CN105118675B - 含有二维纳米晶光子晶体散射层的光阳极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有二维纳米晶光子晶体散射层的光阳极，在FTO玻璃基片上由下至上依次为致密层、二维纳米晶光子晶体散射层、介孔纳米晶层。本发明还公开了含有二维纳米晶光子晶体散射层的光阳极的制备方法，先采用PDMS软模版微挤压纳米晶胶体膜，制备了结构完整的周期性微结构的二维纳米晶光子晶体，再采用丝网印刷在二维光子晶体上层制备纳米晶膜，高温退火之后获得附有二维光子晶体散射层的介孔纳米晶光阳极。本发明的制备方法能获得结构规整、宏观大面积以及厚度可控的光子晶体，方法简单，成本低廉，制备出的光阳极能提高光电转换效率与电池效率。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种含有二维纳米晶光子晶体散射层的光阳极及其制备方法。
背景技术
近年来，随着人们对能源需求的不断增加和石化燃料储量的持续减少，寻找一种新的来源丰富、绿色环保的替代能源已成为目前科研的重要课题之一。太阳能作为一种取之不尽的天然能源日益受到人们的关注，尤其是把太阳能直接转化为电能的太阳能电池研究已成为研究的热点。
敏化太阳能电池是上世纪90年代出现的第三代太阳能电池，在20世纪90年代以前，由于光电转化效率普遍较低，没有受到重视。直到1991年，瑞士Gratzel教授使用多孔TiO2薄膜搭配钌金属衍生物的染料分子与含有I-/I3-的电解液，制成结构为TiO2/电解质/Au的电池，其转转效率为7.1％～7.9％，从此开启敏化太阳能电池的研究热潮和产业契机，目前，这一效率已达到12.3％。伴随有机染料只吸收可见光谱局限性的出现，因半导体量子点所具有的特性可替代有机染料，发展了量子点敏化太阳能电池(QDSSC)。量子点相对于染料的优势，一方面，其具有量子限域效应，可以通过控制其尺寸和形状来调节量子点的带隙宽度，以此来调节吸收光谱的范围；另一方面，半导体量子点具有激子倍增效应(MEG)，一个高能量的光子可产生多个电子-空穴对(见A.Shabaev,Al.L.Efros,A.J.Nozik,Nano.Letters 2006,6,第22856-22863页)。如果将半导体量子点的此两大优点应用到太阳能电池中，其电池效率的理论值可达到44％(M.C.Hanna,A.J.Nozik,Appl.Phys.2006,100,074510),比晶体硅太阳能电池的理论值32.9％高很多。在敏化太阳能电池结构未变的基础上，2012年开始，高效钙钛矿敏化太阳能电池出现，经过短短4年的发展，实验室效率以达到了20.1％。相对于晶体硅太阳能电池，敏化太阳能电池最大的竞争优势在于制备工艺简单、原料便宜、不需要大型无尘设备。因此，不论是在成本还是在应用上，敏化太阳能电池的发展潜力是巨大的。
对于上述三种敏化太阳能电池的敏化支架，目前主要采用的是介孔的TiO2纳米晶膜，这种纳米晶膜可提供高的比表面用于光敏剂的加载，然而此结构除了存在严重的边界效应捕获电子的缺点之外，小于20nm尺寸的小粒径、无序的网状结构对光具有很差的散射能力，一部分光会透过纳米晶薄膜损失掉，鉴于载流子在介孔膜中的扩散长度与发生在界面的复合，增加薄膜的厚度虽然降低了光的透射损失，提高光吸收，但会导致转换效率的降低。如何在不增加薄膜厚度的情况下增加吸光层对光的吸收，一些提高光捕获技术被发展，例如反蛋白结构、吸光层顶部的散射层、纳米晶与纳米线的复合结构、金属等离子体纳米结构等等。