JP2003281947A - 導電性酸化チタンポーラス厚膜の低温合成 - Google Patents
導電性酸化チタンポーラス厚膜の低温合成Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 色素増感型太陽電池の電極として、十分な量
の増感色素を担持できるように多孔質で導電性の酸化チ
タン厚膜およびその合成法を提供する。 【解決手段】 導電性基板に、既製の微粒子酸化チタン
を酸化チタンに加水分解し得るチタン化合物の溶液で練
合したペーストを塗布し、ペースト膜を高圧水蒸気との
水熱反応によって微粒子酸化チタン同士をポーラス状に
接着する酸化チタン結晶に成長させる。得られた膜に増
感色素を吸収させ、色素増感型太陽電池の電極材料に使
用する。
の増感色素を担持できるように多孔質で導電性の酸化チ
タン厚膜およびその合成法を提供する。 【解決手段】 導電性基板に、既製の微粒子酸化チタン
を酸化チタンに加水分解し得るチタン化合物の溶液で練
合したペーストを塗布し、ペースト膜を高圧水蒸気との
水熱反応によって微粒子酸化チタン同士をポーラス状に
接着する酸化チタン結晶に成長させる。得られた膜に増
感色素を吸収させ、色素増感型太陽電池の電極材料に使
用する。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、導電性の酸化チタンポーラス厚
膜、その合成法および該厚膜に増感色素を吸着させた色
素増感型太陽電池電極材料に関する。
膜、その合成法および該厚膜に増感色素を吸着させた色
素増感型太陽電池電極材料に関する。
【０００２】
【従来技術と課題】色素増感型太陽電池の電極材料に用
いられる導電性のポーラス酸化チタン薄膜の作製には、
酸化チタン微粒子を分散剤となる界面活性剤などと混合
して調製したペーストを透明導電性ガラス基板上に均一
に塗布し、これを４００から５００℃で熱処理して有機
成分を燃焼、除去することで作製する、O'ReganとGratz
elらが考案した手法(B. O'Regan and M. Gratzel, Natu
re, 353, 737 (1991).) が最も一般的に用いられてい
る。電解合成法やゾルゲル法の他、電気泳動を用いる手
法（特開平１１−３１０８９８「結晶性酸化チタン膜の
形成方法」）なども知られているが、いずれの場合も４
００度以上の高温での熱処理が結晶相の形成や粒子同士
の焼結のために必要である。室温でコートし、乾燥させ
るのみで酸化チタン皮膜を作製できる光触媒用のコーテ
ィング液も製品化されているが、粒子同士のネッキング
が起こらないために導電性が無く、電極材料としては使
用できない。有機物を含まない酸化チタンの水性懸濁液
を基板上にコートし、低温で焼成することで導電性の薄
膜が得られることが報告されているが(F. Pichot, S. F
errere, R.J. Pitts and B.A. Gregg,Langmuir, 16, 56
26 (1999).) 、膜厚さが稼げないことが問題となってい
る。
いられる導電性のポーラス酸化チタン薄膜の作製には、
酸化チタン微粒子を分散剤となる界面活性剤などと混合
して調製したペーストを透明導電性ガラス基板上に均一
に塗布し、これを４００から５００℃で熱処理して有機
成分を燃焼、除去することで作製する、O'ReganとGratz
elらが考案した手法(B. O'Regan and M. Gratzel, Natu
re, 353, 737 (1991).) が最も一般的に用いられてい
る。電解合成法やゾルゲル法の他、電気泳動を用いる手
法（特開平１１−３１０８９８「結晶性酸化チタン膜の
形成方法」）なども知られているが、いずれの場合も４
００度以上の高温での熱処理が結晶相の形成や粒子同士
の焼結のために必要である。室温でコートし、乾燥させ
るのみで酸化チタン皮膜を作製できる光触媒用のコーテ
ィング液も製品化されているが、粒子同士のネッキング
が起こらないために導電性が無く、電極材料としては使
用できない。有機物を含まない酸化チタンの水性懸濁液
を基板上にコートし、低温で焼成することで導電性の薄
膜が得られることが報告されているが(F. Pichot, S. F
errere, R.J. Pitts and B.A. Gregg,Langmuir, 16, 56
26 (1999).) 、膜厚さが稼げないことが問題となってい
る。
【０００３】色素増感型太陽電池の電極材料や光触媒と
して重要な酸化チタンの皮膜形成は通常高温での熱処理
を必要とする。光触媒用には室温で乾燥させるのみで薄
い膜を形成できるゾルなどが開発されているが、これら
によって得られる膜は全く導電性が無く、電極材料とし
ては用いることが出来ない。また、色素増感型太陽電池
用の材料としては、十分な量の増感色素を担持できるよ
う、多孔質な厚膜（厚さ10ミクロン以上）が必要とな
る。
して重要な酸化チタンの皮膜形成は通常高温での熱処理
を必要とする。光触媒用には室温で乾燥させるのみで薄
い膜を形成できるゾルなどが開発されているが、これら
によって得られる膜は全く導電性が無く、電極材料とし
ては用いることが出来ない。また、色素増感型太陽電池
