200918479 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於導電體層的製造方法。 【先前技術】 近年以來，對液晶顯示面板的大型化及小型攜帶化之 需求變高。爲了實現此需求，需要顯示元件的低消耗電力 化，可見光線透過率高、且阻抗値低的透明電極之適用爲 不可欠缺。 特別是最近逐漸被開發之有機電發光元件爲自發光型 ，對適用於小型攜帶端末極爲有效，但，存在有以電流驅 動，其所消耗電力大之問題點。又，現在，在市場上普及 之電漿顯示面板（PDP )、及被逐漸開發之作爲次世代的 顯示器之場發射顯示器（FED)，存在有高消耗電力之構 造的問題點。從這些問題點，對透明導電性薄膜的低阻抗 化之期待大。 作爲透明導電性薄膜的代表例，具有由以錫爲首之氧 化銦所構成的銦一錫一氧化物膜（以下稱爲IΤ Ο膜）。 ITO膜爲透明性佳、具有高導電性，但，In的地殼含有率 爲極少的50ppb’會有資源枯竭，且原料的成本上升之缺 點。 近年’作爲透明導電體的材料，注目有兼具耐藥品性 及耐久性之氧化鈦（τί〇2)(例如下述非專利文獻η 。 在下述專利文獻1提案有，在基板上，成膜有由具有 -5- 200918479 銳鈦礦型結晶構造之Μ : Ti02 ( Μ爲Nb、Ta等）所構成 之金屬氧化物層，用以獲得透明傳導體之方法。在此，藉 由晶膜成長所成膜之具銳鈦礦型結晶構造的M : Ti02之單 結晶薄膜（固溶體）既可維持透明性亦可使電氣傳導度顯 著提昇。 在下述專利文獻2提案有，在透明基體上，形成有含 氫的透明高折射率薄膜層與金屬薄膜層交互地被層積的層 積體，用以獲得透明導電性薄膜層積體之方法。透明高折 射率薄膜層爲由例如氧化鈦所構成。 [非專利文獻1]應用物理第73卷第5號（ 2004 ) 5 8 7項 〜5 92項 [專利文獻1]國際公開第2 006/0 1 660 8號指南 [專利文獻2]日本特開2004-95240號公報 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 專利文獻1所記載之具銳鈦礦型結晶構造的M : T i Ο 2 之單結晶薄膜，不易製造，實現性低。專利文獻2之透明 折射率薄膜層，由於成膜時含有氫，故，透明性容易變得 不充分。如此，則不容易實現電氣的阻抗小、且透明性佳 之導電體層。 本發明是有鑑於前述事情而開發完成的發明，其目的 在於提供，能夠生產性良好地製造具有優良之導電性、並 且透明性良好的氧化鈦系導電體層之方法。 -6- 200918479 [用以解決課題之手段] 本發明者們，爲了解決前述課題，開發出在形成由添 加有Nb等的摻雜劑之氧化鈦所構成的層之後，在還原環 境下進行後期回火（處理後回火；post anneal)，形成透 明導電膜之方法，且已經申請專利中（日本特願2007-5 9077等）。又，更進一步反復精心硏究的結果，發現在 無後期回火製程下，能夠形成透明導電膜之方法，而開發 完成了本發明。 即，本發明爲具有下述特徵者。 1. 一種導電體層的製造方法，其特徵爲·· 具有：第1製程，其係在已將基體加熱的狀態下，以 下述（1)的成膜條件，於該基體上，形成第1層，該第1層 是由添加有從由 Nb、Ta、Mo、As、Sb、Al、Hf、Si、Ge 、Zr、W、C o、F e、C r、S η、N i、V、Μ η、T c、Re、P 及 Bi所組成的摻雜劑群所選出的1種或2種以上的成分之氧 化鈦所構成；及 第2製程，其係在已將基體加熱的狀態下，以下述（2) 的成膜條件，於前述第1層上形成第2層，該第2層是由從 前述摻雜劑群所選出的1種或2種以上的成分之氧化鈦所構 成 (1 )能在單層成膜試驗中，獲得包含多結晶、且該多 結晶不包含金紅石型結晶之層的成膜條件 (2)能在單層成膜試驗中，獲得包含多結晶、且該多 200918479 結晶包含金紅石型結晶之層的成膜條件。 2 .如前述1所記載的導電體層的製造方法，其中 製程及前述第2製程之基體的溫度爲150〜600 t。 3. 如前述1或2所記載的導電體層的製造方法，其 鈦原子（Ti)與摻雜劑的金屬原子（M)之總和量作f %時，前述第1層中之摻雜劑的含有量及第2層中 的含有量均爲1〜1 0原子％。 4. 如前述1、2或3所記載的導電體層的製造方法 前述摻雜劑群由Nb及Ta所構成。 5 .如前述1〜4中的任一項所記載的導電體層的製 其中’前述導電體層包含有多結晶層，且該多結 有金紅石型結晶層。 6. 如前述1〜5中的任一項所記載的導電體層的製 其中’前述第1層的膜厚爲5〜50 nm，且第1層的 2層的膜厚之總和爲20〜lOOOnm。 7. 如前述1〜6中的任一項所記載的導電體層的製 其中，前述導電體層的結晶粒徑爲0.2〜1 . 5 μιη。 8 _如前述1〜7中的任一項所記載的導電體層的製 其中，藉由濺鍍法形成前述第1層及第2層， 形成前述第2層之際的環境氣體中之氧化性 的濃度是較形成前述第1層之際的環境氣體中之 鏡氣體的濃度低。 9 _如前述1〜8中的任一項所記載的導電體層的製 其中’藉由濺鍍法形成前述第1層及第2層， ，前述第1 中，當將 $ 1 0 0原子 之摻雜劑 ，其中， 造方法， 晶層不含 造方法， 膜厚與第 造方法， 造方法， 濺鍍氣體 氧化性濺 胆万法 ， -8- 200918479 形成前述第2層之際所使用的標祀之氧原子的含有量 是較形成前述第1層之際所使用的標靶之氧原子的含有量 低。 10.如前述1〜9中的任一項所記載的導電體層的製造方法 ，其中，前述第2製程之基體的溫度是較前述第1製程之基 體的溫度高。 [發明效果] 若根據本發明的話，能夠生產性良好地製造，具有以 氧化鈦爲主成分之第1層與第2層的層積構造、且具有優良 之導電性、並且透明性良好的導電體層。 【實施方式】 <第1實施形態> 詳細地說明關於本發明的第i實施形態。 圖1是用來說明本實施形態的導電體層的製造方法之 斷面圖。在本實施形態，於基板（基體）10的表面上，形 成由添加有摻雜劑的氧化鈦所構成之第丨層丨丨，並在其上 形成由添加有摻雜劑之氧化鈦所構成的第2層1 2 ,獲得導 電體層13。 ""7 叼化買木 楚臢（基板 八〜Η 「一、〜 I7U yu刃、口」 結曰曰材料、多結晶材料、或非晶材料’亦可爲這些材 結晶狀態混合存在之材料。 一 作爲具體例，可舉出例如由鈦酸緦（srTi〇3)的 200918479 晶或多結晶所構成之基板；由鈣鈦礦型結晶構造或具有與 其類似構造之岩鹽型結晶所構成之單結晶基板或多結晶基 板；由氮化鎵之單結晶或多結晶所構成之基板；纖鋅礦型 結晶構造或具有與其類似構造之閃鋅礦型結晶之氮化物或 氧化物之單結晶基板或多結晶基板；水晶基板；由無驗玻 璃（例如旭硝子公司製、製品名稱：AN 100、及康寧（
