CN102071009A - 一种有机-无机复合电致变色材料的制备方法 - Google Patents

一种有机-无机复合电致变色材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102071009A
CN102071009A CN2011100244178A CN201110024417A CN102071009A CN 102071009 A CN102071009 A CN 102071009A CN 2011100244178 A CN2011100244178 A CN 2011100244178A CN 201110024417 A CN201110024417 A CN 201110024417A CN 102071009 A CN102071009 A CN 102071009A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrochromic material
organic
inorganic
ito glass
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011100244178A
Other languages
English (en)
Inventor
贾春阳
涂亮亮
翁小龙
邓龙江
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Electronic Science and Technology of China
Original Assignee
University of Electronic Science and Technology of China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Electronic Science and Technology of China filed Critical University of Electronic Science and Technology of China
Priority to CN2011100244178A priority Critical patent/CN102071009A/zh
Publication of CN102071009A publication Critical patent/CN102071009A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)

Abstract

一种有机-无机复合电致变色材料的制备方法，属于功能材料技术领域，涉及电致变色材料技术，尤其是有机-无机复合电致变色材料的制备方法。在ITO玻璃上预先附着一层PS(聚苯乙烯)球，然后通过电化学方式在聚苯乙烯球间隙沉积无机氧化物电致变色材料，然后去除PS球后，在无机氧化物电致变色材料间隙通过电化学方式沉积导电聚合物电致变色材料，最终形成结构特殊的有机-无机复合型电致变色材料，通过考察其性能，发现该方法所得复合材料具有较丰富的可逆颜色变化、较快的响应时间、较好的稳定性，具有潜在的实际应用价值。

