JP5296691B2

JP5296691B2 - 導電体層の製造方法

Info

Publication number: JP5296691B2
Application number: JP2009530156A
Authority: JP
Inventors: 直臣山田; 太郎一杉; 哲也長谷川
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd; Kanagawa Academy of Science and Technology
Current assignee: Kanagawa Academy of Science and Technology; AGC Inc
Priority date: 2007-08-29
Filing date: 2008-08-27
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2028-08-27
Also published as: JPWO2009028569A1; EP2184743A1; KR20100049536A; WO2009028569A1; US20100129536A1; EP2184743A4; CN101785071A; TW200918479A

Description

本発明は、導電体層の製造方法に関する。

近年、液晶表示パネルの大型化および小型携帯化へのニーズが高くなっている。これを実現するためには、表示素子の低消費電力化が必要となり、可視光線透過率が高く、かつ抵抗値が低い透明電極の適用が不可欠になる。

特に、最近開発されつつある有機エレクトロルミネッセンス素子は、自発光タイプであり、小型携帯端末への適用においては有効であるが、電流駆動で消費電力が大きいという問題点がある。また、現在、市場に広まりつつあるプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、および次世代のディスプレイとして開発されつつあるフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）は、高消費電力な構造であるという問題点がある。これらの点から、透明導電性薄膜の低抵抗化への期待は大きい。

透明導電性薄膜の代表例は、スズをドープした酸化インジウムからなるインジウム・ティン・オキサイド膜（以下、ＩＴＯ膜という）である。ＩＴＯ膜は透明性に優れ、高い導電性を有するものの、Ｉｎの地殻含有率が５０ｐｐｂと少なく、資源の枯渇とともに原料のコストが上昇してしまうという欠点がある。

近年、透明導電体の材料として、耐薬品性および耐久性を兼ね備えた酸化チタン（ＴｉＯ_２）が注目されている（例えば下記非特許文献１）。
下記特許文献１には、基板上に、アナターゼ型結晶構造を有するＭ：ＴｉＯ_２（ＭはＮｂ、Ｔａなど）からなる金属酸化物層を成膜して透明伝導体を得る方法が提案されている。ここでは、エピタキシャル成長により成膜した、アナターゼ型結晶構造を有するＭ：ＴｉＯ_２の単結晶薄膜（固溶体）が、透明性を維持しつつ電気伝導度を著しく向上させることが示されている。
下記特許文献２には、透明基体上に、水素を含有する透明高屈折率薄膜層と金属薄膜層とが交互に積層された積層体を形成して透明導電性薄膜積層体を得る方法が提案されている。透明高屈折率薄膜層は、例えば酸化チタンからなる。
応用物理第７３巻第５号（２００４）５８７項〜５９２項国際公開第２００６／０１６６０８号パンフレット特開２００４−９５２４０号公報

特許文献１に記載されているアナターゼ型結晶構造を有するＭ：ＴｉＯ_２の単結晶薄膜は、製造が難しく実現性が低い。特許文献２における透明屈折率薄膜層は、成膜時に水素を含有させるため、透明性が不充分となりやすい。このように、電気的抵抗が小さく、かつ透明性に優れた導電体層を実現することは容易ではない。

本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、導電性に優れるとともに、透明性が良好な酸化チタン系導電体層を生産性良く製造できる方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、前記課題を解決すべく、Ｎｂ等のドーパントが添加された酸化チタンからなる層を形成した後、還元雰囲気下でポストアニールすることにより透明導電膜を形成する方法を開発し、既に特許出願している（特願２００７−５９０７７等）。そして、さらに鋭意研究を重ねた結果、ポストアニール工程なしで透明導電膜を形成できる方法を見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は下記の要旨を有するものである。
１．基体を加熱した状態で、該基体上に、下記（１）の成膜条件で、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｐ及びＢｉからなるドーパント群から選ばれる１又は２以上が添加された酸化チタンからなる第１層を形成する第１の工程と、
基体を加熱した状態で、前記第１層上に、下記（２）の成膜条件で、前記ドーパント群から選ばれる１又は２以上が添加された酸化チタンからなる第２層を形成する第２の工程を有することを特徴とする導電体層の製造方法。
（１）単層成膜試験において、多結晶を含みかつ該多結晶がルチル型結晶を含まない層が得られる成膜条件。
（２）単層成膜試験において、多結晶を含みかつ該多結晶がルチル型結晶を含む層が得られる成膜条件。
２．前記第１の工程および前記第２の工程における基体の温度が１５０〜６００℃である、上記１に記載の導電体層の製造方法。
３．前記第１層におけるドーパントの含有量および第２層におけるドーパントの含有量が、チタン原子（Ｔｉ）とドーパントの金属原子（Ｍ）との合計量を１００原子％として、いずれも１〜１０原子％である、上記１または２に記載の導電体層の製造方法。
４．前記ドーパント群がＮｂおよびＴａからなる、上記１、２または３に記載の導電体層の製造方法。
５．前記導電体層が多結晶層を含みかつ該多結晶層がルチル型結晶層を含まない、上記１〜４のいずれか一項に記載の導電体層の製造方法。
６．前記第１層の膜厚が５〜５０ｎｍであり、かつ第１層の膜厚と第２層の膜厚の合計が２０〜１０００ｎｍである、上記１〜５のいずれか一項に記載の導電体層の製造方法。
７．前記導電体層の結晶粒径が０．２〜１．５μｍである、上記１〜６のいずれか一項に記載の導電体層の製造方法。
８．前記第１層および第２層をスパッタ法により形成し、
前記第２層を形成する際の雰囲気ガス中における酸化性スパッタガスの濃度が、前記第１層を形成する際の雰囲気ガス中における酸化性スパッタガスの濃度より低い、上記１〜７のいずれか一項に記載の導電体層の製造方法。
９．前記第１層および第２層をスパッタ法により形成し、
前記第２層を形成する際に使用するターゲットにおける酸素原子の含有量が、前記第１層を形成する際に使用するターゲットにおける酸素原子の含有量より低い、上記１〜８のいずれか一項に記載の導電体層の製造方法。
１０．前記第２の工程における基体の温度が前記第１の工程における基体の温度より高い上記１〜９のいずれか一項に記載の導電体層の製造方法。

本発明によれば、酸化チタンを主成分とする第１層と第２層の積層構造を有し、導電性に優れるとともに、透明性が良好な導電体層を生産性良く製造できる。

基板上に導電体層を積層させた状態を示す図である。スパッタ法により第１層および第２層を形成する例を説明する図である。単層成膜試験で得られたサンプル膜の、Ｘ線回折による測定結果（Ｘ線回折プロファイル）を示す図である。単層成膜試験で得られたサンプル膜の、Ｘ線回折による測定結果（Ｘ線回折プロファイル）を示す図である。本発明に係る導電体層のＸ線回折による測定結果（Ｘ線回折プロファイル）を示す図である。本発明に係る導電体層のＸ線回折による測定結果（Ｘ線回折プロファイル）を示す図である。図６のＸ線回折プロファイルにおけるアナターゼ型結晶の（１０１）ピークおよびルチル型結晶の（１１０）ピークの規格化ピーク強度と、基板温度との関係を示すグラフである。本発明に係る導電体層における、抵抗率、キャリア濃度およびホール移動度の基板温度依存性を示す図である。本発明に係る導電体層における、抵抗率、キャリア濃度およびホール移動度の基板温度依存性を示す図である。本発明に係る導電体層のＸ線回折による測定結果（Ｘ線回折プロファイル）を示す図である。本発明に係る導電体層のＸ線回折による測定結果（Ｘ線回折プロファイル）を示す図である。本発明に係る導電体層のＸ線回折による測定結果（Ｘ線回折プロファイル）を示す図である。本発明に係る導電体層のＸ線回折による測定結果（Ｘ線回折プロファイル）を示す図である。単層成膜試験で得られたサンプル膜の、透過率、反射率および吸収率の測定結果を示す図である。単層成膜試験で得られたサンプル膜の、透過率、反射率および吸収率の測定結果を示す図である。本発明に係る導電体層の、透過率、反射率および吸収率の測定結果を示す図である。本発明に係る導電体層の、透過率、反射率および吸収率の測定結果を示す図である。本発明に係る導電体層の、透過率、反射率および吸収率の測定結果を示す図である。

