CN101445723A - 新型的纳米复合电致变色材料、器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种新型的纳米复合电致变色材料，它包含金属纳米材料层，以及覆盖所述金属纳米材料层的无机变色材料层，其中所述金属纳米材料层是纳米Ag膜层，所述无机变色材料层是WO3层、TiO2层或其组合。本发明还提供了含有所述纳米复合电致变色材料的电致变色器件及其制备方法。本发明的复合电致变色材料具有优良的电致变色性能。
Description
技术领域
本发明涉及电致变色材料及器件领域，具体涉及一种具有优良电致变色性能的新型纳米复合电致变色材料、器件及其制备方法。
背景技术
电致变色材料具有在外加电场或电流的作用下发生可逆的色彩变化的特性。由于该材料具有光学性能连续可调、低工作电压、低功耗、无辐射、宽视角、开路记忆等特点，因而在信息显示器件、透反射率可调节能灵巧窗、无功耗信息存储器、变色太阳镜、无眩光反射镜等方面有着广阔的应用前景。
电致变色材料应满足以下各方面的要求，(1)具有良好的电化学氧化还原可逆性；(2)颜色变化的响应时间快；(3)颜色变化是可逆的；(4)颜色变化灵敏度高；(5)有较高的循环寿命；(6)有一定的记忆储存功能；(7)有高的机械性能和化学稳定性；(8)合适的微观结构。电致变色材料包括的范围较广泛。从着色方式来分类，电致变色材料可分为阴极着色材料和阳极着色材料。阴极着色材料是通过获得电子而变色的材料，具有阴极着色性质的材料有WO3、V2O5、MnO3、TiO2等。另一种是阳极着色材料，它是通过失去电子而实现变色的，如氧化镍、氧化钴、氧化铑、氧化铱等；按物质状态分类，电致变色材料可分为液态和固态；按化学性质分类又可分为无机材料、有机材料和高分子材料。
但是，上述具有阴极着色性质的材料如WO3、V2O5、MnO3、TiO2具有不足之处需要克服，例如WO3作为一种重要的无机电致变色材料被广泛研究，但是由于其存在着光学活性差、颜色转换慢、循环可逆性差等缺点，仍不能满足实际应用的要求。
综上所述，本领域缺乏一种具有优良电致变色性能的电致复合材料；因此，本领域迫切需要开发一种具有优良电致变色性能的电致复合材料。
发明内容
本发明的目的在于获得一种具有优良电致变色性能的电致复合材料。
本发明另一目的在于获得一种具有优良电致变色性能的电致变色器件。
本发明的另一目的是提供一种用上述方法制备的电致变色材料作为电致变色层研制电致变色器件的方法。
本发明的第一方面提供一种新型的纳米复合电致变色材料，其包含金属纳米材料层，以及覆盖所述金属纳米材料层的无机变色材料层，其中所述金属纳米材料层是纳米Ag膜层，所述无机变色材料层是WO3层、TiO2层或其组合。
在一个具体实施方式中，所述纳米Ag膜层肉眼观察呈桔黄色；更优选地，以紫外分光光度法测定，所述纳米Ag膜层吸收400～600nm波长的光。
更优选地，以紫外分光光度法测定，所述纳米Ag膜层吸收460±5nm波长的光。
最优选的所述纳米Ag膜层厚度为5—50nm。
在一个具体实施方式中，所述纳米Ag膜层通过包括如下步骤的方法得到：将纯Ag丝通过真空镀膜法进行沉积而得到所述纳米Ag膜层。
在一个具体实施方式中，所述材料的对比度46～65％，以电致变色光谱动力学方法测定；响应时间5.0～7.0s，以颜色变化90％以上所用的时间为响应时间。
所述纳米复合电致变色材料的电化学活性比未经过纳米复合的单一变色材料高1.4～2.5倍，以循环伏安法测定。
在一个具体实施方式中，所述材料通过包括如下步骤的方法得到：所述纳米Ag膜层在WO3溶胶或TiO2溶胶中进行复合而使得纳米Ag膜层上覆盖无机变色材料层，从而得到所述纳米复合电致变色材料。
优选地，所述电镀包括如下步骤：
所述金属纳米材料层浸入WO3溶胶或TiO2溶胶中，采用三电极体系在电压为-0.40～-0.6V下恒电位镀10～20min，得到所述纳米复合电致变色材料，所述三电极体系为工作电极、对电极和参比电极。
优选地，采用纳米Ag薄膜/氧化锡铟导电玻璃(ITO)作为工作电极；
优选地，采用铂片作为对电极；更优选地，采用铂片(1×1cm2)作为对电极。
优选地，采用Ag/AgCl/(0.1M～饱和KCl)为参比电极；更优选地，采用Ag/AgCl/3M KCl为参比电极。
优选地，采用CHI660c电化学分析仪进行电镀。
在一个具体实施方式中，在10mLWO3溶胶中在电压为-0.45V下恒电位镀20min得到纳米Ag/WO3复合薄膜，所述三电极体系为工作电极、对电极和参比电极。