Corning)公司製、製品名：1737)、鹼石灰玻璃（soda lime玻璃）等的玻璃材料所構成之玻璃基板；由聚醯亞胺 、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、三乙醯 丙酮、聚醚颯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯' 聚甲基丙烯酸酯等的塑膠材料所構成之塑膠基板；在表面 形成有熱氧化膜之矽基板（熱氧化S i基板）等的半導體 基板等。基體，在不損本發明的效果之範圍下，亦可含有 摻雜劑、不純物等。作爲基體，在使用s r T i Ο 3之單結晶 基板的情況，加工成基板表面成爲（1 〇 〇 )面之基板爲佳 〇 又，作爲基板’使用玻璃基板之情況，由於在以往方 法不易形成具有特性良好之銳鈦礦型的結晶之層，故，能 更大幅度地發揮本發明的效果。 若根據本發明的方法的話’即使表面的至少一部分爲 非晶之基體，也能夠在該基體的表面上形成良好的導電體 層。在本發明，基體的結晶狀態’理想爲多結晶、非晶、 或多結晶與非晶混在之狀態。 本發明之基體的形狀未被特別限定。例如，亦可爲板 -10- 200918479 狀的基板1 〇，亦可爲塑膠薄膜等的薄膜狀。 基板1 〇的厚度未被特別限定。在被要求基板1 〇的透明 性之情況，理想爲1 m m以下。若在板狀的基板1 0，被要 求機械性強度，多少犧牲透過率亦可之情況的話，亦可較 1 mm厚。基板1 0的厚度，理想爲例如0.2〜1 mm。 基板10，能夠使用因應必要進行硏磨者。SrTi03基板 等的具有結晶性之基板，係進行硏磨後加以使用爲佳。例 如作爲硏磨材，使用鑽石漿進行機械硏磨。在該機械硏磨 ，所使用之鑽石漿的粒徑逐漸地細微化，最後以粒徑大約 0 · 5 μπι的鑽石漿予以鏡面硏磨爲佳。然後，亦可進一步使 用二氧化矽溶膠進行硏磨，藉此，使其平坦化至表面粗糙 度的二次方平均粗糙度（rms)成爲l〇A(lnm)以下。 在形成第1層11前，亦可對基板10進行前處理。該前 處理能以例如以下的順序進行。首先，藉由丙酮、乙醇等 將基板予以洗淨。其次，將基板在高純度鹽酸（例如， EL等級、濃度36質量％、關東化學公司製）中浸漬2分鐘 。其次，將基板移至純水中後注入鹽酸等。其次，將基板 移至新的純水中，在此進行5分鐘的超音波洗淨。其次， 由純水中取出基板，對基板表面噴吹氮氣，從基板表面除 去水分。這些的處理是在例如室溫下進行。藉由這些的處 理，可從基板表面除去氧化物、有機物等。在前述中，舉 出以鹽酸爲例，但亦可使用王水、氟酸等的酸來代替鹽酸 。又，酸的處理，亦可在室溫下進行，亦可使用加熱過的 酸。 -11 - 200918479 第1層11及第2層12皆由添加有從以Nb、Ta、Mo、As 、Sb、Al、Hf、Si、Ge、Zr、W、Co、Fe、Cr、Sn、Ni、 V、Mn、Tc、Re、P及Bi所構成之群中所選出的丨種或2 種以上的摻雜劑之氧化鈦所構成。本發明之氧化鈦係 T i Ο 2之τ丨部位以金屬原子Μ (摻雜劑）加以置換者，以 下會有以「M : TiCh」表示的情況。再者，本說明書之「 氧化鈦」及「T i0 2」，在未特別限定之範圍下，亦含有「 Ti〇2-sj (3爲氧缺損量。）者。 在第1層11及第2層12，摻雜劑的金屬原子（M)、氧 原子（0 )、及鈦原子（Ti )以外的不純物之含有量係〇 . 1 原子％以下爲佳。 特是當使用 Nb' Ta、Mo' As、Sb、Al、Hf、Si、Ge 、Zr或W作爲摻雜劑時，既可維持導電體層13對可見光 線之透明性’亦可期待電氣傳導度的提昇。又，當使用 Co、Fe、Cr、Sn、Ni、V、Mn、Tc、Re、P 或 Bi 作爲摻 雜劑時，亦可期待磁性光學效果、強磁性等。 在前述所舉出的摻雜劑中，使用Nb、Ta、Mo、As、 Sb或W爲佳，特別是使用Nb及/或Ta，在作成導電性的 這一點上極爲理想。 添加於第1層1 1之摻雜劑、與添加於第2層12之摻雜劑 ，亦可爲相同，亦可爲不同；第1層1 1之摻雜劑的含有量 及第2層12之摻雜劑的含有量，在當將鈦原子（Ti)與摻 雜劑的金屬原子（Μ )之總和量設爲1 00原子％時（以下相 同），理想爲分別超過〇原子％且爲50原子％以下。當較50 -12- 200918479 原子％大時，母物質之T10 2的特性會變弱。更理想 子％以下，特別理想爲1 0原子％以下。又在良好地 明性與低阻抗兩立，更理想爲1原子。/°以上。第1層 雜劑的含有量與第2層12之摻雜劑的含有量’亦可 ，亦可爲不同。 又’根據摻雜劑的含有量’亦可調整導電體層 透過特性。亦可構成藉由例如增多Nb摻雜量’切 長的紅色區域，僅使藍色透過。 首先，於基板10上’在已將基板10加熱的狀態 第1層11 (第1製程），接著，在已將基板1 0加熱的 ，於第1層11上形成第2層12 (第2製程）。 第1層11及第2層12可適宜地使用習知的成膜方 成。具體而言，可舉出例如脈衝雷射堆積（Pulse( Deposition : PLD )法、濺鍍法等的物理氣相蒸鍍 )法；MOCVD法等的化學氣相蒸鍍（CVD )法； 膠法、化學溶液法等來自於溶液之合成程序的成膜 特別是PLD法，在容易獲得良好的膜狀態的 上極爲理想，而濺鍍法，在可容易對大面積基板進 的成膜的這一點上極爲理想。 在使用濺鍍法之情況，在含有氧化性濺鍍氣體 氣體中’藉由反應性濺鍍法，在基板1 0上形成第1 ’於該第1層11上’在含有氧化性濺鍍氣體之環境 ，藉由反應性濺鍍法形成第2層1 2之方法爲佳。濺 可適宜使用習知者。例如能夠使用反應性DC磁控 爲2 0原 使局透 1 1之摻 爲相同 13之光 斷長波 下形成 狀態下 法來形 I Laser (PVD 溶膠凝 法。 