CN103469272B - 三氧化钨/聚苯胺核壳纳米线阵列变色薄膜及其制备方法 - Google Patents
三氧化钨/聚苯胺核壳纳米线阵列变色薄膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种三氧化钨/聚苯胺核壳纳米线阵列变色薄膜及其制备方法，其方法包括：将白钨酸溶于过氧化氢水溶液，配制成过氧化钨酸溶液；将过氧化钨酸溶液涂在清洁干净的导电基底的导电面上；将钨盐溶于醇中，形成前躯体溶液，将导电基底固定于反应釜中，将前躯体溶液加入反应釜中，在150～250℃反应8～16h，取出后再在300～450℃热处理1～3h，得到三氧化钨纳米线阵列；将苯胺与稀硫酸混合，形成用于制备聚苯胺的电解液，电聚合聚苯胺即得。该制备工艺控制方便，制造成本较低，易于实现工业化。该薄膜具有光谱调节范围大、变色种类丰富、着色效率高、响应速度快、循环寿命长等优点。
Description
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体涉及一种三氧化钨/聚苯胺核壳纳米线阵列变色薄膜及其制备方法。
背景技术
电致变色（Electrochromics,EC）是材料在外加电场的作用下光学性能发生可逆变化的现象。电致变色器件仅需要很低电压（2V左右）即可工作，开路状态下可以长时间保持原有着色或褪色状态不变，因此耗能比较少。电致变色器件（Electrochromic devices，ECD）有望应用在建筑节能窗户、汽车防眩光后视镜、显示设备、变透过率眼镜、汽车天窗以及航天器的表面温度控制等。电致变色材料一般分为三种，即无机电致变色材料（一般是过渡金属氧化物）、有机单分子变色材料（如普鲁士蓝、紫罗精、金属酞菁类化合物等）以及导电高分子材料（如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等）。三氧化钨（WO3）作为一种无机电致变色材料，具有化学性质稳定、与基底结合力强等优点，但存在颜色变化单一和变色缓慢的缺点。相比而言，导电高分子材料则具有许多无机材料所不具备的优点，如颜色丰富、变色迅速、柔韧性好并且可通过分子设计方式优化其性能。聚苯胺（polyaniline，PANI）是在所有导电高分子中最被看好的电致变色材料。聚苯胺的特点是：合成简单，性能可调，颜色丰富，且具有比其他导电高分子材料更好的稳定性。聚苯胺由于在分子电子器件、太阳能电池和电致变色领域的广泛应用前景而成为研究热点。但是，聚苯胺具有相对较低的化学稳定性（相比无机材料而言）以及很差的加工性能等缺陷限制了它在这些领域的应用。
无机-有机复合材料由于能兼具两种甚至更多种优越性能。近年来，许多人致力于将金属氧化物（如WO3、TiO2、NiO及ZnO等）填充进聚苯胺制备无机-有机复合薄膜。由于这些氧化物不是规则的阵列结构导致聚苯胺和氧化物不能很好地结合，两相混合不均，也不能形成完整包覆的结构，因此，需要提出一种新的制备方法来获得性能优异的复合材料。
申请公布号为CN102352109A（申请号为201110186596.5）的中国发明专利申请公开了一种有机-无机复合电致变色薄膜及其制备方法，其方法包括：（1）将1份体积的含钨元素浓度为1～5mol/L的过氧化钨溶液与10份体积的0.01～0.1mol/L苯胺溶液充分混合；（2）以表面经羟基化处理的ITO玻璃或者表面经羟基化处理的ITO/PET为基底，并将所述的基底垂直竖立并固定于反应容器中，然后将步骤（1）制备的混合溶液倒入所述的反应容器中并搅拌；（3）将1份体积的0.05～0.5mol/L的过硫酸铵溶液，倒入步骤（2）的反应容器中，搅拌下进行反应；（4）反应完全后，将沉积有薄膜的基底从溶液中取出，用去离子水和乙醇冲洗后真空干燥得到聚苯胺与三氧化钨的复合薄膜，复合薄膜的表面具有纳米棒阵列形貌。但是其为混合结构，离子扩散的效率和反应的比表面积均较低，光谱调节范围小，电致变色性能不理想，有待进一步提高。