本发明另一方面提供一种电致变色器件，它依序包括：
(a)第一衬底层；(b)导电电极层；(c)电致变色层；(d)离子导电层；(f)导电电极层；(g)第二衬底层；和(h)绝缘封装材料；
其中所述电致变色层(c)为本发明的纳米复合电致变色材料。
在一个具体实施方式中，还包括离子存储层(e)，所述离子存储层(e)设在(d)离子导电层和(f)导电电极层之间。
优选地，离子存储层(e)为阳极着色材料。
更优选地，所述导电电极层(b)和(f)为氧化铟锡。
更优选地，所述衬底(a)为透明玻璃层。
更优选地，所述离子存储层(e)的阳极着色材料为聚烷基噻吩；最优选地，所述聚烷基噻吩是通过电化学的方法，以室温离子液体为溶剂及支持电解质，对烷基噻吩单体进行阳极氧化聚合制得的。更优选地，所述室温离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[BMIM]PF6。
更优选地，离子导电层(d)为高分子聚合物固态电解质，较优选地，所述高分子聚合物固态电解质为LiClO4(高氯酸锂)：PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)：PC(碳酸丙烯酯)：ACN(乙腈)，其质量比为3:(7±2):(20±5):(70±10))。
在一个具体实施方式中，所述导电电极层(b)：电致变色层(c)：离子导电层(d)的厚度比例为1：(1.5～2)：(1.5～2.5)。
在一个具体实施方式中，由包括如下步骤的方法制得：
(1)在透明玻璃衬底层(a)上依次覆盖导电电极层(b)、电致变色层(c)；
所述电致变色层(c)为本发明所述的纳米复合电致变色材料；
(2)在透明玻璃衬底层(g)上依次覆盖导电电极层(f)、可任选的离子存储层(e)；
(3)将离子导电层(d)涂在步骤(1)制得的衬底上，然后盖上步骤(2)制得的衬底，然后施加压力展平压合；
(4)最后再将导电层和导电玻璃层四周用绝缘封装材料(h)封装保护，即得到所需电致变色器件。
本发明再一方面提供一种电致变色器件的制备方法，其特征在于：该方法包括以下次序的工艺步骤：
(1)在透明玻璃衬底层(a)上依次覆盖导电电极层(b)、电致变色层(c)；所述电致变色层(c)为本发明所述的纳米复合电致变色材料；
(2)在透明玻璃衬底层(g)上依次覆盖导电电极层(f)、可任选的离子存储层(e)；
(3)将离子导电层(d)涂在步骤(1)制得的衬底上，然后盖上步骤(2)制得的衬底，然后施加压力展平压合；
(4)最后再将导电层和导电玻璃层四周用绝缘封装材料(h)封装保护，即得到所需电致变色器件。
优选地，离子存储层(e)为阳极着色材料
更优选地，所述导电电极层(b)和(f)为氧化铟锡。
更优选地，所述离子存储层(e)为阳极着色材料；较优选地，所述阳极着色材料为聚烷基噻吩；最优选地，所述聚烷基噻吩是通过电化学的方法，以室温离子液体为溶剂及支持电解质，对烷基噻吩单体进行阳极氧化聚合制得的。
更优选地，离子导电层(d)为高分子聚合物固态电解质，较优选地，所述高分子聚合物固态电解质为LiClO4：PMMA：PC：ACN，其质量比为其质量比为3:(7±2):(20±5):(70±10))。
更优选地，室温离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[BMIM]PF6。
附图说明
图1是电致变色光谱动力学谱图，
(一)线表示现有技术的WO3电致变色层的电致变色光谱动力学谱图；
(---)线表示本发明纳米复合电致变色材料的一个实施方式的电致变色光谱动力学谱图，其中所述纳米复合电致变色材料为纳米Ag/WO3复合薄膜，也即无机变色材料层为WO3，金属纳米材料层纳米Ag膜层；
图2是本发明的电致变色器件一个具体实施方式的结构示意图，其中a和g为透明玻璃衬底层，b和f为导电电极层，c为纳米Ag/WO3复合电致变色层，d为离子导电层(聚合物固态电解质层)，e为与电致变色层颜色互补的离子存储层，h为绝缘封装材料。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，获得了新型的纳米复合电致变色材料，该薄膜均匀致密，表面光滑，膜层牢固，成膜速率快。与传统的WO3膜相比，得到的纳米Ag/WO3(或TiO2)复合膜(也即新型的纳米复合电致变色材料)具有更优良的电致变色性能，它表现在得到更好的电化学活性、更高的对比度、更短的响应时间，以及更好的稳定性。由该复合膜组装的电致变色器件工艺简单，电致变色性能良好。在一个具体实施方式中，将纯的Ag丝通过真空镀膜法进行沉积而得到纳米Ag膜层。