這一點 行均等 之環境 層1 1後 氣體中 鍍裝置 管濺鍍 -13- 200918479 裝置。 具體而言，首先，在濺鍍裝置的真空室內，安裝標祀 及基板1 〇。標靶係在裏面側配置磁鐵，安裝於構成可在標 靶前面的空間產生預定強度的磁場之磁控管陰極。以杲浦 將真空室內進行排氣，作成真空狀態後，導入濺鍍氣體， 調整成預定的氧化性濺鍍氣體的流量比及壓力。接著，對 標祀施加預定的電壓，藉由擺鍍環來在基板上形成（成膜 )第1層11。成膜時的壓力即濺鍍壓力，理想爲0.1〜 5.0Pa，更理想爲0.3〜3.0Pa。 使用於成膜之標靶’亦可爲金屬標靶，亦可爲金屬氧 化物標靶，亦可並用兩者。作爲金屬標靶，例如使用含有 預定量的摻雜劑之鈦合金等。作爲金屬氧化物標靶，例如 使用含有預定量的摻雜劑之Ti02燒結體等。例如Nb : Ti02燒結體係將稱量成期望的原子比之Ti02與Nb205的各 粉末混合，能將該混合的粉末予以燒結並加以製作。在1 種的標靶，亦可含有複數種類的摻雜劑。 標靶之摻雜劑的含有率係與使用該標靶所成膜之膜之 摻雜劑的含有率大致相同。因此’因應欲獲得的第1層11 或第2層1 2之摻雜劑含有量’設定標靶的摻雜劑含有量爲 佳。 在金屬氧化物標靶的組成’〇的原子數對Ti的原子 數之比（〇 / τ i比）在0.5〜2.0的範圍爲佳。即’鈦氧化物 (Μ: Τί02-δ: 〇^δ$1·5)爲佳。當O/Ti比較此範圍少時 ，膜容易著色，不易使高透明性與高導電性兩立。當 -14- 200918479 〇/Ti比係較此範圍多時’不易製造氧化物。當該〇/Ti比 爲在1 _ 0〜2.0的範圍時，容易使膜的透明性與導電性兩立 。且’當該〇 / T i比爲在1 _ 5〜2 · 〇的範圍時，能獲得透明性 更高的膜。 金屬氧化物標靶的結晶構造，亦可爲金紅石型、銳鈦 礦型、板鈦礦型、馬格淫利相（M a g n e 1 i p h a s e )中的任一 者，亦可爲這些的混合物。 作爲濺鍍氣體，理想爲至少使用氧化性濺鍍氣體，更 理想爲使用氧化性濺鍍氣體與不活性氣體的混合氣體。作 爲不活性氣體，能夠從由Ar、He、Ne、Kr及Xe所組成 的群所選出之1種或2種以上。作爲氧化性濺鍍氣體，能夠 使用從由〇2、03、H20及C02所構成的群所選出之1種或 2種以h。從安全性與成膜裝置的維修的點卜.，作爲氧化 性濺鍍氣體，使用02爲佳。 成膜時的環境氣體中之氧化性濺鍍氣體的濃度，能依 據氧化性濺鍍氣體的流量對被導入至真空室之濺鍍氣體的 總和的流量之比率（以下，亦有稱爲氧化性濺鍍氣體流量 比之情況。）加以調整。例如在使用氧化性濺鍍氣體與不 活性氣體的混合氣體作爲濺鍍氣體之情況，前述濺鍍氣體 的總和的流量爲氧化性濺鍍氣體的流量與不活性氣體的流 量的總和。 第1層1 1係當依據下述的方法進行單層成膜試驗時， 在成爲含有多結晶且該多結晶未含有金紅石型結晶之層的 成膜條件（1 )下形成，第2層12係當進行該單層成膜試驗 -15- 200918479 ，在成爲含有多結晶且該多結晶含有金紅石型結晶之層的 成膜條件（2 )形成。 本發明之單層成膜試驗是依據以下的順序進行。 首先，在將熱氧化Si基板加熱至3 00t之狀態下，在 其表面上形成厚度150nm的樣品膜。作爲熱氧化Si基板 ，使用矽基板的表面被由Si〇2所構成之厚度200nm的熱氧 化膜被覆的基板。樣品膜係藉由濺鍍環形成於該熱氧化膜 上。 在本說明書，第1層及第2層的成膜條件係指，用於分 別形成第1層1 1及第2層1 2之基板的種類、基板溫度與膜厚 以外的條件，對膜的結晶狀態之重現性賦予影響的條件。 具體而言，在以濺鍍法成膜之情況，爲標靶的組成、環境 氣體的組成、濺鍍壓力、磁場強度、對標靶之施加電力、 標靶-基板間距離、環境氣體導入前的製膜室內之到達真 空度、標靶的燒結密度。在這些的條件中，對結晶狀態影 響最大的爲環境氣體的組成。 接著，針對所形成的樣品膜，藉由X射線繞射裝置 ，進行X射線繞射曲線。在所獲得之X射線繞射曲線， 觀察有無銳鈦礦型多結晶產生而優先呈現並觀察特徴性之 銳鈦礦型結晶之（1 〇 1 )及（004 )的峰値、以及金紅石型 多結晶產生而優先呈現並觀察特徴性之金紅石型結晶之（ 1 10 )及（200 )的峰値。在這4個峰値中的任一個也未被 觀察到之情況，判定爲非晶層。具有這4個峰値中的1以上 之峰値的話，則判定爲含有多結晶之層，且，若具有金紅 -16- 200918479 石型結晶之（1 1 0 )或（2 0 0 )的至少一方之峰値的話，則 判定爲該多結晶含有金紅石型結晶，若無這2個峰値的任 一者、或對銳鈦礦型結晶之峰値強度，峰値強度充分小的 話，則判定爲該多結晶未含有金紅石型結晶。 依據判定結果，若樣品膜爲含有多結晶且該多結晶未 含有金紅石型結晶之層的情況時，形成該樣品膜時之基板 的種類與基板溫度與膜厚以外的成膜條件，可使用作爲用 來形成第1層1 1之成膜條件（1 )。 另外，依據判定結果，在樣品膜爲含有多結晶且該多 結晶含有金紅石型結晶之層的情況時，形成該樣品膜時之 基板的種類與基板溫度與膜厚以外的成膜條件，能夠使用 作爲形成第2層1 2用之成膜條件（2 )。 在單層成膜試驗，由於基板溫度爲3 0 (TC，故，形成 含有多結晶之樣品層。當將成膜條件設爲膜中之含氧量變 少之條件時，會有在樣品層中容易含有金紅石型結晶之傾 向。第1層11及第2層12的成膜時的壓力即濺鍍壓力，理想 爲0.1〜5.0Pa’更理想爲0.2〜3.0Pa。作爲控制膜中之含 氧量的方法，具有（A )調整成膜時的環境氣體中之氧化 性濺鍍氣體的濃度之方法、及（B )調整進行成膜時所使 用之標靶之氧原子的含有量之方法。亦可將（A)的方法 與（B )的方法組合。 在爲前述（A )的方法的情況，環境氣體中之氧化性 濺鍍氣體的濃度’具體而言，能夠依據成膜時所導入之環 境氣體的氧化性濺鍍氣體流量比進行控制。對某標靶之氧 -17- 200918479 原子的含有量，該氧化性濺鍍氣體流量比變得越少，則膜 中之含氧量變少。在例如標靶由摻雜有摻雜劑Μ的鈦氧 化物（Μ : Ή02_δ1 : 0$δ1 $ 1.5 )所構成之情況，作爲第1 層1 1的成膜條件（1 )，氧化性濺鍍氣體流量比，理想爲 0.1體積％以上，更理想爲〇 · 2 5體積％以上。