JP5582530B2

JP5582530B2 - 紫外線領域透過型透明導電膜及びその製造方法

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Publication number: JP5582530B2
Application number: JP2010163513A
Authority: JP
Inventors: 浩高島; 和茂植田
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2010-07-21
Filing date: 2010-07-21
Publication date: 2014-09-03
Anticipated expiration: 2030-07-21
Also published as: JP2012028052A

Description

本発明は、紫外線領域の透過率を向上させた酸化スズ系の透明導電膜及びその製造方法に関する。

透明導電膜は、可視光領域で高い透過率と高い電気伝導率を併せ持つ物質であり、光エレクトロニクス分野に広く応用されており、携帯電話や液晶テレビ等のフラットパネルディスプレイに用いられている。代表的な透明導電膜としては、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２等があり、いずれも可視光領域で８０％以上の透過率と約１０^３Ｓｃｍ^−１と高い電気伝導率を有す。しかし、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２は、紫外領域での透過率は極端に低下するため、紫外線を透過しない。この結果、紫外線を光源とするデバイス等に用いることができない。代表的な紫外発光中心Ｇｄ^３＋の蛍光波長（３１３ｎｍ）やＣｅ^３＋の蛍光波長（３１０ｎｍ）におけるこれらの透過率は、ＩＴＯ、ＺｎＯにおいては１０％未満であり、最もバンドギャップの広いＳｎＯ_２でも５０％未満であった。

従来、酸化スズ系の透明導電膜に関して研究開発が進められてきた（特許文献１〜２、非特許文献１〜５参照）。特許文献１には、優れた導電性と透明性を有する強靱な酸化スズ膜を得ることができる透明導電性酸化スズ膜形成用塗布溶液及び透明導電性酸化スズ膜の製造方法が示されている。また、特許文献２には、導電性及び透明性に優れ、熱処理や化学処理による変質によっても性能が劣化せずに、良好な導電性及び透明性を確保することができる透明導電膜を、ＩＴＯ層とアンチモンを含む酸化スズ層で構成することが示されている。

また、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）に、ＺｒＯ_２を添加した際、バンドギャップが広がることが報告されている（非特許文献１参照）。しかしながら、非特許文献１には、本発明の目的とする紫外線領域での透過性についての記述はない。また、ＡＴＯに関して、ゾルゲル法によってＡＴＯ膜を成膜する手法が報告されている（非特許文献２参照）。また、ＡＴＯの粒径サイズと透明性、電気伝導性についても報告されている（非特許文献３参照）。

酸化スズに他元素を添加する技術について、アンチモンＳｂの他、Ｎｂ、Ｔａが同様の効果をもたらすことが報告されている（非特許文献４、５参照）。また、Ｂｉ、Ｎｂについても報告されている（特許文献１参照）。

また、先行文献を調査したところ、低抵抗性と加工特性を改善する目的で、金属酸化物からなる透明導電膜において、金属酸化物中の金属イオンと同じ価数のイオンとなる他元素を、該金属イオンに対して０．５％から２０原子濃度を含有させることが、特許文献３に示されている。金属酸化物が酸化錫の場合には、他元素Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれか１つで表される四価の陽イオンを含有させることにより抵抗率の減少が見られたことが記載されている。しかしながら、本発明の目的とする紫外線領域での透過性についての記述はない。

特開２００１−２１０１５６号公報特開２００５−１９２０５号公報特開平８−１９９３４３号公報

ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓｖｏｌ．３７７−３７８（２０００）７５０−７５４ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓｖｏｌ．２９５（１９９７）９５−１００ＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓ＆ＳｏｌａｒＣｅｌｌｓ，ｖｏｌ．９４（２０１０）６１２−６１６Ｖａｃｕｕｍｖｏｌ．６６（２００２）３６５−３７１ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＢ９９（２００３）１３４−１３７

従来、透明導電膜としては、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＳｎＯ_２が主として用いられているが、紫外線領域においては透明性が低下するという問題がある。例えば、Ｇｄ^３＋の発光中心である波長３１３ｎｍでの典型的な透過率は、それぞれ、０％、１０％、４５％である。それ以下の波長領域では、ＩＴＯ、ＳｎＯ_２は、短波長になるに従い透過率は急激に低下する。従来存在していた透明導電膜すべては波長２５０ｎｍ以下の紫外線領域では透過率が０％となり、透明導電膜は使用に耐えないという問題があった。

本発明は、これらの問題を解決しようとするものであり、ＳｎＯ_２に、ＺｒＯ_２及びＨｆＯ_２のいずれか１つ以上を固溶させることによって、バンドギャップを広げ紫外線領域での使用可能な透明導電膜を提供することを目的とする。紫外線（波長１０〜４００ｎｍ）、特に近紫外（２００ｎｍ〜３８０ｎｍ）、例えば、波長３１０ｎｍで透過率５０％以上、波長２５０ｎｍで透過率５％以上を有する紫外線領域で有効な透明導電膜を提供することを目的とする。