周期性结构的光子晶体也被用于太阳能电池，通过布拉格反射，对应于光子晶体带隙频率的光被限制在薄膜内部，提高光吸收。一维光子晶体已被广泛的应用在平面异质结结构的电池。在敏化太阳能电池的光阳极结构中，如果能够引入与光阳极材料一致的二维光子晶体结构作为散射层，那么通过二维结构更高的布拉格反射，注入其中的光将被广泛的吸收，从而提高电池的光电流与效率。对于微纳结构的周期结构，光刻技术已被成熟的应用，但是标准的光刻技术所需设备昂贵，技术复杂，成本高。目前，软刻蚀法在材料大范围内的微纳米结构加工方面是一个很有希望的技术。与标准的光刻法制备图形化的策略比较，软刻蚀法显得更适合那些一步法、大面积图形化的要求。微接触压印(MCP)就是软刻蚀法的一种，是采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性体作为一个印章、模子或者掩体，通过紧密的接触转移图形，此方法的缺点是所获得图案厚度很薄，很难实现二维光子晶体的作用。如何采用PDMS模版实现较厚二维纳米晶光子晶体薄膜是一个有待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有二维纳米晶光子晶体散射层的光阳极，通过在介孔纳米晶光阳极中引入二维纳米晶光子晶体作为光散射层，提高现有太阳能电池的光吸收，从而增强电池的光电流密度，进一步提高电池效率。
本发明的另一个目的是提供上述含有二维纳米晶光子晶体散射层的光阳极的制备方法，解决了现有制备方法难以制备出较厚二维纳米晶光子晶体薄膜的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种含有二维纳米晶光子晶体散射层的光阳极，在FTO玻璃基片上由下至上依次为致密层、二维纳米晶光子晶体散射层、介孔纳米晶层。
优选地，二维纳米晶光子晶体为二维TiO2纳米晶光子晶体、二维ZnO纳米晶光子晶体或二维SnO2纳米晶光子晶体中的一种。
优选地，上述三种二维纳米晶光子晶体散射层的厚度均为1-5um。
本发明所采用的另一个技术方案是，上述含有二维纳米晶光子晶体散射层的光阳极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备纳米晶浆料。
先将纳米晶通过搅拌和超声均匀地分散在乙醇中得到纳米晶胶体；再依次加入乙基纤维素乙醇溶液和松油醇，搅拌至分散均匀后，在水浴条件下使乙醇部分挥发，得到粘度适合于丝网印刷的纳米晶浆料，备用；取部分纳米晶浆料再用乙醇稀释，经超声后获得稳定的纳米晶乳悬液，备用。
步骤2，制备二维纳米晶光子晶体薄膜。
利用旋涂法在附有致密层的FTO玻璃基片上旋涂纳米晶乳悬液，接着将FTO玻璃基片有纳米晶乳悬液的一面盖在PDMS模版上，并施加竖直压力，使FTO玻璃基片上形成图形化的纳米晶膜，剥离PDMS模版之后，立即将纳米晶膜烘干，得到附有二维纳米晶光子晶体膜的基片。
步骤3，制备附有二维纳米晶光子晶体散射层的光阳极膜
采用丝网印刷技术在二维纳米晶光子晶体膜上涂覆纳米晶浆料，再放入马弗炉中煅烧，获得附有二维纳米晶光子晶体散射层的介孔光阳极膜。
步骤4，CdSe量子点沉积
采用SILAR法实现CdSe量子点在附有二维纳米晶光子晶体散射层的介孔光阳极膜内的沉积，得到含有二维纳米晶光子晶体散射层的用于敏化太阳能电池的光阳极。
优选地，步骤1的纳米晶为TiO2纳米晶、ZnO纳米晶或SnO2纳米晶中的一种。
优选地，步骤1的纳米晶的粒径为10-30nm。
优选地，步骤1的纳米晶、松油醇和乙基纤维素的质量比为1：(5-7)：0.5。