該氧化性濺鍍 氣體流量比之上限，亦可爲1 〇〇體積％。 另外，作爲第2層12的成膜條件（2 )，氧化性濺鍍氣 體流量比，理想爲未滿1 0體積％，更理想爲5體積％以下。 更加理想爲未滿0. 1體積％未滿。亦可爲〇 (零）體積％ ° 又，亦可使在進行第2層12之成膜時的濺鍍氣體不含氧化1 性濺鍍氣體’而含有氫氣（Η2 )。在此情況時’氫氣體的 流量對濺鍍氣體的全流量之流量比’理想爲1體積％以上 5 0體積％以下。當該氫氣體的流量比較前述範圍少時’ ® 氣體的添加效果變得不充分’而當較前述範圍多時’則會 因過剩的還原，造成產生金屬鈦之可能性。 又，在標靶爲由金屬所構成之情況，作爲第1層1 1的 成膜條件（1 )，氧化性濺鍍氣體流量比，理想爲7 ·5體積 %以上，更理想爲1 〇體積％以上。亦可爲1 0 0體積％ ° 另外，作爲第2層1 2的成膜條件（2 )，氧化性濺鍍米 體流量比’理想爲3體積％以上、7.5體積％以下的範圍 更理想爲5體積％以上、7體積％以下。當該氧化件灘鑛一 出成產生 體流量比較前述範圍少時，會因氧化不足’會有造 ^ 金屬鈦之可能性。 ，理想 在能夠形成透明性、導電性高之層的這一點上’… -18 - 200918479 爲形成第2層之際的環境氣體中之氧化性濺鍍氣體 ，較形成第1層之際的環境氣體中之氧化性濺鍍氣 度低。且，在此情況，各自的氧化性氣體的種類相 〇 在前述（B )的方法的情況，標靶之氧原子的 係例如圖2所示，藉由同時使用金屬標靶2 1與金屬 標靶22進行成膜，比起僅使用金屬氧化物標靶進行 情況，能夠減少在成膜時所使用的標靶之氧原子的 〇 具體而言，預先在真空室內，將金屬標靶21與 化物標靶2 2的雙方安裝於與基板1 〇相對向之側。然 金屬標靶21及/或金屬氧化物標靶22施加電壓，一 板1 〇旋轉，一邊在該基板1 0上進行成膜。金屬標靶 屬氧化物標靶22之摻雜劑含有量係相同爲佳。 在此方法，在環境氣體中之氧化性濺鍍氣體的 一定，金屬標靶21與金屬氧化物標靶22的大小相同 ，「對金屬標靶之投入電力/對金屬氧化物標靶之 力」的比率變得越大，則膜中之含氧量變得越少。 在形成第2層1 2之際所使用的標靶之氧原子的 ，係較在形成第1層11之際所使用的標靶之氧原子 量低，這在能夠形成透明性、導電性高之層的這一 爲理想。且，在此情況，各自的標靶之摻雜劑含有 同爲佳。
例如，在使用由金屬氧化物（Μ : Τί〇2-δ2 : 0 S 的濃度 體的濃 同爲佳 含有量 氧化物 成膜之 含有量 金屬氧 後，對 邊使基 21及金 濃度爲 之情況 投入電 含有量 的含有 點上極 量係相 52^1.5 -19- 200918479 )所構成的金屬氧化物標靶2 2、與由Μ和T i的合金所構 成的金屬標靶21 ’將進行第1層11的成膜時及第2層12的成 膜時的氧化性濺鍍氣體流量比在0.1體積％以上的範圍內作 成一定之情況時’理想爲在形成第1層1 1時’如圖2 ( a ) 所示，僅對金屬氧化物標靶2 2施加電壓’將對金屬標耙2 1 之施加電壓作成零。 接著，在形成第2層12時，如圖2(b)所示’對金屬 標靶2 1與金屬氧化物標靶2 2的雙方施加電壓。例如在金屬 氧化物標靶的放電方式爲RF放電’金屬標靶的放電方式 爲DC放電，標靶的面積相同之情況時’符合前述成膜條 件（1 )及/或成膜條件（2 )的條件，且當將對金屬氧化 物標靶之投入電力（單位：W )設爲1 〇 〇 %時之對金屬標靶 的投入電力（單位：W )的比率係5〜4 0 %爲佳。 當形成第1層11及第2層12之第1製程及第2製程之基體 的溫度即基板溫度過低時，則會有第1層1 1及第2層1 2無法 被充分地結晶化之虞。成膜時的基板溫度’理想爲1 5 〇 C 以上，更理想爲2 0 0 °C以上。在能夠獲得阻抗率充分低之 導電體層1 3上，22 5 °C以上更加’特別理想爲2 5 0 °C以上。 另外，當成膜時的基板溫度過高時’因容易產生不利 於低阻抗化之金紅石相，所以’該基板溫度係6〇〇 °C以下 爲佳。爲了更能抑制金紅石相的產生，更理想爲4 5 0°C以 下。在可獲得阻抗率充分低之導電體層1 3上’更理想爲 4 0 0 °C以下，特別理想爲3 5 0 °C以下。 第1製程之基板溫度與第2製程之基板溫度’亦可爲相 -20- 200918479 同，亦可爲不同，但爲了更進一步提昇導電體層13的導電 性，第2製程之基板溫度較第1製程之基板溫度高爲佳。更 理想爲第2製程之基板溫度高出第1製程之基板溫度2(TC以 上，特別理想爲高出3 0 °C以上。在此情況，第1製程之基 板溫度，理想爲2 2 5〜3 5 0 °C的範圍，更理想爲2 5 0〜3 0 0 °C 的範圍。第2製程之基板溫度係較第1製程之基板溫度高， 400°C以下爲佳。 第1層11的膜厚 T1，理想爲5nm以上、50nm以下， 更理想爲l〇nm以上、40nm以下。若該膜厚在前述範圍的 話，則可獲得阻抗率低、且具優良之對可見光的透明性之 導電體層13。又，在載體濃度、通孔移動度上，也能獲得 良好的特性。第2層12的膜厚T2未被特別限定，理想爲因 應導電體層1 3的期望的厚度進行設定。 由第1層及第2層所構成之導電體層13的厚度未被特別 限定，可因應用途等加以適宜設定。導電體層13的厚度， 理想爲20〜lOOOnm，更理想爲100〜200nm。 如後述例子所示，在對基板上，直接以前述成膜條件 (2 )形成層之情況（單層成膜試驗），不受獲得含有金 紅石型結晶之層的影響，當在已將基板加熱的狀態下將將 第2層1 2形成於第1層1 1上時，則可獲得大幅地抑制了金紅 石型結晶產生之導電體層13。此爲令人驚訝之現象。又， 比起在基板上直接以第2層12的成膜條件所形成之層，在 第1層11上形成第2層1 2後所獲得之導電體層13，阻抗率明 顯低、對可見光線之透過率也大幅度變高。 -21 - 200918479 且如後述的實施例所示，一邊加熱基板、一邊依次形 成第1層11與第2層12奁所獲得之導電體層13，比起一邊加 熱基板一邊僅形成第1層11之情況，雖在由不含金紅石型 結晶之多結晶所構成的層之這一點上相同，但阻抗率大幅 地降低。 前述的理由應爲，實質上由銳鈦礦單相所構成之第1 層係作爲對形成於其上之第2層，使銳鈦礦構造穩定化的 種晶層來發揮作用，在膜中之含氧量變少的前述成膜條件 (2 )下所成膜之第2層中，變得容易產生銳鈦礦型的多結 晶之故。