本発明は、前記目的を達成するために、以下の特徴を有するものである。

本発明は、ＳｎＯ_２を主成分とする金属酸化物からなる透明導電膜であって、Ｚｒ及びＨｆの少なくとも１つ以上の元素を、該金属酸化物の金属元素に対して１〜１５原子％含むことを特徴とする。そして、本発明の紫外線領域透過型透明導電膜は、紫外線波長３１０ｎｍの透過率が５０％以上であることを特徴とする。本発明の透明導電膜は、５０％以上８０％以下の透過率を有している。本発明の透明導電膜は、バンドギャップエネルギーが４．１５ｅＶ〜４．４７ｅＶである。本発明の透明導電膜を一般式で表すと、（Ｓｎ_１−ｚＭ_ｚ）_{１−ｘ−ｙ}Ｚｒ_ｘＨｆ_ｙＯ_２（但し、Ｍは、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｂｉの少なくとも１つ以上の元素、ｘ＝０〜０．１５、ｙ＝０〜０．１０、但しｘ＋ｙ＝０．０１〜０．１５、ｚ＝０〜０．１０）となる。

本発明は、紫外線領域透過型透明導電膜の製造方法であり、ＳｎＯ_２を主成分とする金属酸化物からなる薄膜であって、Ｚｒ及びＨｆの少なくとも１つ以上の元素を、該金属に対して１〜１５原子％含む薄膜を、成膜した後、４００℃以上１０００℃以下で熱処理をすることを特徴とする。熱処理温度、即ちアニール温度は、８００℃以上１０００℃以下で熱処理すると、より好ましい電気的特性が得られる。

また、前記ＳｎＯ_２を主成分とする金属酸化物からなる薄膜は、Ｚｒを含む場合は、該金属酸化物の金属元素に対して１〜１５原子％であり、好ましくは５〜１５原子％、より好ましくは５〜１０原子％含むと透明導電膜の性能が向上する。また、Ｈｆを含む場合は、該金属酸化物の金属元素に対して１〜１５原子％であり、好ましくは５〜１０原子％含むと透明導電膜の性能が向上する。

本発明によれば、ＳｎＯ_２を主成分とする金属酸化物からなる透明導電膜であって、Ｚｒ及びＨｆの少なくとも１つ以上の元素を、該金属に対して１〜１５原子％添加することにより、紫外線領域での透過率を向上させることができる。本発明の紫外線領域透過型透明導電膜は、紫外線波長３１０ｎｍの透過率が５０％以上で、２５０ｎｍの透過率が５％以上ものを得ることができる。また、本発明の透明導電膜は、Ｚｒ又はＨｆの添加によりバンドギャップエネルギーを広げることができ、４．１５ｅＶ〜４．４７ｅＶのバンドギャップエネルギーのＳｎＯ_２系薄膜を得ることができる。

本発明の製造方法によれば、紫外線波長３１０ｎｍの透過率が５０％以上で、２５０ｎｍの透過率が５％以上の、紫外線領域透過性を得ることができる。また、アニール温度４００℃〜１０００℃で熱処理することにより、電気伝導率を向上させることができ、透明導電膜として、０．１Ｓｃｍ^−１以上の電気伝導率を得ることができる。さらに、Ｈｆを５〜１０原子％添加した膜を、８００℃〜１０００℃のアニール温度で熱処理することにより、電気伝導率が１Ｓｃｍ^−１以上の膜を得ることができる。

ＳｎＯ_２のバンドギャップを広げることで近紫外透明導電膜として応用範囲を拡大し蛍光灯、光触媒用光源、殺菌用紫外線光源、紫外線固体レーザー等の透明導電膜として有効である。

実施例１の薄膜の堆積後のＸ線回折パターン。実施例１の薄膜のアニール後のＸ線回折パターン。実施例１の薄膜の堆積後の透過スペクトル。実施例１の薄膜のアニール後の透過スペクトル。従来例の薄膜Ｓｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３Ｏ_２の透過スペクトル。実施例１の（Ｓｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３）_０．９５Ｚｒ_０．０５Ｏ_２薄膜の透過スペクトル。実施例１の（Ｓｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３）_０．９０Ｚｒ_０．１０Ｏ_２薄膜の透過スペクトル。実施例１の（Ｓｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３）_０．８５Ｚｒ_０．１５Ｏ_２薄膜の透過スペクトル。実施例１の薄膜のバンドギャップエネルギーのＺｒ添加濃度依存性を示す図。実施例１の薄膜の電気測定結果を示す図。実施例２の各アニール温度におけるＸ線回折パターン。（ａ）は実施例２の４００℃における透過スペクトル、（ｂ）はその紫外線領域拡大図。（ａ）は実施例２の６００℃における透過スペクトル、（ｂ）はその紫外線領域拡大図。（ａ）は実施例２の８００℃における透過スペクトル、（ｂ）はその紫外線領域拡大図。（ａ）は実施例２の１０００℃における透過スペクトル、（ｂ）はその紫外線領域拡大図。実施例２の各アニール温度におけるバンドギャップエネルギーの変化を示す図。実施例２の各アニール温度における薄膜の電気測定結果を示す図。実施例３の薄膜の堆積後のＸ線回折パターン。実施例３の薄膜のアニール後のＸ線回折パターン。実施例３の薄膜の堆積後の透過スペクトル。実施例３の薄膜のアニール後の透過スペクトル。実施例３の（Ｓｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３）_０．９５Ｈｆ_０．０５Ｏ_２薄膜の透過スペクトル。実施例３の（Ｓｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３）_０．９０Ｈｆ_０．１０Ｏ_２薄膜の透過スペクトル。実施例３の薄膜のバンドギャップエネルギーのＨｆ添加濃度依存性を示す図。実施例３の薄膜の電気測定結果を示す図。実施例４の各アニール温度におけるＸ線回折パターン。（ａ）は実施例４の４００℃における透過スペクトル、（ｂ）はその紫外線領域拡大図。（ａ）は実施例４の６００℃における透過スペクトル、（ｂ）はその紫外線領域拡大図。（ａ）は実施例４の８００℃における透過スペクトル、（ｂ）はその紫外線領域拡大図。（ａ）は実施例４の１０００℃における透過スペクトル、（ｂ）はその紫外線領域拡大図。実施例４の各アニール温度における薄膜の電気測定結果を示す図。