Description

一种有机-无机复合电致变色材料的制备方法
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，涉及电致变色材料技术，尤其是有机-无机复合电致变色材料的制备方法。
背景技术
电致变色(Electrochromism，EC)是指在外界电场的作用下，材料发生氧化或还原导致其对光透射或反射产生可逆变化，在外观上表现为颜色的可逆变色现象。电致变色材料一般可分为无机电致变色材料和导电聚合物电致变色材料两大类：无机材料是较早被研究的电致变色材料，且具有颜色对比度高、循环稳定性高、附着力强及热稳定性高等优点；与无机电致变色材料相比，导电聚合物电致变色材料具有响应速度快、颜色变化丰富、易加工、易分子设计及成本低廉等优点。因此，仅靠单一的材料来实现性能较好的电致变色现象又具有其局限性，利用导电聚合物-无机材料复合制备电致变色材料已经受到越来越多的研究者关注；毕竟两种材料间均有各自的优势：导电聚合物虽然具有响应速度快、颜色变化丰富、易加工、易分子设计及成本低廉等优点，而无机材料所具有的优点(颜色对比度高、循环稳定性好、附着力强及热稳定性高等)也是导电聚合无法替代的。目前，通过选取适当不同材料，利用其结构、性能上的协同效应来制备性能更好的电致变色材料被证明是可行的；越来越多的研究成果均表明这一思路必将开启电致变色材料研究领域的新热潮。基于此，本发明立足开发结构特殊的复合型电致变色材料，经过结构的改变充分提高复合材料的综合性能，使得所制备的电致变色材料性能更佳优异。
发明内容
本发明提供一种有机-无机复合电致变色材料的制备方法，该方法所制备的复合电致变色材料相对于现有无机电致变色材料或导电聚合物电致变色材料具有更加优异的综合性能。
本发明技术方案如下：
一种有机-无机复合电致变色材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
步骤1：在ITO玻璃导电层表面铺展一层直径在600nm-1μm的聚苯乙烯(PS)球。
步骤2：采用电化学沉积工艺在ITO玻璃导电层表面的聚苯乙烯球间隙沉积能够热分解成无机电致变色材料的氢氧化物。
步骤3：采用甲苯浸泡的方式去除聚苯乙烯球，并采用热处理方式使得沉积的氢氧化物分解成氧化物，从而在ITO玻璃导电层表面形成柱状纳米无机电致变色材料。
步骤4：采用电化学沉积工艺在ITO玻璃导电层表面的柱状纳米无机电致变色材料间隙沉积导电聚合物电致变色材料，得到有机-无机复合电致变色材料。
上述技术方案中，步骤2中所述能够热分解成无机电致变色材料的氢氧化物为氢氧化钴，步骤3中氢氧化物分解成的氧化物为Co3O4。
一种有机-无机复合电致变色材料的制备方法，如图2所示，包括以下步骤：
步骤1：在ITO玻璃导电层表面铺展一层直径在600nm-1μm的聚苯乙烯(PS)球。
步骤2：采用电化学沉积工艺在ITO玻璃导电层表面的聚苯乙烯球间隙沉积无机氧化物电致变色材料。
步骤3：采用甲苯浸泡的方式去除聚苯乙烯球，从而在ITO玻璃导电层表面形成柱状纳米无机氧化物电致变色材料。
步骤4：采用电化学沉积工艺在ITO玻璃导电层表面的柱状纳米无机氧化物电致变色材料间隙沉积导电聚合物电致变色材料，得到有机-无机复合电致变色材料。
上述技术方案中，步骤2中所述无机氧化物为WO3。上述两个技术方案中，所述导电聚合物电致变色材料为PEDOT(聚3，4-乙烯二氧噻吩)。
本发明主要是通过附着有PS球的ITO玻璃先电化学沉积氧化物电致变色材料，由于PS球的缘故，本发明中所制备的氧化物电致变色材料不会像通常不做任何处理的ITO玻璃上的形貌一样，而是大部分的氢氧化物(或氧化物)会沉积在PS球间隙中，形成柱状纳米结构；然后将其充分浸泡在甲苯中以去除ITO上的PS球，最后将已经去除PS球并附着有氢氧化物材料的ITO在氧气氛的保护下煅烧即可得到无机氧化物电致变色材料；然后采用电化学沉积工艺在柱状纳米无机电致变色材料间隙沉积导电聚合物电致变色材料，即可得到有机-无机复合电致变色材料。
本发明基于聚苯乙烯牺牲层工艺及电化学沉积工艺，将无机电致变色材料和导电聚合物电致变色材料巧妙地复合在一起，所得到的复合电致变色材料能够综合导电聚合物电致变色材料和无机电致变色材料的性能优势，从而体现出单纯无机电致变色材料或导电聚合物电致变色材料不可比拟的综合性能。
附图说明
图1为本发明提供的有机-无机复合电致变色材料的一种制备流程图。
图2为本发明提供的有机-无机复合电致变色材料的另一种制备流程图。
图3为自制的PS球SEM图。
图4为PS球旋涂在ITO玻璃上的SEM图。
图5为本发明提供的WO3-PEDOT复合电致变色材料的循环伏安曲线。
图6为本发明提供的WO3-PEDOT复合电致变色材料的“i-t”曲线。
图7为本发明提供的Co3O4-PEDOT复合电致变色材料的电致变色复合材料的循环伏安曲线。
图8为本发明提供的Co3O4-PEDOT复合电致变色材料的电致变色复合材料的“i-t”曲线。
具体实施方式
PS球的制备：