如本文所用，所述的“烷基”，除非另有说明，指的是含有2-20个碳原子的直链或支链烷烃。优选的为含有2-10个碳原子的直链或直链烷烃，例如，烷基包括但不限于甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基。
以下对本发明的各个方面进行详述：
本发明的电致变色器件，它依序包括：(a)第一衬底层；(b)导电电极层；(c)电致变色层；(d)离子导电层；(f)导电电极层；(g)第二衬底层；和(h)绝缘封装材料；
其中所述电致变色层(c)为本发明的纳米复合电致变色材料。
优选地，本发明的电致变色器件还包括离子存储层(e)，所述离子存储层(e)设在(d)离子导电层和(f)导电电极层之间。
优选地，所述导电电极层(b)：电致变色层(c)：离子导电层(d)的厚度比例为1：(1.5～2)：(1.5～2.5)。
以下对电致变色器件的各个组成进行详述：
(a)第一衬底层
本发明的第一衬底层没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可，所述衬底层包括但不限于透明玻璃衬底层。
所述第一衬底层的厚度没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。
(b)导电电极层
本发明的导电电极层没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制。所述导电电极层包括但不限于氧化铟锡层。
所述导电电极层的厚度没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制。优选地，所述导电电极层(b)：电致变色层(c)的厚度比例为1：1.5～2。
(c)电致变色层
本发明的(c)电致变色层为阴极着色材料，所述阴极着色材料是指当接负电压时是着色，当接正电压时是退色。
在本发明中，采用以下纳米复合电致变色材料作为电致变色层：包含金属纳米材料层，以及覆盖所述金属纳米材料层的无机变色材料层，其中所述金属纳米材料层是纳米Ag膜层，所述无机变色材料层是WO3层、TiO2层或其组合。
金属纳米材料层(也即所述纳米Ag膜层)较佳地肉眼观察呈桔黄色；更优选地，以紫外分光光度法测定，所述纳米Ag膜层吸收400～600nm波长的光。最优选地，以紫外分光光度法测定，所述纳米Ag膜层吸收460±5nm波长的光。
优选地，所述纳米Ag膜层厚度为5—50nm。
优选地，所述纳米Ag的粒径优选5～35nm。
优选地，所述纳米Ag膜层是通过纯Ag丝进行真空镀膜法进行沉积而得到。发明人发现，通过真空镀膜法进行沉积而得到的纳米Ag膜层更为均匀致密，表面更光滑，膜层更牢固，成膜速率更快。
在一个具体实施方式中，所述真空镀膜层通过如下方法得到：将用超声波清洗机预处理后的ITO导电玻璃(例如5×1cm2)固定在高真空多极镀膜机内的支架上，在预真空度下，除去钟罩内残留的气体，然后将其抽为高真空度，之后让电流通过，利用电阻加热对Ag进行直接加热蒸发，可在ITO导电玻璃上均匀地沉积一层桔黄色的纳米Ag膜。
所述无机变色材料层的厚度没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。其厚度包括但不限于5～50nm。
所述的纳米复合电致变色材料的性质如下：对比度46～65％，以计时安培、方波电位和计时吸收曲线法测定；响应时间5.0～7.0s，以颜色变化90％以上所用的时间为响应时间。
所述纳米复合电致变色材料的复合方法没有具体限制，只要使得所述金属纳米材料层覆盖在所述无机变色材料层上即可。所述制备方法包括但不限于电镀法，例如先真空镀Ag纳米膜然后在Ag膜上电镀一层或多层WO3膜。或者采用提拉法，例如将Ag纳米膜在TiO2溶胶中提拉，然后在马福炉中煅烧，即得Ag和TiO2复合膜。
优选地，采用恒电位电镀法，所述恒电位电镀法的例子包括但不限于：采用三电极体系，在WO3溶胶中在电压为-0.40～-0.6V下恒电位镀10～20min得到纳米Ag/WO3复合薄膜，所述三电极体系为工作电极、对电极和参比电极。
所述恒电位电镀法中，
优选地，采用CHI660c电化学分析仪；