用の材料としては、十分な量の増感色素を担持できるよ
う、多孔質な厚膜（厚さ10ミクロン以上）が必要とな
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、例えば水性無
機チタン塩と酸化チタン微粒子の混合によって調製した
ペーストを基板上に塗布し、これを１００℃前後で水熱
処理することにより、機械的強度と導電性に優れた酸化
チタンポーラス厚膜の作製に成功したものである。ペー
スト中のチタン塩が水熱処理によって加水分解され、結
晶性酸化チタンを生成することにより、酸化チタン微粒
子同士が強固に連結されるとともに、膜中での電荷輸送
が可能となる。
機チタン塩と酸化チタン微粒子の混合によって調製した
ペーストを基板上に塗布し、これを１００℃前後で水熱
処理することにより、機械的強度と導電性に優れた酸化
チタンポーラス厚膜の作製に成功したものである。ペー
スト中のチタン塩が水熱処理によって加水分解され、結
晶性酸化チタンを生成することにより、酸化チタン微粒
子同士が強固に連結されるとともに、膜中での電荷輸送
が可能となる。
【０００５】得られた酸化チタンポーラス膜は色素増感
型太陽電池の光電極としてきわめて優れた性能を有す
る。同等の性能を確保するためには従来４００℃以上で
の熱処理が必要であり、透明導電性基板としては従来ガ
ラスを用いることが必須であったが、本発明によって、
より安価で軽量なITO膜付きPETフィルムなどを基板とし
て用いることが可能となる。
型太陽電池の光電極としてきわめて優れた性能を有す
る。同等の性能を確保するためには従来４００℃以上で
の熱処理が必要であり、透明導電性基板としては従来ガ
ラスを用いることが必須であったが、本発明によって、
より安価で軽量なITO膜付きPETフィルムなどを基板とし
て用いることが可能となる。
【０００６】このため、本発明は、酸化チタンへ加水分
解し得るチタン化合物の溶液で練合した既製の酸化チタ
ン微粒子のペーストを導電性基板に塗布し、高圧水蒸気
との接触によって前記チタン化合物から生成した酸化チ
タン結晶が既製の酸化チタン微粒子同士を接着し、導電
性酸化チタンポーラス厚膜を形成するように塗布したペ
ースト膜を水熱反応処理することを含む導電性酸化チタ
ンポーラス厚膜の低温合成法を提供する。
解し得るチタン化合物の溶液で練合した既製の酸化チタ
ン微粒子のペーストを導電性基板に塗布し、高圧水蒸気
との接触によって前記チタン化合物から生成した酸化チ
タン結晶が既製の酸化チタン微粒子同士を接着し、導電
性酸化チタンポーラス厚膜を形成するように塗布したペ
ースト膜を水熱反応処理することを含む導電性酸化チタ
ンポーラス厚膜の低温合成法を提供する。
【０００７】さらに本発明は、導電性基板上で、酸化チ
タンへ加水分解し得るチタン化合物の水蒸気との水熱反
応によって成長させた酸化チタン結晶が既製微粒子酸化
チタン同士をポーラス状に接着している導電性酸化チタ
ンポーラス厚膜を提供する。
タンへ加水分解し得るチタン化合物の水蒸気との水熱反
応によって成長させた酸化チタン結晶が既製微粒子酸化
チタン同士をポーラス状に接着している導電性酸化チタ
ンポーラス厚膜を提供する。
【０００８】また本発明は、上記導電性酸化チタンポー
ラス厚膜に吸着によって担持させた増感色素を含む色素
増感型太陽電池電極材料にも関する。
ラス厚膜に吸着によって担持させた増感色素を含む色素
増感型太陽電池電極材料にも関する。
【０００９】
【好ましい実施態様】低コスト、低環境負荷な次世代太
陽電池として注目される色素増感型太陽電池は、酸化チ
タン微粒子から成る多孔質電極の作成法が確立されたこ
とによって実現された。一般的に用いられる有機分散剤
を添加した酸化チタンコロイドのペーストを原料とする
膜作製は、手法的には低コストであるものの、高温での
熱処理を要するがゆえに基板材料をガラスに限定してし
まう。コスト試算によれば、導電性ガラスの価格は電池
全体の価格の７割以上を占めることになると考えられて
いる。従って、高性能な多孔質酸化チタン厚膜を低温で
合成することが可能となれば、導電性プラスチックフィ
ルムを基板に用いて、太陽電池の価格と重量を低減する
ことが可能となる。導電性プラスチックフィルムは液晶
ディスプレイなどの用途に限られているため、現在のと
ころ決定的に安価とは言えないが、PETフィルムは板ガ
ラスよりはるかに低価格なので、将来的には大幅なコス
トダウンが見込まれる。
陽電池として注目される色素増感型太陽電池は、酸化チ
タン微粒子から成る多孔質電極の作成法が確立されたこ
とによって実現された。一般的に用いられる有機分散剤
を添加した酸化チタンコロイドのペーストを原料とする
膜作製は、手法的には低コストであるものの、高温での
熱処理を要するがゆえに基板材料をガラスに限定してし
まう。コスト試算によれば、導電性ガラスの価格は電池
全体の価格の７割以上を占めることになると考えられて
いる。従って、高性能な多孔質酸化チタン厚膜を低温で
合成することが可能となれば、導電性プラスチックフィ
ルムを基板に用いて、太陽電池の価格と重量を低減する
ことが可能となる。導電性プラスチックフィルムは液晶
