CN102352109A

CN102352109A - 一种有机-无机复合电致变色薄膜及其制备方法

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Publication number: CN102352109A
Application number: CN2011101865965A
Authority: CN
Inventors: 涂江平; 张俊; 王秀丽; 谷长栋
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2011-07-05
Filing date: 2011-07-05
Publication date: 2012-02-15
Anticipated expiration: 2031-07-05
Also published as: CN102352109B

Abstract

本发明公开了一种有机-无机复合电致变色薄膜及其制备方法。该薄膜为聚苯胺与三氧化钨的复合薄膜，其中含有5～80％质量分数的三氧化钨，薄膜厚度为50～300nm，表面具有纳米棒阵列形貌。该制备方法包括：将表面经羟基化处理的ITO玻璃或者ITO/PET基底垂直竖立并固定于反应容器中，将过氧化钨酸溶液与苯胺溶液的混合溶液倒入其中并搅拌；再加入过硫酸铵溶液，搅拌下进行反应；反应完成后，取出沉积有薄膜的基底并冲洗、干燥而得。本发明制备方法实现了聚苯胺/氧化物在分子层次复合，工艺简单，成分可方便控制，成本较低，易于实现工业化。制得的薄膜光谱调节范围大、颜色丰富、响应速度快、循环寿命长，应用范围广泛。

Description

一种有机-无机复合电致变色薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于材料制备领域，具体涉及一种有机-无机复合电致变色薄膜及其制备方法。

背景技术

电致变色(Electrochromics，EC)是指材料的光学性能在外加电场的作用下发生可逆变化的现象。电致变色仅需要2V左右的电压即可工作，开路状态下可以保持原有着色或褪色状态不变，因此耗能很少。电致变色器件(Electrochromic devices，ECD)有望应用在建筑节能窗户、汽车防眩光后视镜、显示设备、变透过率眼镜、汽车天窗、以及航天器的表面温度控制等。电致变色材料主要分为三种，即无机电致变色材料(一般是过渡金属氧化物)、有机单分子变色材料(如普鲁士蓝，紫罗精，金属酞菁类化合物等)、以及导电高分子材料(如聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩等)。作为一种无机电致变色材料，三氧化钨(WO₃)的研究最充分，它具有颜色纯正，化学性质稳定，与基底结合力强等优点，但同时也存在颜色变化单一和变色缓慢的缺点。相比而言，导电高分子材料则具有许多无机材料所不具备的优点，如颜色丰富、变色迅速、柔韧性好并且可通过分子设计方式优化其性能。在所有导电高分子电致变色材料中，聚苯胺(polyaniline，PANI)的使用前景最被看好。聚苯胺的特点是：合成简单，单体便宜，性能可调，且具有比其他导电高分子材料更好的稳定性。聚苯胺由于在分子电子器件、太阳电池和电致变色领域的广泛应用前景而成为研究热点。但是，聚苯胺的缺点如相对较低的化学稳定性(对比无机材料而言)以及很差的加工性能限制了它在这些领域的应用。有机-无机复合/杂化材料由于能兼具两种甚至更多种优越性能，引起人们极大的研究兴趣。近年来，许多人致力于将金属氧化物(如WO₃、TiO₂、NiO及ZnO等)填充进聚苯胺制备有机一无机复合薄膜。最常用的制备方法是电化学沉积法，包括电化学氧化聚合法、双脉冲电沉积法以及循环伏安沉积法。另一种方法是先用表面化学聚合法或简单混合法制备聚苯胺和氧化物的粉状复合材料，然后将此两相混合物溶于一定的有机溶剂再涂膜。这些方法均存在一些缺陷，例如聚苯胺和氧化物不能很好地键合，两相混合不均，因此，需要提出一种新的制备方法来获得性能优异的复合材料。

发明内容

本发明提供了一种有机-无机复合电致变色薄膜及其制备方法，该制备方法实现了聚苯胺与氧化物在分子层次的复合，避免了现有制备方法中两相混合不均的缺陷，得到的薄膜具有光谱调节范围大、颜色丰富和响应速度快的优点，同时，制备工艺控制方便，制造成本较低，易于实现工业化。

一种有机-无机复合电致变色薄膜，为聚苯胺与三氧化钨的复合薄膜，其中含有5～80％质量分数的三氧化钨，所述复合薄膜的厚度为50～300nm，表面具有纳米棒阵列形貌。