符号の説明

１０基板
１１第１層
１２第２層
１３導電体層

＜第１の実施形態＞
本発明の第１の実施の形態について詳細に説明する。
図１は本実施形態の導電体層の製造方法を説明するための断面図である。本実施形態では、基板（基体）１０の表面上に、ドーパントが添加された酸化チタンからなる第１層１１を形成し、その上にドーパントが添加された酸化チタンからなる第２層１２を形成して導電体層１３を得る。
基体（基板１０）の材質は特に限定されない。例えば単結晶材料、多結晶材料、またはアモルファス材料でもよく、これらの結晶状態が混在する材料でもよい。

具体例としては、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）の単結晶または多結晶からなる基板；ペロブスカイト型結晶構造またはそれと類似構造を有する岩塩型結晶からなる単結晶基板または多結晶基板；窒化ガリウムの単結晶または多結晶からなる基板；ウルツ鉱型結晶構造またはそれと類似構造を有する閃亜鉛鉱型結晶の窒化物あるいは酸化物の単結晶基板または多結晶基板；水晶基板；ノンアルカリガラス（例えば旭硝子社製、製品名：ＡＮ１００、およびコーニング社製、製品名：１７３７）、ソーダライムガラス（ソーダ石灰ガラス）等のガラス材料からなるガラス基板；ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルアセトナート、ポリエーテルスルフォン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリメタクリレート等のプラスチック材料からなるプラスチック基板；表面に熱酸化膜が形成されたシリコン基板（熱酸化Ｓｉ基板）等の半導体基板等が挙げられる。基体は、本発明の効果を損なわない範囲でドーパント、不純物などが含まれていてもよい。
基体としてＳｒＴｉＯ_３の単結晶基板を用いる場合は、基板表面が（１００）面となるように仕上げられた基板が好ましい。
また、基板としてガラス基板を用いる場合は、従来法では特性が良好であるアナターゼ型の結晶を有する層を形成しにくいため、本発明の効果がより大きく発揮される。
本発明の方法によれば、表面の少なくとも一部がアモルファスである基体であっても、該基体の表面上に良好な導電体層を形成できる。本発明において、基体の結晶状態は、多結晶、アモルファス、または多結晶とアモルファスとが混在する状態が好ましい。

本発明における基体の形状は特に限定されない。例えば板状の基板１０であってもよく、プラスチックフィルム等のフィルム状であってもよい。
基板１０の厚さは特に限定されない。基板１０の透明性が要求される場合には１ｍｍ以下が好ましい。板状の基板１０において機械的強度が求められ、透過率を多少犠牲にしてもよい場合であれば、１ｍｍより厚くてもよい。基板１０の厚さは、例えば０．２〜１ｍｍが好ましい。

基板１０は、必要に応じて研磨したものを用いることができる。ＳｒＴｉＯ_３基板等の結晶性を有する基板は、研磨して用いることが好ましい。例えば研磨材としてダイヤモンドスラリーを使用して機械研磨する。該機械研磨では、使用するダイヤモンドスラリーの粒径を徐々に微細化してゆき、最後に粒径約０．５μmのダイヤモンドスラリーで鏡面研磨することが好ましい。その後、更にコロイダルシリカを用いて研磨することにより、表面粗さの二乗平均粗さ（rms）が１０Å（１ｎｍ）以下となるまで平坦化させてもよい。

第１層１１を形成する前に、基板１０を前処理してもよい。該前処理は例えば以下の手順で行うことができる。まず基板をアセトン、エタノール等により洗浄する。次に、基板を高純度塩酸（例えば、ＥＬグレード、濃度３６質量％、関東化学社製）中に２分間浸す。次に、基板を純水中に移して塩酸等をすすぐ。次に、基板を新たな純水中に移し、ここで超音波洗浄を５分間行う。次に、基板を純水中から取り出し、窒素ガスを基板表面に吹き付けて水分を基板表面から除去する。これらの処理は、例えば室温で行う。これらの処理により、基板表面から酸化物、有機物等が除去されると考えられる。上記では塩酸を例に挙げたが、これに代えて王水、フッ酸等の酸を使用してもよい。また、酸による処理は室温下で行ってもよいし、加熱した酸を使用してもよい。

第１層１１および第２層１２はいずれも、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｐ及びＢｉからなる群から選ばれる１又は２以上のドーパントが添加された酸化チタンからなる。本発明における酸化チタンはＴｉＯ_２のＴｉサイトが金属原子Ｍ（ドーパント）で置換されたものであり、以下「Ｍ：ＴｉＯ_２」と表すことがある。なお本明細書における「酸化チタン」および「ＴｉＯ_２」には、特に断りのない限り、「ＴｉＯ_２−δ」（δは酸素欠損量。）も含まれるものとする。
第１層１１および第２層１２において、ドーパントの金属原子（Ｍ）、酸素原子（Ｏ）、およびチタン原子（Ｔｉ）以外の不純物の含有量は０．１原子％以下であることが好ましい。

特に、ドーパントとしてＮｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ又はＷを用いると、導電体層１３の可視光線に対する透明性を維持しつつ電気伝導度の向上が期待できる。また、ドーパントとしてＣｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｐ又はＢｉを用いると、磁気光学効果や強磁性も期待できる。
上記に挙げたドーパントのうちで、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｓ、Ｓｂ又はＷを用いることが好ましく、特にＮｂおよび／又はＴａを用いることが、導電性を良好とする点で好ましい。

第１層１１に添加されるドーパントと、第２層１２に添加されるドーパントとは、同じであってもよく、異なっていてもよい。第１層１１におけるドーパントの含有量および第２層１２におけるドーパントの含有量は、チタン原子（Ｔｉ）とドーパントの金属原子（Ｍ）との合計量を１００原子％とすると（以下、同様。）、それぞれ０原子％超かつ５０原子％以下が好ましい。５０原子％より大きくなると、母物質であるＴｉＯ_２の特性が弱くなってしまう。より好ましくは２０原子％以下、特に１０原子％以下が好ましい。また高透明性と低抵抗を良好に両立させるうえで、１原子％以上であることがより好ましい。第１層１１におけるドーパントの含有量と、第２層１２におけるドーパントの含有量とは同じであってもよく、異なっていてもよい。
またドーパントの含有量によって、導電体層１３における光透過特性を調整することもできる。例えばＮｂドープ量を多くすることによって、長波長の赤色領域をカットし、青色のみ透過するように構成することも可能である。

