s。将制得的薄膜电极以0.75Mol/L硫酸钠为电解液组装为电容，电压为0.45伏，再以80mV/s的扫描速率进行处理，之后将变色薄膜清洗后干燥3分钟即得。
实施例15：
在烧杯中加入8mL浓盐酸和8mL的去离子水，搅拌均匀。向混合液中加入1.75mL的四氯化钛和0.6mL的硝酸钼和0.3mL的硫酸银，磁力搅拌15分钟。将依次经过去离子水、乙醇、丙酮、去离子水处理过的FTO玻璃40°斜靠在聚四氟乙烯内衬上，使导电面向下，将配制好的溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，以3℃/min的升温速率加热到190℃并保温5小时。将反应后的样品取出后干燥处理，接着在去离子水中超声清洗至中性，最后干燥。将制得的TiO2/MoO3/AgO微米晶进行充分的研磨后，过100目筛。将占总质量比为6％的聚偏氟乙烯粘结剂与其进行混合，加入1.5mL的N-甲基吡咯烷酮后磁力搅拌24h。再将制得的溶液利用匀胶机在1500r/min的转速下把TiO2/MoO3/AgO溶胶旋涂在导电玻璃或单晶硅片的表面，再放入马弗炉中415℃下加热1.5小时，所述TiO2/MoO3/AgO溶胶旋涂厚度为 135nm；所述的旋涂时间为40s。将制得的薄膜电极以0.75Mol/L硫酸钠为电解液组装为电容，电压为0.45伏，再以80mV/s的扫描速率进行处理，之后将变色薄膜清洗后干燥3分钟即得。
实施例16：
在烧杯中加入8mL浓盐酸和8mL的去离子水，搅拌均匀。向混合液中加入1.75mL的四氯化钛和0.4mL的硝酸镨和0.3mL的硫酸铜和0.3mL的硫酸银，磁力搅拌15分钟。将依次经过去离子水、乙醇、丙酮、去离子水处理过的FTO玻璃40°斜靠在聚四氟乙烯内衬上，使导电面向下，将配制好的溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，以3℃/min的升温速率加热到190℃并保温5小时。将反应后的样品取出后干燥处理，接着在去离子水中超声清洗至中性，最后干燥。将制得的TiO2/Pr6011/CuO/AgO微米晶进行充分的研磨后，过100目筛。将占总质量比为6％的聚偏氟乙烯粘结剂与其进行混合，加入1.5mL的N-甲基吡咯烷酮后磁力搅拌24h。再将制得的溶液利用匀胶机在1500r/min的转速下把TiO2/Pr6011/CuO/AgO 溶胶旋涂在导电玻璃或单晶硅片的表面，再放入马弗炉中415℃下加热1.5小时，所述 TiO2/Pr6011/CuO/AgO溶胶旋涂厚度为135nm；所述的旋涂时间为40s。将制得的薄膜电极以0.75Mol/L硫酸钠为电解液组装为电容，电压为0.45伏，再以80mV/s的扫描速率进行处理，之后将变色薄膜清洗后干燥3分钟即得。
对力敏型TiO2/BOx微米晶压力变色薄膜进行性能方面的测定，图1为实施例1水热制备的一种力敏型TiO2/BOx微米晶压力变色薄膜材料的电子扫描电镜(SEM)图片；从 SEM图片中可以看到，所制得的TiO2/BOx整体成一个刺状球的形态，外表面为晶须状，突出的柱状结构其直径为0.2μm-0.8μm，长度为2-3μm，为典型的四方晶系结构，其粗细均匀，分布合理，显示其具有良好的微米晶特性。
图2为实施例1制备得的力敏型TiO2/BOx微米晶压力变色薄膜材料的X射线粉末衍射(XRD)图谱，XRD衍射峰显示经过水热制得的压力变色薄膜样品晶体结构为金红石型TiO2/BOx晶体，所制备的TiO2/BOx微米晶为四方晶系。
图3为实施例1制备的力敏型TiO2/BOx微米晶压力变色薄膜样品图，将制得的薄膜电极注入0.75Mol/L的硫酸钠溶液，并在常温下分别施加0N，300N，600N，900N的压力静置一段时间后，并经过CV预处理后在不同压力下经过相同时间(2h)。将制得的薄膜CV 处理实际上是对样品进行的一个电处理过程，由于样品本身电阻率较大，CV处理后会显著降低其电阻率，其对压力更为敏感。但如长时间进行CV处理也会导致样品产生色变效果，一般只进行短时间处理(10segement)，其促进作用会变得非常明显。
从图中可以看出，当对其进行增压时，变色薄膜可以实现在外部压力作用下而改变自身颜色，其颜色亦发生变化并逐渐加深，可以明显观察到施加压力后的薄膜颜色已由白色变为蓝色；显示其可在外部压力下产生色变，右下方附图为原图上截取所得的颜色对比图；检测显示，随着压力增大，薄膜颜色逐渐加深，其原理是外压力的改变导致薄膜光学性质上的改变。另外，所述粘结层不仅透过率高而且可以起到减反射的作用；其制膜工艺简单、省时省力，所制得的膜厚度均一，适用于染料敏化太阳能电池，超级电容器和电致变色等透明电极材料。
这是一个多步骤的过程，对变色薄膜施加压力可使压敏材料电阻下降，由此使电致变色材料的电压升高，所述变色材料在外加电场作用下发生电化学氧化还原反应，得失电子，使材料的颜色发生变化；另外，氧化材料使其化学结构发生轻微改变，从而明显改变其吸收光谱。压力消除后这一过程会发生逆转。变色薄膜颜色的深度受压力改变的大小而改变，这种特性可用于分辨压力。此外，它还有良好的弹性，能很好地贴附在曲面和动态表面上，克服传统的坚硬材料只能贴附在平面上的缺点。
