CN101418214A - 一种电致变色材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的电致变色材料是氧化镍和聚3，4－乙烯二氧噻吩复合多孔薄膜，该复合薄膜具有无序的多孔结构，孔径范围10－250nm，厚度200－500nm。其制备方法是：以3，4－乙烯二氧噻吩为单体，以多孔氧化镍为导电模板，在乙腈溶液中加入高氯酸锂做支持电解质，通过电化学循环伏安沉积法制备了氧化镍/聚3，4－乙烯二氧噻吩复合多孔电致变色薄膜。本发明制备的电致变色薄膜机械性能和电致变色性能良好，表现出多重电致变色现象及快速变色效果，可以组装成透射型或反射型全固态电致变色器件，在信息储存记录、建筑玻璃灵巧窗、大屏幕显示及红外隐身等领域有广泛的应用前景。

Description

一种电致变色材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电致变色材料及其制备方法，尤其是有机导电高分子与过渡金属化合物复合电致变色薄膜及其制备方法。
背景技术
电致变色材料作为一种新型功能材料，能在外来电压或电流作用下可逆高效调节环境的光热通量，其在光电能量转化、光量调节、信息储存记录、建筑玻璃灵巧窗、大屏幕显示等领域有广泛的应用前景。但是在电致变色材料中存在着电致变色速度慢及颜色变化单一等问题。电致变色过程实质是一个电化学反应过程，其中涉及电子和离子的双重注入/抽出。电致变色速度慢的问题主要是由于电化学反应过程中离子的低扩散速率造成的，提高离子扩散速率的一个有效方法就是制备多孔结构的电致变色薄膜，其三维立体交叉多孔结构不但能提供较大的反应活性面积，并能为反应离子提供良好的短距扩散通道。另一方面，除了有限几种高导电聚合物外，其他的电致变色材料都只能表现出两种颜色变化效果，但在建筑玻璃灵巧窗和显示器件应用中希望单个电致变色薄膜能表现出尽可能多的颜色变化，复合电致变色薄膜是多电致变色薄膜电极的一个理想选择。通过把不同颜色变化的变色材料结合在一起能形成一个全新的多电致变色电极。
发明内容
本发明的目的是为提高电致变色速度和变色数量，而提出一种电致变色材料及其制备方法。
本发明的电致变色材料是氧化镍和聚3，4-乙烯二氧噻吩复合多孔薄膜，该复合薄膜具有无序的多孔结构，孔径范围10-250nm，厚度200-500nm。
发明的电致变色材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫酸镍和过硫酸钾同时溶于去离子水溶液中，硫酸镍和过硫酸钾重量比为3-8:1；
(2)把洁净干燥的ITO玻璃或ITO导电聚酯片垂直浸置于步骤(1)配置的溶液中，然后加入质量浓度20％的氨水，氨水和硫酸镍的重量比为1-3:1；
(3)在35℃下搅拌反应10-30分钟后取出样品，自然晾干后在300-350℃氩气条件下煅烧1-2小时，制得多孔氧化镍薄膜；
(4)将高氯酸锂、3，4-乙烯二氧噻吩和乙腈按重量比为10:1:50配置有机电解液，电解液通氩气除氧；
(5)在有机电解液中以多孔氧化镍薄膜为工作电极，光学铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极构成电化学三电极体系，通过循环伏安沉积法把聚3，4-乙烯二氧噻吩复合到多孔氧化镍薄膜上，循环伏安沉积法如下：以每秒50毫伏的速度从-1V正向扫描到1.5V，再从1.5V负向扫描到-1V为一个反应周期，反应1-10个周期。
本发明以导电多孔氧化镍薄膜为模板，通过电化学循环伏安沉积法制备多孔氧化镍/聚3，4-乙烯二氧噻吩复合电致变色薄膜。多孔网络有利于增大薄膜电极和电解液的接触面积，并提供更大有效的活性反应面积，同时为电化学反应提供良好的电子和离子扩散通道，缩短离子到电致变色层的扩散距离以提高电致变色速度。