ディスプレイなどの用途に限られているため、現在のと
ころ決定的に安価とは言えないが、PETフィルムは板ガ
ラスよりはるかに低価格なので、将来的には大幅なコス
トダウンが見込まれる。
【００１０】本発明はまさにこの低温での導電性ポーラ
ス酸化チタン厚膜合成に成功したものである。溶液とし
て比較的安定で、水熱条件下で加水分解されて酸化チタ
ン結晶を生じるチタン塩を既に結晶化した酸化チタン微
粒子と混合し、これを水熱処理することで新たに生じた
酸化チタンが酸化チタン微粒子同士を接着するという、
従来の手法とは異なる発想によってこれを実現したこと
は本発明の技術的特色である。
ス酸化チタン厚膜合成に成功したものである。溶液とし
て比較的安定で、水熱条件下で加水分解されて酸化チタ
ン結晶を生じるチタン塩を既に結晶化した酸化チタン微
粒子と混合し、これを水熱処理することで新たに生じた
酸化チタンが酸化チタン微粒子同士を接着するという、
従来の手法とは異なる発想によってこれを実現したこと
は本発明の技術的特色である。
【００１１】水熱反応により酸化チタンへ加水分解され
るチタン化合物は、安定な溶液として既製の酸化チタン
粒子を練合するのに用いられるので、四塩化チタンやオ
キシ硫酸チタンのような無機塩の場合は水溶液として用
いる。またチタンアルコキシド、例えばチタンのテトラ
イソプロポキシドの場合はアルコール溶液例えばエタノ
ール溶液として用いる。また加水分解により生成する酸
化チタンの結晶形がルチル型であることを望む場合は四
塩化チタンを用い、アナタース型を望む場合はオキシ硫
酸チタンまたはチタンアルコキシドを用いればよい。Ｉ
ＴＯを基板として用いる場合はチタンアルコキシドアル
コール溶液で練合したペーストを用いるのが好ましい。
るチタン化合物は、安定な溶液として既製の酸化チタン
粒子を練合するのに用いられるので、四塩化チタンやオ
キシ硫酸チタンのような無機塩の場合は水溶液として用
いる。またチタンアルコキシド、例えばチタンのテトラ
イソプロポキシドの場合はアルコール溶液例えばエタノ
ール溶液として用いる。また加水分解により生成する酸
化チタンの結晶形がルチル型であることを望む場合は四
塩化チタンを用い、アナタース型を望む場合はオキシ硫
酸チタンまたはチタンアルコキシドを用いればよい。Ｉ
ＴＯを基板として用いる場合はチタンアルコキシドアル
コール溶液で練合したペーストを用いるのが好ましい。
【００１２】
【実施例】実施例１
原料
酸化チタン微粒子には粒径５から１００ナノメートル程
度のものを用いるが、粒径が揃っている必要は必ずしも
無い。結晶型はルチル型、アナターゼ型、その混合物の
いずれでも良い。ここでは30%ルチル、70%アナターゼ、
平均粒径25 nmのDegussa社製P25粉末を用いた。チタン
塩にはルチル型酸化チタン結晶を生成する原料として四
塩化チタン、アナターゼ型酸化チタン結晶を生成する原
料としてオキシ硫酸チタン(硫酸チタニル)を用いる。四
塩化チタンは冷水を激しく攪拌した中に徐々に滴下する
ことで0.5−2.0%の水溶液を調製する。オキシ硫酸チタ
ンは粉末試料を直接水に溶解し、濃度0.5−2.0%の水溶
液を調製する。いずれの水溶液も冷蔵すれば半年以上安
定に保存できる。
度のものを用いるが、粒径が揃っている必要は必ずしも
無い。結晶型はルチル型、アナターゼ型、その混合物の
いずれでも良い。ここでは30%ルチル、70%アナターゼ、
平均粒径25 nmのDegussa社製P25粉末を用いた。チタン
塩にはルチル型酸化チタン結晶を生成する原料として四
塩化チタン、アナターゼ型酸化チタン結晶を生成する原
料としてオキシ硫酸チタン(硫酸チタニル)を用いる。四
塩化チタンは冷水を激しく攪拌した中に徐々に滴下する
ことで0.5−2.0%の水溶液を調製する。オキシ硫酸チタ
ンは粉末試料を直接水に溶解し、濃度0.5−2.0%の水溶
液を調製する。いずれの水溶液も冷蔵すれば半年以上安
定に保存できる。
【００１３】ペーストの調製と基板上への塗布
酸化チタン微粒子0.8gに対し、3g前後のチタン塩水溶液
を混合し、メノウ乳鉢で2時間練り混ぜることで均一な
ペーストを得た。これをスペーサーとなるスコッチテー
プ2枚を一定間隔で平行に貼り付けた基板上にガラス棒
を用いて均一に塗布した。本実施例ではFドープSnO2膜
付ガラス板を基板として用いているが、ＩＴＯ膜付ＰＥ
Ｔフィルム基板についても同様にコートできる。
を混合し、メノウ乳鉢で2時間練り混ぜることで均一な
ペーストを得た。これをスペーサーとなるスコッチテー
プ2枚を一定間隔で平行に貼り付けた基板上にガラス棒
を用いて均一に塗布した。本実施例ではFドープSnO2膜
付ガラス板を基板として用いているが、ＩＴＯ膜付ＰＥ
Ｔフィルム基板についても同様にコートできる。
【００１４】水熱処理と乾燥処理
ペースト塗布後の基板を図1のように耐圧容器中にセッ
トした。テフロン（登録商標）製内部容器中に試料ステ
ージ（サンプル瓶などを利用したが、水溶性が無く、１
００℃程度に耐える材料ならば何でも良い）を設置し、
その上に試料を概ね水平に置いた。テフロン容器底部に
少量の水（容量100mlの容器の場合10ml前後）を導入し
