JP5582530B2 - 紫外線領域透過型透明導電膜及びその製造方法 - Google Patents

紫外線領域透過型透明導電膜及びその製造方法 Download PDF

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本発明は、紫外線領域の透過率を向上させた酸化スズ系の透明導電膜及びその製造方法に関する。
透明導電膜は、可視光領域で高い透過率と高い電気伝導率を併せ持つ物質であり、光エレクトロニクス分野に広く応用されており、携帯電話や液晶テレビ等のフラットパネルディスプレイに用いられている。代表的な透明導電膜としては、ITO(スズドープ酸化インジウム)、ZnO、SnO等があり、いずれも可視光領域で80%以上の透過率と約10Scm−1と高い電気伝導率を有す。しかし、ITO、ZnO、SnOは、紫外領域での透過率は極端に低下するため、紫外線を透過しない。この結果、紫外線を光源とするデバイス等に用いることができない。代表的な紫外発光中心Gd3+の蛍光波長(313nm)やCe3+の蛍光波長(310nm)におけるこれらの透過率は、ITO、ZnOにおいては10%未満であり、最もバンドギャップの広いSnOでも50%未満であった。
従来、酸化スズ系の透明導電膜に関して研究開発が進められてきた(特許文献1〜2、非特許文献1〜5参照)。特許文献1には、優れた導電性と透明性を有する強靱な酸化スズ膜を得ることができる透明導電性酸化スズ膜形成用塗布溶液及び透明導電性酸化スズ膜の製造方法が示されている。また、特許文献2には、導電性及び透明性に優れ、熱処理や化学処理による変質によっても性能が劣化せずに、良好な導電性及び透明性を確保することができる透明導電膜を、ITO層とアンチモンを含む酸化スズ層で構成することが示されている。
また、ATO(アンチモンドープ酸化錫)に、ZrOを添加した際、バンドギャップが広がることが報告されている(非特許文献1参照)。しかしながら、非特許文献1には、本発明の目的とする紫外線領域での透過性についての記述はない。また、ATOに関して、ゾルゲル法によってATO膜を成膜する手法が報告されている(非特許文献2参照)。また、ATOの粒径サイズと透明性、電気伝導性についても報告されている(非特許文献3参照)。
酸化スズに他元素を添加する技術について、アンチモンSbの他、Nb、Taが同様の効果をもたらすことが報告されている(非特許文献4、5参照)。また、Bi、Nbについても報告されている(特許文献1参照)。
また、先行文献を調査したところ、低抵抗性と加工特性を改善する目的で、金属酸化物からなる透明導電膜において、金属酸化物中の金属イオンと同じ価数のイオンとなる他元素を、該金属イオンに対して0.5%から20原子濃度を含有させることが、特許文献3に示されている。金属酸化物が酸化錫の場合には、他元素Ge、Si、Ti、Zr、Hfのいずれか1つで表される四価の陽イオンを含有させることにより抵抗率の減少が見られたことが記載されている。しかしながら、本発明の目的とする紫外線領域での透過性についての記述はない。
特開2001−210156号公報 特開2005−19205号公報 特開平8−199343号公報
Thin Solid Films vol.377−378(2000)750−754 Thin Solid Films vol.295(1997)95−100 Solar Energy Materials & Solar Cells,vol.94(2010)612−616 Vacuum vol.66 (2002) 365−371 Materials Science and Engineering B99 (2003) 134−137
従来、透明導電膜としては、ZnO、ITO、SnOが主として用いられているが、紫外線領域においては透明性が低下するという問題がある。例えば、Gd3+の発光中心である波長313nmでの典型的な透過率は、それぞれ、0%、10%、45%である。それ以下の波長領域では、ITO、SnOは、短波長になるに従い透過率は急激に低下する。従来存在していた透明導電膜すべては波長250nm以下の紫外線領域では透過率が0%となり、透明導電膜は使用に耐えないという問題があった。