优选地，采用纳米Ag薄膜/氧化锡铟导电玻璃(ITO)作为工作电极；(ITO请用中文全称)
优选地，采用铂片作为对电极；更优选地，采用铂片(1×1cm2)；
优选地，采用Ag/AgCl/0.1M～饱和KCl为参比电极；更优选地，采用Ag/AgCl/3M KCl为参比电极。
在一个具体实施方式中，在10mlWO3溶胶中在电压为-0.45V下恒电位镀20min得到纳米Ag/WO3复合薄膜，所述三电极体系为工作电极、对电极和参比电极。
本发明通过在无机变色材料层上覆盖金属纳米材料层，使得纳米复合电致变色材料具有更优良的电致变色性能，得到更好的电化学活性、更高的对比度、更短的响应时间，以及更好的稳定性。以循环伏安法测定，其电化学活性比未经过纳米复合的单一变色材料高1.4～2.5倍，以循环伏安法测定，对比度46～65％，以计时安培、方波电位和计时吸收曲线法测定；响应时间5.0～7.0s，以颜色变化90％以上所用的时间为响应时间。
(d)离子导电层
本发明的离子导电层没有具体限制，只要不对本发明产生限制即可。
优选地，离子导电层(d)为高分子聚合物固态电解质，较优选地，所述高分子聚合物固态电解质为LiClO4：PMMA：PC：ACN的混合物，LiClO4：PMMA：PC：ACN，其质量比为3:(7±2):(20±5):(70±10))。
所述离子导电层的厚度没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。通常，所述导电电极层(b)：电致变色层(c)：离子导电层(d)的厚度比例为1：1.5～2：1.5～2.5。
(e)离子存储层
本发明的电致变色器件中，可任选地含有离子存储层(e)。所述离子存储层(e)为阳极着色材料，即当接正电压时是着色，当接负电压时是退色。离子存储层主要目的是与电致变色层颜色互补，平衡电荷传输，与电致变色层共同组成一对氧化还原电极。
所述离子存储层(e)通常设在(d)离子导电层和(f)导电电极层之间。由于电致变色器件是对称结构，离子存储层和电致变色层可以进行位置互换。
优选地，所述阳极着色材料为聚烷基噻吩；更优选地，所述聚烷基噻吩是通过电化学的方法，以室温离子液体为溶剂及支持电解质，对烷基噻吩单体进行阳极氧化聚合制得的。更优选地，室温离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[BMIM]PF6。
在一个具体实施方式中，所述聚烷基噻吩是在上海辰华仪器公司生产的CHI660c电化学分析仪上恒电流聚合的。采用三电极体系，工作电极是氧化锡铟导电玻璃(ITO)(5×1cm2)，对电极是铂片(1×1cm2)，参比电极是Ag/AgCl/3MKCl。
所述1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[BMIM]PF6可以通过如下方法制得：
在250ml三颈瓶中加入N-甲基咪唑41g(0.5mol)，油浴升温至343K后，缓慢滴加溴代正丁烷68.5g(0.5mol)。大约滴加1.5～2小时，滴加过程中保持油浴温度343～353K。滴加完毕后，保持上述油浴温度，继续搅拌2小时，得到黄色粘稠状液体。随后移走油浴，使生成物冷却至室温。再将三颈瓶中的液体全部移入200ml烧杯中，加入100ml丙酮，搅拌并投入晶种，放冷，抽滤，得到白色的[BMIM]Br固体。
随后将制得的[BMIM]Br加入2L塑料容器中，并加入100ml去离子水。再以HPF6：H2O为1.1∶1的比率将HPF6溶液加入塑料容器中(HPF6溶液应缓慢加入，以减少产生的热量)。搅拌12小时后，溶液有两相形成，[BMIM]PF6在下层，而HBr在上层。上层溶液侧倒出来，再将下层溶液用去离子水反复洗涤，直至中性。然后在洗涤后的溶液中加入2小匙活性碳，稍加一些丙酮，搅拌过夜。最后将下层溶液过滤并旋蒸(313K)，得到无色透明的粘稠液体。
(f)导电电极层
本发明的(f)导电电极层没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制。所述导电电极层包括但不限于氧化铟锡层。
所述导电电极层的厚度没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制。优选地，所述导电电极层(f)：电致变色层(c)的厚度比例为1：1.5～2。
(g)第二衬底层