本发明制备的多孔氧化镍/聚3，4-乙烯二氧噻吩复合电致变色薄膜可以在紫色和淡蓝棕色间可逆变化。聚3，4-乙烯二氧噻吩是阴极电致变色材料，能在紫色和淡蓝色间可逆变化；氧化镍是阳极电致变色材料，能在透明和棕色间可逆变化。将两者结合在一起构成了多重色彩的电致变色复合膜。
本发明所制备的多孔氧化镍/聚3，4-乙烯二氧噻吩复合电致变色薄膜在380-900nm波段内有较大的调光范围，其透光率的变化值约31％。
附图说明
图1是氧化镍和聚3，4-乙烯二氧噻吩复合多孔薄膜的SEM照片。
具体实施方式
实施例1：
分别称取6g硫酸镍和2g过硫酸钾置于烧杯中，然后加入100mL去离子水，搅拌至完全溶解。再将洁净ITO玻璃垂直贴放于烧杯壁上，其导电面朝向溶液，非导电面用绝缘胶封住。然后加入6g质量浓度20％的氨水，在35℃搅拌反应10分钟后取出样品，自然晾干后在350℃氩气条件下煅烧1小时制得多孔氧化镍薄膜。
称取1.6g高氯酸锂溶于80g乙腈溶液中，搅拌至完全溶解。再加入0.16g的3，4-乙烯二氧噻吩，搅拌溶解后将整个电解液通氩气30分钟除氧。然后把电解液转移到电化学三电极体系中，其中多孔氧化镍薄膜为工作电极，光学铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。施加电压为-1V-1.5V，循环伏安沉积反应1个周期，制得氧化镍/聚3，4-乙烯二氧噻吩复合多孔电致变色薄膜，如图1所示，由图可见，该复合薄膜具有无序的多孔结构。复合薄膜中孔径大小为10-150nm，厚度200nm。
实施例2：
分别称取24g硫酸镍和4g过硫酸钾置于烧杯中，然后加入250mL去离子水，搅拌至完全溶解。再将洁净的ITO玻璃垂直贴放于烧杯壁上，其导电面朝向溶液，非导电面用绝缘胶封住。然后加入36g质量浓度20％的氨水，在35℃搅拌反应20分钟后取出样品，自然晾干后在350℃氩气条件下煅烧1.5小时制得多孔氧化镍薄膜。
称取1.6g高氯酸锂溶于80g乙腈溶液中，搅拌至完全溶解。再加入0.16g的3，4-乙烯二氧噻吩，搅拌溶解后将整个电解液通氩气30分钟除氧。然后把电解液转移到电化学三电极体系中，其中多孔氧化镍薄膜为工作电极，光学铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。施加电压为-1V-1.5V，循环伏安沉积反应5个周期制得氧化镍/聚3，4-乙烯二氧噻吩复合多孔电致变色薄膜。复合薄膜中孔径大小为20-200nm，厚度350nm。
实施例3：
分别称取64g硫酸镍和8g过硫酸钾置于烧杯中，然后加入400mL去离子水，搅拌至完全溶解。再将洁净的ITO玻璃垂直贴放于烧杯壁上，其导电面朝向溶液，非导电面用绝缘胶封住。然后加入192g质量浓度20％的氨水，在35℃搅拌反应30分钟后取出样品，自然晾干后在300℃氩气条件下煅烧2小时制得多孔氧化镍薄膜。
称取3.2g高氯酸锂溶于160g乙腈溶液中，搅拌至完全溶解。再加入0.32g的3，4-乙烯二氧噻吩，搅拌溶解后将整个电解液通氩气30分钟除氧。然后把电解液转移到电化学三电极体系中，其中多孔氧化镍薄膜为工作电极，光学铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。施加电压为-1V-1.5V，循环伏安沉积反应10个周期制得氧化镍/聚3，4-乙烯二氧噻吩复合多孔电致变色薄膜。复合薄膜中孔径大小为40-250nm，厚度500nm。
用电化学工作站和分光光度计测定多孔氧化镍/聚3，4-乙烯二氧噻吩复合电致变色薄膜的光谱变化及电化学响应速度。在1M KCl溶液中分别施加-0.6V和0.7V方压观测其在200-900nm波段的透光率变化值。同时以λ＝600nm处的透光率响应变化来检测其电致变色速度。表1为实施例1、实施例2和实施例3的在λ＝600nm处的透光率变化值及响应速度。
表1
 