本発明は、これらの問題を解決しようとするものであり、SnOに、ZrO及びHfOのいずれか1つ以上を固溶させることによって、バンドギャップを広げ紫外線領域での使用可能な透明導電膜を提供することを目的とする。紫外線(波長10〜400nm)、特に近紫外(200nm〜380nm)、例えば、波長310nmで透過率50%以上、波長250nmで透過率5%以上を有する紫外線領域で有効な透明導電膜を提供することを目的とする。
本発明は、前記目的を達成するために、以下の特徴を有するものである。
本発明は、SnOを主成分とする金属酸化物からなる透明導電膜であって、Zr及びHfの少なくとも1つ以上の元素を、該金属酸化物の金属元素に対して1〜15原子%含むことを特徴とする。そして、本発明の紫外線領域透過型透明導電膜は、紫外線波長310nmの透過率が50%以上であることを特徴とする。本発明の透明導電膜は、50%以上80%以下の透過率を有している。本発明の透明導電膜は、バンドギャップエネルギーが4.15eV〜4.47eVである。本発明の透明導電膜を一般式で表すと、(Sn1−z1−x−yZrHf(但し、Mは、Sb、Nb、Ta、V、Biの少なくとも1つ以上の元素、x=0〜0.15、y=0〜0.10、但しx+y=0.01〜0.15、z=0〜0.10)となる。
本発明は、紫外線領域透過型透明導電膜の製造方法であり、SnOを主成分とする金属酸化物からなる薄膜であって、Zr及びHfの少なくとも1つ以上の元素を、該金属に対して1〜15原子%含む薄膜を、成膜した後、400℃以上1000℃以下で熱処理をすることを特徴とする。熱処理温度、即ちアニール温度は、800℃以上1000℃以下で熱処理すると、より好ましい電気的特性が得られる。
また、前記SnOを主成分とする金属酸化物からなる薄膜は、Zrを含む場合は、該金属酸化物の金属元素に対して1〜15原子%であり、好ましくは5〜15原子%、より好ましくは5〜10原子%含むと透明導電膜の性能が向上する。また、Hfを含む場合は、該金属酸化物の金属元素に対して1〜15原子%であり、好ましくは5〜10原子%含むと透明導電膜の性能が向上する。
本発明によれば、SnOを主成分とする金属酸化物からなる透明導電膜であって、Zr及びHfの少なくとも1つ以上の元素を、該金属に対して1〜15原子%添加することにより、紫外線領域での透過率を向上させることができる。本発明の紫外線領域透過型透明導電膜は、紫外線波長310nmの透過率が50%以上で、250nmの透過率が5%以上ものを得ることができる。また、本発明の透明導電膜は、Zr又はHfの添加によりバンドギャップエネルギーを広げることができ、4.15eV〜4.47eVのバンドギャップエネルギーのSnO系薄膜を得ることができる。
本発明の製造方法によれば、紫外線波長310nmの透過率が50%以上で、250nmの透過率が5%以上の、紫外線領域透過性を得ることができる。また、アニール温度400℃〜1000℃で熱処理することにより、電気伝導率を向上させることができ、透明導電膜として、0.1Scm−1以上の電気伝導率を得ることができる。さらに、Hfを5〜10原子%添加した膜を、800℃〜1000℃のアニール温度で熱処理することにより、電気伝導率が1Scm−1以上の膜を得ることができる。
SnOのバンドギャップを広げることで近紫外透明導電膜として応用範囲を拡大し蛍光灯、光触媒用光源、殺菌用紫外線光源、紫外線固体レーザー等の透明導電膜として有効である。
実施例1の薄膜の堆積後のX線回折パターン。 実施例1の薄膜のアニール後のX線回折パターン。 実施例1の薄膜の堆積後の透過スペクトル。 実施例1の薄膜のアニール後の透過スペクトル。 従来例の薄膜Sn0.97Sb0.03の透過スペクトル。 実施例1の(Sn0.97Sb0.030.95Zr0.05薄膜の透過スペクトル。 実施例1の(Sn0.97Sb0.030.90Zr0.10薄膜の透過スペクトル。 実施例1の(Sn0.97Sb0.030.85Zr0.15薄膜の透過スペクトル。 実施例1の薄膜のバンドギャップエネルギーのZr添加濃度依存性を示す図。 実施例1の薄膜の電気測定結果を示す図。 実施例2の各アニール温度におけるX線回折パターン。 (a)は実施例2の400℃における透過スペクトル、(b)はその紫外線領域拡大図。 (a)は実施例2の600℃における透過スペクトル、(b)はその紫外線領域拡大図。 (a)は実施例2の800℃における透過スペクトル、(b)はその紫外線領域拡大図。 (a)は実施例2の1000℃における透過スペクトル、(b)はその紫外線領域拡大図。 