又，在第2層，由於抑制了金紅石型結晶產生， 故，導電體層成爲對可見光線之透過率高、透明性優良者 〇 導電體層的結晶粒徑，能夠使用偏光顯微鏡或AFM (原子間力顯微鏡）對導電體層的表面進行觀察而求出。 本說明書中，結晶粒徑是指，對在視野內所觀察到的所有 結晶粒求出之相當於圓結晶粒徑之相加平均。在此，相當 於圓結晶粒徑是指，具有與該結晶粒相同面積之圓的直徑 。使用偏光顯微鏡，可對相當於圓結晶粒徑爲1 μιη以上的 多結晶膜’關於1 ΟΟμηιχ 1 ΟΟμηι的區域測定結晶粒徑，而 使用AFM ’可對相當於圓結晶粒徑爲0.01μιη以上的多結 晶膜’關於5 μιη X 5 μιη的區域，測定結晶粒徑。 本發明的導電體層的結晶粒徑，理想爲〇 . 2〜1 . 5 μιη， 更理想爲0 · 3〜1 .1 μιη。當未滿〇 . ；! μιπ時，無法充分地進行 結晶化’故’無法獲得良好的導電性。而當超過i . 5 μηι時 -22- 200918479 ，則會有在導電體層產生大應力之虞。 本發明的導電體層的可見光線透過率，理想爲8 5 %以 上。 若根據本實施形態的話，能夠實現低阻抗且高透明1生 之導電體層1 3 ’特別是對可見光線’獲得高透過率。因此 ，可理想作爲被要求透明性之導電體層。 又，在專利文獻1所記載，以晶膜法進行具有銳鈦礦 型結晶構造的Μ : Ti〇2i單結晶薄膜成膜之際，必須重視 基板之結晶之定向性，且製造條件的管理也嚴格，相對於 此，若依據本發明的製造方法的話，不僅玻璃基板’亦可 在塑膠表面、非晶矽基板等的矽基板上形成導電體層，因 此基板選擇的範圍大，亦容易製造。因此，生産性佳，所 能適用之用途也廣泛。又，僅一邊加熱基板·邊依次形成 第1層11與第2層12，能夠獲得作爲導電層之導電體層13。 因此，不需要另外設置與成膜製程不同之後期回火製程， 製程簡單、生産性佳，且亦容易縮短製造時間。 <第2實施形態> 在第1實施形態，以濺鍍法來在基板上形成第1層及第 2層’但亦能以p L D法（脈衝雷射沉積法）來形成。在本 實施形態，以下所述以外的條件係與第1實施形態相同。 在PLD法，例如，在能維持適當的減壓狀態之室內 ，將基板與標靶對向地配置，對室內注入氧氣，並且將該 室內之氧分壓保持在一定的値，將基板溫度設定成預定的 -23- 200918479 溫度，一邊將基板及標靶旋轉驅動一邊對標靶斷續地照射 脈衝雷射光，使標靶表面的溫度急劇上升’產生剝鈾電漿 。含於此剝蝕電漿中之T i原子、0原子、及Μ (摻雜劑 )原子，反復進行與室中之氧氣之衝突反應等，一邊使狀 態逐漸地變化而朝基板移動，到達基板後之含有Ti原子 、Μ原子、0原子的粒子，直接被堆積於基板上，形成薄 膜。 作爲前述脈衝雷射光，可使用例如脈衝頻率爲1〜 10Hz、雷射能量密度（雷射功率）爲1〜2J/cm2、波長爲 2 4 8 n m之K r F激分子雷射。室的排氣側之壓力，理想爲經 常保持於 l〇_3t〇rr ( 1.3340-^3)以下。 本實施形態之基體及標靶係與第1實施形態相同。本 實施形態之標靶係含有與第1實施形態相同的種類及含有 量的摻雜劑。標靶使用例如金屬氧化物標靶。關於金屬氧 化物標靶，係與第1實施形態相同。在本實施形態，標靶 之摻雜劑的含有率也係與使用該標靶所成膜之膜之摻雜劑 的含有率大致相同。 本實施形態之第1層及第2層的成膜條件係與第1實施 形態之成膜條件相同，爲欲使用於分別形成第1層及第2層 之基板的種類、基板溫度與膜厚以外的條件，對膜的結晶 狀態的重現性賦予影響之條件。具體而言，標靶的組成、 環境中之氧分壓、脈衝雷射光的波長、脈衝頻率、雷射能 量密度（雷射功率）、脈衝寬度、標靶-基板間距離、環 境氣體導入前的製膜室內之到達真空度、標靶的燒結密度 -24- 200918479 ’在這些條件中’封結晶狀悲影響大的是環境中之氧分壓 與雷射能量密度（雷射功率）° 在本實施形態，作爲成膜條件（1 )或（2 )，作爲控 制膜中之含氧量的方法，使用控制（C)成膜時的氧分壓 之方法爲佳。 在標靶之氧原子的含有量爲一定之情況，成膜時的氧 分壓變得越低，則膜中之含氧量變得越少。例如在標靶爲 由摻雜有摻雜劑Μ之鈦氧化物（M: Ti〇2.S3: 〇$δ3$1.5 )所構成的情況，形成第1層1 1時之氧分壓，理想爲5 χ 1 0 _1 P a 以上，更理想爲lxIOVa以上。又，在生產性這一點來看 ’該氧分壓之上限，理想爲以下。 另外，形成第2層12時之氧分壓，理想爲未滿SxlOdpa， 更理想爲3 X 1 0 ·1 P a以下。又，在確保透明性這一點上，該 氧分壓的下限，理想爲1 X 1 0 ·8 P a以上。 本實施形態之第1層11的膜厚T1、第2層12的膜厚T2係 與第1實施形態相同。 [實施例] 以下，使用實施例更詳細地說明本發明。但本發明不 限於這些實施例。 在以下之測定方法使用下述方法。在未特別限定的狀 況下’測定係在室溫（20〜25 °C )下進行。 〔X射線繞射曲線〕藉由Bruker公司製的X射線繞 射裝置（型式·· D8Discover、X射線源：CuKa、加速電壓 -25- 200918479 :40KV、電流：40mA )進行測定。 〔光學特性〕光學特性之測定，針對作爲基板使用康 寧公司製1737玻璃基板以外、其餘相同的方式所作製之樣 品，使用曰本分光（JASCO)公司製之分光光度計進行。 可見光線透過率係依照JI S R3 1 0 6求出。吸收率（％ )係 由1 0 0 % ’減去根據該測定所獲得之透過率（％ )與反射率 (%)的總和來求出。即，依據吸收率（％)= 1 0 0 ·(透過 率+反射率）（％ )來算出。 〔結晶粒徑〕使用偏光顯微鏡或AFM觀察導電體層 的表面’進行導電體層的結晶粒徑之評價。 (單層成膜試驗例1 ) 卞要的製造條件顯示於表1。即，使用反應性DC磁 控管濺鍍裝置在基板上形成添加有Nb之氧化鈦膜。作爲 基板’使用在厚度〇_62 5mm的Si基板上形成有厚度200nm 的熱氧化膜之熱氧化s i基板。 首先’在反應性DC磁控管濺鍍裝置的真空槽內，安 裝作爲金屬氧化物標$E之含有4原子％的N b之氧化駄燒結 體，並且安裝基板。 