本发明的第二衬底层没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可，所述衬底层包括但不限于透明玻璃衬底层。
所述第二衬底层的厚度没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。
(h)绝缘封装材料；
本发明的(h)绝缘封装材料没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。
本发明的(h)绝缘封装材料的厚度没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。
以下对器件的制备方法进行详述：
所述电致变色器件由包括如下步骤的方法制得：
(1)在透明玻璃衬底层(a)上依次覆盖导电电极层(b)、电致变色层(c)；所述电致变色层(c)为本发明的纳米复合电致变色材料；
(2)在透明玻璃衬底层(g)上依次覆盖导电电极层(f)、可任选的离子存储层(e)；
(3)将离子导电层(d)涂在步骤(1)制得的衬底上，然后盖上步骤(2)制得的衬底，然后施加压力展平压合；
(4)最后再将导电层和导电玻璃层四周用绝缘封装材料(h)封装保护，即得到所需电致变色器件。
在一个具体实施方式中，本发明的纳米Ag膜层的制备方案如下：它通过包括如下步骤的方法得到：将纯Ag丝通过真空镀膜法进行沉积而得到所述纳米Ag膜层。
在一个具体实施方式中，本发明提出的具有优良电致变色性能的新型纳米复合电致变色材料的制备方案如下：在清洁、透明的ITO导电玻璃的表面上通过真空镀膜的方法镀一层均匀的桔黄色纳米Ag层，然后在其上通过恒电位的方法均匀地电镀一层WO3薄膜。
在一个具体实施方式中，本发明的电致变色器件的制备方案如下：通过包括如下步骤的方法得到电致变色器件：将上述得到的纳米Ag/WO3复合电致变色薄膜作为电致变色器件的电致变色层，聚合物固态电解质作为离子导电层，与电致变色层颜色互补的导电聚合物作为离子贮存层，这三层夹在两块ITO导电玻璃之间，四周用环氧树脂密封，制成三明治型电致变色器件。
本发明制备的新型纳米复合电致变色材料及其器件具有如下优点：
1、本发明中制备的纳米Ag薄膜均匀致密，表面光滑，膜层比较牢固，成膜速率快，且膜厚可通过真空蒸发沉积时间来控制。
2、本发明中制备的纳米Ag/WO3复合膜的制备方法简便。经测试结果表明，复合膜表现出更好的电化学活性、更高的对比度以及更短的响应时间。在外加电压作用下其颜色在无色和蓝色之间可逆变化，且具有更好的颜色转换稳定性。
3、本发明中制备的电致变色器件具有制备工艺简单，性能良好。
本发明所提供的化合物可以通过市售原料和传统化学转化方式合成。例如
上述合成方法只是本发明部分化合物的合成路线，根据上述例子，本领域技术人员可以通过调整不同的方法来合成本发明的其他化合物，或者，本领域技术人员根据现有公知技术可以合成本发明的化合物。合成的化合物可以进一步通过柱色谱法、高效液相色谱法或结晶等方式进一步纯化。
合成化学改造、保护官能团方法学(保护或去保护)对合成应用化合物是很有帮助的，并且是现有技术中公知的技术，如R.Larock，ComprehensiveOrganic Transformations，VCH Publishers(1989)；T.W.Greene和P.G.M.Wuts，Protective Groups in Organic Synthesis，第三版，John Wiley andSons(1999)；L.Fieser和M.Fieser，Fieser and Fieser’s Reagents forOrganic Synthesis，John Wiley and Sons(1994)；和L.Paquette，ed.，Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis，John Wiley and Sons(1995)中都有公开。
本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
以下结合具体实施方式和附图对本发明作进一步的说明，但并非仅局限于实施例。所有的实施例均完全按照“发明内容”所述的具体操作步骤进行操作。
本发明的测定方法如下：
新型纳米复合电致变色材料及器件的电化学及电致变色性能表征如下：
1、电活性测试