実施例2の各アニール温度におけるバンドギャップエネルギーの変化を示す図。 実施例2の各アニール温度における薄膜の電気測定結果を示す図。 実施例3の薄膜の堆積後のX線回折パターン。 実施例3の薄膜のアニール後のX線回折パターン。 実施例3の薄膜の堆積後の透過スペクトル。 実施例3の薄膜のアニール後の透過スペクトル。 実施例3の(Sn0.97Sb0.030.95Hf0.05薄膜の透過スペクトル。 実施例3の(Sn0.97Sb0.030.90Hf0.10薄膜の透過スペクトル。 実施例3の薄膜のバンドギャップエネルギーのHf添加濃度依存性を示す図。 実施例3の薄膜の電気測定結果を示す図。 実施例4の各アニール温度におけるX線回折パターン。 (a)は実施例4の400℃における透過スペクトル、(b)はその紫外線領域拡大図。 (a)は実施例4の600℃における透過スペクトル、(b)はその紫外線領域拡大図。 (a)は実施例4の800℃における透過スペクトル、(b)はその紫外線領域拡大図。 (a)は実施例4の1000℃における透過スペクトル、(b)はその紫外線領域拡大図。 実施例4の各アニール温度における薄膜の電気測定結果を示す図。
本発明は、SnOに、ZrO、HfOの少なくとも1つを固溶させてバンドギャップを広げて、310nm以下の紫外線領域での透過率の向上を図った透明導電膜である。ZrO及びHfOは、Snと同じ4価でSnOよりバンドギャップの広い酸化物である。バンドギャップを変化させるために、ZrO、HfOの少なくとも1つをSnOに固溶させて、スパッタリング用ターゲットを作製した。前記ターゲットを用いて、気相成長であるRFスパッタリング法によってガラス基板上に薄膜化を行い、透明導電膜を作製した。本発明は、SnOを主成分とする酸化スズ系の金属酸化物透明導電膜において、該金属酸化物の金属元素に対して、Zr及びHfの少なくとも1つ以上の元素を、該金属酸化物の金属元素に対して1〜15原子%含み、特に、Zrを、1〜15原子%、Hfを、1〜10原子%置換することにより、優れた光学特性と電気伝導性を示す。本発明の実施の形態について、以下実施例で説明する。
(実施例1)
本発明の実施例1について、図を参照して以下説明する。SnOにおけるZrの添加濃度を変化させた薄膜を作製し、各薄膜の光学特性と電気伝導性について調べた。作製した薄膜は、(Sn0.97Sb0.031−xZr(但しx=0.05〜0.15)である。ここで、Sbを添加するのは、キャリア(電子)生成のためである。Sbは、1〜10原子%含有することが望ましい。
本発明の透明導電膜は次のように作製した。(Sn0.97Sb0.031−xZrターゲット(但しx=0.05、0.10、0.15)を用い、スパッタリングガスとしてアルゴンと酸素からなるガス(Ar:O=1:1)を用い、製膜時間2h(hは時間を表す)、圧力5Pa、基板温度室温で、薄膜を石英ガラス基板上に堆積させた。
Zrの添加濃度が異なる薄膜について、堆積後のXRD(X線回折法)パターンを、図1に示す。図1の横軸は回折角度、縦軸は回折強度である。Zrの添加濃度(x=0.05、0.10、0.15)を変化させた、B薄膜(Sn0.97Sb0.030.95Zr0.05と、C薄膜(Sn0.97Sb0.030.90Zr0.10と、D薄膜(Sn0.97Sb0.030.85Zr0.15と、比較例として、従来のZrを添加しないA薄膜Sn0.97Sb0.03についてのXRDパターンである。
図2に、Zrの添加濃度の異なる薄膜ABC及びDについて、1000℃で1hの条件でアニールした後のXRDパターンを示す。アニールの雰囲気は、空気である。図1及び図2に示す薄膜は全てのZr添加濃度において単相だった。図1及び図2の下部に、参照のためにSnOのピーク位置を示した。図1及び図2より、堆積後からSnOのピークが確認でき、結晶化していることが確認された。また、アニール処理を行うことにより、SnOのピーク強度は増大しているため、結晶性が向上していることがわかる。さらに、Zr添加濃度が増加するにつれてこのSnOのピーク強度は減少しているのが確認された。これはZrが添加されることで結晶性が減少しているためであると考えられる。