优选地，步骤1制备纳米晶乳悬液时的部分纳米晶浆料与乙醇的质量比为1：1-3。
优选地，步骤2的旋涂法利用匀胶机进行旋涂，旋转速度为1000-3000rmp、连续旋涂1-5次，每一次旋转时间为10-30s。
优选地，步骤3的煅烧具体为：先以3℃/min的速率从室温升到450℃，再退火30min。
本发明具有以下有益效果：(1)本发明的光阳极中引入二维纳米晶光子晶体作为量子点敏化太阳能电池的光散射层，通过多重布拉格散射，增强注入光在光阳极内的光程，大幅提高注入光的捕获与利用，从而提高光电转换效率与电池效率。(2)本发明的制备方法可以制备出结构完整的周期性微结构的二维纳米晶光子晶体，无需昂贵高级的设备、复杂的工艺和苛刻的条件；工艺简单易操作，易获得结构规整完美、图案清晰、宏观大面积以及厚度可控的光子晶体。此制备方法重复性好，很方便于微纳制造领域的使用。
附图说明
图1是本发明微挤压法制备含有二维纳米晶光子晶体散射层的光阳极的工艺流程图；
图2是三种形貌的二维TiO2纳米晶光子晶体薄膜的电镜图；
图2-a是第一种形貌的二维TiO2纳米晶光子晶体薄膜的表面SEM图；
图2-b是第二种形貌的二维TiO2纳米晶光子晶体薄膜的表面SEM图；
图2-c是第三种形貌的二维TiO2纳米晶光子晶体薄膜的表面SEM图；
图2-d是第一种形貌的二维TiO2纳米晶光子晶体薄膜的CLSM图；
图2-e是第二种形貌的二维TiO2纳米晶光子晶体薄膜的CLSM图；
图2-f是第三种形貌的二维TiO2纳米晶光子晶体薄膜的CLSM图；
图3是三种形貌的二维TiO2纳米晶光子晶体薄膜与无二维TiO2纳米晶光子晶体薄膜的透射光谱对比图；
图4是两种光阳极薄膜的对比图；
图4-a是无二维TiO2纳米晶光子晶体散射层的光阳极薄膜的SEM图；
图4-b是有二维TiO2纳米晶光子晶体散射层的光阳极薄膜的SEM图；
图5是有二维TiO2纳米晶光子晶体散射层的CdSe量子点敏化光阳极和无二维TiO2纳米晶光子晶体散射层的CdSe量子点敏化光阳极的吸收光谱对比图；
图6是有二维TiO2纳米晶光子晶体散射层的光阳极构造电池和无二维TiO2纳米晶光子晶体散射层的光阳极构造电池的电流-电压曲线对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供了一种含有二维纳米晶光子晶体散射层的光阳极，在FTO玻璃基片上由下至上依次为致密层、二维纳米晶光子晶体散射层、介孔纳米晶层。
本发明的二维纳米晶光子晶体为各种具有布拉格反射的二维纳米晶光子晶体材料。
优选地，二维纳米晶光子晶体为二维TiO2纳米晶光子晶体、二维ZnO纳米晶光子晶体或二维SnO2纳米晶光子晶体中的一种。
优选地，上述三种二维纳米晶光子晶体散射层的厚度为1-5um。
本发明的光阳极膜的特点在于引入了二维纳米晶光子晶体散射层，其制备方法采用微挤压法，如图1所示，主要分为三步：第一，光刻制备PDMS软模版；第二，微挤压法制备二维纳米晶光子晶体膜；第三，丝网印刷制备上层介孔的纳米晶膜。
因此，本发明还提供了基于微挤压技术的上述含有二维纳米晶光子晶体散射层的光阳极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备纳米晶浆料
先将纳米晶通过搅拌和超声均匀地分散在乙醇中(1g纳米晶对应大约20mL乙醇)得到纳米晶胶体；再依次加入乙基纤维素乙醇溶液和松油醇，搅拌至分散均匀后，在水浴条件下使乙醇部分挥发，得到粘度适合于丝网印刷的纳米晶浆料，备用；取部分浆料再用乙醇稀释，经超声后获得稳定的纳米晶乳悬液，备用。