利用CHI660c电化学分析仪，采用三电极体系，以纳米Ag/WO3复合膜或WO3膜为工作电极，对电极是铂片(1×1cm2)，参比电极是Ag/AgCl/3M KCl，以50mV/s的扫描速度进行循环伏安扫描，以峰电流的大小比较纳米复合膜及WO3膜的电活性。
2、电色性测试
目测法：在上述对电活性进行测试的体系中，肉眼观察纳米Ag/WO3复合膜或WO3膜的颜色随电位的连续变化而变化的情况，并记录相应的电位和颜色的对应关系。
光谱电化学法：在光透电解池中加入0.1mol/LLiClO4/PC溶液，然后插入三电极：Ag/AgCl(饱和KCl)微参比电极，铂丝对电极，制备有纳米Ag/WO3复合膜或WO3膜的ITO为工作电极，用空白ITO导电玻璃为基底作对照，在Cary-50紫外-可见分光光度计上进行光谱电化学表征，记录不同电位下在300～1100nm范围内的吸光度曲线。
3、响应时间和对比度测试
在光透电解池中，采用与电色性测试中光谱电化学方法相同的三电极体系，在Cary-50紫外-可见分光光度计上，以空气做参比，采用动力学的方法，波长选择800nm，时间间隔为20s，对纳米复合膜施加方波电位，电位为-0.8～1.0V，使它在完全氧化和完全还原的状态互相切换，同时记录其在最大吸收峰波长处的透光率-时间曲线，如图1所示。
4、稳定性测试
在光透电解池中，采用与电色性测试中光谱电化学方法相同的三电极体系，在Cary-50紫外-可见分光光度计上，以空气做参比，采用动力学的方法，波长选择800nm，时间间隔为20s，对纳米复合膜施加方波电位，电位为-0.8～1.0V，使它在完全氧化和完全还原的状态互相切换，同时记录其在第1圈和第1000圈的最大吸收峰波长处的透光率-时间曲线，通过对比度在1000圈后的降低的多少来衡量电致变色材料在消色态和着色态的稳定性。
5、变色器件性能测试
器件的电致变色性能测试的方法与膜的方法类似，只是将电化学分析仪的参比电极和对电极同接在器件的覆盖有离子存储层的电极上，而工作电极的夹子接器件的覆盖有电致变色层的电极上。
本发明采用DM-220高真空多极镀膜机制备纳米Ag薄膜。
本发明按照如下方法预先制备所需试剂：
1、高分子聚合物固态电解质的制备
将LiClO4完全溶解于乙腈(ACN)，然后加入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，油浴加热并剧烈搅拌使PMMA完全溶解，最后加入碳酸丙烯酯(PC)作为增塑剂，搅拌均匀即可得到无色透明的聚合物固态电解质。其质量比为LiClO4:PMMA:PC:ACN＝3:7:20:70。
2、与电致变色层颜色互补的导电聚合物的制备
以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM]PF6)作为溶剂和支持电解质，优化烷基噻吩单体浓度，利用CHI660c电化学分析仪，采用三电极体系，工作电极是导电玻璃(ITO)(5×1cm2)，对电极是铂片(1×1cm2)，参比电极是Ag/AgCl/3M KCl，通过恒电流的方法制备导电聚合物膜，随后将制备的聚合物膜用乙腈反复清洗并真空干燥备用。
实施例1
纳米Ag/WO 3 复合电致变色薄膜(也即纳米复合电致变色材料)
纳米Ag/WO3复合膜的制备：将ITO导电玻璃(5×1cm2)用Al2O3粉末(0.05μm)在麂皮上打磨抛光，并依次在丙酮、乙醇和水中超声5min，真空干燥箱中烘干。
将用超声波清洗机预处理后的ITO导电玻璃(5×1cm2)固定在高真空多极镀膜机内的支架上，在预真空度下，除去钟罩内残留的气体，然后将其抽为高真空度，之后让电流通过，利用电阻加热对Ag进行直接加热蒸发，可在ITO导电玻璃上均匀地沉积一层桔黄色的纳米Ag膜。
所述纳米Ag膜层肉眼观察呈桔黄色；以紫外分光光度法测定，所述纳米Ag膜层吸收460nm波长的光；经石英膜厚测定监控技术测定，所述纳米Ag膜层厚度为10nm。
然后采用三电极体系，在CHI660c电化学分析仪上，以纳米Ag薄膜/ITO作为工作电极，铂片(1×1cm2)和Ag/AgCl/3M KCl分别作对电极和参比电极制备纳米Ag/WO3复合电致变色薄膜：
将4g钨粉和10mL过氧化氢在冰水浴中反应16～20小时，反应结束后，将反应生成物过滤，然后在55℃回流10小时，形成深黄色的溶液，密封放置备用。使用之前将该溶液与等体积的无水乙醇混合，形成深黄色的WO3溶胶，在50℃加热，即可。将上步制得的纳米Ag薄膜/ITO作为工作电极，铂片(1×1cm2)和Ag/AgCl/3M KCl分别作对电极和参比电极。在10mLWO3溶胶中电压为-0.45V下恒电位镀20min得到纳米Ag/WO3复合薄膜，然后立即用二次蒸馏水清洗后在空气中干燥备用。