まず、基板１０上に、基板１０を加熱した状態で第１層１１を形成し（第１の工程）、次いで基板１０を加熱した状態で、第１層１１上に第２層１２を形成する（第２の工程）。
第１層１１および第２層１２は公知の成膜方法を適宜用いて形成することができる。具体的には、パルスレーザ堆積（ＰｕｌｓｅｄＬａｓｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＬＤ）法、スパッタ法等の物理気相蒸着（ＰＶＤ）法；ＭＯＣＶＤ法等の化学気相蒸着（ＣＶＤ）法；ゾルゲル法、化学溶液法等の溶液からの合成プロセスによる成膜法が挙げられる。
特にＰＬＤ法は良好な膜状態が得られ易い点で好ましく、スパッタ法は、大面積基板に均一に成膜しやすい点で好ましい。

スパッタ法を用いる場合、酸化性スパッタガスを含む雰囲気ガス中で、反応性スパッタ法により基板１０上に第１層１１を形成した後、該第１層１１上に、酸化性スパッタガスを含む雰囲気ガス中で、反応性スパッタ法により第２層１２を形成する方法が好ましい。スパッタ装置は公知のものを適宜使用できる。例えば反応性ＤＣマグネトロンスパッタ装置を使用できる。
具体的には、まずスパッタ装置の真空チャンバ内に、ターゲットおよび基板１０をセットする。ターゲットは、裏面側に磁石が配置され、ターゲット前面の空間に所定強度の磁場が発生されるよう構成されたマグネトロンカソードに取り付けられている。真空チャンバ内をポンプで排気して真空状態とした後、スパッタガスを導入して所定の酸化性スパッタガスの流量比および圧力に調整する。続いて、ターゲットに所定の電圧を印加して、スパッタリングにより基板上に第１層１１を成膜する。成膜時の圧力すなわちスパッタ圧力は、０．１〜５．０Ｐａが好ましく、０．３〜３．０Ｐａがより好ましい。

成膜に使用するターゲットは、金属ターゲットでもよく、金属酸化物ターゲットでもよく、両者を併用してもよい。金属ターゲットとしては、例えば所定量のドーパントを含むチタン合金等が用いられる。金属酸化物ターゲットとしては、例えば所定量のドーパントを含むＴｉＯ_２焼結体等が用いられる。例えばＮｂ：ＴｉＯ_２焼結体は、所望の原子比となるように秤量されたＴｉＯ_２とＮｂ_２Ｏ_５の各粉末を混合し、該混合した粉末を焼結して作製できる。１種のターゲットに複数種類のドーパントが含まれていてもよい。
ターゲットにおけるドーパントの含有率は、該ターゲットを用いて成膜される膜におけるドーパントの含有率とほぼ同等となる。したがって、得ようとする第１層１１または第２層１２におけるドーパント含有量に応じて、ターゲットのドーパント含有量を設定することが好ましい。
金属酸化物ターゲットの組成において、Ｔｉの原子数に対するＯの原子数の比（Ｏ／Ｔｉ比）が０．５〜２．０の範囲であることが好ましい。すなわち、チタン酸化物（Ｍ：ＴｉＯ_２―δ：０≦δ≦１．５）であることが好ましい。この範囲よりもＯ／Ｔｉ比が少ないと膜が着色しやすく、高い透明性と高い導電性を両立することが困難になる。この範囲よりもＯ／Ｔｉ比が多い酸化物は製造が難しい。該Ｏ／Ｔｉ比が１．０〜２．０の範囲であると膜の透明性と導電性が両立しやすい。さらに該Ｏ／Ｔｉ比が１．５〜２．０の範囲であるとより透明性が高い膜が得られる。
金属酸化物ターゲットの結晶構造は、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型、マグネリ相のいずれでもよく、これらの混合物でもよい。

スパッタガスとしては、少なくとも酸化性スパッタガスが用いられるのが好ましく、より好ましくは酸化性スパッタガスと不活性ガスの混合ガスが用いられる。不活性ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ及びＸｅからなる群から選ばれる１種または２種以上を使用できる。酸化性スパッタガスとしては、Ｏ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ及びＣＯ_２からなる群から選ばれる１種または２種以上を使用できる。安全性と成膜装置の保守の点からは酸化性スパッタガスとしてＯ_２を用いることが好ましい。
成膜時の雰囲気ガス中における酸化性スパッタガスの濃度は、真空チャンバに導入されるスパッタガスの合計の流量に対する酸化性スパッタガスの流量の割合（以下、酸化性スパッタガス流量比ということもある。）によって調整できる。例えばスパッタガスとして酸化性スパッタガスと不活性ガスの混合ガスを用いる場合、前記スパッタガスの合計の流量は、酸化性スパッタガスの流量と不活性ガスの流量の合計である。

第１層１１は、下記の方法により単層成膜試験を行ったときに、多結晶を含みかつ該多結晶がルチル型結晶を含まない層となる成膜条件（１）で形成され、第２層１２は、該単層成膜試験を行ったときに、多結晶を含みかつ該多結晶がルチル型結晶を含む層となる成膜条件（２）で形成される。
本発明における単層成膜試験は、以下の手順で行われる。

まず、熱酸化Ｓｉ基板を３００℃に加熱した状態で、その表面上に厚さ１５０ｎｍのサンプル膜を形成する。熱酸化Ｓｉ基板としては、シリコン基板の表面が、ＳｉＯ_２からなる厚さ２００ｎｍの熱酸化膜で被覆されている基板を用いる。サンプル膜は該熱酸化膜上に、スパッタリングにより形成する。
本明細書において第１層および第２層の成膜条件とは、第１層１１および第２層１２のそれぞれの形成に用いようとする、基板の種類、基板温度と膜厚以外の条件であって、膜の結晶状態の再現性に影響を与える条件をいうものとする。具体的には、スパッタ法で成膜する場合は、ターゲットの組成、雰囲気ガスの組成、スパッタ圧力、磁場強度、ターゲットへの印加電力、ターゲット−基板間距離、雰囲気ガス導入前の製膜チャンバ内の到達真空度、ターゲットの焼結密度である。これらの中でも結晶状態への影響が大きいのは雰囲気ガスの組成である。

次いで、形成したサンプル膜についてＸ線回折装置によりＸ線回折プロファイルを測定する。得られたＸ線回折プロファイルにおいて、アナターゼ型多結晶が生成すると優先的に現れて特徴的に観察されるアナターゼ型結晶の（１０１）および（００４）のピーク、ならびにルチル型多結晶が生成すると優先的に現れて特徴的に観察されるルチル型結晶の（１１０）および（２００）のピークの有無を観察する。これら四つのピークのいずれも観察されない場合はアモルファス層であると判定する。これら四つのピークうちの１以上のピークが有れば多結晶を含む層であると判定し、さらに、ルチル型結晶の（１１０）または（２００）の少なくとも一方のピークが有れば該多結晶はルチル型結晶を含むと判定し、これらの２つのピークのいずれも無いか、アナターゼ型結晶のピーク強度に対してピーク強度が充分に小さければ該多結晶はルチル型結晶を含まないと判定する。