本发明使用的纳米晶可通过实验制备得到，如采用水热法合成，也可通过市场购买得到，本发明不限制纳米晶的具体来源。
优选地，步骤1的纳米晶为TiO2纳米晶、ZnO纳米晶或SnO2纳米晶中的一种。
优选地，步骤1的纳米晶的粒径为10-30nm。
优选地，步骤1的纳米晶、松油醇和乙基纤维素的质量比为1：(5-7)：0.5。
优选地，步骤1制备纳米晶乳悬液时的部分浆料与乙醇的质量比为1：1-3。
步骤2，制备二维纳米晶光子晶体薄膜
利用旋涂法在附有致密层的FTO玻璃基片上旋涂纳米晶乳悬液，接着将FTO玻璃基片有纳米晶乳悬液的一面盖在PDMS模版上，并施加竖直压力，使FTO玻璃基片上形成图形化的纳米晶膜，剥离PDMS模版之后，立即将纳米晶膜烘干，得到附有二维纳米晶光子晶体膜的基片。
优选地，步骤2的旋涂法利用匀胶机进行旋涂，旋转速度为1000-3000rmp、连续旋涂1-5次，每一次旋转时间为10-30s。
步骤3，制备附有二维纳米晶光子晶体散射层的光阳极膜
采用丝网印刷技术在二维纳米晶光子晶体膜上涂覆纳米晶浆料，再放入马弗炉中煅烧，获得附有二维纳米晶光子晶体散射层的介孔光阳极膜。
优选地，步骤3的煅烧具体为：先以3℃/min的速率从室温升到450℃，再退火30min。
步骤4，CdSe量子点沉积
采用SILAR法实现CdSe量子点在附有二维光子晶体散射层的介孔光阳极膜内的沉积，得到含有二维纳米晶光子晶体散射层的用于敏化太阳能电池的光阳极。
SILAR法具体为：将附有二维纳米晶光子晶体散射层的介孔光阳极膜交替浸入浓度均为0.05mol/L的Se2-溶液和Cd2+溶液，生成CdSe量子点后烘干得到敏化太阳能电池的光阳极。
本发明步骤1所用的纳米晶可以通过实验室制备，也可以是市场购买得到，本发明不限制纳米晶的获得方法。
通过本发明的制备方法可以制备出较厚的二维纳米晶光子晶体薄膜，以该二维纳米晶光子晶体薄膜作为光阳极的散射层，可提高现有太阳能电池的光吸收，从而增强电池的光电流密度，进一步提高电池效率。
实施例1
本实施例制备了一种含有二维TiO2纳米晶光子晶体散射层的用于敏化太阳能电池的光阳极，按照以下步骤制备。
步骤1，制备TiO2纳米晶
首先四氯化钛(TiCl4)在搅拌下被缓慢(1mL/min)加入0℃的冰水中制备浓度为0.44mmol/mL TiCl4水溶液，采用KOH水溶液调节PH到7.1；接着将冰浴下搅拌均匀的60mL的原料溶液转移到100mL反应釜中，并置于200℃的鼓风干燥箱中反应5小时；然后将反应冷却后的产物静置一段时间，移除上清液，沉淀物为粒径约为10nm的TiO2纳米晶，采用醋酸-醋酸铵缓冲液清洗干净，并利用超声并机械搅拌分散于乙醇，获得糊状的TiO2纳米晶乙醇胶体。
步骤2，制备TiO2纳米晶浆料
首先称取含有1g TiO2纳米晶的糊状的TiO2纳米晶乙醇胶体，通过超声、搅拌分散在20mL的乙醇中，充分的超声、搅拌之后，接着将溶解在乙醇中的0.5g乙基纤维素加入其中，继续搅拌、超声1小时，然后加入5g的松油醇，搅拌、超声1小时后，在60-80℃的水浴中搅拌蒸发掉部分乙醇，获得粘度适用于印刷的TiO2纳米晶浆料，备用。取部分TiO2纳米晶浆料，按照TiO2纳米晶浆料与无水乙醇的质量比为1：1的比例混合并超声，得到稳定的TiO2纳米晶乳悬液，用于后续制备二维TiO2纳米晶光子晶体薄膜。
步骤3，制备二维TiO2纳米晶光子晶体薄膜