接著，以泵浦將真空槽排氣至5 X 1 〇·4p a以下後，將作 爲濺鍍氣體之Ar氣體與〇2氣體的混合氣體，以氣體對 Ar氣體與eh氣體之總和流量的流量比即氧化性灑鍍氣體 流量比成爲1 . 0體積％的方式導入至真空槽內，將真空槽內 之壓力（濺鍍壓力）調整成1 . 0 P a。 -26- 200918479 然後，對標靶施加100W的電力，在Ar氣體與02氣 體的混合氣體環境中，於加熱、保持於3 00 t之基板上， 形成摻雜有Nb之氧化鈦膜（樣品膜）。膜厚爲1 5 0 nm。 所獲得之樣品膜的Nb含有量爲4原子％。 針對所獲得之樣品膜進行X射線繞射。所獲得之X 射線繞射曲線如圖3所示。再者，在X射線繞射曲線，縱 軸的X射線繞射強度係以S i ( 〇 〇4 )峰値予以規格化（以 下相同）。 在此圖，雖有觀察到銳鈦礦型結晶之（1 0 1 )峰値及 (0 0 4 )峰値，但未確認到有金紅石型結晶之（1 1 0 )峰値 及（200 )峰値。即，此樣品膜爲含有多結晶且該多結晶 未含有金紅石型結晶之層。因此，本例之基板的種類與基 板溫度與膜厚以外的成膜條件，係可作爲用來形成第1層 之成膜條件（1 )來使用。 所獲得之樣品膜具有阻抗率較1 05ncm大之絕緣性。 本例之具樣品膜的玻璃基板的可見光線透過率爲87%。又 ，所獲得之樣品膜的結晶粒徑爲0.54 μηι。 (單層成膜試驗例2 ) 主要的製造條件如表1所示。即，除了將氧化性濺鍍 氣體流量比變更成〇 %之外，其餘與前述單層成膜試驗例1 同樣地，形成本例之樣品膜。所獲得之樣品膜的Nb含有 量爲4原子％。
針對所獲得之樣品膜，進行X射線繞射。所獲得之X -27- 200918479 射線繞射曲線如圖4所示。在此圖，觀察到金紅石型結晶 之（1 1 0 )峰値及（200 )峰値，得知本例之樣品膜爲含有 多結晶且該多結晶含有金紅石型結晶之層。因此，本例之 基板的種類與基板溫度與膜厚以外的成膜條件係可作爲用 來形成第2層之成膜條件（2 )來使用。 所獲得之樣品膜的阻抗率及可見光線透過率，分別爲 4><10_2Qcm、60%，結晶粒徑爲 0.15μηι。 [表1] 單層成膜試驗例1 單層成膜試驗例2 基板 熱氧化Si基板 同左 標靶 含有4原子％的Nb Nb : Ti02燒結體 同左 濺鍍氣體 〇2與Ar的混合氣體 僅Ar氣體 〇2流量比 1.0 vol% 0 vol% 濺鍍壓力 l.OPa 同左 磁通管磁場強度 250G 同左 對標靶之施加電力 100W 同左 成膜時的基板溫度 300°C 同左 膜厚 150nm 同左 測定結果 圖3、圖14 圖4 、圖15 阻抗率（Ωοή) 較lxlO5大 4xl0'2 (例1 ) 藉由在熱氧化Si基板上形成第1層，接著形成第2層 ，來形成導電體層。主要的製造條件顯示於表2。 基板係與單層成膜試驗例相同。第1層的成膜條件係 與單層成膜試驗例1相同，第2層的成膜條件係與單層成膜 -28- 200918479 試驗例2相同。形成第〖層時的基板溫度（以下亦有稱爲第 1基板溫度或T 1之情形。）及形成第2層時的基板溫度（ 亦有稱爲第2基板溫度或T2的情形。）均共通，爲3 〇〇 (T1=T2 = 3 00°C )。第1層的膜厚係30nm，第2層的膜厚係 1 5 0nm 〇 具體而言’在形成第1層後，關閉標靶前的快門，關 閉標靶施加電力。然後，停止進行氣體導入，以真空泵浦 將室內進行排氣’對室內導入純ΑΓ氣體，在氧化性濺鍍 氣體流量比爲〇體積％的環境下，對標靶施加電力，形成 第2層。第1層與第2層的各膜厚係藉由因應各層的成膜時 的成膜速度，調整成膜時間來控制的。 所獲得之導電體層的Nb含有量爲4原子％。 [表2] 例1 第1層 第2層 基板 熱氧化Si基板 標靶 與單層成膜試驗例1相同 與單層成膜試驗例2相同 濺鍍氣體 〇2流量比 濺鍍壓力 磁通管磁場強度 對標靶之施加電力 成膜時的基板溫度 300。。 300。。 膜厚 30nm 150nxn 測定結果 圖5 、圖16 阻抗率（Qcm) 2x1 〇·3 -29- 200918479 針對所獲得之導電體層，進行χ射線繞射。所獲得 之X射線繞射曲線顯示於圖5。在此圖，雖觀察到銳鈦礦 型結晶之（1 〇 1 )峰値及（004 )峰値，但未觀察到金紅石 型結晶之（u 〇 )峰値及（200 )峰値。即，本例之導電體 層係不受第2層在單層成膜試驗中，在形成金紅石型結晶 之成膜條件形成的影響，成爲包含多結晶且該多結晶未含 有金紅石型結晶之層。又，本例之導電體層的結晶粒徑爲 0.6 7 μ m 〇 針對所獲得之導電體層，進行阻抗率，獲得2xl 〇_3ncm 的結果。即得知，在含有多結晶且該多結晶未含有金紅石 型結晶之層的這一點，與在單層成膜試驗例1中所獲得之 樣品膜（圖3 )相同，但，本例之導電體層具有大幅低之 阻抗率。又，本例之導電體層付爸玻璃基板的可見光線透 過率爲8 7 %。 (單層成膜試驗例1、2及例1的比較） 顯示在單層成膜試驗例1所獲得之樣品膜、在單層成 膜試驗例2所獲得之樣品膜、及在例1所獲得之導電體層的 分光特性之圖表，分別如圖1 4、圖1 5、及圖1 6所不。縱軸 爲透過率T ( % )、反射率R ( % )、及吸收率（％ )，横 軸爲波長。 從這些的結果得知，在例1所獲得之導電體層（圖1 6 )，其可見光區域之透過率高，對可見光之透明性良好。 -30- 200918479 又’比起在單層成膜試驗例2所獲得之樣品膜（圖丨5 )， 可見光透過率高。 再者，在單層成膜試驗例1所獲得之樣品膜（圖〗4 ) ’可見光區域之透過率高，但如表丨所示，阻抗率非常高 〇 圖1 7係顯示在例3 ’針對τ 1 = 2 5 0。(：、T 2 = 3 0 0。(：時之導 電體層’圖18係在例3’針對T1=250°C、T2 = 35(TC時的導 電體層，分別測定透過率T、反射率r、及吸收率之結果 的圖表。 這兩個導電體層的阻抗率係如表4所示，爲相同。與 光學特性比較時，透明性均良好，特別是在T 1 = 2 5 0 °C、 T 2 = 3 0 0 °C (圖1 7 )’光的吸收率低、透明性高。 (例2 ) 在例1，將第1基板溫度及第2基板溫度（T 1 =T2 )設 成爲相等，但在例2，除了改變成2 0 0 °C、2 2 5 °C、2 5 0 °C、 3 0 0 °C (相當於例1 ) 、3 5 0 °C、4 0 0 °C、4 5 0 °C的7種溫度以 外，其餘與例1相同地形成導電體層。