判定の結果、サンプル膜が、多結晶を含みかつ該多結晶がルチル型結晶を含まない層である場合は、該サンプル膜を形成したときの、基板の種類と基板温度と膜厚以外の成膜条件は、第１層１１を形成するための成膜条件（１）として用いることができる。
一方、判定の結果、サンプル膜が、多結晶を含みかつ該多結晶がルチル型結晶を含む層である場合は、該サンプル膜を形成したときの、基板の種類と基板温度と膜厚以外の成膜条件は、第２層１２を形成するための成膜条件（２）として用いることができる
単層成膜試験においては、基板温度が３００℃であるため多結晶を含むサンプル層が形成される。成膜条件を、膜中の酸素含有量が少なくなるような条件とすると、サンプル層中にルチル型結晶が含まれやすい傾向がある。第１層１１および第２層１２の成膜時の圧力すなわちスパッタ圧力は、０．１〜５．０Ｐａが好ましく、０．２〜３．０Ｐａがより好ましい。膜中の酸素含有量を制御する方法として、（Ａ）成膜時の雰囲気ガス中における酸化性スパッタガスの濃度を調整する方法、および（Ｂ）成膜時に使用するターゲットにおける酸素原子の含有量を調整する方法がある。（Ａ）の方法と（Ｂ）の方法を組み合わせてもよい。

上記（Ａ）の方法による場合、雰囲気ガス中における酸化性スパッタガスの濃度は、具体的には、成膜時に導入する雰囲気ガスの酸化性スパッタガス流量比によって制御できる。あるターゲットにおける酸素原子の含有量に対して、該酸化性スパッタガス流量比が少なくなるほど、膜中の酸素含有量は少なくなる。例えばターゲットが、ドーパントＭがドープされたチタン酸化物（Ｍ：ＴｉＯ_２―δ１：０≦δ１≦１．５）からなる場合、第１層１１の成膜条件（１）としては、酸化性スパッタガス流量比が０．１体積％以上が好ましく、０．２５体積％以上がより好ましい。該酸化性スパッタガス流量比の上限は１００体積％でもよい。

一方、第２層１２の成膜条件（２）としては、酸化性スパッタガス流量比は、１０体積％未満が好ましく、５体積％以下がより好ましい。さらに好ましくは０．１体積％未満である。０（ゼロ）体積％でもよい。また第２層１２を成膜する際のスパッタガスに酸化性スパッタガスを含有させず、水素（Ｈ_２）ガスを含有させてもよい。この場合のスパッタガスの全流量に対する水素ガスの流量比は１体積％以上５０体積％以下が好ましい。該水素ガスの流量比が上記範囲より少ないと水素ガスの添加効果が不充分であり、上記範囲より多いと過剰な還元によって金属チタンが生成する可能性がある。

また、ターゲットが金属からなる場合、第１層１１の成膜条件（１）としては、酸化性スパッタガス流量比が７．５体積％以上が好ましく、１０体積％以上がより好ましい。１００体積％でもよい。
一方、第２層１２の成膜条件（２）としては、酸化性スパッタガス流量比が３体積％以上、７．５体積％以下の範囲が好ましく、５体積％以上、７体積％以下がより好ましい。該酸化性スパッタガス流量比が上記範囲より少ないと、酸化不足が原因で、金属チタンが生成する可能性がある。
第２層を形成する際の雰囲気ガス中における酸化性スパッタガスの濃度は、第１層を形成する際の雰囲気ガス中における酸化性スパッタガスの濃度よりも低いことが、透明性が高く、導電性が高い層が形成できる点で好ましい。さらに、この場合、おのおのの酸化性ガスの種類は同じであることが好ましい。

上記（Ｂ）の方法による場合、ターゲットにおける酸素原子の含有量は、例えば図２に示すように、金属ターゲット２１と金属酸化物ターゲット２２を同時に用いて成膜することにより、金属酸化物ターゲットのみを用いて成膜する場合よりも、成膜に使用するターゲットにおける酸素原子の含有量を少なくすることができる。
具体的には、予め真空チャンバ内に、金属ターゲット２１と金属酸化物ターゲット２２の両方を、基板１０と対向する側にセットしておく。そして、金属ターゲット２１および／または金属酸化物ターゲット２２に電圧を印加し、基板１０を回転させつつ該基板１０上に成膜を行う。金属ターゲット２１および金属酸化物ターゲット２２におけるドーパント含有量は同じであることが好ましい。
この方法において、雰囲気ガス中における酸化性スパッタガスの濃度が一定であり、金属ターゲット２１と金属酸化物ターゲット２２の大きさが同じである場合、「金属ターゲットへの投入電力／金属酸化物ターゲットへの投入電力」の割合が大きくなるほど、膜中の酸素含有量は少なくなる。
第２層１２を形成する際に使用するターゲットにおける酸素原子の含有量は、第１層１１を形成する際に使用するターゲットにおける酸素原子の含有量よりも低いことが、透明性が高く導電性が高い層が形成できる点で好ましい。さらに、この場合、おのおののターゲットにおけるドーパント含有量は同じであることが好ましい。

例えば、金属酸化物（Ｍ：ＴｉＯ_２―δ２：０≦δ２≦１．５）からなる金属酸化物ターゲット２２と、ＭとＴｉの合金からなる金属ターゲット２１を用い、第１層１１の成膜時および第２層１２の成膜時の酸化性スパッタガス流量比を０．１体積％以上の範囲内で一定とする場合、第１層１１を成膜する際は、図２（ａ）に示すように、金属酸化物ターゲット２２にのみ電圧を印加し、金属ターゲット２１への印加電圧はゼロとすることが好ましい。
続いて、第２層１２を成膜する際は、図２（ｂ）に示すように、金属ターゲット２１と金属酸化物ターゲット２２の両方に電圧を印加する。例えば金属酸化物ターゲットの放電方式がＲＦ放電であり、金属ターゲットの放電方式がＤＣ放電であり、ターゲットの面積が同じである場合、上記成膜条件（１）および／または成膜条件（２）の条件を満たすうえで、金属酸化物ターゲットへの投入電力（単位：Ｗ）を１００％とするときの金属ターゲットへの投入電力（単位：Ｗ）の割合は５〜４０％が好ましい。

第１層１１および第２の層１２を形成する第１の工程および第２の工程における基体の温度すなわち基板温度が低すぎると、第１層１１および第２の層１２が充分に結晶化されないおそれがある。成膜時の基板温度は１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。抵抗率が充分に低い導電体層１３を得るうえで、２２５℃以上がさらに好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。
一方、成膜時の基板温度が高すぎると低抵抗化に不利なルチル相が生成しやすくなるので、該基板温度は６００℃以下が好ましい。ルチル相の生成をより抑制するために４５０℃以下がより好ましい。抵抗率が充分に低い導電体層１３を得るうえで、４００℃以下がさらに好ましく、３５０℃以下が特に好ましい。

第１の工程における基板温度と第２の工程における基板温度は、互いに同じであってもよく異なっていてもよいが、導電体層１３の導電性をより向上させるためには、第２の工程における基板温度が第１の工程における基板温度より高いことが好ましい。第２の工程における基板温度が第１の工程における基板温度より２０℃以上高いことがより好ましく、３０℃以上高いことが更に好ましい。この場合、第１の工程における基板温度は２２５〜３５０℃の範囲が好ましく、２５０〜３００℃の範囲がより好ましい。第２の工程における基板温度は、第１の工程における基板温度より高く４００℃以下であることが好ましい。