本発明は、ＳｎＯ_２に、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２の少なくとも１つを固溶させてバンドギャップを広げて、３１０ｎｍ以下の紫外線領域での透過率の向上を図った透明導電膜である。ＺｒＯ_２及びＨｆＯ_２は、Ｓｎと同じ４価でＳｎＯ_２よりバンドギャップの広い酸化物である。バンドギャップを変化させるために、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２の少なくとも１つをＳｎＯ_２に固溶させて、スパッタリング用ターゲットを作製した。前記ターゲットを用いて、気相成長であるＲＦスパッタリング法によってガラス基板上に薄膜化を行い、透明導電膜を作製した。本発明は、ＳｎＯ_２を主成分とする酸化スズ系の金属酸化物透明導電膜において、該金属酸化物の金属元素に対して、Ｚｒ及びＨｆの少なくとも１つ以上の元素を、該金属酸化物の金属元素に対して１〜１５原子％含み、特に、Ｚｒを、１〜１５原子％、Ｈｆを、１〜１０原子％置換することにより、優れた光学特性と電気伝導性を示す。本発明の実施の形態について、以下実施例で説明する。

（実施例１）
本発明の実施例１について、図を参照して以下説明する。ＳｎＯ_２におけるＺｒの添加濃度を変化させた薄膜を作製し、各薄膜の光学特性と電気伝導性について調べた。作製した薄膜は、（Ｓｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３）_１−ｘＺｒ_ｘＯ_２（但しｘ＝０．０５〜０．１５）である。ここで、Ｓｂを添加するのは、キャリア（電子）生成のためである。Ｓｂは、１〜１０原子％含有することが望ましい。

本発明の透明導電膜は次のように作製した。（Ｓｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３）_１−ｘＺｒ_ｘＯ_２ターゲット（但しｘ＝０．０５、０．１０、０．１５）を用い、スパッタリングガスとしてアルゴンと酸素からなるガス（Ａｒ：Ｏ_２＝１：１）を用い、製膜時間２ｈ（ｈは時間を表す）、圧力５Ｐａ、基板温度室温で、薄膜を石英ガラス基板上に堆積させた。

Ｚｒの添加濃度が異なる薄膜について、堆積後のＸＲＤ（Ｘ線回折法）パターンを、図１に示す。図１の横軸は回折角度、縦軸は回折強度である。Ｚｒの添加濃度（ｘ＝０．０５、０．１０、０．１５）を変化させた、Ｂ薄膜（Ｓｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３）_０．９５Ｚｒ_０．０５Ｏ_２と、Ｃ薄膜（Ｓｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３）_０．９０Ｚｒ_０．１０Ｏ_２と、Ｄ薄膜（Ｓｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３）_０．８５Ｚｒ_０．１５Ｏ_２と、比較例として、従来のＺｒを添加しないＡ薄膜Ｓｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３Ｏ_２についてのＸＲＤパターンである。

図２に、Ｚｒの添加濃度の異なる薄膜ＡＢＣ及びＤについて、１０００℃で１ｈの条件でアニールした後のＸＲＤパターンを示す。アニールの雰囲気は、空気である。図１及び図２に示す薄膜は全てのＺｒ添加濃度において単相だった。図１及び図２の下部に、参照のためにＳｎＯ_２のピーク位置を示した。図１及び図２より、堆積後からＳｎＯ_２のピークが確認でき、結晶化していることが確認された。また、アニール処理を行うことにより、ＳｎＯ_２のピーク強度は増大しているため、結晶性が向上していることがわかる。さらに、Ｚｒ添加濃度が増加するにつれてこのＳｎＯ_２のピーク強度は減少しているのが確認された。これはＺｒが添加されることで結晶性が減少しているためであると考えられる。