取干净的三口瓶，用量筒量取5ml的去离子水置于其中，然后分别称取1.5g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、0.3g AIBN(偶氮二异丁腈，经重结晶后)、5g苯乙烯(经进一步提纯)、22.5g无水乙醇并搅拌，氮气保护30min除去三口瓶中的空气，再加热到70℃并搅拌1.5h。然后加入5g苯乙烯(经进一步提纯)、22.5g无水乙醇、0.4g MTC(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)、继续反应24h即可。PS球(PS球的直径在600nm-1μm，图3)乳浊液制备完成后备用。
PS球的旋涂：
PS球的旋涂使用的是SC-1B型匀胶机(北京创世威纳科技有限公司)，具体旋涂过程是：将制备得到的PS乳浊液铺满在干净的ITO玻璃的导电面，开启真空泵，使得基片紧紧地吸附在匀胶机的底座上，设定旋涂时的参数为：7000r/min持续60s即可(图4)。
具体实例：
ITO玻璃的清洗及铜片的打磨：
实验中所使用的ITO玻璃来自深圳市乐天宏创电子科技有限公司，方阻为15欧/口。实验前首先将ITO玻璃裁成2cm×4cm大小，然后按先后顺序依次在去离子水、无水乙醇中超声清洗60min，清洗完成后放置在盛有无水乙醇的广口瓶中备用，实验中ITO玻璃即取即用，并用吹风机吹干。
铜片采用与ITO玻璃相同形状大小，买来后先用硫酸去除表面的氧化物，再用砂纸打磨掉表面一层(每次实验中均会采用砂纸打磨一次)，在去离子水中、无水乙醇依次超声，取出后吹干备用。
实例具体过程：
实例1：Co3O4-PEDOT复合电致变色材料制备
将自制的PS球乳浊液经匀胶机旋涂在ITO玻璃的导电层的表面上，晾干备用即可。
四氧化三钴的制备是先电化学沉积氢氧化钴，然后经煅烧所得，最后是和PEDOT复合，具体过程分成以下三部分：
(1)氢氧化钴的制备：
量取一定量去离子水放入干净的烧杯中，然后称取Co(NO3)2·6H2O质量为0.59g随即放入盛有去离子水的烧杯中搅拌均匀，最后再称取CH3COONa质量为0.82g放入烧杯中搅拌均匀即可。
本实验采用电化学工作站(型号：CHI660C，下同)进行电化学沉积，实验中使用的是恒电位沉积。将打磨过的铜片、附着有PS球的ITO玻璃和Ag/AgCl的饱和KCl溶液电极分别接在电化学工作站的对电极、工作电极和参比电极；相关的参数设置如下：电压1.0V，实验时间10min，然后开始实验，直到反应结束，将所得的样品在去离子水中漂洗几次晾干备用。将晾干后的样品充分浸泡在甲苯溶液中，然后取出漂洗即可。
(2)四氧化三钴的制备：
将在甲苯中浸泡后去除了PS球的氢氧化钴样品置于管式炉中煅烧，整个过程氧气保护。
(3)复合材料的制备：
量取乙腈与去离子水的混合溶液注入烧杯中，用移液管取一定量的EDOT加入烧杯并用搅拌均匀，最后加入1mol/L的LiClO4搅拌均匀即可。采用恒电位法进行沉积，实验中分别将打磨过的铜片、Ag/AgCl的饱和KCl溶液电极、附着有四氧化三钴的ITO玻璃接电化学工作站的对电极、参比电极及工作电极。实验参数设置如下：电压1.2V，工作时间30秒，反应结束后，将所得的样品在去离子水中漂洗几次晾干备用。
对所制备的复合型电致变色材料进行电致变色性能考察，在LiCl溶液中测试得到，该方式得到的复合电致变色薄膜能实现褪色态(亮的浅蓝黄色)和着色态(略带黑的紫色)两种状态的可逆颜色变化，且两种状态下的颜色转变时间均约为2s。
实例2：WO3-PEDOT复合电致变色材料制备
将自制的PS球乳浊液经匀胶机旋涂在ITO玻璃的导电层的表面上，晾干备用即可。
(1)氧化钨的制备：
配置溶度为0.05mol/L的Na2WO4水溶液，实验中选择恒电位进行电化学沉积：电位为-1.3V，工作电极、对电极和参比电极分别接附着有PS球的ITO玻璃、打磨过的铜片和Ag/AgCl的饱和KCl溶液电极，充分反应后将所得样品在去离子水中多次漂洗晾干备用。将晾干后的样品充分浸泡在甲苯溶液中然后取出漂洗，然后将其烘干即可。
(2)复合材料的制备：
量取乙腈与去离子水的混合溶液注入烧杯中，用移液管取一定量的EDOT加入烧杯并用搅拌均匀，最后加入1mol/L的LiClO4搅拌均匀即可。采用恒电位法进行沉积，实验中分别将打磨过的铜片、Ag/AgCl的饱和KCl溶液电极、附着有三氧化钨的ITO玻璃接电化学工作站的对电极、参比电极及工作电极。实验参数设置如下：电压1.2V，工作时间30秒，反应结束后，将所得的样品在去离子水中漂洗几次晾干备用。
对所制备的复合型电致变色材料进行电致变色性能考察，在LiClO4溶液中测试得到该方式得到的复合电致变色薄膜能实现褪色态(浅蓝色)和着色态(深紫色)两种状态的可逆颜色变化，且两种状态下的颜色转变时间均约为2s。
本发明中所给出的方法不限于实例中将要提到的，只要能电化学沉积的氧化物电致变色材料原则上都可采用本发明中的方法进行；本发明中选取的聚合物电致变色材料也不限于EDOT，原则上只要氧化物材料能不溶于有机材料电镀液中均可以按照本发明中的方法制备得到有机-无机复合型电致变色材料。