第１層１１の膜厚Ｔ１は５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上、４０ｎｍ以下がより好ましい。該膜厚が上記範囲であれば、抵抗率が低くかつ可視光に対する透明性に優れた導電体層１３が得られる。またキャリア濃度、ホール移動度においても良好な特性が得られる。第２層１２の膜厚Ｔ２は特に限定されず、導電体層１３の所望の厚さに応じて設定することが好ましい。
第１層及び第２層からなる導電体層１３の厚さは特に限定されず、用途等に応じて適宜設定できる。導電体層１３の厚さは２０〜１０００ｎｍが好ましく、１００〜２００ｎｍがより好ましい。

後述の例に示されるように、基板上に直接、上記成膜条件（２）で層を形成する場合（単層成膜試験）には、ルチル型結晶を含む層が得られるにもかかわらず、第２層１２を、基板を加熱した状態で第１層１１上に形成すると、ルチル型結晶の生成が大幅に抑えられた導電体層１３が得られる。これは驚くべき現象である。また、基板上に直接第２層１２の成膜条件で形成された層に比べて、第１層１１上に第２層１２を形成して得られる導電体層１３は、抵抗率が顕著に低く、可視光線に対する透過率も大幅に高い。
さらに後述の実施例に示されるように、基板を加熱しつつ第１層１１と第２層１２を順次形成して得られる導電体層１３は、基板を加熱しつつ第１層１１のみを形成した場合と比べて、ルチル型結晶を含まない多結晶からなる層という点では同じであるにもかかわらず、抵抗率が大幅に低くなる。
上記の挙動は、実質的にアナターゼ単相からなる第１層が、その上に形成される第２層に対してアナターゼ構造を安定化させるシード層として働いて、膜中の酸素含有量が少なくなるような上記成膜条件（２）で成膜される第２層中にアナターゼ型の多結晶が生成されやすくなるためと考えられる。また、第２層ではルチル型結晶の生成が抑制されるため、導電体層は可視光線に対する透過率が高く透明性に優れたものとなる。

導電体層の結晶粒径は、導電体層の表面を偏光顕微鏡またはＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて観察して求めることができる。本明細書中で結晶粒径とは、視野内で観察された全ての結晶粒のそれぞれについて求めた円相当結晶粒径の相加平均をいうものとする。ここで、円相当結晶粒径とは、その結晶粒と同じ面積を持つ円の直径をいう。偏光顕微鏡を用いると円相当結晶粒径が１μｍ以上の多結晶膜について１００μｍ×１００μｍの領域について、ＡＦＭを用いると円相当結晶粒径が０．０１μｍ以上の多結晶膜について５μｍ×５μｍの領域について、結晶粒径を測定することができる。
本発明の導電体層の結晶粒径は、０．２〜１．５μｍであるのが好ましく、０．３〜１．１μｍであるのがより好ましい。０．１μｍ未満では、充分に結晶化が進んでいないため、良好な導電性が得られない。１．５μｍ超では導電体層に大きな応力が発生するおそれがある。
本発明の導電体層の可視光線透過率は、８５％以上であるのが好ましい。

本実施形態によれば、低抵抗かつ高透明性の導電体層１３を実現でき、特に可視光線に対して高い透過率が得られる。したがって、透明性が要求される導電体層として好適である。
また特許文献１に記載されている、アナターゼ型結晶構造を有するＭ：ＴｉＯ_２の単結晶薄膜をエピタキシャル法で成膜する際には、基板における結晶の配向性が重視され、製造条件の管理も厳しいのに対して、本発明の製造方法によればガラス基板だけでなく、プラスチック表面、アモルファスシリコン基板などのシリコン基板上にも導電体層を形成できるため基板選択の幅が大きく、製造も容易である。したがって生産性が良く、適用できる用途も広い。また基板を加熱しつつ第１層１１と第２層１２を順に成膜するだけで、導電層としての導電体層１３が得られる。したがって、成膜工程とは別にポストアニール工程を設ける必要がないため、工程が簡単で生産性が良く、製造時間の短縮も実現しやすい。

＜第２の実施形態＞
第１の実施形態では基板上にスパッタ法で第１層および第２層を形成したが、ＰＬＤ法（パルスレーザーデポジション法）で形成してもよい。本実施形態における以下に述べた以外の条件は、第１の実施形態と同様である。
ＰＬＤ法では、例えば、適切な減圧状態を維持できるチャンバ内に、基板とターゲットとを対向させて配置し、チャンバ内に酸素ガスを注入するとともに、該チャンバ内における酸素分圧を所定の値に保持し、基板温度を所定の温度に設定して、基板およびターゲットを回転駆動させつつ、パルスレーザ光をターゲットに断続的に照射して、ターゲット表面の温度を急激に上昇させ、アブレーションプラズマを発生させる。このアブレーションプラズマ中に含まれるＴｉ原子、Ｏ原子、およびＭ（ドーパント）原子は、チャンバ中の酸素ガスとの衝突反応等を繰り返しながら状態を徐々に変化させて基板へ移動し、基板へ到達したＴｉ原子、Ｍ原子、Ｏ原子を含む粒子は、そのまま基板上に堆積されて薄膜が形成される。
上記パルスレーザ光として、例えばパルス周波数が１〜１０Ｈｚであり、レーザフルエンス（レーザパワー）が１〜２Ｊ／ｃｍ²であり、波長が２４８ｎｍであるＫｒＦエキシマレーザが用いられる。チャンバの排気側の圧力は常に１０^−３ｔｏｒｒ（１．３３×１０^−１Ｐａ）以下に保たれることが好ましい。

本実施形態における基体およびターゲットは第１の実施形態と同様である。本実施態様のターゲットは、第１の実施形態と同様の種類および含有量のドーパントを含有する。ターゲットは、例えば金属酸化物ターゲットが用いられる。金属酸化物ターゲットについては第１の実施形態と同様である。本実施形態においても、ターゲットにおけるドーパントの含有率は、該ターゲットを用いて成膜される膜におけるドーパントの含有率とほぼ同等となる。

本実施形態における第１層および第２層の成膜条件とは、第１の実施形態における成膜条件と同様、第１層および第２層のそれぞれの形成に用いようとする、基板の種類、基板温度と膜厚以外の条件であって、膜の結晶状態の再現性に影響を与える条件をいうものとする。具体的には、ターゲットの組成、雰囲気中の酸素分圧、パルスレーザ光の波長、パルス周波数、レーザフルエンス（レーザパワー）、パルス幅、ターゲット−基板間距離、雰囲気ガス導入前の製膜チャンバ内の到達真空度、ターゲットの焼結密度であり、これらの中でも結晶状態への影響が大きいのは雰囲気中の酸素分圧とレーザフルエンス（レーザパワー）である。