上述的有机-无机复合电致变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1份体积的含钨元素浓度为1～5mol/L的过氧化钨酸溶液与10份体积的0.01～0.1mol/L苯胺溶液充分混合；

(2)以表面经羟基化处理的ITO玻璃或者表面经羟基化处理的ITO/PET为基底，并将所述的基底垂直竖立并固定于反应容器中，然后将步骤(1)制备的混合溶液倒入所述的反应容器中并搅拌；

(3)将1份体积的0.05～0.5mol/L的过硫酸铵溶液，倒入到步骤(2)的反应容器中，搅拌下进行反应；

(4)反应完成后，将沉积有薄膜的基底从溶液中取出，用去离子水和乙醇冲洗后真空干燥，得到聚苯胺与三氧化钨的复合薄膜。

步骤(1)中，所述的过氧化钨酸溶液可通过以下方法配制：将过量的浓盐酸滴入1mol/L的钨酸钠溶液中，至无新的沉淀产生。用去离子水洗涤沉淀，以1mol/L硝酸银溶液滴入洗液检测氯离子浓度，至洗液中氯离子浓度不产生氯化银沉淀为止。洗涤后所得乳白色至淡黄色胶状沉淀即为活性白钨酸，将获得的白钨酸沉淀溶于30wt％过氧化氢溶液(按钨元素与过氧化氢的摩尔比1∶2～1∶5)，加去离子水配置成含钨浓度为1～5mol/L的过氧化钨酸溶液，在0～20℃冷藏待用。

步骤(1)中，所述的苯胺溶液可通过以下方法配制：将苯胺溶于去离子水配制成0.01～0.1mol/L的溶液，在0～20℃环境中密封冷藏待用。

步骤(3)中，所述的过硫酸铵溶液可通过以下方法配制：将过硫酸铵溶于去离子水配置成0.05～0.5mol/L的溶液，在0～20℃环境中冷藏待用。

步骤(2)中，所述的表面经羟基化处理的ITO(indium tin oxide，铟锡氧化物)玻璃或者表面经羟基化处理的ITO/PET(polyethylene terephthalate，聚对苯二甲酸乙二醇酯)可通过以下方法得到：将清洁的ITO玻璃或者ITO/PET在异丙醇、乙醇及去离子水中各超声清洗20分钟，再在体积比为1∶2∶10(28wt％氨水∶30wt％双氧水∶水)的溶液中加热至60～80℃，保温1小时，使ITO表面羟基化，以利于薄膜沉积，增强薄膜与基底的结合力。羟基化处理完毕后，用去离子水冲洗数遍，并置于100～120℃真空干燥箱中真空烘干1小时。取出后冷却至室温，待用。

步骤(1)中，所述的过氧化钨酸与苯胺的摩尔比为1∶1～50∶1。

步骤(2)中，所述的基底的背面用胶布遮盖，以防止不必要的沉积。

步骤(2)中，所述反应容器在0～20℃范围内保持恒温。

步骤(2)中，所述搅拌的时间为30分钟。

步骤(3)中，所述反应的温度控制在0～20℃范围内，所述反应的时间为2～60小时，所述搅拌的速率为100～600rpm。

步骤(4)中，所述的真空干燥的温度为30～120℃，时间为3～24小时。

上述方法得到的有机-无机复合聚苯胺/三氧化钨电致变色薄膜，其中含有5～80％质量分数的三氧化钨，薄膜厚度为50～300nm，表面具有纳米棒阵列形貌。

本发明的有机-无机复合电致变色薄膜的制备方法采取原位杂化聚合方法，在各种基底(如ITO导电玻璃，ITO/PET柔性导电基底，以及玻璃与金属等)上制备分子层次复合的聚苯胺/氧化物复合薄膜，避免了现有制备方法中两相混合不均的缺陷；并且，该制备工艺简单，组成薄膜的成分可方便控制，制造成本较低，易于实现工业化。

本发明制得的有机-无机复合聚苯胺/三氧化钨电致变色薄膜，具有光谱调节范围大，颜色丰富，响应速度快，循环寿命长等优点，不但可用于电致变色领域，还可以用于敏感器件、光催化以及金属抗腐蚀。