对该纳米Ag/WO3复合膜以及WO3膜的电化学及电致变色性能进行测试和比较：纳米Ag/WO3复合膜以及WO3膜都是在无单体的0.1mol/LLiClO4/PC溶液中以50mV/s的扫描速度进行循环伏安扫描，通过比较峰电流的大小可知纳米复合膜具有更好的电活性，是WO3膜的1.47倍。对复合膜进行光谱电化学表征，发现该膜在电压为0.8V下为无色，随着电位逐渐减小，复合膜从脱掺杂态转化为掺杂态，当电位减小到-1.0V其颜色变为深蓝色。然后将电压增加到0.8V，其颜色可逆地变为无色。通过光谱动力学的方法，波长选择800nm，时间间隔为20s，对纳米Ag/WO3复合膜以及WO3膜施加方波电位，电位为-0.8～1.0V，使它在完全氧化和完全还原的状态互相切换，同时记录其在最大吸收峰波长处的透光率-时间曲线，如图1所示，可以得出复合膜具有高的对比度，为57.90％。将达到颜色变化90％以上所用的时间定义为响应时间，可以计算出该复合膜的响应时间为6.36s。经过多次氧化还原反应后检测其在最大对比度波长(800nm)处的吸光度变化来衡量该材料的稳定性，经过1000次氧化还原后，发现该复合膜的对比度几乎没有降低。与WO3膜(响应时间为9.88s，对比度为33.82％，1000圈后对比度下降2.4％)相比，通过本发明制备的纳米Ag/WO3复合膜响应时间更短，光学对比度更大，稳定性更好。
实施例2
玻璃/ITO/纳米Ag-WO
3
复合膜/聚合物电解质/ITO/玻璃的电致变色器件
将高氯酸锂在150℃下真空干燥12h，得到无水高氯酸锂(LiClO4)，称取0.17g的无水高氯酸锂将其溶解在4g的乙腈(ACN)中，然后加入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)0.4g，油浴加热并剧烈搅拌使PMMA完全溶解，最后加入作为增塑剂的碳酸丙烯酯(PC)1.14g，搅拌均匀即可得到无色透明的PMMA-LiClO4-PC聚合物固态电解质。
以实施例1中制备的纳米Ag/WO3复合膜的ITO导电玻璃作为电致变色层、导电层和透明玻璃衬底，将制好的无色透明的PMMA-LiClO4-PC聚合物固态电解质涂在复合膜上，盖上另一个导电层和透明玻璃衬底，然后施加压力展平粘合，最后再将导电层和导电玻璃层四周用环氧树脂密封，待环氧树脂凝固后，即得到所需电致变色器件。
经检测，当给该变色器件上施加2.2V的电压时，器件为均匀透明的无色，在400—1100nm的光线透过率为52.8％。随着电位的减小，器件的颜色逐渐变深，由无色变为蓝色，其最大的可见光透过率在800nm光波长附近可达到12.3％，器件的最大对比度为40.5％，电致变色效果十分明显。在给器件施加循环电位扫描时，器件可以在无色到蓝色之间连续可逆变化，不同电位对应不同的颜色。经过多次氧化还原反应后检测其在最大对比度波长(800nm)处的吸光度变化来衡量该器件的稳定性，经过1000次氧化还原后，发现该器件的对比度几乎没有降低。
实施例3
玻璃/ITO/纳米Ag-WO
3
复合膜/聚合物电解质/PMeT/ITO/玻璃的电致变色
器件
导电聚合物聚3-甲基噻吩合成：电化学实验都在CHI660c电化学系统中进行，通过计算机进行控制。电化学聚合采用三电极体系，工作电极是ITO导电玻璃(5×1cm2)，对电极是铂片(1×1cm2)，参比电极是Ag/AgCl/3M KCl。工作电极在每一次实验前都用Al2O3粉末(0.05μm)在麂皮上打磨抛光，并依次在丙酮、乙醇和水中超声5min，真空干燥箱中烘干。以室温离子液体[BMIM]PF6作为溶剂和支持电解质，通过优化3-甲基噻吩单体浓度，恒电流聚合电流密度和电流时间，选择单体浓度为0.1mol/L，电流密度在0.36mA/cm2左右，恒电流聚合200s得到均匀的PMeT膜。
无色透明的PMMA-LiClO4-PC聚合物固态电解质的制备与实施例2相同。
以实施例1中制备的纳米Ag/WO3复合膜的ITO导电玻璃作为电致变色层、导电层和透明玻璃衬底，将制好的无色透明的PMMA-LiClO4-PC聚合物固态电解质涂在复合膜上，盖上PMeT/ITO/玻璃，然后施加压力展平粘合，最后再将导电层和导电玻璃层四周用环氧树脂密封，待环氧树脂凝固后，即得到所需电致变色器件。