所獲得之導電體層 的Nb含有量均爲4原子％。 針對所獲得之導電體層，進行X射線繞射。所獲得 之X射線繞射曲線顯示於圖6。又，針對各自的X射線繞 射曲線的銳鈦礦型結晶之（1 〇 1 )峰値與金紅石型結晶之 (1 1 0 )峰値的強度，將以Si ( 004 )的峰値強度規格化 之規格化峰値強度以縱軸表示，將第1及第2基板溫度T1 -31 - 200918479 及Τ2(Τ1=Τ2、單位· C)以橫軸表示，其圖表顯示於圖 7。·係顯示銳鈦礦型結晶之（1 〇丨）峰値強度，△係顯示 金紅石型結晶之（1 1 0 )峰値強度。又，本例之導電體層 的結晶粒徑爲〇 . 3 4〜0.7 0 μιη。 又，在本例’針對所獲得之導電體層，測定阻抗率、 載體濃度、通孔動度。其結果顯示於表3及圖8。在圖8, 横軸爲基板溫度（單位：°C )，縱軸爲阻抗率、載體濃度 、通孔移動度。 由圖6及圖7的結果得知，在本例中，在T1與T2爲 2 5 0 °C，銳欽礦型結晶之（1 0 1 )峰値強度最高，銳鈦礦相 之結晶性最高。另外，由圖8的結果得知，在T 1與T 2爲 3 0 0 °C，阻抗率最低。又，具本例之導電體層的玻璃基板 的可見光線透過率爲8 4 %〜8 8 %。 [表3] T1(=T2) ro 阻抗率 (Ωοηι) 載體濃度 (cm·3) 通孔移動速度 (cm2/(V.s)) 250 3.9x1 Ο·3 8.0x1020 2.0 300 2.1x10-3 8.1χ1020 3.6 350 2.5χ10'3 8.5χ1020 3.0 400 6.4x103 7·3χ1020 1.3 450 9.4x10-3 6.8x1020 1.0 (例3 ) 從例2的結果，聯想到作爲第1基板溫度（T 1 )及第2 基板溫度（T2 )’組合相互不同之溫度’能夠更進一步減 -32- 200918479 低阻抗率，而進行了本例。即’將第1基板溫度τ 1固定在 250 °C，將第2基板溫度 T2變更成300 °C、350 °C、40(TC、 4 5 0 °C的4種溫度，其餘與例1同樣地形成本例之導電體層 。所獲得之導電體層的Nb含有量均爲4原子％。 針對在本例所獲得之各自的導電體層，測定阻抗率、 載體濃度、通孔移動度。將其結果總括顯示於表4，並且 在圖9中以〇、◊、△顯示。在此圖中，横軸爲第2基板溫 度（T2、單位：°C )，縱軸爲阻抗率、載體濃度、通孔移 動度，爲了進行比較，配合用·、♦、X所示之例2的測定 結果加以繪製。 [表4] T2 (°C) T1 ΓΟ 阻抗率 (Ω cm) 載體濃度 (cm-3) 通孔移動速度 (cm2/(V · s)) 300 250 1.4xl0_3 l.lxlO21 4.2 350 250 1.4xl〇·3 9.5x1020 4.8 400 250 1.8xl〇·3 7.9x1020 4.4 450 250 1.5xl〇·3 8.2χ1020 5.3 且’在本例’針對第1基板溫度T 1爲2 5 0 °C、第2基板 溫度T2爲3 00 °C、35〇t、40(TC時之導電體層，進行X射 線繞射。所獲得之X射線繞射曲線顯示於圖丨〇〜丨2。又 ’爲了進行比較’ T 1與T2爲相等之情況時的X射線繞射 曲線（相當於圖6 )亦顯示於圖中。又，本例之導電體層 的結晶粒徑爲0.6 9〜〇 . 7 3 μιη。 圖 10 係 T 1 =2 5 0 °C 、T2 = 30(TC 的情況，圖 11 係 -33- 200918479 T 1 =25 0 °C、T2 = 3 5 0°C的情況，圖 12係 T1=250°C、T2 = 400°C 的情況之本例的各自之導電體層的X射線繞射曲線，與 T 1和T 2相等分別爲3 0 0 °C、3 5 0 °C、4 0 0 °C時之X射線繞射 曲線（相當於圖6 )配合顯示。 由圖9的結果得知，比起T2與T 1相等的情況，T2較 T 1高之情況時，能夠獲得低阻抗率。 在圖1 0〜1 2，著眼於銳鈦礦型結晶之（1 〇 1 )峰値時 得知，比起T2與T1相等之情況時，T2較T1高之情況，該 峰値強度增大，銳鈦礦相之結晶性提昇。 具本例之導電體層的玻璃基板的可見光線透過率爲 83 % 〜8 8%。 (例4 ) 將第1基板溫度T1設爲3 00 °C、第2基板溫度T2設爲 250°C，使T2< T1之以外，其餘與例1同樣地形成導電體 層。所獲得之導電體層的Nb含有量爲4原子％。 針對本例之導電體層所獲得之X射線繞射曲線顯示 於圖1 3 ( a )。縱軸爲以si ( 004 )峰値規格化之規格化峰 値強度。爲了進行比較’將圖1 0所示的例3的T 1 =2 5 0 °C ' 且T2 = 3 00°C的情況時之X射線繞射曲線同樣繪製者顯示 於圖1 3 ( b )。 本例之導電體層的阻抗率、載體濃度、通孔移動度如 下。 •阻抗率：ISMOdQcm -34- 200918479 .載體濃度：6.8xl02()Cm-3 ♦通孔移動度：〇.5cm2/(v.s) 比起圖 13 (b)所示之 T1=250 °C、且 T2 = 300t (T2> 1'1)之例3的導電體層，圖13(〇所示的本例（丁1=300艺 、且T2 = 2 50°C ( Τ2 < Τ1 ))的導電體層，其銳鈦礦型結 晶之（101 )峰値更寬闊、峰値強度也小。又，比起表4所 示之例3的導電體層的導電性之測定結果，得知本例之導 電層的阻抗率高、導電性低。因此，比起第1基板溫度（ T1)，提高第2基板溫度（T2) (T2>T1)，更能提昇銳 鈦礦相之結晶性，能使導電體層更低阻抗化，極爲理想。 (單層成膜試驗例3 ) 以上的例子，在第1製程與第2製程，以變更氧化性濺 鍍氣體流量比之方法，形成第1層與第2層，但，以例如以 下的方法，即，變更使用於成膜之標靶之氧原子的含有量 之方法，亦可良好地形成第1層及第2層。又，亦可組合雙 方的方法。 本例，如圖2所示，對反應性DC磁控管濺鍍裝置， 同時安裝由含有4原子％的Nb之Ti-Nb合金所構成之金屬 標靶2 1、和與單層成膜試驗例1相同的金屬氧化物標靶22 ，在基板上，形成添加有Nb之樣品膜。