Claims (5)

1.一种有机-无机复合电致变色材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在ITO玻璃导电层表面铺展一层直径在600nm-1μm的聚苯乙烯球；
步骤2：采用电化学沉积工艺在ITO玻璃导电层表面的聚苯乙烯球间隙沉积能够热分解成无机电致变色材料的氢氧化物；
步骤3：采用甲苯浸泡的方式去除聚苯乙烯球，并采用热处理方式使得沉积的氢氧化物分解成氧化物，从而在ITO玻璃导电层表面形成柱状纳米无机氧化物电致变色材料；
步骤4：采用电化学沉积工艺在ITO玻璃导电层表面的柱状纳米无机氧化物电致变色材料间隙沉积导电聚合物电致变色材料，得到有机-无机复合电致变色材料。
2.根据权利要求1所述的有机-无机复合电致变色材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述能够热分解成无机电致变色材料的氢氧化物为氢氧化钴，步骤3中氢氧化物分解成的氧化物为Co3O4。
3.一种有机-无机复合电致变色材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在ITO玻璃导电层表面铺展一层直径在600nm-1μm的聚苯乙烯球；
步骤2：采用电化学沉积工艺在ITO玻璃导电层表面的聚苯乙烯球间隙沉积无机氧化物电致变色材料；
步骤3：采用甲苯浸泡的方式去除聚苯乙烯球，从而在ITO玻璃导电层表面形成柱状纳米无机氧化物电致变色材料；
步骤4：采用电化学沉积工艺在ITO玻璃导电层表面的柱状纳米无机氧化物电致变色材料间隙沉积导电聚合物电致变色材料，得到有机-无机复合电致变色材料。
4.根据权利要求2所述的有机-无机复合电致变色材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述无机氧化物为WO3。
5.根据权利要求2或4所述的有机-无机复合电致变色材料的制备方法，其特征在于，所述导电聚合物电致变色材料为聚3，4-乙烯二氧噻吩。
CN2011100244178A 2011-01-21 2011-01-21 一种有机-无机复合电致变色材料的制备方法 Pending CN102071009A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011100244178A CN102071009A (zh) 2011-01-21 2011-01-21 一种有机-无机复合电致变色材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011100244178A CN102071009A (zh) 2011-01-21 2011-01-21 一种有机-无机复合电致变色材料的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102071009A true CN102071009A (zh) 2011-05-25