本実施形態において、成膜条件（１）または（２）としては、膜中の酸素含有量を制御する方法として、（Ｃ）成膜時の酸素分圧を制御する方法を用いることが好ましい。
ターゲットにおける酸素原子の含有量が一定である場合、成膜時の酸素分圧が低くなるほど、膜中の酸素含有量は少なくなる。例えばターゲットがドーパントＭをドープされたチタン酸化物（Ｍ：ＴｉＯ_２―δ３：０≦δ３≦１．５）からなる場合、第１層１１を成膜する際の酸素分圧は、５×１０^−１Ｐａ以上が好ましく、１×１０^０Ｐａ以上がより好ましい。また生産性の点で該酸素分圧の上限は１×１０^５Ｐａ以下が好ましい。
一方、第２層１２を成膜する際の酸素分圧は、５×１０^−１Ｐａ未満が好ましく、３×１０^−１Ｐａ以下がより好ましい。また透明性を確保する点で該酸素分圧の下限は１×１０^−８Ｐａ以上が好ましい。
本実施形態における、第１層１１の膜厚Ｔ１、第２層１２の膜厚Ｔ２は、第１の実施形態と同様である。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下において測定方法は次の方法を用いた。測定は特に断りのないかぎり室温（２０〜２５℃）でおこなった。
［Ｘ線回折プロファイル］Ｂｒｕｋｅｒ社製のＸ線回折装置（型式：D8Discover、Ｘ線源：ＣｕＫα、加速電圧：４０ＫＶ、電流：４０ｍＡ）により測定した。
［光学特性］光学特性の測定は、基板としてコーニング社製１７３７ガラス基板を用いた以外は同様にして作製したサンプルについて、日本分光（ＪＡＳＣＯ）社製、分光光度計を用いておこなった。可視光線透過率は、ＪＩＳＲ３１０６に準拠して求めた。吸収率（％）は、該測定によって得られた透過率（％）と反射率（％）の合計を１００％から減じて求めた。すなわち吸収率（％）＝１００−（透過率＋反射率）（％）により算出した。
［結晶粒径］導電体層の表面を偏光顕微鏡またはＡＦＭを用いて観察して、導電体層の結晶粒径を評価した。

（単層成膜試験例１）
主要な製造条件を表１に示す。すなわち反応性ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、基板上にＮｂが添加された酸化チタン膜を形成した。基板としては厚さ０．６２５ｍｍのＳｉ基板上に厚さ２００ｎｍの熱酸化膜が形成された熱酸化Ｓｉ基板を使用した。
まず、反応性ＤＣマグネトロンスパッタ装置の真空槽内に、金属酸化物ターゲットとして、Ｎｂを４原子％含有する酸化チタン焼結体をセットするとともに、基板をセットした。
次いで、真空槽をポンプで５×１０^−４Ｐａ以下まで排気した後、スパッタガスとしてＡｒガスとＯ_２ガスの混合ガスを、ＡｒガスとＯ_２ガスとの合計流量に対するＯ_２ガスの流量比すなわち酸化性スパッタガス流量比が１．０体積％となるように真空槽内に導入し、真空槽内の圧力（スパッタ圧力）が１．０Ｐａとなるように調整した。
そして、ターゲットに１００Ｗの電力を印加して、ＡｒガスとＯ_２ガスの混合ガス雰囲気中で、３００℃に加熱、保持した基板上にＮｂがドープされた酸化チタン膜（サンプル膜）を形成した。膜厚は１５０ｎｍとした。
得られたサンプル膜のＮｂ含有量は４原子％であった。

得られたサンプル膜についてＸ線回折を行った。得られたＸ線回折プロファイルを図３に示す。なおＸ線回折プロファイルにおいて縦軸のＸ線回折強度はＳｉ（００４）ピークで規格化している（以下、同様）。
この図において、アナターゼ型結晶の（１０１）ピークおよび（００４）ピークは観察されるが、ルチル型結晶の（１１０）ピークおよび（２００）ピークは認められない。すなわち、このサンプル膜は多結晶を含みかつ該多結晶がルチル型結晶を含まない層である。したがって、本例における、基板の種類と基板温度と膜厚以外の成膜条件は、第１層を形成するための成膜条件（１）として使用できる。
得られたサンプル膜は、抵抗率が１０^５Ωｃｍより大きく絶縁性であった。本例のサンプル膜付きガラス基板の可視光線透過率は８７％であった。また、得られたサンプル膜の結晶粒径は０．５４μｍであった。

（単層成膜試験例２）
主要な製造条件を表１に示す。すなわち酸化性スパッタガス流量比を０％に変更した他は、上記単層成膜試験例１と同様にして本例のサンプル膜を形成した。得られたサンプル膜のＮｂ含有量は４原子％であった。
得られたサンプル膜についてＸ線回折を行った。得られたＸ線回折プロファイルを図４に示す。この図においては、ルチル型結晶の（１１０）ピークおよび（２００）ピークが観察され、本例のサンプル膜は多結晶を含みかつ該多結晶がルチル型結晶を含む層であることがわかる。したがって、本例における、基板の種類と基板温度と膜厚以外の成膜条件は、第２層を形成するための成膜条件（２）として使用できる。
得られたサンプル膜の抵抗率および可視光線透過率は、それぞれ４×１０^−２Ωｃｍ、６０％で、結晶粒径は０．１５μｍであった。

（例１）
熱酸化Ｓｉ基板上に第１層を形成し、続いて第２層を形成することにより導電体層を形成した。主要な製造条件を表２に示す。
基板は単層成膜試験例と同じである。第１層の成膜条件は単層成膜試験例１と同じであり、第２層の成膜条件は単層成膜試験例２と同じである。第１層を形成する際の基板温度（以下、第１の基板温度またはＴ１ということもある。）および第２層を形成する際の基板温度（第２の基板温度またはＴ２ということもある。）はいずれも３００℃で共通とした（Ｔ１＝Ｔ２＝３００℃）。第１層の膜厚は３０ｎｍ、第２層の膜厚は１５０ｎｍとした。
具体的には第１層を成膜した後、ターゲット前のシャッターを閉めて、ターゲット印加電力をＯＦＦにした。その後、ガス導入を停止して真空ポンプでチャンバ内を排気し、チャンバ内に純Ａｒガスを導入して、酸化性スパッタガス流量比が０体積％の雰囲気下でターゲットに電力を印加して第２層を形成した。第１層と第２層の各膜厚は、各層の成膜時の成膜速度に応じて成膜時間を調整することによって制御した。
得られた導電体層のＮｂ含有量は４原子％であった。

得られた導電体層について、Ｘ線回折を行った。得られたＸ線回折プロファイルを図５に示す。この図において、アナターゼ型結晶の（１０１）ピークおよび（００４）ピークが観察されるが、ルチル型結晶の（１１０）ピークおよび（２００）ピークは認められなかった。すなわち、本例の導電体層は、第２層が、単層成膜試験ではルチル型結晶が形成される成膜条件で形成されたにもかかわらず、多結晶を含み該多結晶がルチル型結晶を含まない層であった。また、本例の導電体層の結晶粒径は０．６７μｍであった。
得られた導電体層について抵抗率を測定したところ２×１０^−３Ωｃｍであった。すなわち、多結晶を含み該多結晶がルチル型結晶を含まない層である点では単層成膜試験例１で得られたサンプル膜（図３）と同じであるのに、本例の導電体層は大幅に低い抵抗率を有することがわかった。また、本例の導電体層付きガラス基板の可視光線透過率は８７％であった。