附图说明

图1是实施例1所得聚苯胺/三氧化钨复合电致变色薄膜的傅里叶变换红外反射光谱。

图2是实施例1～3所得聚苯胺/三氧化钨复合电致变色薄膜的热重分析结果。(a)：实施例1，(b)：实施例3，(c)：实施例2。

图3是实施例1所得聚苯胺/三氧化钨复合电致变色薄膜截面的扫描电子显微镜(SEM)照片

图4是实施例1所得聚苯胺/三氧化钨复合电致变色薄膜表面的SEM照片。

图5是实施例2所得聚苯胺/三氧化钨复合电致变色薄膜截面的SEM照片。

图6是实施例3所得聚苯胺/三氧化钨复合电致变色薄膜截面的SEM照片。

图7是实施例3所得聚苯胺/三氧化钨复合电致变色薄膜在不同电压下的可见光谱。

图8是实施例3所得聚苯胺/三氧化钨复合电致变色薄膜在不同电压下的红外反射光谱。

具体实施方式

下面结合实施例和附图来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。

实施例1：

1)先将100浓度为35wt％的浓盐酸滴入到400ml浓度为1mol/L的钨酸钠溶液中，获得淡黄色的白钨酸沉淀。用去离子水洗涤沉淀，至洗液中检测不到氯离子为止(以1mol/L硝酸银溶液滴入洗液检测氯离子浓度，至洗液中不产生氯化银沉淀为止)。将获得的白钨酸沉淀溶于50ml的30wt％过氧化氢溶液，加去离子水配置成400ml含钨浓度为1mol/L的过氧化钨酸溶液，在7℃环境中冷藏待用。

2)将3.4g苯胺溶于4000ml去离子水配制成浓度为0.05mol/L的溶液，在7℃环境中密封冷藏待用。

3)将22.8g过硫酸铵溶于去离子水配置成400ml浓度为0.25mol/L的溶液，在7℃环境中冷藏待用。

4)先将清洁的ITO玻璃在异丙醇、乙醇及去离子水中各超声清洗20分钟，再在体积比为1∶2∶10(28wt％氨水∶30wt％双氧水∶水)的溶液中加热至60℃，保温1小时，使ITO表面羟基化，以利于薄膜沉积，增强薄膜与基底的结合力。羟基化处理完毕后，用去离子水将基底冲洗3遍，并置于120℃真空干燥箱中真空烘干1小时。取出后冷却至室温，待用。

5)将步骤4)所制备的基底的背面用胶布覆盖，以防止不必要的沉积，将其垂直竖立并固定于反应容器中，反应容器保持在7℃恒温。

6)将步骤1)所制备的溶液与步骤2)所制备的溶液充分混合，再倒入步骤5)的反应容器中，搅拌30分钟。将步骤3)所制备的溶液加入到上述反应容器内的混合溶液中，在7℃环境中搅拌下反应30小时，搅拌速率为400rpm。

7)步骤6)反应完成后，将沉积有薄膜的基底从溶液中取出，用去离子水和乙醇各冲洗3遍去除表面残余吸附物，在60℃温度下真空干燥12小时，得到复合薄膜。

对上述得到的复合薄膜进行成分分析和结构及性能表征，测定其为有机-无机复合聚苯胺/三氧化钨电致变色薄膜，具体结果如下：

红外光谱分析如图1所示，该薄膜在835cm^-1处的吸收峰对应于苯环对位的弯曲振动，1575及1495cm^-1处的吸收峰对应于苯环和醌环中C＝C双键的伸缩振动。1304cm^-1吸收峰对应于带有共轭苯环的C-N键的伸缩振动。1153cm^-1吸收峰为Q＝NH⁺-B(Q指醌环，B指苯环)的特征峰。此外，还发现两个属于非晶态WO₃的特征峰，分别为964cm^-1(对应于W＝O的非对称伸缩振动)，及887cm^-1(对应于O-W⁶⁺-O伸缩振动)。这表明：复合薄膜为聚苯胺/三氧化钨复合薄膜。

热重分析结果如图2所示，聚苯胺在700℃以上完全燃烧，剩余的产物即为三氧化钨，由图中曲线(a)可知，该薄膜中含有23.5％质量分数的三氧化钨。

利用扫描电子显微镜(SEM)观察该薄膜断面，照片如图3所示，可见薄膜厚度为120nm。

该薄膜表面SEM照片如图4所示，可见薄膜表面具有纳米棒阵列形貌。

用电化学工作站和分光光度计测试上述的聚苯胺/三氧化钨复合薄膜的光谱变化及电致变色响应速度。在0.5mol/L的硫酸溶液中分别施加-0.5V和0.2V的方波电压以及-0.2V和0.8V的方波电压，测量薄膜在400～900nm波长范围的透过率变化值，并以633nm处地透过率响应时间为电致变色响应速度。