た。反応中に水は沸騰するので、水が試料にかからない
程度に試料位置と水の分量を加減する。SUS製外部耐圧
容器を密閉後、容器をオーブン中に静置した。温度80−
200℃の範囲で4−26時間水熱反応を行った。後に示すよ
うに、チタン塩に四塩化チタンを用いた場合にはルチル
型酸化チタン結晶が生成し、オキシ硫酸チタンを用いた
場合はアナターゼ型酸化チタン結晶が生じる。この時考
えられる反応は TiCl4 + 2H2O→ TiO2 （ルチル） + 4HCl (1) TiOSO4 + H2O→ TiO2 （アナタース）+ H2SO4 (2) の様な加水分解反応である。反応容器を室温付近まで冷
却後、試料を取り出し、オーブン中空気下、100℃で0.5
−4時間乾燥処理を行った。乾燥処理は後の色素吸着の
ために必要なプロセスであり、乾燥しなくとも結晶性の
酸化チタンは得られている。
トした。テフロン（登録商標）製内部容器中に試料ステ
ージ（サンプル瓶などを利用したが、水溶性が無く、１
００℃程度に耐える材料ならば何でも良い）を設置し、
その上に試料を概ね水平に置いた。テフロン容器底部に
少量の水（容量100mlの容器の場合10ml前後）を導入し
た。反応中に水は沸騰するので、水が試料にかからない
程度に試料位置と水の分量を加減する。SUS製外部耐圧
容器を密閉後、容器をオーブン中に静置した。温度80−
200℃の範囲で4−26時間水熱反応を行った。後に示すよ
うに、チタン塩に四塩化チタンを用いた場合にはルチル
型酸化チタン結晶が生成し、オキシ硫酸チタンを用いた
場合はアナターゼ型酸化チタン結晶が生じる。この時考
えられる反応は TiCl4 + 2H2O→ TiO2 （ルチル） + 4HCl (1) TiOSO4 + H2O→ TiO2 （アナタース）+ H2SO4 (2) の様な加水分解反応である。反応容器を室温付近まで冷
却後、試料を取り出し、オーブン中空気下、100℃で0.5
−4時間乾燥処理を行った。乾燥処理は後の色素吸着の
ために必要なプロセスであり、乾燥しなくとも結晶性の
酸化チタンは得られている。
【００１５】生成物の同定と膜厚測定、表面形態観察
X線回折測定装置により、生成物の結晶状態を調べた。
膜厚さは触針式表面粗さ計により測定した。水熱処理前
後の膜表面形態変化を電子顕微鏡により観察した。
膜厚さは触針式表面粗さ計により測定した。水熱処理前
後の膜表面形態変化を電子顕微鏡により観察した。
【００１６】色素吸着
乾燥処理後の試料をオーブンから取り出した直後に（ま
だ熱いうちに）増感色素のエタノール溶液に浸漬し、そ
のまま室温で一昼夜放置して酸化チタン表面に増感色素
を吸着した。増感色素には最も一般的に用いられている
ルテニウム錯体、cis-bis(4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyri
dine)bis (thiocyanato)ruthenium(II)を用い、色素溶
液濃度は0.5 mMとした。色素吸着後の試料はエタノール
で洗浄し、風乾した。
だ熱いうちに）増感色素のエタノール溶液に浸漬し、そ
のまま室温で一昼夜放置して酸化チタン表面に増感色素
を吸着した。増感色素には最も一般的に用いられている
ルテニウム錯体、cis-bis(4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyri
dine)bis (thiocyanato)ruthenium(II)を用い、色素溶
液濃度は0.5 mMとした。色素吸着後の試料はエタノール
で洗浄し、風乾した。
【００１７】太陽電池の試作と電池特性評価
色素吸着後の試料を光電極とし、これと白金微粒子をス
パッタリングにより修飾したSnO2ガラス対極を対向させ
た状態で厚さ約80ミクロンのスペーサーフィルムを挟
み、サンドイッチ型の太陽電池を試作した。電解質溶液
には0.5 M LiI, 0.05 M I2, 0.5 M t-buthylpyridineを
含むメトキシプロピオニトリルを用い、毛管現象によっ
て両電極間のギャップに導入した。光源に420 nm以下カ
ットフィルターとIRカットフィルターを装着した５００
Wキセノンランプを用い、光強度は太陽光強度に相当す
る100 mW/cm2に設定した。可変抵抗器を直列に接続し、
DCの電圧−電流特性を測定し、エネルギー変換効率を算
出した。
パッタリングにより修飾したSnO2ガラス対極を対向させ
た状態で厚さ約80ミクロンのスペーサーフィルムを挟
み、サンドイッチ型の太陽電池を試作した。電解質溶液
には0.5 M LiI, 0.05 M I2, 0.5 M t-buthylpyridineを
含むメトキシプロピオニトリルを用い、毛管現象によっ
て両電極間のギャップに導入した。光源に420 nm以下カ
ットフィルターとIRカットフィルターを装着した５００
Wキセノンランプを用い、光強度は太陽光強度に相当す
る100 mW/cm2に設定した。可変抵抗器を直列に接続し、
DCの電圧−電流特性を測定し、エネルギー変換効率を算
出した。
【００１８】実施例１において得られた結果
図2にチタン塩に四塩化チタンを用いた場合の水熱処理