（単層成膜試験例１、２および例１の比較）
単層成膜試験例１で得られたサンプル膜、単層成膜試験例２で得られたサンプル膜、および例１で得られた導電体層の分光特性を示すグラフを、それぞれ図１４、図１５、および図１６に示す。縦軸は透過率Ｔ（％）、反射率Ｒ（％）、および吸収率（％）であり、横軸は波長である。
これらの結果より、例１で得られた導電体層（図１６）は可視光領域における透過率が高く、可視光に対する透明性が良好であることが認められる。また単層成膜試験例２で得られたサンプル膜（図１５）と比べて可視光透過率が高い。
なお、単層成膜試験例１で得られたサンプル膜（図１４）は可視光領域における透過率は高いが、表１に示されるように抵抗率が非常に高い。
図１７は例３において、Ｔ１＝２５０℃、Ｔ２＝３００℃としたときの導電体層について、図１８は例３において、Ｔ１＝２５０℃、Ｔ２＝３５０℃としたときの導電体層について、それぞれ透過率Ｔ、反射率Ｒ、および吸収率を測定した結果を示すグラフである。
これら２つの導電体層の抵抗率は、表４に示されるように同等である。光学特性を比較すると、いずれも透明性は良好であるが、特にＴ１＝２５０℃、Ｔ２＝３００℃（図１７）の方が光の吸収率が低く、透明性が高い。

（例２）
例１において、第１の基板温度および第２の基板温度（Ｔ１＝Ｔ２）を等しくし、２００℃、２２５℃、２５０℃、３００℃（例１に相当）、３５０℃、４００℃、４５０℃の７通りに変化させた以外は、例１と同様にして導電体層を形成した。得られた導電体層のＮｂ含有量はいずれも４原子％であった。
得られた導電体層についてＸ線回折を行った。得られたＸ線回折プロファイルを図６に示す。また、それぞれのＸ線回折プロファイルのアナターゼ型結晶の（１０１）ピークとルチル型結晶の（１１０）ピークの強度を、Ｓｉ（００４）のピーク強度で規格化した規格化ピーク強度を縦軸に取り、第１および第２の基板温度Ｔ１およびＴ２（Ｔ１＝Ｔ２、単位：℃）を横軸に取ってまとめたグラフを図７に示す。●はアナターゼ型結晶の（１０１）ピーク強度を示し、△はルチル型結晶の（１１０）ピーク強度を示す。また、本例の導電体層の結晶粒径は０．３４〜０．７０μｍであった。
また、本例で得られた導電体層について、抵抗率、キャリア濃度、ホール動度を測定した。その結果を表３および図８に示す。図８において、横軸は基板温度（単位：℃）であり、縦軸は抵抗率、キャリア濃度、ホール移動度である。
図６および図７の結果より、本例のうちでは、Ｔ１とＴ２が２５０℃においてアナターゼ型結晶の（１０１）ピーク強度が最も高く、アナターゼ相の結晶性が最も高い。一方図８の結果からは、Ｔ１とＴ２が３００℃において抵抗率が最も低いことがわかる。また、本例の導電体層付きガラス基板の可視光線透過率は８４％〜８８％であった。

（例３）
例２の結果より、第１の基板温度（Ｔ１）および第２の基板温度（Ｔ２）として、互いに異なる温度を組み合わせることによって、抵抗率をより低減できるのではないかと考え、本例を行った。すなわち、第１の基板温度Ｔ１を２５０℃で固定し、第２の基板温度Ｔ２を３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃の４通りに変更したほかは、例１と同様にして本例の導電体層を形成した。得られた導電体層のＮｂ含有量はいずれも４原子％であった。
本例で得られたそれぞれの導電体層について、抵抗率、キャリア濃度、ホール移動度を測定した。その結果を表４にまとめるとともに図９に○、◇、△で示す。この図において、横軸は第２の基板温度（Ｔ２、単位：℃）であり、縦軸は抵抗率、キャリア濃度、ホール移動度で、比較のために●、◆、×で示した例２の測定結果と合わせてプロットした。

さらに、本例において第１の基板温度Ｔ１が２５０℃で第２の基板温度Ｔ２が３００℃、３５０℃、４００℃であるときの導電体層についてＸ線回折を行った。得られたＸ線回折プロファイルを図１０〜１２に示す。また比較のためにＴ１とＴ２が等しい場合のＸ線回折プロファイル（図６に相当）も同じ図に示す。また、本例の導電体層の結晶粒径は０．６９〜０．７３μｍであった。
図１０はＴ１＝２５０℃でＴ２＝３００℃の場合、図１１はＴ１＝２５０℃でＴ２＝３５０℃の場合、図１２はＴ１＝２５０℃でＴ２＝４００℃の場合の本例のそれぞれの導電体層のＸ線回折プロファイルで、Ｔ１とＴ２が等しくそれぞれ３００℃、３５０℃、４００℃であるＸ線回折プロファイル（図６に相当）と合わせて示した。

図９の結果より、Ｔ２とＴ１が等しい場合に比べて、Ｔ２がＴ１よりも高い場合とした方が、低い抵抗率が得られことがわかる。
図１０〜１２においてアナターゼ型結晶の（１０１）ピークに着目すると、Ｔ２とＴ１が等しい場合に比べてＴ２がＴ１よりも高い場合とするとピーク強度が増大し、アナターゼ相の結晶性が向上したことが認められる。
本例の導電体層付きガラス基板の可視光線透過率は８３％〜８８％であった。

（例４）
第１の基板温度Ｔ１を３００℃とし、第２の基板温度Ｔ２を２５０℃でＴ２＜Ｔ１とした以外は例１と同様にして導電体層を形成した。得られた導電体層のＮｂ含有量は４原子％であった。
本例の導電体層について得られたＸ線回折プロファイルを図１３（ａ）に示す。縦軸はＳｉ（００４）ピークで規格化した規格化ピーク強度である。比較のために、図１０に示した例３のＴ１＝２５０℃かつＴ２＝３００℃の場合のＸ線回折プロファイルを同様にプロットしたものを図１３（ｂ）に示す。

本例の導電体層の抵抗率、キャリア濃度、ホール移動度は、以下の通りであった。
・抵抗率：１．８×１０^−２Ωｃｍ
・キャリア濃度：６．８×１０^２０ｃｍ^−３
・ホール移動度：０．５ｃｍ^２／（Ｖ・ｓ）

図１３（ｂ）に示したＴ１＝２５０℃かつＴ２＝３００℃（Ｔ２＞Ｔ１）である例３の導電体層と比べると、図１３（ａ）に示す本例（Ｔ１＝３００℃かつＴ２＝２５０℃（Ｔ２＜Ｔ１））の導電体層は、アナターゼ型結晶の（１０１）ピークがよりブロードでピーク強度も小さい。また表４に示す例３の導電体層の導電性の測定結果と比べると、本例の導電層は抵抗率が高く、導電性が低いことがわかる。このことから、第１の基板温度（Ｔ１）よりも第２の基板温度（Ｔ２）を高くする（Ｔ２＞Ｔ１）方が、アナターゼ相の結晶性をより向上させ、導電体層をより低抵抗化するうえで好ましいと認められる。