结果如表1中所示，实施例1施加-0.5V和0.2V的方波电压后在633nm波长处的透过率变化值及响应速度分别为20.3％和0.6s；实施例1施加-0.2V和0.8V的方波电压后在633nm波长处的透过率变化值及响应速度分别为25.4％和0.3s。由此可见，上述制得的聚苯胺/三氧化钨复合薄膜具有可见光透过率调节范围大，响应速度快的优点。

观察还发现：该薄膜具有双重电致变色效应，在正负电压下均可着色，当电压从-0.5V扫描至0.8V过程中，薄膜颜色从深蓝色变为淡黄色，再变为绿色，最后变为蓝紫色，且颜色变化是可逆的。

实施例2：

1)先将1000ml浓度为35wt％的浓盐酸滴入到2000ml浓度为1mol/L的钨酸钠溶液中，获得淡黄色的白钨酸沉淀。用去离子水洗涤沉淀，至洗液中检测不到氯离子为止(以1mol/L硝酸银溶液滴入洗液检测氯离子浓度，至洗液中不产生氯化银沉淀为止)。将获得的白钨酸沉淀溶于200ml的30wt％过氧化氢溶液，加去离子水配置成400ml含钨浓度为5mol/L的过氧化钨酸溶液，在15℃环境中冷藏待用。

2)将3.4g苯胺溶于4000ml去离子水配制成浓度为0.05mol/L的溶液，在15℃环境中密封冷藏待用。

3)将22.8g过硫酸铵溶于去离子水配置成400ml浓度为0.25mol/L的溶液，在15℃环境中冷藏待用。

4)先将清洁的ITO/PET在异丙醇、乙醇及去离子水中各超声清洗20分钟，再在体积比为1∶2∶10(28wt％氨水∶30wt％双氧水∶水)的溶液中加热至60℃，保温1小时，使ITO表面羟基化，以利于薄膜沉积，增强薄膜与基底的结合力。羟基化处理完毕后，用去离子水将基底冲洗3遍，并置于120℃真空干燥箱中真空烘干1小时。取出后冷却至室温，待用。

5)将步骤4)所制备的基底的背面用胶布遮住以防止不必要的沉积，将其垂直竖立并固定于反应容器中，反应容器保持在15℃恒温。

6)将步骤1)所制备的溶液与步骤2)所制备的溶液充分混合后，再倒入步骤5)所备反应容器中，搅拌30分钟。将步骤3)所制备的溶液加入到上述反应容器的混合溶液中，在15℃环境中搅拌下反应50小时，搅拌速率为300rpm。

7)步骤6)反应完成后，将沉积有薄膜的基底从溶液中取出，用去离子水和乙醇各冲洗3遍去除表面残余吸附物，在80℃温度下真空干燥12小时，得到复合薄膜。

红外光谱分析与实施例1相同，这表明：复合薄膜为聚苯胺/三氧化钨复合薄膜。

热重分析如图2中曲线(c)所示，聚苯胺在600℃以上完全燃烧，剩余的产物即为三氧化钨，由此可知，该薄膜中含有72.6％质量分数的三氧化钨。

利用扫描电子显微镜(SEM)观察该薄膜断面，照片如图5所示，可见薄膜厚度170nm。

该薄膜表面SEM与实施例1相同，可见薄膜表面具有纳米棒阵列形貌。

采用与实施例1相同的方法测试上述的聚苯胺/三氧化钨复合薄膜的光谱变化及电致变色响应速度。结果如表1中所示，实施例2施加-0.5V和0.2V的方波电压后在633nm波长处的透过率变化值及响应速度分别为28.4％和3.2s；实施例2施加-0.2V和0.8V的方波电压后在633nm波长处的透过率变化值及响应速度分别为31.3％和1.2s。由此可见，上述制得的聚苯胺/三氧化钨复合薄膜具有可见光透过率调节范围大，响应速度快的优点。观察还发现：该薄膜具有双重电致变色效应，在正负电压下均可着色，当电压从-0.5V扫描至0.8V过程中，薄膜颜色从深蓝色变为淡黄色，再变为绿色，最后变为蓝紫色，且颜色变化是可逆的。