前後の試料のX線回折パターンを示した。四塩化チタン
水溶液のみをコートし、乾燥しただけで得られる皮膜
(a)は全くX線回折ピークを示さず、アモルファスである
が、これを水熱処理すると(b)、ルチル型酸化チタンに
帰属される回折ピークが現れ、ルチル型の結晶性酸化チ
タンが生成していることが分かる。P25粉末と混合した
ペーストを塗布した場合(c)、アナターゼ型とルチル型
に帰属される回折ピークが共に現れているが、これは主
としてP25自体の結晶性を反映したものである。膜は強
固であり、基板に対する固着性も極めて高い。チタン塩
にオキシ硫酸チタンを用いた場合には(図3)、アナター
ゼ型結晶性酸化チタンに帰属される回折ピークのみが見
られ、アナターゼ結晶が選択的に生成されることが分か
った。P25と混合したペーストからは四塩化チタンの場
合と同様に強固な膜が得られた。X線回折パターン(図4)
にはアナターゼ型に加えて、ルチル型に帰属される回折
ピークも見られるが、これは加えたP25に由来する。
前後の試料のX線回折パターンを示した。四塩化チタン
水溶液のみをコートし、乾燥しただけで得られる皮膜
(a)は全くX線回折ピークを示さず、アモルファスである
が、これを水熱処理すると(b)、ルチル型酸化チタンに
帰属される回折ピークが現れ、ルチル型の結晶性酸化チ
タンが生成していることが分かる。P25粉末と混合した
ペーストを塗布した場合(c)、アナターゼ型とルチル型
に帰属される回折ピークが共に現れているが、これは主
としてP25自体の結晶性を反映したものである。膜は強
固であり、基板に対する固着性も極めて高い。チタン塩
にオキシ硫酸チタンを用いた場合には(図3)、アナター
ゼ型結晶性酸化チタンに帰属される回折ピークのみが見
られ、アナターゼ結晶が選択的に生成されることが分か
った。P25と混合したペーストからは四塩化チタンの場
合と同様に強固な膜が得られた。X線回折パターン(図4)
にはアナターゼ型に加えて、ルチル型に帰属される回折
ピークも見られるが、これは加えたP25に由来する。
【００１９】以上のように用いるチタン塩を四塩化チタ
ンかオキシ硫酸チタンとするかのみで酸化チタン微粒子
を接着する酸化チタンをルチル型とするかアナターゼ型
とするかを選択することが出来る。また、膜厚さはコー
ティング時に用いるスペーサーの厚さによってペースト
量を加減することで任意に調節出来、膜厚さ15マイクロ
メートル以上まで厚くしてもクラックの生成や膜の剥離
は全く見られなかった。
ンかオキシ硫酸チタンとするかのみで酸化チタン微粒子
を接着する酸化チタンをルチル型とするかアナターゼ型
とするかを選択することが出来る。また、膜厚さはコー
ティング時に用いるスペーサーの厚さによってペースト
量を加減することで任意に調節出来、膜厚さ15マイクロ
メートル以上まで厚くしてもクラックの生成や膜の剥離
は全く見られなかった。
【００２０】水熱処理の前後での膜の形態変化を図5に
示した。水熱処理前はP25微粒子がアモルファス状のチ
タン塩で覆われているが、水熱処理後はこれが結晶化
し、体積収縮が起こるためにほとんど確認できなくなっ
て、膜中の空隙が増加している様子が分かる。水熱処理
後の膜形態は通常の有機分散剤を用いて高温で熱処理を
施す手法によって作製したものに酷似している。
示した。水熱処理前はP25微粒子がアモルファス状のチ
タン塩で覆われているが、水熱処理後はこれが結晶化
し、体積収縮が起こるためにほとんど確認できなくなっ
て、膜中の空隙が増加している様子が分かる。水熱処理
後の膜形態は通常の有機分散剤を用いて高温で熱処理を
施す手法によって作製したものに酷似している。
【００２１】水熱処理後の膜は極めて高い多孔度を有し
ており、色素によって濃厚に着色された。膜中に導入さ
れた膜投影面積あたりの色素吸着量は厚さ10マイクロメ
ートルの膜で1.5 × 10 -7 mol/cm2に達し、一般的な熱
処理を要する手法で作製されたポーラス膜と同等以上の
高比表面積を有している。
ており、色素によって濃厚に着色された。膜中に導入さ
れた膜投影面積あたりの色素吸着量は厚さ10マイクロメ
ートルの膜で1.5 × 10 -7 mol/cm2に達し、一般的な熱
処理を要する手法で作製されたポーラス膜と同等以上の
高比表面積を有している。
【００２２】試作された太陽電池の特性の一例を図6に
示す。擬似太陽光照射下において短絡電流(Isc) 15.9 m
A/cm2、開回路電圧(V０oc) 0.73 V、フィルファクター
(F.F.) 54%、光電エネルギー変換効率( η) 6.23%の出
力が得られ、本発明の手法によって低温合成された酸化
チタンポーラス膜電極が従来の高温を要する手法によっ
て作製された材料に全く遜色ない性能を有していること
が確認された。
示す。擬似太陽光照射下において短絡電流(Isc) 15.9 m
A/cm2、開回路電圧(V０oc) 0.73 V、フィルファクター
(F.F.) 54%、光電エネルギー変換効率( η) 6.23%の出
力が得られ、本発明の手法によって低温合成された酸化
チタンポーラス膜電極が従来の高温を要する手法によっ
て作製された材料に全く遜色ない性能を有していること