对所述的压力变色薄膜还可进行热处理或光处理，其处理过程主要是为了调整修复，减少缺陷，提高电子绝缘性能和离子传导性能，避免离子传导层的制备困难，降低制备成本，制备稳定性和良率都能得到极大地提高。另外，未经处理的变色薄膜的变色时间一般需30 分钟左右，而未进行CV处理的变色薄膜变色时间约为3分钟左右，显示其经过CV处理后的变色薄膜的变色响应能力得到较大提高。
最后测试其力致变色薄膜的循环稳定性，测试结果显示，所制得的变色薄膜在非密闭环境中循环1000次之后，其变色能力仍然能有大于40％的变化率，且变化率稳定在固定范围内，显示本发明方法所制备的薄膜具有良好的循环稳定性。
当然，以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。除上述实施例外，本发明还可以有其它实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (8)

1.一种力敏型TiO2/BOx微米晶压力变色薄膜的制备方法，其步骤如下：
1)将3-9重量份的钛源和0-6份金属掺杂物B源加入到12-20重量份的浓盐酸与12-20重量份的去离子水的混合溶液中搅拌，所述的金属掺杂物B为Ce、Pr、Nd、Cu、Ag、Mo、W中的一种或几种的混合物，x的取值范围为1-3；
2)将步骤1)所形成的混合溶液放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，并在反应釜中放入导电玻璃；
3)以升温速率为3℃-5℃/min下加热到140℃-190℃并保持5-12小时，然后将导电玻璃上的固体产物取下并干燥，再用去离子水清洗至中性，即得TiO2/BOx微米晶；
4)将步骤3)中得到的TiO2/BOx微米晶研磨充分，加入1-3重量份的粘结剂并混合均匀，再加入2-4重量份的N-甲基吡咯烷酮搅拌至凝胶态，所述TiO2/BOx的质量占总质量的90％-95％；
5)将制得的凝胶状液体利用匀胶机在1000-3000r/min的转速下把TiO2/BOx溶胶旋涂在导电玻璃或单晶硅片的表面，再放入马弗炉中于400-450℃下加热2小时，所述TiO2/BOx溶胶旋涂厚度为100-150nm；所述的旋涂时间为15-60s；将制得的薄膜电极以电容器的形式组装起来，再将制得的电容器进行CV处理，所述CV循环处理的电压范围为-1V-1V，其扫描速率为10-100mV/s，CV处理所用电解液为0.5-1.5Mol/L的中性的硫酸盐溶液；再在50℃-60℃下烘干，制得变色薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种力敏型TiO2/BOx微米晶压力变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述钛源为钛酸正四丁酯、三氯化钛、四氯化钛或者其混合溶液。
3.根据权利要求1所述的一种力敏型TiO2/BOx微米晶压力变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中加入的金属掺杂物B源为其硫酸盐、硝酸盐或卤化物。
4.根据权利要求3所述的一种力敏型TiO2/BOx微米晶压力变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中加入的铜源为CuSO4、Cu(NO3)2、CuCl2。
5.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的一种力敏型TiO2/BOx微米晶压力变色薄膜的制备方法，其特征在于，将步骤2)中的导电玻璃放入反应釜前依次经过去离子水、乙醇、丙酮和去离子水处理。
6.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的一种力敏型TiO2/BOx微米晶压力变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述导电玻璃放置斜靠在反应釜的内衬上与内衬底部的角度呈45°-75°，并且其导电面朝下。
7.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的一种力敏型TiO2/BOx微米晶压力变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤4)中将微米晶研磨颗粒后过100目筛。
8.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的一种力敏型TiO2/BOx微米晶压力变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤4)中所加入的粘接剂为聚偏氟乙烯，聚全氟乙丙烯，聚四氟乙烯或氟橡胶中的一种。
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