図３に、薄膜ＡＢＣＤの堆積後の透過スペクトルを示す。また、図４に、薄膜ＡＢＣＤのアニール後の透過スペクトルを示す。図３及び図４において、横軸は光の波長（単位ｎｍ）、縦軸は透過率を示す。なお、各薄膜の膜厚は、Ａ薄膜Ｓｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３Ｏ_２は、４２２ｎｍ（堆積後）、３９９ｎｍ（アニール後）で、Ｂ薄膜（Ｓｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３）_０．９５Ｚｒ_０．０５Ｏ_２は、３４６ｎｍ（堆積後）、３１５ｎｍ（アニール後）で、Ｃ薄膜（Ｓｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３）_０．９０Ｚｒ_０．１０Ｏ_２は、３００ｎｍ（堆積後）、２８３ｎｍ（アニール後）で、Ｄ薄膜（Ｓｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３）_０．８５Ｚｒ_０．１５Ｏ_２は、２７６ｎｍ（堆積後）、２５８ｎｍ（アニール後）であった。

次に、図５、６、７、８に、各薄膜の堆積後とアニール後の、透過スペクトルの紫外領域での拡大図（波長２００〜３５０ｎｍ）を示す。各図において、破線は堆積後、実線はアニール後を示す。

図５は、従来のＺｒを含有しないＡ薄膜Ｓｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３Ｏ_２についての図である。波長２５０ｎｍの透過率は、３％（堆積後）及び２％（アニール後）であり、波長３１０ｎｍの透過率は、４５％（堆積後、アニール後）である。図６は、Ｂ薄膜（Ｓｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３）_０．９５Ｚｒ_０．０５Ｏ_２についての図である。波長２５０ｎｍの透過率は、４％（堆積後）及び２％（アニール後）であり、波長３１０ｎｍの透過率は、５８％（堆積後）及び４２％（アニール後）である。図７は、Ｃ薄膜（Ｓｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３）_０．９０Ｚｒ_０．１０Ｏ_２についての図である。波長２５０ｎｍの透過率は、５％（堆積後）及び２％（アニール後）であり、波長３１０ｎｍの透過率は、７４％及び６０％（アニール後）である。図８は、Ｄ薄膜（Ｓｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３）_０．８５Ｚｒ_０．１５Ｏ_２についての図である。波長２５０ｎｍの透過率は、８％（堆積後）及び４％（アニール後）であり、波長３１０ｎｍの透過率は、７２％（堆積後、アニール後）である。

（Ｓｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３）_１−ｘＺｒ_ｘＯ_２（但しｘ＝０．０５〜０．１５）薄膜のバンドギャップ及び電気測定結果を、表１、図９及び図１０に示す。

図９は、アニール後における、バンドギャップのＺｒ添加濃度依存性の図である。横軸はＺｒの添加濃度ｘ、縦軸は、バンドギャップ（ｅＶ）である。バルクの時と同様で、Ｚｒ添加濃度が増加するにつれて、吸収端は短波長側へシフトするのが確認された。これに伴い、バンドギャップは４．１５ｅＶ〜４．４７ｅＶまで増加した。このことにより３１０ｎｍにおける透過率はＴ_３１０＝５０〜８０％まで改善された。また、全てのＺｒ添加濃度において赤外領域における吸収はほとんど確認されなかった。特に、赤外領域における吸収をＧｅ固溶体薄膜やＳｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３Ｏ_２薄膜と比較すると、Ｚｒ固溶体薄膜の吸収は著しく低下しているのが分かった。このことより、Ｚｒは添加されたＳｂのキャリアの生成を妨げていると考えられる。

図１０は、アニール後における（Ｓｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３）_１−ｘＺｒ_ｘＯ_２（但しｘ＝０．０５〜０．１５）のホール測定結果の図である。図１０に、電気伝導率（電気伝導度ともいう）、キャリア濃度（キャリア密度ともいう）、移動度を示した。いずれも堆積後の薄膜は、電気伝導性は示さなかったため、アニール後の薄膜でのみホール測定を行った。また、Ｚｒ添加濃度１５％では電気伝導率は極めて低いため、キャリア濃度、ホール移動度は測定できなかった。Ｚｒ添加濃度が増加するにつれて電気伝導率は低下した。これは添加されたＳｂが効率良くキャリアを生成していないためであると思われる。

以上のことから、（Ｓｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３）_１−ｘＺｒ_ｘＯ_２薄膜（ｘ＝０．０１〜０．１５）において、Ｚｒの添加により、電気伝導率は減少するが、バンドギャップは４．１５〜４．４７ｅＶまで広がり紫外線透過率が向上することがわかる。また、これにより３１０ｎｍにおける透過率は５０〜８０％まで改善される。ｘ＝０．０５以上であると、３１０ｎｍにおける透過率は５８％以上に向上する。ｘ＝０．１０以下であると、電気伝導率が０．１Ｓｃｍ^−１以上でありより好ましい。透明導電膜においては、電気伝導率として０．１Ｓｃｍ^−１以上、より好ましくは、１Ｓｃｍ^−１以上であれば、導電膜として利用できる。

（実施例２）
本発明の実施例２について、図を参照して以下説明する。実施例２では、Ｚｒを含有するＳｎＯ_２薄膜をアニール処理して、光学特性及び電気特性を向上させた透明導電膜について説明する。