利用匀胶机在附有TiO2致密层的FTO玻璃基片上旋涂步骤1制备的TiO2纳米晶乳悬液，匀胶机旋转速度为1000rmp、旋涂1次，旋转时间为30s。接着将此基片有TiO2纳米晶乳悬液的一面放在PDMS模版上，并施加竖直压力，使FTO玻璃基片上形成图形化的TiO2纳米晶膜，剥离PDMS模版之后，立即将TiO2纳米晶膜放入80℃干燥箱中烘干固化10分钟，得到附有二维TiO2纳米晶光子晶体膜的基片，二维TiO2纳米晶光子晶体膜作为散射层，厚度约为4μm。
步骤4，制备附有二维纳米晶光子晶体散射层的光阳极膜
接着采用丝网印刷技术在二维TiO2纳米晶光子晶体膜上涂覆步骤1制备的TiO2纳米晶浆料一次，并立即放入100℃干燥箱中快速加热固化定型；然后将冷却的薄膜基底采用相同的工艺第二次、第三次涂覆TiO2纳米晶浆料，第二、三次涂覆完之后，都将湿膜在空气中放置10-20分钟，等浆料流动平衡后放入80℃的烘干箱中加热10分钟；最后将涂覆三层湿膜的基片放入马弗炉中，以3℃/分钟的速率从室温升温到450℃退火30分钟，获得附有二维TiO2纳米晶光子晶体散射层的介孔光阳极膜。
步骤5，CdSe量子点沉积
以KBH4为还原剂，在去离子水中还原SeO2或Se粉制得Se2-浓度为0.05mol/L的溶液(整个过程通入惰性气体保护)，并将Cd(NO3)2(或Cd(OAc)2)溶于去离子水配制浓度为0.05mol/L的Cd2+溶液，利用SILAR法(连续离子层吸附与反应)将附有二维TiO2光子晶体散射层的介孔膜交替浸入以上配制的两种溶液，在其表面反应生成CdSe量子点，得到含有二维TiO2纳米晶光子晶体散射层的用于敏化太阳能电池的光阳极。
实施例2
本实施例制备了一种含有二维ZnO纳米晶光子晶体散射层的用于敏化太阳能电池的光阳极。
步骤1，制备ZnO纳米晶
首先分别将0.82g Zn(Ac)2·2H2O和0.49g KOH溶于42mL和23mL的甲醇，充分搅拌后Zn(Ac)2前驱液被转移到三口瓶，60℃水浴中加热搅拌充分溶解；然后用细小的一次性针管逐滴加入KOH前驱液，获得透明淡蓝色反应液，回流搅拌5小时后得到粒径约为20nm的ZnO纳米晶，利用甲醇离心清洗ZnO纳米晶3-4次，再将洗ZnO纳米晶分散于乙醇中，获得糊状的ZnO纳米晶乙醇胶体。
步骤2，制备ZnO纳米晶浆料
首先称取含有1g ZnO纳米晶的糊状的ZnO纳米晶乙醇胶体，通过超声、搅拌分散在20mL的乙醇中，充分的超声、搅拌之后，接着将溶解在乙醇中的0.5g乙基纤维素加入其中，继续搅拌、超声1小时，然后加入6g的松油醇，搅拌、超声1小时之后，在60-80℃的水浴中搅拌蒸发掉部分乙醇，获得粘度适用于印刷的浆料，备用。取部分ZnO纳米晶浆料，按照ZnO纳米晶浆料与无水乙醇的质量比为1：2的比例混合并超声，得到稳定的ZnO乳悬液，用于后续制备二维ZnO纳米晶光子晶体薄膜。
步骤3，制备二维ZnO纳米晶光子晶体薄膜
利用匀胶机在附有ZnO致密层的FTO玻璃基片上旋涂步骤1制备的ZnO纳米晶乳悬液，匀胶机旋转速度为2000rmp、旋涂2次，每次旋转时间为20s。接着将此基片有ZnO纳米晶乳悬液的一面放在PDMS模版上，并施加竖直压力，使FTO玻璃基片上形成图形化的ZnO纳米晶膜，剥离PDMS模版之后，立即将ZnO纳米晶膜放入80℃干燥箱中烘干固化10分钟，得到附有二维ZnO纳米晶光子晶体膜的基片，二维ZnO纳米晶光子晶体膜作为散射层，厚度约为3.5μm。
步骤4，制备附有二维纳米晶光子晶体散射层的光阳极膜
接着采用丝网印刷技术在二维ZnO纳米晶光子晶体膜上涂覆步骤1制备的ZnO纳米晶浆料一次，并立即放入100℃干燥箱中快速加热固化定型；然后将冷却的薄膜基底采用相同的工艺第二次、第三次涂覆ZnO纳米晶浆料，第二、三次涂覆完之后，都将湿膜在空气中放置10-20分钟，等浆料流动平衡后放入80℃的烘干箱中加热10分钟；最后将涂覆三层湿膜的基片放入马弗炉中，以3℃/分钟的速率从室温升温到450℃退火30分钟，获得附有二维ZnO纳米晶光子晶体散射层的介孔光阳极膜。