図3に、薄膜ABCDの堆積後の透過スペクトルを示す。また、図4に、薄膜ABCDのアニール後の透過スペクトルを示す。図3及び図4において、横軸は光の波長(単位nm)、縦軸は透過率を示す。なお、各薄膜の膜厚は、A薄膜Sn0.97Sb0.03は、422nm(堆積後)、399nm(アニール後)で、B薄膜(Sn0.97Sb0.030.95Zr0.05は、346nm(堆積後)、315nm(アニール後)で、C薄膜(Sn0.97Sb0.030.90Zr0.10は、300nm(堆積後)、283nm(アニール後)で、D薄膜(Sn0.97Sb0.030.85Zr0.15は、276nm(堆積後)、258nm(アニール後)であった。
次に、図5、6、7、8に、各薄膜の堆積後とアニール後の、透過スペクトルの紫外領域での拡大図(波長200〜350nm)を示す。各図において、破線は堆積後、実線はアニール後を示す。
図5は、従来のZrを含有しないA薄膜Sn0.97Sb0.03についての図である。波長250nmの透過率は、3%(堆積後)及び2%(アニール後)であり、波長310nmの透過率は、45%(堆積後、アニール後)である。図6は、B薄膜(Sn0.97Sb0.030.95Zr0.05についての図である。波長250nmの透過率は、4%(堆積後)及び2%(アニール後)であり、波長310nmの透過率は、58%(堆積後)及び42%(アニール後)である。図7は、C薄膜(Sn0.97Sb0.030.90Zr0.10についての図である。波長250nmの透過率は、5%(堆積後)及び2%(アニール後)であり、波長310nmの透過率は、74%及び60%(アニール後)である。図8は、D薄膜(Sn0.97Sb0.030.85Zr0.15についての図である。波長250nmの透過率は、8%(堆積後)及び4%(アニール後)であり、波長310nmの透過率は、72%(堆積後、アニール後)である。
(Sn0.97Sb0.031−xZr(但しx=0.05〜0.15)薄膜のバンドギャップ及び電気測定結果を、表1、図9及び図10に示す。
Figure 0005582530
図9は、アニール後における、バンドギャップのZr添加濃度依存性の図である。横軸はZrの添加濃度x、縦軸は、バンドギャップ(eV)である。バルクの時と同様で、Zr添加濃度が増加するにつれて、吸収端は短波長側へシフトするのが確認された。これに伴い、バンドギャップは4.15eV〜4.47eVまで増加した。このことにより310nmにおける透過率はT310=50〜80%まで改善された。また、全てのZr添加濃度において赤外領域における吸収はほとんど確認されなかった。特に、赤外領域における吸収をGe固溶体薄膜やSn0.97Sb0.03薄膜と比較すると、Zr固溶体薄膜の吸収は著しく低下しているのが分かった。このことより、Zrは添加されたSbのキャリアの生成を妨げていると考えられる。
図10は、アニール後における(Sn0.97Sb0.031−xZr(但しx=0.05〜0.15)のホール測定結果の図である。図10に、電気伝導率(電気伝導度ともいう)、キャリア濃度(キャリア密度ともいう)、移動度を示した。いずれも堆積後の薄膜は、電気伝導性は示さなかったため、アニール後の薄膜でのみホール測定を行った。また、Zr添加濃度15%では電気伝導率は極めて低いため、キャリア濃度、ホール移動度は測定できなかった。Zr添加濃度が増加するにつれて電気伝導率は低下した。これは添加されたSbが効率良くキャリアを生成していないためであると思われる。
以上のことから、(Sn0.97Sb0.031−xZr薄膜(x=0.01〜0.15)において、Zrの添加により、電気伝導率は減少するが、バンドギャップは4.15〜4.47eVまで広がり紫外線透過率が向上することがわかる。また、これにより310nmにおける透過率は50〜80%まで改善される。x=0.05以上であると、310nmにおける透過率は58%以上に向上する。x=0.10以下であると、電気伝導率が0.1Scm−1以上でありより好ましい。透明導電膜においては、電気伝導率として0.1Scm−1以上、より好ましくは、1Scm−1以上であれば、導電膜として利用できる。
(実施例2)
本発明の実施例2について、図を参照して以下説明する。実施例2では、Zrを含有するSnO薄膜をアニール処理して、光学特性及び電気特性を向上させた透明導電膜について説明する。