アニール処理の条件について、アニール温度を変化させて調べた。実施例１での測定結果から、（Ｓｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３）_０．９０Ｚｒ_０．１０Ｏ_２薄膜が、１０００℃、１ｈアニールを行った場合、電気伝導率が０．１３４Ｓｃｍ^−１と低い値ではあるが、３１０ｎｍにおける透過率が約７０％と、改善されていることがわかる。そこで、Ｚｒ添加濃度１０％でアニール温度を変化させて測定した。薄膜はＺｒ添加濃度を変化させた時と同じ製膜条件で堆積した。また、堆積後の薄膜を結晶化させるためのアニール条件をアニール時間１ｈ、アニール温度２００、４００、６００、８００、１０００℃で行った。アニール雰囲気は、空気とした。

図１１に、各アニール温度２００〜１０００℃でアニール処理を行ったＸＲＤパターンを示す。図１１の下部に、参照のためにＳｎＯ_２のピーク位置を示した。各アニール温度で作製された薄膜は全て単相だった。アニール温度が高くなるにつれて、このＳｎＯ_２のピーク強度は増加していくため、アニール温度が高くなるにつれて結晶性が向上していると考えられる。しかし、１０００℃、１ｈでアニール処理を行ったＳｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３Ｏ_２薄膜のピーク強度と比べると、（Ｓｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３）_０．９０Ｚｒ_０．１０Ｏ_２薄膜のピーク強度は減少していることから、Ｚｒを添加することにより結晶性が減少すると考えられる。

各アニール温度２００、４００、６００、８００、１０００℃でアニールを行った場合の透過スペクトルを調べた。４００℃〜１０００℃の場合の透過スペクトルと紫外領域における拡大図をそれぞれ図１２〜１５に示す。（ａ）は透過スペクトル、（ｂ）は紫外領域における透過スペクトルの拡大図である。堆積後の場合は、図７のとおりで、２５０ｎｍの透過率は５％であり、３１０ｎｍの透過率は、７４％である。２００℃の場合は、２５０ｎｍの透過率は５％であり、３１０ｎｍの透過率は、６８％であった。図１２は、４００℃の場合で、２５０ｎｍの透過率は５％であり、３１０ｎｍの透過率は、７２％である。図１３は６００℃の場合で、２５０ｎｍの透過率は５％であり、３１０ｎｍの透過率は、６４％である。図１４は８００℃の場合で、２５０ｎｍの透過率は４％であり、３１０ｎｍの透過率は、６２％である。図１５は、１０００℃の場合で、２５０ｎｍの透過率は２％であり、３１０ｎｍの透過率は、６０％である。なお、各薄膜の膜厚は、３２６ｎｍ（堆積後）、３２１ｎｍ（２００℃アニール）、３０６ｎｍ（４００℃アニール）、３１９ｎｍ（６００℃アニール）、２９１ｎｍ（８００℃アニール）、３０１ｎｍ（１０００℃アニール）であった。

各アニール温度における（Ｓｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３）_０．９０Ｚｒ_０．１０Ｏ_２薄膜のバンドギャップ及び電気測定結果を表２、図１６、１７に示す。

図１６は、バンドギャップのアニール温度依存性の図である。アニール温度が高くなるにつれて吸収端は長波長側へシフトし、これに伴ってバンドギャップも低下するのが確認された。堆積後のバンドギャップが４．３３ｅＶであり、アニール温度が高くなるにつれてバンドギャップは４．２１ｅＶまで減少した。また、赤外領域における吸収はアニール温度が高くなるにつれて増加した。しかし、Ｓｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３Ｏ_２薄膜や（Ｓｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３）_０．９０Ｇｅ_０．１０Ｏ_２薄膜の赤外領域における吸収と比較すると、（Ｓｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３）_０．９０Ｚｒ_０．１０Ｏ_２薄膜の赤外領域における吸収は減少していることからＺｒが添加されたＳｂのキャリアの生成を妨げていると考えられる。

図１７は、各アニール温度における薄膜のホール測定結果である。なお、アニール温度２００℃においては電気伝導性を示さず、４００、６００℃においては測定範囲外だったためキャリア密度と移動度の値は出なかった。アニール温度８００℃で、最も高い電気伝導率２．０１Ｓｃｍ^−１とバンドギャップが４．２２ｅＶという値を示した。透明導電膜としての望まれる電気特性（電気伝導率０．１Ｓｃｍ^−１以上）及び透過率から、アニール温度は、７００℃〜１０００℃の範囲が望ましい。さらに、８００℃〜１０００℃の範囲であればより望ましい電気的性能が得られる。

（実施例３）
本発明の実施例３について、図を参照して以下説明する。実施例３では、ＳｎＯ_２におけるＨｆの添加濃度を変化させて作製した薄膜の光学特性と電気伝導性について調べた。作製した薄膜は、（Ｓｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３）_１−ｘＨｆ_ｘＯ_２（但しｘ＝０．０５〜０．１０）である。Ｓｂを添加するのは、キャリア(電子)生成のためである。Ｓｂは、１〜１０原子％含むことが望ましい。また、Ｓｂに換えてＮｂの元素を含有させてもよい。

本発明の透明導電膜は次のように作製した。（Ｓｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３）_１−ｘＨｆ_ｘＯ_２ターゲット（但しｘ＝０．０５、０．１０）を用い、スパッタリングガスとしてアルゴンと酸素からなるガス（Ａｒ：Ｏ_２＝１：１）を用い、製膜時間２ｈ、圧力５Ｐａ、基板温度室温で、薄膜を石英ガラス基板上に堆積させた。