が確認された。
【００２３】酸化チタンポーラス膜は四塩化チタンとP2
5の混合ペーストをSnO2ガラス上に塗布後、１００℃で
１２時間水熱処理し、１００℃で４時間乾燥処理を行っ
て作製したもの。光源には420 nm以下と赤外光をカット
した５００Wキセノンランプ（光強度＝100 mW/cm2）を
使用した。 Isc = 15.9 mA/cm2, Voc = 0.73V, F.F.=5
4%,η= 6.23%
5の混合ペーストをSnO2ガラス上に塗布後、１００℃で
１２時間水熱処理し、１００℃で４時間乾燥処理を行っ
て作製したもの。光源には420 nm以下と赤外光をカット
した５００Wキセノンランプ（光強度＝100 mW/cm2）を
使用した。 Isc = 15.9 mA/cm2, Voc = 0.73V, F.F.=5
4%,η= 6.23%
【００２４】実施例２
チタンアルコキシドを用いたアルコール性チタンペース
トの調製とＩＴＯコートＰＥＴフィルム電池の作製 実験方法 酸化チタン微粒子（Ｐ25）と0.1 Ｍのチタン（IV）テト
ライソプロポキシドのエタノール溶液適当量を混合し、
超音波分散した後これをメノウ乳鉢中で２時間程度練り
混ぜるか、５時間程度攪拌することによって均一なペー
ストを得た。これをＩＴＯコートＰＥＴフィルム（シー
ト抵抗約80Ω／sq．）上にスコッチテープをスペーサー
としてガラス棒で均一に塗布した。乾燥後、水を底部に
少量導入したオートクレーブに試料を封入し、100 ℃で
８時間気相中で反応させた。その後100 ℃に設定したオ
ーブン中で試料を１時間乾燥し、0.5 ｍＭのＲｕ錯体溶
液に室温で一晩浸漬して色素を吸着した（ペーストの調
製以外は実施例１の場合と同様） 実験結果 チタンアルコキシドは水蒸気反応によって加水分解し、
アナターゼ型酸化チタンを形成する。この手法によって
膜厚さ最大15ミクロン程度のポーラス膜が得られた。得
られた膜にはクラックの生成は無く、基板への付着性も
高い。また、TiCl4 やTiOSO4をチタン塩に用いた無機の
水性チタンペーストをＩＴＯコートＰＥＴフィルムに用
いると、ＩＴＯが溶解して基板の導電性が失われるが、
このアルコール性チタンペーストを用いるとＩＴＯの導
電性は全く変化しない。この様にして作製された、導電
性ポーラス酸化チタン厚膜付きＩＴＯコートＰＥＴフィ
ルム電極にPt修飾SnO2ガラス対極を対向させたサンドイ
ッチセル（電解液等は先のものと同じ）のAM1.5 擬似太
陽光照射下での太陽電池特性を図７に示した。 Isc =
5.2 mA/cm2, Voc = 0.71V, F.F.=0.63%, η= 2.3%の特
性が得られた。これは同種のＩＴＯコートＰＥＴフィル
ム基板にTiO2微粒子を高圧で押し付けて作製したポーラ
ス膜を様いて作製された従来知られるフレキシブル電池
に匹敵する高い性能であり、本手法がプラスチック基板
を用いる太陽電池の作製に有効であることが証明され
た。
トの調製とＩＴＯコートＰＥＴフィルム電池の作製 実験方法 酸化チタン微粒子（Ｐ25）と0.1 Ｍのチタン（IV）テト
ライソプロポキシドのエタノール溶液適当量を混合し、
超音波分散した後これをメノウ乳鉢中で２時間程度練り
混ぜるか、５時間程度攪拌することによって均一なペー
ストを得た。これをＩＴＯコートＰＥＴフィルム（シー
ト抵抗約80Ω／sq．）上にスコッチテープをスペーサー
としてガラス棒で均一に塗布した。乾燥後、水を底部に
少量導入したオートクレーブに試料を封入し、100 ℃で
８時間気相中で反応させた。その後100 ℃に設定したオ
ーブン中で試料を１時間乾燥し、0.5 ｍＭのＲｕ錯体溶
液に室温で一晩浸漬して色素を吸着した（ペーストの調
製以外は実施例１の場合と同様） 実験結果 チタンアルコキシドは水蒸気反応によって加水分解し、
アナターゼ型酸化チタンを形成する。この手法によって
膜厚さ最大15ミクロン程度のポーラス膜が得られた。得
られた膜にはクラックの生成は無く、基板への付着性も
高い。また、TiCl4 やTiOSO4をチタン塩に用いた無機の
水性チタンペーストをＩＴＯコートＰＥＴフィルムに用
いると、ＩＴＯが溶解して基板の導電性が失われるが、
このアルコール性チタンペーストを用いるとＩＴＯの導
電性は全く変化しない。この様にして作製された、導電
性ポーラス酸化チタン厚膜付きＩＴＯコートＰＥＴフィ
ルム電極にPt修飾SnO2ガラス対極を対向させたサンドイ
ッチセル（電解液等は先のものと同じ）のAM1.5 擬似太
陽光照射下での太陽電池特性を図７に示した。 Isc =
5.2 mA/cm2, Voc = 0.71V, F.F.=0.63%, η= 2.3%の特
性が得られた。これは同種のＩＴＯコートＰＥＴフィル
ム基板にTiO2微粒子を高圧で押し付けて作製したポーラ
ス膜を様いて作製された従来知られるフレキシブル電池
に匹敵する高い性能であり、本手法がプラスチック基板
を用いる太陽電池の作製に有効であることが証明され
た。
【図１】水熱反応容器中の試料の設置（反応容器の断面
図で、試料ステージおよび試料の設置方法、容器中の水
量の関係を表したもの）
図で、試料ステージおよび試料の設置方法、容器中の水