经检测，当给该变色器件上施加2.2V的电压时，器件显示红色，在508nm处有一个明显的透过峰。随着电位的减小，器件的颜色由红色逐渐转变为绿色，当电位继续减小到—2.2V，器件的颜色变为深蓝色，此时在508nm处的峰消失，而在800nm处出现了一个新的透过峰。器件的最大对比度在508nm处为16.1％，在800nm处为36.8％，电致变色效果明显。在给器件施加循环电位扫描时，器件可以在红色、绿色和蓝色之间连续可逆变化，不同电位对应不同的颜色。无论器件变为红色、绿色或者蓝色，其颜色都很均匀，没有出现不能完全退色或着色的现象。经过多次氧化还原反应后检测其在最大对比度波长(508nm和800nm)处的吸光度变化来衡量该器件的稳定性，经过1000次氧化还原后，发现该器件的对比度都几乎没有降低。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1、一种新型的纳米复合电致变色材料，其特征在于，包含金属纳米材料层，以及覆盖所述金属纳米材料层的无机变色材料层，其中所述金属纳米材料层是纳米Ag膜层，所述无机变色材料层是WO3层、TiO2层或其组合。
2、根据权利要求1所述的材料，其特征在于：所述纳米Ag膜层肉眼观察呈桔黄色；
优选地，以紫外分光光度法测定，所述纳米Ag膜层吸收400～600nm波长的光；
更优选地，以紫外分光光度法测定，所述纳米Ag膜层吸收460±5nm波长的光；
最优选的所述纳米Ag膜层厚度为5—50nm。
3、根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述纳米Ag膜层通过包括如下步骤的方法得到：将纯Ag丝通过真空镀膜法进行沉积而得到所述纳米Ag膜层。
4、根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述材料的对比度46～65％，以电致变色光谱动力学方法测定；响应时间5.0～7.0s，以颜色变化90％以上所用的时间为响应时间。
5、根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述材料通过包括如下步骤的方法得到：所述纳米Ag膜层在WO3溶胶或TiO2溶胶中进行复合而使得纳米Ag膜层上覆盖无机变色材料层，从而得到所述纳米复合电致变色材料。
6、一种电致变色器件，其特征在于，它依序包括：
(a)第一衬底层；(b)导电电极层；(c)电致变色层；(d)离子导电层；(f)导电电极层；(g)第二衬底层；和(h)绝缘封装材料；
其中所述电致变色层(c)为如权利要求1～5任一项所述的纳米复合电致变色材料。
7、根据权利要求6所述的器件，其特征在于：还包括离子存储层(e)，所述离子存储层(e)设在(d)离子导电层和(f)导电电极层之间。
8、根据权利要求6所述的器件，其特征在于：所述导电电极层(b)：电致变色层(c)：离子导电层(d)的厚度比例为1：(1.5～2)：(1.5～2.5)。
9、根据权利要求6所述的器件，其特征在于：由包括如下步骤的方法制得：
(1)在透明玻璃衬底层(a)上依次覆盖导电电极层(b)、电致变色层(c)；所述电致变色层(c)为如权利要求1～5任一项所述的材料；
(2)在透明玻璃衬底层(g)上依次覆盖导电电极层(f)、可任选的离子存储层(e)；
(3)将离子导电层(d)涂在步骤(1)制得的衬底上，然后盖上步骤(2)制得的衬底，然后施加压力展平压合；
(4)最后再将导电层和导电玻璃层四周用绝缘封装材料(h)封装保护，即得到所需电致变色器件。
10、一种制备如权利要求6所述的电致变色器件的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
(1)在透明玻璃衬底层(a)上依次覆盖导电电极层(b)、电致变色层(c)；所述电致变色层(c)为如权利要求1～5任一项所述的材料；
(2)在透明玻璃衬底层(g)上依次覆盖导电电极层(f)、可任选的离子存储层(e)；
(3)将离子导电层(d)涂在步骤(1)制得的衬底上，然后盖上步骤(2)制得的衬底，然后施加压力展平压合；
(4)最后再将导电层和导电玻璃层四周用绝缘封装材料(h)封装保护，即得到所需电致变色器件。
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| PB01 | Publication | ||
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