步骤5，CdSe量子点沉积
以KBH4为还原剂，在去离子水中还原SeO2或Se粉制得Se2-浓度为0.05mol/L的溶液(整个过程通入惰性气体保护)，并将Cd(NO3)2(或Cd(OAc)2)溶于去离子水配制浓度为0.05mol/L的Cd2+溶液，利用SILAR法(连续离子层吸附与反应)将附有二维ZnO光子晶体散射层的介孔膜交替浸入以上配制的两种溶液，在其表面反应生成CdSe量子点，得到含有二维ZnO纳米晶光子晶体散射层的用于敏化太阳能电池的光阳极。
实施例3
本实施例制备了一种含有二维SnO2纳米晶光子晶体散射层的用于敏化太阳能电池的光阳极。
步骤1，制备SnO2纳米晶
准确称量一定量Sn(NO3)4溶解在去离子水中配制成浓度为0.2mol/L的溶液，将90mL的溶液转移到100mL的水热反应釜中密封，并置于180℃鼓风鼓风干燥箱中反应15小时得到粒径约为30nm的SnO2纳米晶，反应之后先将SnO2纳米晶以去离子水洗剂2次，然后分散于乙醇中，获得糊状的SnO2纳米晶乙醇胶体。
步骤2，制备SnO2纳米晶浆料
首先称取含有1g SnO2纳米晶的糊状SnO2纳米晶乙醇胶体，通过超声、搅拌分散在20mL的乙醇中，充分的超声、搅拌之后，接着将溶解在乙醇中的0.5g乙基纤维素加入其中，继续搅拌、超声1小时，然后加入7g的松油醇，搅拌、超声1小时之后，在60-80℃的水浴中搅拌蒸发掉部分乙醇，获得粘度适用于印刷的浆料。取部分SnO2纳米晶浆料，按照SnO2纳米晶浆料与无水乙醇的质量比为1：3的比例混合并超声，得到稳定的SnO2乳悬液，用于后续制备二维SnO2纳米晶光子晶体薄膜。
步骤3，制备二维SnO2纳米晶光子晶体薄膜
利用匀胶机法在附有SnO2致密层的FTO玻璃基片上旋涂SnO2纳米晶乳悬液，匀胶机旋转速度为3000rmp、旋涂5次，每次旋转时间为10s。接着将此基片有SnO2纳米晶乳悬液的一面放在PDMS模版上，并施加竖直压力，使FTO玻璃基片上形成图形化的SnO2纳米晶膜，剥离PDMS模版之后，立即将SnO2纳米晶膜放入80℃干燥箱中烘干固化，得到附有二维SnO2纳米晶光子晶体膜的基片，二维ZnO纳米晶光子晶体膜作为散射层，厚度约为5.1μm。
步骤4，制备附有二维纳米晶光子晶体散射层的光阳极膜
接着采用丝网印刷技术在二维SnO2纳米晶光子晶体膜上涂覆SnO2纳米晶浆料一次，并立即放入100℃干燥箱中快速加热固化定型；然后将冷却的薄膜基底采用相同的工艺第二次、第三次涂覆SnO2纳米晶浆料，第二、三次涂覆完之后，都将湿膜在空气中放置10-20分钟，等浆料流动平衡后放入80℃的烘干箱中加热10分钟；最后将涂覆三层湿膜的基片放入马弗炉中，以3℃/分钟的速率从室温升温到450℃退火30分钟，获得附有二维SnO2纳米晶光子晶体散射层的介孔光阳极膜。
步骤5，CdSe量子点沉积
以KBH4为还原剂，在去离子水中还原SeO2或Se粉制得Se2-浓度为0.05mol/L的溶液(整个过程通入惰性气体保护)，并将Cd(NO3)2(或Cd(OAc)2)溶于去离子水配制浓度为0.05mol/L的Cd2+溶液，利用SILAR法(连续离子层吸附与反应)将附有二维SnO2光子晶体散射层的介孔膜交替浸入以上配制的两种溶液，在其表面反应生成CdSe量子点，得到含有二维SnO2纳米晶光子晶体散射层的用于敏化太阳能电池的光阳极。