量の関係を表したもの）
【図２】X線回折パターン（１）
(a) 四塩化チタン水溶液をSnO2ガラス上に塗布し、室温
で乾燥させた試料 (b) (a)を100℃で12時間水熱処理した試料 (c) 四塩化チタン水溶液とP25粉末の混合ペーストをSnO
2ガラス上にコートし、100度で12時間水熱処理した試料
で乾燥させた試料 (b) (a)を100℃で12時間水熱処理した試料 (c) 四塩化チタン水溶液とP25粉末の混合ペーストをSnO
2ガラス上にコートし、100度で12時間水熱処理した試料
【図３】X線回折パターン（２）
オキシ硫酸チタン水溶液をSnO2ガラス基板上に塗布後、
(a) 80℃, (b) 100 ℃,(c) 150 ℃, (d) 180 ℃で12時
間水熱処理を施した試料
(a) 80℃, (b) 100 ℃,(c) 150 ℃, (d) 180 ℃で12時
間水熱処理を施した試料
【図４】X線回折パターン（３）
(a)オキシ硫酸チタンとP25混合ペーストをSnO2ガラス基
板に塗布し、室温で乾燥した試料 (b)(a)を100℃、12時間水熱処理した試料
板に塗布し、室温で乾燥した試料 (b)(a)を100℃、12時間水熱処理した試料
【図５】水熱処理前後の膜表面形態変化(電子顕微鏡写
真) (a) 四塩化チタンとP25混合ペーストを塗布、室温乾燥
した試料 (b) (a)を100℃、12時間水熱処理した試料
真) (a) 四塩化チタンとP25混合ペーストを塗布、室温乾燥
した試料 (b) (a)を100℃、12時間水熱処理した試料
【図６】試作された太陽電池の出力特性
酸化チタンポーラス膜は四塩化チタンとP25の混合ペー
ストをSnO2ガラス上に塗布後、100 ℃で１２時間水熱処
理し、100 ℃で４時間乾燥処理を行って作製したもの。
光源には420 nm以下と赤外光をカットした５００Wキセ
ノンランプ（光強度＝100 mW/cm2）を使用した。 Isc =
15.9 mA/cm2, Voc = 0.73 V, F.F.=54%,η= 6.23%
ストをSnO2ガラス上に塗布後、100 ℃で１２時間水熱処
理し、100 ℃で４時間乾燥処理を行って作製したもの。
光源には420 nm以下と赤外光をカットした５００Wキセ
ノンランプ（光強度＝100 mW/cm2）を使用した。 Isc =
15.9 mA/cm2, Voc = 0.73 V, F.F.=54%,η= 6.23%
【図７】ＩＴＯコートＰＥＴ基板上にアルコール性チタ
ンペーストを用いて導電性酸化チタンポーラス厚膜を作
成し、増感色素にRu錯体を用いたサンドイッチセルの電
池特性。光源にはAM1.5 擬似太陽を用いた。
ンペーストを用いて導電性酸化チタンポーラス厚膜を作
成し、増感色素にRu錯体を用いたサンドイッチセルの電
池特性。光源にはAM1.5 擬似太陽を用いた。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 吉田 司
岐阜県岐阜市南鏡島４丁目29番地１
(72)発明者 箕浦 秀樹
岐阜県羽島郡笠松町下新町100
Ｆターム(参考） 4G047 CA02 CB05 CB06 CC03 CD02
5F051 AA14 FA03 FA04 GA03 GA05
5G307 FA01 FB01 FC03
5G323 BA02 BB02 BC03
5H032 AA06 AS06 AS16 BB02 BB05
EE02 EE08 EE16
Claims (10)
- 【請求項１】酸化チタンへ加水分解し得るチタン化合物
の溶液で練合した既製の酸化チタン微粒子のペーストを
導電性基板に塗布し、高圧水蒸気との接触によって前記
チタン化合物から生成した酸化チタン結晶が既製の酸化
チタン微粒子同士を接着し、導電性酸化チタンポーラス
厚膜を形成するように塗布したペースト膜を水熱反応処
理することを含む導電性酸化チタンポーラス厚膜の低温
合成法。 - 【請求項２】前記ペースト膜の水熱反応処理は耐圧容器
中で実施される請求項１の方法。 - 【請求項３】前記チタン化合物は四塩化チタンであり、
生成した酸化チタン結晶はルチル型である請求項１また
は２の方法。 - 【請求項４】前記チタン化合物はオキシ硫酸チタンであ
り、生成した酸化チタンはアナタース型である請求項１
または２の方法。 - 【請求項５】前記チタン化合物はチタンアルコキシドで
あり、生成した酸化チタンはアナタース型である請求項
１または２の方法。 - 【請求項６】導電性基板上で、酸化チタンへ加水分解し
得るチタン化合物の水蒸気との水熱反応によって成長さ
せた酸化チタン結晶が既製微粒子酸化チタン同士をポー
ラス状に接着している導電性酸化チタンポーラス厚膜。 - 【請求項７】前記チタン化合物は四塩化チタンであり、
成長した酸化チタン結晶はルチル型である請求項６の導
電性酸化チタンポーラス厚膜。 - 【請求項８】前記チタン化合物はオキシ硫酸チタンであ
り、成長した酸化チタン結晶はアナタース型である請求
項６の導電性酸化チタンポーラス厚膜。 - 【請求項９】前記チタン化合物はチタンアルコキシドで
あり、成長した酸化チタンはアナタース型である請求項