薄膜 透光率变化值(λ＝600nm)  响应速度(λ＝600nm)
实施例1复合薄膜 31 600ms
实施例2复合薄膜 30 700ms
实施例3复合薄膜 28 850ms
本发明的氧化镍/聚3，4-乙烯二氧噻吩复合多孔电致变色薄膜具有如下特点：
1、多重电致变色性能。本发明实施例1、实施例2和实施例3的多孔氧化镍/聚3，4-乙烯二氧噻吩复合电致变色薄膜均能在紫色和淡蓝棕色间可逆变化。纯聚3，4-乙烯二氧噻吩薄膜只能在紫色和淡蓝色间可逆变化，单纯的氧化镍薄膜能在透明和棕色间可逆变色。本发明实施例1、实施例2和实施例3的多孔氧化镍/聚3，4-乙烯二氧噻吩复合电致变色薄膜能稳定地在紫色和淡蓝棕色间表现出多重电致变色。同时在600nm处的透光率变化值分别为31％、30％、28％。本发明实施例1、实施例2和实施例3的多孔氧化镍/聚3，4-乙烯二氧噻吩复合电致变色薄膜与玻璃基体的界面结合力良好。
2、快速电致变色性能。本发明实施例1、实施例2和实施例3的多孔氧化镍/聚3，4-乙烯二氧噻吩复合电致变色薄膜的响应速度分别为600ms，700ms，850ms，表现出良好的快速电致变色效果。普通的聚3，4-乙烯二氧噻吩的变色速度需要2秒，氧化镍的变色速度大于3秒，本发明实施例1、实施例2和实施例3的多孔氧化镍/聚3，4-乙烯二氧噻吩复合电致变色薄膜的响应速度提高了4倍左右。这是因为多孔网络有利于增大薄膜电极和电解液的接触面积，并提供更大有效的活性反应面积，同时为电化学反应提供良好的电子和离子扩散通道，缩短离子到电致变色层的扩散距离，提高电致变色速度。
本发明多孔氧化镍/聚3，4-乙烯二氧噻吩复合电致变色薄膜具有快速多重电致变色性能，可以组装成透射型或反射型全固态电致变色器件，在信息储存记录、建筑玻璃灵巧窗、大屏幕显示及红外隐身等领域有广泛的应用前景。

Claims (2)

1、一种电致变色材料，其特征在于它是氧化镍和聚3，4-乙烯二氧噻吩复合多孔薄膜，该复合薄膜具有无序的多孔结构，孔径范围10-250nm，厚度200-500nm。
2、根据权利要求1所述的电致变色材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将硫酸镍和过硫酸钾同时溶于去离子水溶液中，硫酸镍和过硫酸钾重量比为3-8:1；
(2)把洁净干燥的ITO玻璃或ITO导电聚酯片垂直浸置于步骤(1)配置的溶液中，然后加入质量浓度20％的氨水，氨水和硫酸镍的重量比为1-3:1；
(3)在35℃下搅拌反应10-30分钟后取出样品，自然晾干后在300-350℃氩气条件下煅烧1-2小时，制得多孔氧化镍薄膜；
(4)将高氯酸锂、3，4-乙烯二氧噻吩和乙腈按重量比为10:1:50配置有机电解液，电解液通氩气除氧；
(5)在有机电解液中以多孔氧化镍薄膜为工作电极，光学铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极构成电化学三电极体系，通过循环伏安沉积法把聚3，4-乙烯二氧噻吩复合到多孔氧化镍薄膜上，循环伏安沉积法如下：以每秒50毫伏的速度从-1V正向扫描到1.5V，再从1.5V负向扫描到-1V为一个反应周期，反应1-10个周期。
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