アニール処理の条件について、アニール温度を変化させて調べた。実施例1での測定結果から、(Sn0.97Sb0.030.90Zr0.10薄膜が、1000℃、1hアニールを行った場合、電気伝導率が0.134Scm−1と低い値ではあるが、310nmにおける透過率が約70%と、改善されていることがわかる。そこで、Zr添加濃度10%でアニール温度を変化させて測定した。薄膜はZr添加濃度を変化させた時と同じ製膜条件で堆積した。また、堆積後の薄膜を結晶化させるためのアニール条件をアニール時間1h、アニール温度200、400、600、800、1000℃で行った。アニール雰囲気は、空気とした。
図11に、各アニール温度200〜1000℃でアニール処理を行ったXRDパターンを示す。図11の下部に、参照のためにSnOのピーク位置を示した。各アニール温度で作製された薄膜は全て単相だった。アニール温度が高くなるにつれて、このSnOのピーク強度は増加していくため、アニール温度が高くなるにつれて結晶性が向上していると考えられる。しかし、1000℃、1hでアニール処理を行ったSn0.97Sb0.03薄膜のピーク強度と比べると、(Sn0.97Sb0.030.90Zr0.10薄膜のピーク強度は減少していることから、Zrを添加することにより結晶性が減少すると考えられる。
各アニール温度200、400、600、800、1000℃でアニールを行った場合の透過スペクトルを調べた。400℃〜1000℃の場合の透過スペクトルと紫外領域における拡大図をそれぞれ図12〜15に示す。(a)は透過スペクトル、(b)は紫外領域における透過スペクトルの拡大図である。堆積後の場合は、図7のとおりで、250nmの透過率は5%であり、310nmの透過率は、74%である。200℃の場合は、250nmの透過率は5%であり、310nmの透過率は、68%であった。図12は、400℃の場合で、250nmの透過率は5%であり、310nmの透過率は、72%である。図13は600℃の場合で、250nmの透過率は5%であり、310nmの透過率は、64%である。図14は800℃の場合で、250nmの透過率は4%であり、310nmの透過率は、62%である。図15は、1000℃の場合で、250nmの透過率は2%であり、310nmの透過率は、60%である。なお、各薄膜の膜厚は、326nm(堆積後)、321nm(200℃アニール)、306nm(400℃アニール)、319nm(600℃アニール)、291nm(800℃アニール)、301nm(1000℃アニール)であった。
各アニール温度における(Sn0.97Sb0.030.90Zr0.10薄膜のバンドギャップ及び電気測定結果を表2、図16、17に示す。
Figure 0005582530
図16は、バンドギャップのアニール温度依存性の図である。アニール温度が高くなるにつれて吸収端は長波長側へシフトし、これに伴ってバンドギャップも低下するのが確認された。堆積後のバンドギャップが4.33eVであり、アニール温度が高くなるにつれてバンドギャップは4.21eVまで減少した。また、赤外領域における吸収はアニール温度が高くなるにつれて増加した。しかし、Sn0.97Sb0.03薄膜や(Sn0.97Sb0.030.90Ge0.10薄膜の赤外領域における吸収と比較すると、(Sn0.97Sb0.030.90Zr0.10薄膜の赤外領域における吸収は減少していることからZrが添加されたSbのキャリアの生成を妨げていると考えられる。
図17は、各アニール温度における薄膜のホール測定結果である。なお、アニール温度200℃においては電気伝導性を示さず、400、600℃においては測定範囲外だったためキャリア密度と移動度の値は出なかった。アニール温度800℃で、最も高い電気伝導率2.01Scm−1とバンドギャップが4.22eVという値を示した。透明導電膜としての望まれる電気特性(電気伝導率0.1Scm−1以上)及び透過率から、アニール温度は、700℃〜1000℃の範囲が望ましい。さらに、800℃〜1000℃の範囲であればより望ましい電気的性能が得られる。
(実施例3)
本発明の実施例3について、図を参照して以下説明する。実施例3では、SnOにおけるHfの添加濃度を変化させて作製した薄膜の光学特性と電気伝導性について調べた。作製した薄膜は、(Sn0.97Sb0.031−xHf(但しx=0.05〜0.10)である。Sbを添加するのは、キャリア(電子)生成のためである。Sbは、1〜10原子%含むことが望ましい。また、Sbに換えてNbの元素を含有させてもよい。