Ｈｆの添加濃度の異なるそれぞれの薄膜について、堆積後のＸＲＤ（Ｘ線回折法）パターンを、図１８に示す。図１８の横軸は回折角度、縦軸は回折強度である。Ｈｆの添加濃度（ｘ＝０．０５、０．１０）を変化させた、Ｌ薄膜（Ｓｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３）_０．９５Ｈｆ_０．０５Ｏ_２と、Ｍ薄膜（Ｓｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３）_０．９０Ｈｆ_０．１０Ｏ_２と、比較例として、従来のＨｆを含有しないＡ薄膜Ｓｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３Ｏ_２についてのＸＲＤパターンである。

図１９に、Ｈｆの添加濃度の異なる薄膜Ｌ、Ｍ及びＡについて、１０００℃で１ｈの条件でアニールした後のＸＲＤパターンを示す。アニールの雰囲気は、空気である。図１８、１９に示す薄膜は全てのＨｆ添加濃度において単相だった。図１８、１９の下部に、参照のためにＳｎＯ_２のピーク位置を示した。図１８、１９より、堆積後からＳｎＯ_２のピークが確認でき、結晶化していることが確認された。また、アニール処理を行うことでこのＳｎＯ_２のピーク強度は増大しているため、結晶性が向上していると考えられる。さらに、Ｈｆ添加濃度が増加するにつれてこのＳｎＯ_２のピーク強度は減少しているのが確認された。これはＨｆが添加されることで結晶性が減少しているためであると考えられる。

図２０に、薄膜Ｌ、Ｍ、Ａの堆積後の透過スペクトルを示す。また、図２１に、薄膜Ｌ、Ｍ、Ａのアニール後の透過スペクトルを示す。図２０、２１において、横軸は光の波長（単位ｎｍ）、縦軸は透過率を示す。なお、各薄膜の膜厚は、Ｌ薄膜（Ｓｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３）_０．９５Ｈｆ_０．０５Ｏ_２は、２８２ｎｍ（堆積後）、２６８ｎｍ（アニール後）で、Ｍ薄膜（Ｓｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３）_０．９０Ｈｆ_０．１０Ｏ_２は、２１２ｎｍ（堆積後）、２０９ｎｍ（アニール後）で、Ａ薄膜Ｓｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３Ｏ_２は、４２２ｎｍ（堆積後）、３９９ｎｍ（アニール後）であった。

次に、図２２、２３に、各薄膜の堆積後とアニール後の、透過スペクトルの紫外領域での拡大図を示す。各図において、破線は堆積後、実線はアニール後を示す。図２２は、Ｌ薄膜（Ｓｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３）_０．９５Ｈｆ_０．０５Ｏ_２についての図である。波長２５０ｎｍの透過率は、６％（堆積後）及び３％（アニール後）であり、波長３１０ｎｍの透過率は、６０％（堆積後、アニール後）である。

図２３は、Ｍ薄膜（Ｓｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３）_０．９０Ｈｆ_０．１０Ｏ_２についての図である。波長２５０ｎｍの透過率は、１０％（堆積後）及び６％（アニール後）であり、波長３１０ｎｍの透過率は、７８％（堆積後）及び７０％（アニール後）である。なお、従来のＨｆを含有しないＡ薄膜Ｓｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３Ｏ_２については図５のとおりであり、波長２５０ｎｍの透過率は、３％（堆積後）及び２％（アニール後）であり、波長３１０ｎｍの透過率は、４５％（堆積後、アニール後）である。

（Ｓｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３）_１−ｘＨｆ_ｘＯ_２（但しｘ＝０．０５〜０．１０）薄膜のバンドギャップ及び電気測定結果を、表３、図２４、図２５に示す。

図２４は、アニール後における、バンドギャップのＨｆ添加濃度依存性の図である。バルクの時と同様でＨｆ添加濃度が増加するにつれて、吸収端は短波長側へシフトするのが確認された。これに伴い、バンドギャップは４．１４ｅＶより大で４．２６ｅＶまで増加した。このことにより３１０ｎｍにおける透過率はＴ_３１０＝５０〜７０％まで改善された。また、全てのＨｆ添加濃度において赤外領域における吸収はほとんど確認されなかった。特に、赤外領域における吸収をＧｅ固溶体薄膜やＳｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３Ｏ_２薄膜と比較すると、Ｈｆ固溶体薄膜の吸収は著しく低下しているのが分かった。このことにより、Ｈｆは添加されたＳｂのキャリアの生成を妨げていると考えられる。

図２５は、アニール後における（Ｓｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３）_１−ｘＨｆ_ｘＯ_２（但しｘ＝０．０５〜０．１０）のホール測定結果の図である。いずれも堆積後の薄膜は、電気伝導性は示さなかったため、アニール後の薄膜でのみホール測定を行った。Ｈｆ添加濃度が増加するにつれて電気伝導率は低下した。これは石英基板とＳｎＯ_２の熱膨張係数が異なることにより生じる亀裂と、添加されたＳｂが効率良くキャリアを生成していないためだと考えられる。