Family

ID=44029770

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011100244178A Pending CN102071009A (zh) 2011-01-21 2011-01-21 一种有机-无机复合电致变色材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102071009A (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103275695A (zh) * 2013-06-21 2013-09-04 张敬敏 一种高压电场作用变色材料及其制备方法
CN103741182B (zh) * 2014-01-08 2016-04-20 南京理工大学 保持聚苯胺在中性介质中具有稳定电化学活性的方法
CN106987244A (zh) * 2017-05-15 2017-07-28 电子科技大学 一种复合电致变色材料及其制备方法
CN109592910A (zh) * 2018-11-26 2019-04-09 哈尔滨工业大学 一种空心球状电致变色薄膜的制备方法
CN112662389A (zh) * 2021-01-08 2021-04-16 深圳市华科创智技术有限公司 一种电致变色材料及其制备方法
CN114326242A (zh) * 2022-01-27 2022-04-12 哈尔滨工业大学 一种增强型电致变色储能薄膜及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090002802A1 (en) * 2006-12-28 2009-01-01 Ricoh Company, Ltd. Organic-inorganic composite material and method for producing the same, and functional electrode and functional device
CN101418214A (zh) * 2008-12-08 2009-04-29 浙江大学 一种电致变色材料及其制备方法
CN101633566A (zh) * 2009-08-25 2010-01-27 陕西科技大学 一种有机复合wo3电致变色薄膜的制备方法
CN101781094A (zh) * 2009-01-16 2010-07-21 中国科学院理化技术研究所 在导电玻璃表面直接制备聚(3,4)二氧乙基-噻吩薄膜的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090002802A1 (en) * 2006-12-28 2009-01-01 Ricoh Company, Ltd. Organic-inorganic composite material and method for producing the same, and functional electrode and functional device
CN101418214A (zh) * 2008-12-08 2009-04-29 浙江大学 一种电致变色材料及其制备方法
CN101781094A (zh) * 2009-01-16 2010-07-21 中国科学院理化技术研究所 在导电玻璃表面直接制备聚(3,4)二氧乙基-噻吩薄膜的方法
CN101633566A (zh) * 2009-08-25 2010-01-27 陕西科技大学 一种有机复合wo3电致变色薄膜的制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《常熟理工学院学报》 20090415 徐玮玮等 氧化钨/聚苯胺纳米复合材料的制备及其电化学行为 45-47 5 第23卷, 第2期 *
X. H. XIA等: "Cobalt Oxide Ordered Bowl-Like Array Films Prepared by Electrodeposition through Monolayer Polystyrene Sphere Template and Electrochromic Properties", 《APPLIED MATERIALS & INTERFACES》 *
姚超等: "聚苯胺/无机纳米复合材料的研究进展", 《化工进展》 *
徐玮玮等: "氧化钨/聚苯胺纳米复合材料的制备及其电化学行为", 《常熟理工学院学报》 *
赵金金等: "氧化钨二维微米球腔阵列对聚苯胺电致变色的影响", 《光谱实验室》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103275695A (zh) * 2013-06-21 2013-09-04 张敬敏 一种高压电场作用变色材料及其制备方法
CN103275695B (zh) * 2013-06-21 2016-02-10 国家电网公司 一种高压电场作用变色材料及其制备方法
CN103741182B (zh) * 2014-01-08 2016-04-20 南京理工大学 保持聚苯胺在中性介质中具有稳定电化学活性的方法
CN106987244A (zh) * 2017-05-15 2017-07-28 电子科技大学 一种复合电致变色材料及其制备方法
CN106987244B (zh) * 2017-05-15 2019-05-14 电子科技大学 一种复合电致变色材料及其制备方法
CN109592910A (zh) * 2018-11-26 2019-04-09 哈尔滨工业大学 一种空心球状电致变色薄膜的制备方法
CN112662389A (zh) * 2021-01-08 2021-04-16 深圳市华科创智技术有限公司 一种电致变色材料及其制备方法
CN114326242A (zh) * 2022-01-27 2022-04-12 哈尔滨工业大学 一种增强型电致变色储能薄膜及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhou et al. Polyaniline films with modified nanostructure for bifunctional flexible multicolor electrochromic and supercapacitor applications
CN102071009A (zh) 一种有机-无机复合电致变色材料的制备方法
CN107033892B (zh) 一种聚噻吩/三氧化钨纳米棒电致变色材料及其制备方法
CN101445723A (zh) 新型的纳米复合电致变色材料、器件及其制备方法
CN104861189A (zh) 一种原位合成聚3,4-乙撑二氧噻吩/纳米金属银透明导电涂层的方法
CN104216192A (zh) 一种新型快响应、高对比度电致变色器件的制备方法
CN101845148B (zh) 一种聚苯胺纳米纤维阵列的制备方法
CN108346481B (zh) 一种高柔性金属纳米线透明导电复合膜的制备方法
CN104311798B (zh) 一种具有反蛋白石结构的导电聚合物薄膜的制备方法
CN103172274A (zh) 一种氧化镍/聚苯胺复合电致变色薄膜的制备方法
CN106145693A (zh) 一种多孔wo3电致变色薄膜的制备方法
CN105839084A (zh) 一种多孔WO3/rGO复合薄膜的Sol-Gel配制方法
CN105336865B (zh) 一种高导电的聚合物复合电极及其制备方法
CN102568840B (zh) 一种染料敏化电池对电极的制备方法
CN102931354B (zh) 复合透明电极、聚合物太阳能电池及它们的制备方法
Chen et al. High-performance electrochromic device based on polythiothene/poly (3-thiophene boronic acid) bilayer film
CN103387343A (zh) 一种氧化镍/聚（3，4-乙撑二氧噻吩）复合电致变色薄膜的制备方法
CN108878660A (zh) 一种Ag/ZnO核壳结构纳米棒阵列电极材料制备方法
Lv et al. Effective process to achieve enhanced electrochromic performances based on poly (4, 4′, 4 ″-tris [4-(2-bithienyl) pheny] amine)/ZnO nanorod composites
CN108383981B (zh) 导电高分子共聚物纳米管及其电致变色层与电致变色器件的制备方法
CN106219999A (zh) 一种网络状聚噻吩纳米线电致变色材料及其制备方法
CN102605417B (zh) 一种聚合物纳米管的制备方法
CN105226195B (zh) 提高有机太阳能电池氧化锌电极性能的离子掺杂方法
CN103232174A (zh) 一种氧化镍/聚苯胺复合电致变色薄膜的制备方法
CN112062170B (zh) 一种具有分级多孔形貌和结构的氧化镍电致变色薄膜的水热制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20110525