主要的成膜條件 顯不於表5。 基板係使用與單層成膜試驗例1相同的熱氧化S i基板 。作爲濺鍍氣體，使用Ar氣體與02氣體的混合氣體。 -35- 200918479 首先，在反應性DC磁控管濺鍍裝置的真空槽內，將 金屬標靶2 1與金屬氧化物標靶22安裝至在標靶前面的空間 施加有預定的磁場之磁控管陰極’並且安裝基板1 〇，以泵 浦將真空槽排氣成5xlO_4Pa以下。接著，將Ar氣體與02 氣體以氧化性濺鍍氣體流量比成爲1 . 〇體積％的方式導入至 真空槽內，將真空槽內之壓力（濺鍍壓力）調整成l.OPa ，對金屬氧化物標靶22施加150 W的電力，藉由濺鍍環， 在已被加熱、保持於300 °C之基板10上，形成摻雜有Nb之 氧化鈦膜（樣品膜）。對金屬標靶2 1不施加電力。膜厚作 成爲1 5 0 nm。 由X射線繞射曲線可確認到，這樣所獲得之樣品膜 爲含有多結晶且該多結晶未含有金紅石型結晶之層。因此 ，本例之基板的種類與基板溫度與膜厚以外的成膜條件， 係可作爲用來形成第1層之成膜條件（1 )來使用。 (單層成膜試驗例4 ) 在前述單層成膜試驗例3，對金屬氧化物標靶22施加 1 5 0 W的電力的同時，對金屬標靶2 1施加4 0 W的電力以外 ’其餘與單層成膜試驗例3同樣地形成樣品膜。主要的成 膜條件顯示於表5。 藉由X射線繞射曲線可確認到，這樣所獲得之樣品 月旲’爲曰有多結晶且該多結晶含有金紅石型結晶之層。因 此，本試驗例4之基板的種類與基板溫度與膜厚以外的成 膜條件係可作爲用來形成第2層之成膜條件（2 )來使用。 -36- 200918479 在前述例1〜4，形成第1層時之基板的種類與基板溫 度與膜厚以外的成膜條件作成與單層成膜試驗例3相同， 將形成第2層時之基板的種類與基板溫度與膜厚以外的成 膜條件作成爲與單層成膜試驗例4相同，藉此在熱氧化S i 基板上依次形成第1層及第2層，能夠獲得與例1〜4之各導 電體層同等的導電體層。 [表5] 單層成膜試驗例3 單層成膜試驗例4 基板 熱氧化Si基板 同左 標靶 金屬氧化物(燒結體)與金 屬(合金） 同左 濺鍍氣體 〇2與Ar的混合氣體 同左 〇2流量比 1.0 vol% 同左 濺鍍壓力 l.OPa 同左 磁通管磁場強度 金屬氧化物：250G 金屬：1000G 同左 對標靶之施加電力 金屬氧化物：150W 金屬：0W 金屬氧化物：150W 金屬：40W 成膜時的基板溫度 300°C 同左 膜厚 150nm 同左 [產業上的利用可能性] 本發明的導電體層之適用範圍廣，例如可適用於扁平 面板顯示器、太陽電池、觸控式面板等的透明電極=又， 亦可適用於使用在反射防止膜之電磁波的遮蔽、利用静電 氣使塵埃不會附著之薄膜、帶電防止膜、熱線反射玻璃、 紫外線反射玻璃。若製作利用由Si02所構成的層與摻雜 有Nb的Ti02層所構成之多層膜的話，亦可適用作爲反射 -37- 200918479 防止膜。 作爲用途例，可舉出色素增感太陽電池的電極；顯示 器面板、EL面板、發光元件、發光二極體（LED )、白 色LED、雷射等的透明電極；面發光雷射的透明電極；照 明裝置；通訊裝置；僅使特定波長範圍之光通過的應用。 又，作爲更具體的用途，可舉出如下述者。液晶顯示 器之透明導電膜；濾色器部之透明導電膜；有機EL顯示 器之透明導電膜；電漿顯示器（PDP )之透明導電膜； PDP光學過濾器；電磁波遮蔽用之透明導電膜；近紅外線 遮蔽用之透明導電膜；表面反射防止用之透明導電膜；提 昇色重現性用之透明導電膜；破損對策用之透明導電膜； 光學過濾器；觸控式面板；阻抗膜式觸控式面板；電磁誘 導式觸控式面板；超音波式觸控式面板；光學式觸控式面 板；静電容量式觸控式面板；攜帶資訊終端用之阻抗膜式 觸控式面板；與顯示器一體化之觸控式面板（內側（ inner )觸控式面板）；太陽電池；非晶矽系太陽電池； 微結晶S i薄膜太陽電池；C I G S太陽電池；色素增感太陽 電池；電子零件的靜電對策用透明導電材料；帶電防止用 透明導電材；調光材料；調光鏡；面加熱器、電熱玻璃等 的發熱體；電磁波遮蔽玻璃等。 再者，20 0 7年8月29日所申請之日本特許出願2007-2229 8 8號的說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之所有內 容引用於本發明，作爲本發明說明書的掲示內容。 -38- 200918479 【圖式簡單說明】 圖1是顯示在基板上層積了導電體層之狀態的圖。 圖2是用來說明藉由濺鍍法形成第1層及第2層之例子 的圖。 圖3是顯示在單層成膜試驗所獲得的樣品膜的X射線 繞射的測定結果（X射線繞射曲線）之圖。 圖4是顯示在單層成膜試驗所獲得的樣品膜的X射線 繞射的測定結果（X射線繞射曲線）之圖。 圖5是顯示本發明之導電體層的X射線繞射的測定結 果（X射線繞射曲線）之圖。 圖6是顯示本發明之導電體層的X射線繞射的測定結 果（X射線繞射曲線）之。 圖7是顯示圖6的X射線繞射曲線之銳鈦礦型結晶之 (1 〇 1 )峰値及金紅石型結晶之（1 1 〇 )峰値的規格化峰値 強度與基板溫度之關係的圖表。 圖8是顯示本發明之導電體層之阻抗率、載體濃度及 通孔移動度的基板溫度依存性之圖。 圖9是顯示本發明之導電體層之阻抗率、載體濃度及 通孔移動度的基板溫度依存性之圖。 圖1 〇是顯示本發明之導電體層的X射線繞射的測定 結果（X射線繞射曲線）之圖。 圖1 1是顯示本發明之導電體層的X射線繞射的測定 結果（X射線繞射曲線）之圖。 匱I 12是顯示本發明之導電體層的χ射線繞射的測定 -39- 200918479 結果（χ射線繞射曲線）之圖。 圖1 3是顯示本發明之導電體層的X射線繞射的測定 結果（X射線繞射曲線）之圖。 圖1 4是顯示在單層成膜試驗所獲得的樣品膜的透過率 、反射率及吸收率的測定結果之圖。 圖1 5是顯示在單層成膜試驗所獲得的樣品膜的透過率 、反射率及吸收率的測定結果之圖。 圖16是顯示本發明之導電體層的透過率、反射率及吸 收率的測定結果之圖。 圖17是顯示本發明之導電體層的透過率、反射率及吸 收率的測定結果之圖。 圖18是顯示本發明之導電體層的透過率、反射率及吸 收率的測定結果之圖。 【主要元件符號說明】 1 〇 :基板 1 1 :第1層 12 :第2層 13 :導電體層 -40-