６の導電性酸化チタンポーラス膜。 - 【請求項１０】増感色素を吸着させた請求項６ないし９
のいずれかの導電性酸化チタンポーラス厚膜よりなる色
素増感型太陽電池電極材料。
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| JP2002083333A JP3692472B2 (ja) | 2002-03-25 | 2002-03-25 | 導電性酸化チタンポーラス厚膜の低温合成 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| JP2005116415A (ja) * | 2003-10-09 | 2005-04-28 | Sk Kaken Co Ltd | 積層体 |
| JP2005222799A (ja) * | 2004-02-05 | 2005-08-18 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 半導体微粒子ペースト |
| JP2005259514A (ja) * | 2004-03-11 | 2005-09-22 | Bridgestone Corp | 色素増感型太陽電池 |
| JP2005327515A (ja) * | 2004-05-13 | 2005-11-24 | Sony Corp | 光電変換素子、及び半導体電極 |
| JP2006049311A (ja) * | 2004-07-20 | 2006-02-16 | Konarka Technologies Inc | マクロ粒子を含む光反応層 |
| WO2006016608A1 (ja) * | 2004-08-13 | 2006-02-16 | Kanagawa Academy Of Science And Technology | 透明伝導体、透明電極、太陽電池、発光素子及びディスプレイパネル |
| JP2007084671A (ja) * | 2005-09-21 | 2007-04-05 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 半導体微粒子分散用バインダー組成物 |
| WO2008075771A1 (ja) * | 2006-12-21 | 2008-06-26 | Fujifilm Corporation | 導電膜およびその製造方法 |
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| WO2009028569A1 (ja) * | 2007-08-29 | 2009-03-05 | Asahi Glass Company, Limited | 導電体層の製造方法 |
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| JP2010177146A (ja) * | 2009-02-02 | 2010-08-12 | Kagawa Univ | 色素増感型太陽電池およびそれに用いる二酸化チタンナノ粒子の製法 |
| WO2010117062A1 (ja) * | 2009-04-09 | 2010-10-14 | 東洋製罐株式会社 | 色素増感型太陽電池に使用される電極及び該電極の作製に用いるコーティング組成物 |
| JP2010262919A (ja) * | 2009-04-09 | 2010-11-18 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 多孔質光電変換層形成用のコーティング組成物及び多孔質光電変換層の形成方法 |
| JP2011009119A (ja) * | 2009-06-26 | 2011-01-13 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 色素増感型太陽電池に使用される電極 |
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| EP2302650A2 (en) | 2009-09-28 | 2011-03-30 | Fujifilm Corporation | Method of producing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and photoelectrochemical cell |
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| WO2014129575A1 (ja) | 2013-02-22 | 2014-08-28 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子、光電変換素子の製造方法および色素増感太陽電池 |
-
2002
- 2002-03-25 JP JP2002083333A patent/JP3692472B2/ja not_active Expired - Fee Related
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