本発明の透明導電膜は次のように作製した。(Sn0.97Sb0.031−xHfターゲット(但しx=0.05、0.10)を用い、スパッタリングガスとしてアルゴンと酸素からなるガス(Ar:O=1:1)を用い、製膜時間2h、圧力5Pa、基板温度室温で、薄膜を石英ガラス基板上に堆積させた。
Hfの添加濃度の異なるそれぞれの薄膜について、堆積後のXRD(X線回折法)パターンを、図18に示す。図18の横軸は回折角度、縦軸は回折強度である。Hfの添加濃度(x=0.05、0.10)を変化させた、L薄膜(Sn0.97Sb0.030.95Hf0.05と、M薄膜(Sn0.97Sb0.030.90Hf0.10と、比較例として、従来のHfを含有しないA薄膜Sn0.97Sb0.03についてのXRDパターンである。
図19に、Hfの添加濃度の異なる薄膜L、M及びAについて、1000℃で1hの条件でアニールした後のXRDパターンを示す。アニールの雰囲気は、空気である。図18、19に示す薄膜は全てのHf添加濃度において単相だった。図18、19の下部に、参照のためにSnOのピーク位置を示した。図18、19より、堆積後からSnOのピークが確認でき、結晶化していることが確認された。また、アニール処理を行うことでこのSnOのピーク強度は増大しているため、結晶性が向上していると考えられる。さらに、Hf添加濃度が増加するにつれてこのSnOのピーク強度は減少しているのが確認された。これはHfが添加されることで結晶性が減少しているためであると考えられる。
図20に、薄膜L、M、Aの堆積後の透過スペクトルを示す。また、図21に、薄膜L、M、Aのアニール後の透過スペクトルを示す。図20、21において、横軸は光の波長(単位nm)、縦軸は透過率を示す。なお、各薄膜の膜厚は、L薄膜(Sn0.97Sb0.030.95Hf0.05は、282nm(堆積後)、268nm(アニール後)で、M薄膜(Sn0.97Sb0.030.90Hf0.10は、212nm(堆積後)、209nm(アニール後)で、A薄膜Sn0.97Sb0.03は、422nm(堆積後)、399nm(アニール後)であった。
次に、図22、23に、各薄膜の堆積後とアニール後の、透過スペクトルの紫外領域での拡大図を示す。各図において、破線は堆積後、実線はアニール後を示す。図22は、L薄膜(Sn0.97Sb0.030.95Hf0.05についての図である。波長250nmの透過率は、6%(堆積後)及び3%(アニール後)であり、波長310nmの透過率は、60%(堆積後、アニール後)である。
図23は、M薄膜(Sn0.97Sb0.030.90Hf0.10についての図である。波長250nmの透過率は、10%(堆積後)及び6%(アニール後)であり、波長310nmの透過率は、78%(堆積後)及び70%(アニール後)である。なお、従来のHfを含有しないA薄膜Sn0.97Sb0.03については図5のとおりであり、波長250nmの透過率は、3%(堆積後)及び2%(アニール後)であり、波長310nmの透過率は、45%(堆積後、アニール後)である。
(Sn0.97Sb0.031−xHf(但しx=0.05〜0.10)薄膜のバンドギャップ及び電気測定結果を、表3、図24、図25に示す。
Figure 0005582530
図24は、アニール後における、バンドギャップのHf添加濃度依存性の図である。バルクの時と同様でHf添加濃度が増加するにつれて、吸収端は短波長側へシフトするのが確認された。これに伴い、バンドギャップは4.14eVより大で4.26eVまで増加した。このことにより310nmにおける透過率はT310=50〜70%まで改善された。また、全てのHf添加濃度において赤外領域における吸収はほとんど確認されなかった。特に、赤外領域における吸収をGe固溶体薄膜やSn0.97Sb0.03薄膜と比較すると、Hf固溶体薄膜の吸収は著しく低下しているのが分かった。このことにより、Hfは添加されたSbのキャリアの生成を妨げていると考えられる。
図25は、アニール後における(Sn0.97Sb0.031−xHf(但しx=0.05〜0.10)のホール測定結果の図である。いずれも堆積後の薄膜は、電気伝導性は示さなかったため、アニール後の薄膜でのみホール測定を行った。Hf添加濃度が増加するにつれて電気伝導率は低下した。これは石英基板とSnOの熱膨張係数が異なることにより生じる亀裂と、添加されたSbが効率良くキャリアを生成していないためだと考えられる。