为了说明本发明的含有二维纳米晶光子晶体散射层的光阳极的性能，按照实施例1的方法制备出三种含有二维TiO2纳米晶光子晶体散射层的光阳极，并进行性能检测。三种区别仅在于采用了不同图案的聚二甲基硅氧烷(PDMS)印章，制备得到形貌不同的散射层。
第一种(样品1)采用的模板为圆孔状(孔深5μm，孔间距2.5μm，孔直径2.5μm)，光子晶体成圆柱状(柱高4.1μm，柱间距2.5μm，柱直径2.4μm)，第二种模板为圆孔状(孔深5μm，孔间距4μm，孔直径4μm)，光子晶体成圆柱状(柱高4.2μm，柱间距3.8μm，柱直径4.2μm)，第三种为方柱状(柱高8μm，柱间距2μm，柱直径5μm)，光子晶体成方孔状(孔高6μm，孔间距1.5μm，孔直径5.5μm)。
图2是三种形貌的二维TiO2纳米晶光子晶体薄膜的电镜图，其中，图2-a、2-b、2-c所示为三种二维TiO2光子晶体薄膜的表面SEM，左上角分别为倾斜20度角时的高分辨图，SEM图展示了非常完美漂亮的二维TiO2纳米晶光子晶体的微结构图形，它们与PDMS模版具有相反的图案。微挤压法不同于微接触压印法，微接触压印是通过转移墨水实现与模版相同的图形，微挤压是通过外力加压变形实现与模版相反的图形。SEM证实了本发明三种二维TiO2纳米晶光子晶体薄膜完整的平面结构。对于光子晶体纵向的深度通过对应的共聚焦激光扫描显微镜图CLSM可以看出，如图2-d、2-e、2-f所示，下半部测试显示了本发明三种二维TiO2纳米晶光子晶体薄膜具有一致的深度，同时也可看出一致的横向间距。图2-a至2-f的结果表明，通过本发明的微挤压法很容易、简单地制备大面积的二维TiO2纳米晶光子晶体薄膜。
图3展示的是三种二维TiO2纳米晶光子晶体薄膜的透射光谱，为了验证二维光子晶体对光的散射作用，引入无二维光子晶体的薄膜作为参照。图3中可以看出，具有二维光子晶体薄膜的光透射率都有大幅的降低，由无光子晶体的薄膜透射率的65％降低到30％。不同的图形具有不同的透射率，其本质上是光子晶体的单元密度越高光透射率越低。由于布拉格反射的原因，具有光子晶体薄膜的透射光在可见光范围具有明显的凹凸现象。肉眼观察到光子晶体薄膜对透射光有明显作用，随着光子晶体单元密度的增加(1.24×106，1.77×106，2.44×106)，彩色条纹亮度逐渐增加。
因此图2、图3充分说明了本发明的制备方法稳定性好，制备出的含有光子晶体散射层光阳极结构、性能均匀稳定。
图4是两种光阳极薄膜的对比图，从图4-b可看出有光子晶体散射层光阳极的底层具有一层周期性的空洞结构,明显不同于图4-a的结构，即为本发明的二维光子晶体散射层带来的空洞结构。图5是CdSe量子点敏化有无光子晶体散射层光阳极的吸收光谱对比图。由于引入的二维TiO2纳米晶光子晶体薄膜对光的强散射作用，使得光在光阳极中的光程增加，通过反复的反射吸收来提高注入光的充分利用，吸收光谱中可看出，两种光阳极的光吸收边都在700nm，说明两种膜对CdSe量子点吸附量与尺寸相似，由于光子晶体对光的强散射作用，其在可见光范围的吸收强度有了很大的提高。在电池中增强的光吸收通过激发吸光材料，产生更多的光生电子，其表现在电池的电流密度有了大幅的提高，如图6所示结果，电流密度从7.48mA/cm2增加到11.01mA/cm2，提高了47.2％；开路电压从0.46增加到0.48，填充因子从33.7％增加到36.9％，这两者的增幅很小。总体而言，电池效率73.9％的增加归因于电流密度的大幅增加。