以上のことから、（Ｓｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３）_１−ｘＨｆ_ｘＯ_２（但しｘ＝０．０１〜０．１０）においては、電気伝導率はＺｒ固溶体と同様に減少するが、Ｚｒ固溶体より僅かに高い値を示すことがわかる。バンドギャップもまたＺｒ固溶体より広がる。これに伴い、３１０ｎｍにおける透過率は約５０〜８０％まで改善される。Ｈｆ固溶体は近紫外透明導電膜として非常に有効である。ｘ＝０．０５以上であると、３１０ｎｍにおける透過率は６０％以上に向上する。ｘ＝０．１０以下であると、電気伝導率が０．１Ｓｃｍ^−１以上であり、より好ましい。

（実施例４）
本発明の実施例４について、図を参照して以下説明する。実施例４では、Ｈｆを含有するＳｎＯ_２薄膜をアニール処理して、光学特性及び電気特性を向上させた透明導電膜について説明する。

アニール処理の条件について、アニール温度を変化させて調べた。実施例３での測定結果から、（Ｓｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３）_０．９５Ｈｆ_０．０５Ｏ_２薄膜を１０００℃、１ｈアニール行った場合、電気伝導率が５．１９Ｓｃｍ^−１と低い値ではあるが、３１０ｎｍにおける透過率が約６０％と改善されていることがわかる。そこで、Ｈｆ添加濃度５％でアニール温度変化を行った。薄膜はＨｆ添加濃度を変化させた時と同じ製膜条件で堆積させた。また、堆積後の薄膜を結晶化させるためのアニール条件をアニール時間１ｈ、アニール温度２００、４００、６００、８００、１０００℃で行った。アニール雰囲気は、空気とした。

図２６に、堆積後と各アニール温度２００〜１０００℃でアニール処理を行ったＸＲＤパターンを示す。各アニール温度で作製された薄膜は全て単相だった。アニール温度が高くなるにつれて、このＳｎＯ_２のピーク強度は増加していくため、アニール温度が高くなるにつれて結晶性が向上していると思われる。しかし、１０００℃、１ｈでアニール処理を行ったＳｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３Ｏ_２薄膜のピーク強度と比べると、（Ｓｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３）_０．９５Ｈｆ_０．０５Ｏ_２薄膜のピーク強度は減少していることから、Ｈｆを添加することにより結晶性が減少すると考えられる。

各アニール温度２００、４００、６００、８００、１０００℃でアニールを行ったときの透過スペクトルを調べた。アニール温度４００〜１０００℃でアニールを行った場合の、透過スペクトルと紫外領域における拡大図をそれぞれ図２７〜３０に示す。（ａ）は透過スペクトル、（ｂ）は紫外領域における透過スペクトルの拡大図である。アニールを行わない堆積後の場合は、図２２のように、波長２５０ｎｍの透過率は８％であり、波長３１０ｎｍの透過率は、６０％である。２００℃の場合は、波長２５０ｎｍの透過率は４％であり、波長３１０ｎｍの透過率は、６２％であった。図２７は、４００℃の場合で、波長２５０ｎｍの透過率は５％であり、波長３１０ｎｍの透過率は、６０％である。図２８は、６００℃の場合で、波長２５０ｎｍの透過率は４％であり、波長３１０ｎｍの透過率は、５５％である。図２９は、８００℃の場合で、波長２５０ｎｍの透過率は４％であり、波長３１０ｎｍの透過率は、６０％である。図３０は、１０００℃の場合で、波長２５０ｎｍの透過率は３％であり、波長３１０ｎｍの透過率は、６０％である。なお、従来のＺｒを含有しない薄膜Ｓｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３Ｏ_２については、図５のとおりであり、波長２５０ｎｍの透過率は、３％（堆積後）及び２％（アニール後）であり、波長３１０ｎｍの透過率は、４５％（堆積後、アニール後）であるので、Ｈｆを添加した本実施例の薄膜は、近紫外の領域における透過率が、いずれのアニール温度においても優れている。なお、各薄膜の膜厚は、２７７ｎｍ（堆積後）、２７８ｎｍ（２００℃アニール）、２６４ｎｍ（４００℃アニール）、２８１ｎｍ（６００℃アニール）、２５８ｎｍ（８００℃アニール）、２５１ｎｍ（１０００℃アニール）であった。

各アニール温度における（Ｓｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３）_０．９５Ｈｆ_０．０５Ｏ_２薄膜のバンドギャップ及び電気測定結果を表４、図３１に示す。

アニール温度が高くなるにつれて吸収端は長波長側へシフトし、これに伴ってバンドギャップも低下するのが確認された。

図３１は、各アニール温度における薄膜のホール測定結果の図である。アニール温度２００℃においては電気伝導性を示さなかったため値は出なかった。また、Ｓｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３Ｏ_２薄膜や（Ｓｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３）_０．９０Ｇｅ_０．１０Ｏ_２薄膜の電気伝導率を比べると、（Ｓｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３）_０．９５Ｈｆ_０．０５Ｏ_２薄膜の電気伝導率は大きく減少するのが確認された。透明導電膜は、１Ｓｃｍ^−１以上の電気伝導率を有するものであれば、透明電極として使用することができる。Ｈｆの添加により、紫外線領域で透過率が高く、且つ導電性の向上した透明導電膜を得ることができる。