以上のことから、(Sn0.97Sb0.031−xHf(但しx=0.01〜0.10)においては、電気伝導率はZr固溶体と同様に減少するが、Zr固溶体より僅かに高い値を示すことがわかる。バンドギャップもまたZr固溶体より広がる。これに伴い、310nmにおける透過率は約50〜80%まで改善される。Hf固溶体は近紫外透明導電膜として非常に有効である。x=0.05以上であると、310nmにおける透過率は60%以上に向上する。x=0.10以下であると、電気伝導率が0.1Scm−1以上であり、より好ましい。
(実施例4)
本発明の実施例4について、図を参照して以下説明する。実施例4では、Hfを含有するSnO薄膜をアニール処理して、光学特性及び電気特性を向上させた透明導電膜について説明する。
アニール処理の条件について、アニール温度を変化させて調べた。実施例3での測定結果から、(Sn0.97Sb0.030.95Hf0.05薄膜を1000℃、1hアニール行った場合、電気伝導率が5.19Scm−1と低い値ではあるが、310nmにおける透過率が約60%と改善されていることがわかる。そこで、Hf添加濃度5%でアニール温度変化を行った。薄膜はHf添加濃度を変化させた時と同じ製膜条件で堆積させた。また、堆積後の薄膜を結晶化させるためのアニール条件をアニール時間1h、アニール温度200、400、600、800、1000℃で行った。アニール雰囲気は、空気とした。
図26に、堆積後と各アニール温度200〜1000℃でアニール処理を行ったXRDパターンを示す。各アニール温度で作製された薄膜は全て単相だった。アニール温度が高くなるにつれて、このSnOのピーク強度は増加していくため、アニール温度が高くなるにつれて結晶性が向上していると思われる。しかし、1000℃、1hでアニール処理を行ったSn0.97Sb0.03薄膜のピーク強度と比べると、(Sn0.97Sb0.030.95Hf0.05薄膜のピーク強度は減少していることから、Hfを添加することにより結晶性が減少すると考えられる。
各アニール温度200、400、600、800、1000℃でアニールを行ったときの透過スペクトルを調べた。アニール温度400〜1000℃でアニールを行った場合の、透過スペクトルと紫外領域における拡大図をそれぞれ図27〜30に示す。(a)は透過スペクトル、(b)は紫外領域における透過スペクトルの拡大図である。アニールを行わない堆積後の場合は、図22のように、波長250nmの透過率は8%であり、波長310nmの透過率は、60%である。200℃の場合は、波長250nmの透過率は4%であり、波長310nmの透過率は、62%であった。図27は、400℃の場合で、波長250nmの透過率は5%であり、波長310nmの透過率は、60%である。図28は、600℃の場合で、波長250nmの透過率は4%であり、波長310nmの透過率は、55%である。図29は、800℃の場合で、波長250nmの透過率は4%であり、波長310nmの透過率は、60%である。図30は、1000℃の場合で、波長250nmの透過率は3%であり、波長310nmの透過率は、60%である。なお、従来のZrを含有しない薄膜Sn0.97Sb0.03については、図5のとおりであり、波長250nmの透過率は、3%(堆積後)及び2%(アニール後)であり、波長310nmの透過率は、45%(堆積後、アニール後)であるので、Hfを添加した本実施例の薄膜は、近紫外の領域における透過率が、いずれのアニール温度においても優れている。なお、各薄膜の膜厚は、277nm(堆積後)、278nm(200℃アニール)、264nm(400℃アニール)、281nm(600℃アニール)、258nm(800℃アニール)、251nm(1000℃アニール)であった。
各アニール温度における(Sn0.97Sb0.030.95Hf0.05薄膜のバンドギャップ及び電気測定結果を表4、図31に示す。
Figure 0005582530
アニール温度が高くなるにつれて吸収端は長波長側へシフトし、これに伴ってバンドギャップも低下するのが確認された。
図31は、各アニール温度における薄膜のホール測定結果の図である。アニール温度200℃においては電気伝導性を示さなかったため値は出なかった。また、Sn0.97Sb0.03薄膜や(Sn0.97Sb0.030.90Ge0.10薄膜の電気伝導率を比べると、(Sn0.97Sb0.030.95Hf0.05薄膜の電気伝導率は大きく減少するのが確認された。透明導電膜は、1Scm−1以上の電気伝導率を有するものであれば、透明電極として使用することができる。Hfの添加により、紫外線領域で透過率が高く、且つ導電性の向上した透明導電膜を得ることができる。