实施例3：

1)先将1000ml浓度为35wt％的浓盐酸滴入到800ml浓度为1mol/L的钨酸钠中，获得淡黄色的白钨酸沉淀。用去离子水洗涤沉淀，至洗液中检测不到氯离子为止(以1mol/L硝酸银溶液滴入洗液检测氯离子浓度，至洗液中不产生氯化银沉淀为止)。将获得的白钨酸沉淀溶于100ml过氧化氢(30wt％)溶液，加去离子水配置成400ml含钨浓度为2mol/L的过氧化钨酸溶液，在10℃环境中冷藏待用。

2)将6.8g苯胺溶于4000ml去离子水配制成浓度为0.1mol/L的溶液，在10℃环境中密封冷藏待用。

3)将45.6g过硫酸铵溶于去离子水配置成400ml浓度为0.5mol/L的溶液，在10℃环境中冷藏待用。

5)将步骤4)所制备的基底背面用胶布或胶水密封以防止不必要的沉积，将其垂直竖立并固定于反应容器中，反应容器保持在10℃恒温。

6)将步骤1)所制备的溶液与步骤2)所制备的溶液混合后倒入步骤5)所备反应容器中，搅拌30分钟。将步骤3)所制备的溶液加入到上述反应容器内的混合溶液中，在10℃环境中搅拌下反应30小时，搅拌速率为500rpm。

7)步骤6)反应完成后，将沉积有薄膜的基底从溶液中取出，用去离子水和乙醇各冲洗3遍去除表面残余吸附物，在100℃温度下真空干燥12小时，得到复合薄膜。

热重分析如图2中曲线(b)所示，聚苯胺在600℃以上完全燃烧，剩余的产物即为三氧化钨，由图可知，该薄膜中含有55.5％质量分数的三氧化钨。

利用扫描电子显微镜(SEM)观察该薄膜断面，照片如图6所示，可见薄膜厚度100nm。

采用与实施例1相同的方法测试上述的聚苯胺/三氧化钨复合薄膜的光谱变化及电致变色响应速度。结果如表1中所示，实施例3施加-0.5V和0.2V的方波电压后在633nm波长处的透过率变化值及响应速度分别为25.7％和0.5s；实施例3施加-0.2V和0.8V的方波电压后在633nm波长处的透过率变化值及响应速度分别为34.9％和1.2s。由此可见，上述制得的聚苯胺/三氧化钨复合薄膜具有可见光透过率调节范围大，响应速度快的优点。

对上述薄膜进行在不同电压下的可见光谱和红外反射光谱测试，结果分别如图7和8所示。从可见光谱(图7)可以看出，当电压从-0.5V扫描至0.8V过程中，吸收峰分别处于420nm，530nm，520nm和450nm，薄膜颜色从深蓝色变为淡黄色，再变为绿色，最后变为蓝紫色。因此该薄膜具有双重电致变色效应，在正负电压下均可着色。从红外反射光谱(图8)可以看出，该薄膜的红外反射率随着所施加的电压的不同而改变(调节幅度为15％)，显示出较强的红外反射率调制性能。

表1实施例1～3施加不同的方波电压后在633nm波长处的透过率变化值及响应速度

Claims

1.一种有机-无机复合电致变色薄膜，为聚苯胺与三氧化钨的复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜中含有5～80％质量分数的三氧化钨，所述复合薄膜的厚度为50～300nm，所述复合薄膜的表面具有纳米棒阵列形貌。

2.如权利要求1所述的有机-无机复合电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.如权利要求2所述的有机-无机复合电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的过氧化钨酸与苯胺的摩尔比为1∶1～50∶1。

4.如权利要求2所述的有机-无机复合电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的基底的背面用胶布遮盖。

5.如权利要求2所述的有机-无机复合电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应容器在0～20℃范围内保持恒温。

6.如权利要求2所述的有机-无机复合电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌的时间为30分钟。

7.如权利要求2所述的有机-无机复合电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述反应的温度控制在0～20℃范围内，所述反应的时间为2～60小时，所述搅拌的速率为100～600rpm。

8.如权利要求2所述的有机-无机复合电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的真空干燥的温度为30～120℃，时间为3～24小时。