由以上性能测试可见，本发明的光阳极中引入二维纳米晶光子晶体作为量子点敏化太阳能电池的光散射层，通过多重布拉格散射，增强了注入光在光阳极内的光程，大幅提高了注入光的捕获与利用，从而提高了光电转换效率与电池效率。且本发明的方法可以制备出结构完整的周期性微结构的二维纳米晶光子晶体，无需昂贵高级的设备、复杂的工艺和苛刻的条件；工艺简单易操作，易获得结构规整完美、图案清晰、宏观大面积以及厚度可控的光子晶体。此制备方法重复性好，很方便于微纳制造领域的使用。
本发明以上描述只是部分实施案例，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式。上述的具体实施方式是示意性的，并不是限制性的。凡是采用本发明的材料和方法，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，所有具体拓展均属本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种含有二维纳米晶光子晶体散射层的光阳极的制备方法，所述光阳极的结构为，在FTO玻璃基片上由下至上依次为致密层、二维纳米晶光子晶体散射层和介孔纳米晶层，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，制备纳米晶浆料
先将纳米晶通过搅拌和超声均匀地分散在乙醇中得到纳米晶胶体；再依次加入乙基纤维素乙醇溶液和松油醇，搅拌至分散均匀后，在水浴条件下使乙醇部分挥发，得到粘度适合于丝网印刷的纳米晶浆料，备用；取部分纳米晶浆料再用乙醇稀释，经超声后获得稳定的纳米晶乳悬液，备用；
步骤2，制备二维纳米晶光子晶体薄膜
利用旋涂法在附有致密层的FTO玻璃基片上旋涂步骤1的纳米晶乳悬液，接着将FTO玻璃基片有纳米晶乳悬液的一面盖在PDMS模版上，并施加竖直压力，使FTO玻璃基片上形成图形化的纳米晶膜，剥离PDMS模版之后，立即将纳米晶膜烘干，得到附有二维纳米晶光子晶体膜的基片；
步骤3，制备附有二维纳米晶光子晶体散射层的光阳极膜
采用丝网印刷技术在二维纳米晶光子晶体膜上涂覆步骤1的纳米晶浆料，再放入马弗炉中煅烧，获得附有二维纳米晶光子晶体散射层的介孔光阳极膜；
步骤4，CdSe量子点沉积
采用SILAR法实现CdSe量子点在附有二维光子晶体散射层的介孔光阳极膜内的沉积，得到用于敏化太阳能电池的光阳极。
2.根据权利要求1所述的含有二维纳米晶光子晶体散射层的光阳极的制备方法，其特征在于，步骤1所述的纳米晶为TiO2纳米晶、ZnO纳米晶或SnO2纳米晶中的一种。
3.根据权利要求1所述的含有二维纳米晶光子晶体散射层的光阳极的制备方法，其特征在于，步骤1所述的纳米晶的粒径为10-30nm。
4.根据权利要求1所述的含有二维纳米晶光子晶体散射层的光阳极的制备方法，其特征在于，步骤1所述的纳米晶、松油醇和乙基纤维素的质量比为1：(5-7)：0.5。
5.根据权利要求1所述的含有二维纳米晶光子晶体散射层的光阳极的制备方法，其特征在于，步骤1所述的部分纳米晶浆料与乙醇的质量比为1：1-3。
6.根据权利要求1所述的含有二维纳米晶光子晶体散射层的光阳极的制备方法，其特征在于，步骤2所述的旋涂法为利用匀胶机进行旋涂，旋转速度为1000-3000rmp，连续旋涂1-5次，每一次旋转时间为10-30s。
7.根据权利要求1所述的含有二维纳米晶光子晶体散射层的光阳极的制备方法，其特征在于，步骤3所述的煅烧具体为：先以3℃/min的速率从室温升到450℃，再退火30min。
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