アニール温度１０００℃で、最も高い電気伝導率６．８０１Ｓｃｍ^−１を示した。透明導電膜としての望まれる電気特性（電気伝導率０．１Ｓｃｍ^−１以上）及び透過率から、アニール温度は、５００℃〜１０００℃の範囲が望ましい。さらに、７００℃〜１０００℃の範囲であれば、電気伝導率１Ｓｃｍ^−１以上が得られ、８００℃〜１０００℃の範囲であれば、さらに優れた電気的性能が得られる。

以上実施例１〜４に示すように、本発明では、ＳｎＯ_２よりバンドギャップの広いＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２とＳｎＯ_２の固溶体を形成させることでＳｎＯ_２のバンドギャップを広げ、薄膜化することにより近紫外で有効な透明導電膜を得ることができる。実施例１〜４では、Ｚｒ、Ｈｆ単独で添加した例を示しその効果を検討したが、ＺｒとＨｆを複合添加して、（Ｓｎ_０．９７Ｓｂ_０．０３）_{１−ｘ−ｙ}Ｚｒ_ｘＨｆ_ｙＯ_２（但しｘ＝０．０１〜０．１５、ｙ＝０．０１〜０．１０、但しｘ＋ｙ＝０．０１〜０．１５）薄膜を作製することもでき、同様の効果を奏する。実施例においては、Ｚｒ置換、Ｈｆ置換について、５％以上について例示しているが、Ｚｒ及びＨｆの置換は、１％以下の若干量でも結晶中に挿入されることによってバンドギャップが広がることによって生じる。したがって少なくとも１％以上のＺｒ置換またはＨｆ置換によって紫外線透過透明電極が実現できる。

実施例１〜４では、Ｓｂを添加した例で説明したが、キャリア（電子）生成のために、Ｓｂに換えて、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｂｉ元素のいずれか１以上で置換しても、同様の効果を奏する。よって、本発明のＳｎＯ_２を主成分とする金属酸化物からなる透明導電膜は、（Ｓｎ_１−ｚＭ_ｚ）_{１−ｘ−ｙ}Ｚｒ_ｘＨｆ_ｙＯ_２（但し、Ｍは、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｂｉの少なくとも１つ以上の元素、ｘ＝０〜０．１５、ｙ＝０〜０．１０、但しｘ＋ｙ＝０．０１〜０．１５、ｚ＝０〜０．１０）で表される。

比較例として、ＺｒやＨｆに換えて、Ｇｅを用いて同様の実験を行ったが、バンドギャップを広げる効果はなく、紫外線領域での透過率の改善はなかった。

なお、上記実施の形態等で示した例は、発明を理解しやすくするために記載したものであり、この形態に限定されるものではない。

本発明の紫外線透過型透明導電膜は、例えば３１０ｎｍにおける透過率が約５０％以上となり約７０％という値が得られることから、紫外ＥＬデバイス等への応用が期待される。ＳｎＯ_２のバンドギャップを広げることで近紫外透明導電膜として応用範囲を拡大し、蛍光灯、光触媒用光源、殺菌用紫外線光源、紫外線固体レーザー等の透明導電膜として利用することが可能である。

Claims

ＳｎＯ _２を主成分とする金属酸化物からなる薄膜であって、Ｚｒ及びＨｆの少なくとも１つ以上の元素を、該金属酸化物の金属元素に対して１〜１５原子％含み、Ｚｒを、該金属酸化物の金属元素に対して５〜１５原子％含む薄膜を、成膜した後、４００℃以上１０００℃以下で熱処理をすることを特徴とする紫外線領域透過型透明導電膜の製造方法。
ＳｎＯ _２を主成分とする金属酸化物からなる薄膜であって、Ｚｒ及びＨｆの少なくとも１つ以上の元素を、該金属酸化物の金属元素に対して１〜１５原子％含み、Ｈｆを、該金属酸化物の金属元素に対して５〜１０原子％含む薄膜を、成膜した後、４００℃以上１０００℃以下で熱処理をすることを特徴とする紫外線領域透過型透明導電膜の製造方法。
ＳｎＯ _２を主成分とする金属酸化物からなる透明導電膜であって、Ｚｒ及びＨｆの少なくとも１つ以上の元素を、該金属酸化物の金属元素に対して１〜１５原子％含み、紫外線波長３１０ｎｍの透過率が５０％以上であり、バンドギャップエネルギーが４．１５ｅＶ〜４．４７ｅＶであることを特徴とする紫外線領域透過型透明導電膜。
前記ＳｎＯ_２を主成分とする金属酸化物からなる透明導電膜は、（Ｓｎ_１−ｚＭ_ｚ）_{１−ｘ−ｙ}Ｚｒ_ｘＨｆ_ｙＯ_２（但し、Ｍは、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｂｉの少なくとも１つ以上の元素、ｘ＝０〜０．１５、ｙ＝０〜０．１０、但しｘ＋ｙ＝０．０１〜０．１５、ｚ＝０〜０．１０）で表されることを特徴とする請求項３記載の紫外線領域透過型透明導電膜。