アニール温度1000℃で、最も高い電気伝導率6.801Scm−1を示した。透明導電膜としての望まれる電気特性(電気伝導率0.1Scm−1以上)及び透過率から、アニール温度は、500℃〜1000℃の範囲が望ましい。さらに、700℃〜1000℃の範囲であれば、電気伝導率1Scm−1以上が得られ、800℃〜1000℃の範囲であれば、さらに優れた電気的性能が得られる。
以上実施例1〜4に示すように、本発明では、SnOよりバンドギャップの広いZrO、HfOとSnOの固溶体を形成させることでSnOのバンドギャップを広げ、薄膜化することにより近紫外で有効な透明導電膜を得ることができる。実施例1〜4では、Zr、Hf単独で添加した例を示しその効果を検討したが、ZrとHfを複合添加して、(Sn0.97Sb0.031−x−yZrHf(但しx=0.01〜0.15、y=0.01〜0.10、但しx+y=0.01〜0.15)薄膜を作製することもでき、同様の効果を奏する。実施例においては、Zr置換、Hf置換について、5%以上について例示しているが、Zr及びHfの置換は、1%以下の若干量でも結晶中に挿入されることによってバンドギャップが広がることによって生じる。したがって少なくとも1%以上のZr置換またはHf置換によって紫外線透過透明電極が実現できる。
実施例1〜4では、Sbを添加した例で説明したが、キャリア(電子)生成のために、Sbに換えて、Sb、Nb、Ta、V、Bi元素のいずれか1以上で置換しても、同様の効果を奏する。よって、本発明のSnOを主成分とする金属酸化物からなる透明導電膜は、(Sn1−z1−x−yZrHf(但し、Mは、Sb、Nb、Ta、V、Biの少なくとも1つ以上の元素、x=0〜0.15、y=0〜0.10、但しx+y=0.01〜0.15、z=0〜0.10)で表される。
比較例として、ZrやHfに換えて、Geを用いて同様の実験を行ったが、バンドギャップを広げる効果はなく、紫外線領域での透過率の改善はなかった。
なお、上記実施の形態等で示した例は、発明を理解しやすくするために記載したものであり、この形態に限定されるものではない。
本発明の紫外線透過型透明導電膜は、例えば310nmにおける透過率が約50%以上となり約70%という値が得られることから、紫外ELデバイス等への応用が期待される。SnOのバンドギャップを広げることで近紫外透明導電膜として応用範囲を拡大し、蛍光灯、光触媒用光源、殺菌用紫外線光源、紫外線固体レーザー等の透明導電膜として利用することが可能である。

Claims (4)

  1. SnO を主成分とする金属酸化物からなる薄膜であって、Zr及びHfの少なくとも1つ以上の元素を、該金属酸化物の金属元素に対して1〜15原子%含み、Zrを、該金属酸化物の金属元素に対して5〜15原子%含む薄膜を、成膜した後、400℃以上1000℃以下で熱処理をすることを特徴とする紫外線領域透過型透明導電膜の製造方法。
  2. SnO を主成分とする金属酸化物からなる薄膜であって、Zr及びHfの少なくとも1つ以上の元素を、該金属酸化物の金属元素に対して1〜15原子%含み、Hfを、該金属酸化物の金属元素に対して5〜10原子%含む薄膜を、成膜した後、400℃以上1000℃以下で熱処理をすることを特徴とする紫外線領域透過型透明導電膜の製造方法。
  3. SnO を主成分とする金属酸化物からなる透明導電膜であって、Zr及びHfの少なくとも1つ以上の元素を、該金属酸化物の金属元素に対して1〜15原子%含み、紫外線波長310nmの透過率が50%以上であり、バンドギャップエネルギーが4.15eV〜4.47eVであることを特徴とする紫外線領域透過型透明導電膜。
  4. 前記SnOを主成分とする金属酸化物からなる透明導電膜は、(Sn1−z1−x−yZrHf(但し、Mは、Sb、Nb、Ta、V、Biの少なくとも1つ以上の元素、x=0〜0.15、y=0〜0.10、但しx+y=0.01〜0.15、z=0〜0.10)で表されることを特徴とする請求項記載の紫外線領域透過型透明導電膜。
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