（単層成膜試験例３）
以上の例は、第１の工程と第２の工程とで、酸化性スパッタガス流量比を変更する方法で第１層と第２層を形成したが、例えば以下のように、成膜に用いるターゲットにおける酸素原子の含有量を変更する方法でも、第１層および第２層を良好に形成できる。また両方法を組み合わせてもよい。
本例では、図２に示すように、反応性ＤＣマグネトロンスパッタ装置に、Ｎｂを４原子％含有するＴｉ−Ｎｂ合金からなる金属ターゲット２１と、単層成膜試験例１と同じ金属酸化物ターゲット２２を同時にセットし、基板上にＮｂが添加されたサンプル膜を形成する。主要な成膜条件を表５に示す。
基板は単層成膜試験例１と同じ熱酸化Ｓｉ基板を使用する。スパッタガスとしてＡｒガスとＯ_２ガスの混合ガスを用いる。
まず反応性ＤＣマグネトロンスパッタ装置の真空槽内に、金属ターゲット２１と金属酸化物ターゲット２２をターゲット前面の空間に所定の磁場が印加されるマグネトロンカソードにセットするとともに、基板１０をセットし、真空槽をポンプで５×１０^−４Ｐａ以下まで排気する。次いで、ＡｒガスとＯ_２ガスとを酸化性スパッタガス流量比が１．０体積％となるように真空槽内に導入し、真空槽内の圧力（スパッタ圧力）が１．０Ｐａとなるように調整し、金属酸化物ターゲット２２に１５０Ｗの電力を印加して、スパッタリングにより、３００℃に加熱、保持された基板１０上にＮｂがドープされた酸化チタン膜（サンプル膜）を形成する。金属ターゲット２１には電力を印加しない。膜厚は１５０ｎｍとする。
こうして得られるサンプル膜は、多結晶を含みかつ該多結晶がルチル型結晶を含まない層であることがＸ線回折プロファイルより確認できる。したがって、本例における、基板の種類と基板温度と膜厚以外の成膜条件は、第１層を形成するための成膜条件（１）として使用できる。

（単層成膜試験例４）
上記単層成膜試験例３において、金属酸化物ターゲット２２へ１５０Ｗの電力を印加すると同時に、金属ターゲット２１に４０Ｗの電力を印加した以外は単層成膜試験例３と同様にして、サンプル膜を形成する。主要な成膜条件を表５に示す。
こうして得られるサンプル膜は、多結晶を含みかつ該多結晶がルチル型結晶を含む層であることがＸ線回折プロファイルにより確認できる。したがって、本試験例４における、基板の種類と基板温度と膜厚以外の成膜条件は、第２層を形成するための成膜条件（２）として使用できる。
上記例１〜４において、第１層を成膜する際の、基板の種類と基板温度と膜厚以外の成膜条件を単層成膜試験例３と同じにし、第２層を成膜する際の、基板の種類と基板温度と膜厚以外の成膜条件を単層成膜試験例４と同じにして、熱酸化Ｓｉ基板上に第１層および第２層を順に形成することにより、例１〜４における各導電体層と同等の導電体層が得られる。

本発明の導電体層は適用範囲が広く、例えば、フラットパネルディスプレイ、太陽電池、タッチパネルなどの透明電極へ適用することができる。また、反射防止膜に用いられる電磁波の遮蔽、静電気により埃がつかないようにするフィルム、帯電防止膜、熱線反射ガラス、紫外線反射ガラスへ適用も考えられる。ＳｉＯ_２からなる層とＮｂをドープしたＴｉＯ_２層とからなる多層膜を作製すれば反射防止膜としても適用できる。
用途の例として、色素増感太陽電池の電極；ディスプレイパネル、ＥＬパネル、発光素子、発光ダイオード（ＬＥＤ）、白色ＬＥＤやレーザの透明電極；面発光レーザの透明電極；照明装置；通信装置；特定の波長範囲だけ光を通すというアプリケーションも考えられる。
さらに具体的な用途として次のものを挙げることができる。液晶ディスプレイにおける透明導電膜；カラーフィルタ部における透明導電膜；有機ＥＬディスプレイにおける透明導電膜；プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）における透明導電膜；ＰＤＰ光学フィルタ；電磁波遮蔽のための透明導電膜；近赤外線遮蔽のための透明導電膜；表面反射防止のための透明導電膜；色再現性の向上のための透明導電膜；破損対策のための透明導電膜；光学フィルタ；タッチパネル；抵抗膜式タッチパネル；電磁誘導式タッチパネル；超音波式タッチパネル；光学式タッチパネル；静電容量式タッチパネル；携帯情報端末向け抵抗膜式タッチパネル；ディスプレイと一体化したタッチパネル（インナータッチパネル）；太陽電池；アモルファスシリコン系太陽電池；微結晶Ｓｉ薄膜太陽電池；ＣＩＧＳ太陽電池；色素増感太陽電池；電子部品の静電気対策用透明導電材料；帯電防止用透明導電材；調光材料；調光ミラー；面ヒーター、電熱ガラスなどの発熱体；電磁波遮蔽ガラス。

なお、２００７年８月２９日に出願された日本特許出願２００７−２２２９８８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

基体を加熱した状態で、該基体上に、下記（１）の成膜条件で、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｐ及びＢｉからなるドーパント群から選ばれる１又は２以上が添加された酸化チタンからなる第１層を形成する第１の工程と、
基体を加熱した状態で、前記第１層上に、下記（２）の成膜条件で、前記ドーパント群から選ばれる１又は２以上が添加された酸化チタンからなる第２層を形成する第２の工程を有することを特徴とする導電体層の製造方法。
（１）単層成膜試験において、多結晶を含みかつ該多結晶がルチル型結晶を含まない層が得られる成膜条件。
（２）単層成膜試験において、多結晶を含みかつ該多結晶がルチル型結晶を含む層が得られる成膜条件。
前記第１の工程および前記第２の工程における基体の温度が１５０〜６００℃である、請求項１に記載の導電体層の製造方法。
前記第１層におけるドーパントの含有量および第２層におけるドーパントの含有量が、チタン原子（Ｔｉ）とドーパントの金属原子（Ｍ）との合計量を１００原子％として、いずれも１〜１０原子％である、請求項１または２に記載の導電体層の製造方法。
前記ドーパント群がＮｂおよびＴａからなる、請求項１、２または３に記載の導電体層の製造方法。
前記導電体層が多結晶層を含みかつ該多結晶層がルチル型結晶層を含まない、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電体層の製造方法。
前記第１層の膜厚が５〜５０ｎｍであり、かつ第１層の膜厚と第２層の膜厚の合計が２０〜１０００ｎｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電体層の製造方法。
前記導電体層の結晶粒径が０．２〜１．５μｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電体層の製造方法。
前記第１層および第２層をスパッタ法により形成し、
前記第２層を形成する際の雰囲気ガス中における酸化性スパッタガスの濃度が、前記第１層を形成する際の雰囲気ガス中における酸化性スパッタガスの濃度より低い、請求項１〜７のいずれか一項に記載の導電体層の製造方法。
前記第１層および第２層をスパッタ法により形成し、
前記第２層を形成する際に使用するターゲットにおける酸素原子の含有量が、前記第１層を形成する際に使用するターゲットにおける酸素原子の含有量より低い、請求項１〜８のいずれか一項に記載の導電体層の製造方法。
前記第２の工程における基体の温度が前記第１の工程における基体の温度より高い請求項１〜９のいずれか一項に記載の導電体層の製造方法。