发明内容
本发明提供了一种三氧化钨/聚苯胺核壳纳米线阵列变色薄膜及其制备方法，该制备方法的制备工艺控制方便，制造成本较低，易于实现工业化。
该制备方法实现了聚苯胺很均匀的包覆在三氧化钨的外围，可以构成donor–acceptor系统，还能避免三氧化钨在变色过程中的溶解，得到的三氧化钨/聚苯胺核壳纳米线阵列变色薄膜不仅能够提高离子扩散的效率还能够提高反应的比表面积，从而能够大大提高电致变色性能。
一种三氧化钨/聚苯胺核壳纳米线阵列变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1）将白钨酸溶于过氧化氢水溶液，加水配制成含钨浓度为1～5mol/L的过氧化钨酸溶液；
2）将步骤1）中的过氧化钨酸溶液涂在清洁干净的导电基底的导电面上，得到覆盖有晶种层的导电基底；
3）将钨盐溶于醇中，形成前躯体溶液，将步骤2）中的覆盖有晶种层的导电基底固定于反应釜中，将前躯体溶液加入反应釜中，在150℃～250℃反应8h～16h，取出后再在300℃～450℃热处理1h～3h，得到三氧化钨纳米线阵列；
4）将苯胺与稀硫酸混合，形成用于制备聚苯胺的电解液；
5）将步骤3）中的氧化钨纳米线阵列为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极以及铂片电极为对电极，采用步骤4）中用于制备聚苯胺的电解液，在电化学工作站上用循环伏安的方法电聚合聚苯胺，得到三氧化钨/聚苯胺核壳纳米线阵列变色薄膜。
步骤1）中，作为优选，所述的白钨酸的制备包括：将盐酸与钨酸钠水溶液混合，反应后产生沉淀，过滤后得到的沉淀即为白钨酸。该方法制备的沉淀为乳白色至淡黄色胶状沉淀，为活性白钨酸，一方面有利于溶于过氧化氢水溶液，并生成过氧化钨酸溶液，另一方面，有利于在反应和热处理过程中，形成纳米线阵列。
进一步优选，为了能够使得活性白钨酸沉淀完全，所述的盐酸过量，即将盐酸与钨酸钠水溶液混合为：向钨酸钠水溶液中滴加盐酸，直至不产生沉淀为止。
进一步优选，为了能够使得活性白钨酸沉淀更好地沉淀，所述的盐酸可优选为浓盐酸，即所述的盐酸的浓度为3～12mol/L。
进一步优选，为了能够使得盐酸与钨酸钠水溶液更好的反应，生成活性白钨酸沉淀，对钨酸钠水溶液的浓度也有一定的要求，所述的钨酸钠水溶液中钨酸钠的浓度为0.5～2mol/L。
为了能够白钨酸更好地溶于过氧化氢水溶液，对过氧化氢水溶液的浓度也有一定的要求，作为优选，所述的过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量百分数为20%～40%，即合适的质量百分数的过氧化氢水溶液有利于白钨酸溶于过氧化氢水溶液，并进行反应。
为了能够使得白钨酸与过氧化氢水溶液中的过氧化氢反应，生成过氧化钨酸，作为优选，所述的白钨酸与过氧化氢水溶液中过氧化氢的摩尔比为1：2～5。
含钨浓度为1～5mol/L的过氧化钨酸溶液，有利于涂覆在清洁干净的导电基底的导电面上，浓度太高或太低，一会使得涂覆难度大大加大，二是经反应和热处理过程中无法形成均匀的晶种层，会影响三氧化钨/聚苯胺核壳纳米线阵列变色薄膜的性能。
步骤2）中，为了方便在导电基底涂覆过氧化钨酸溶液以及防止其他杂质对最后制备的三氧化钨/聚苯胺核壳纳米线阵列变色薄膜的形貌产生影响，在导电基底涂覆过氧化钨酸溶液之前，需要将其清洁干净，作为优选，所述的清洁干净的导电基底制备包括：先将导电基底分别用丙酮、去离子水和乙醇超声清洗，然后用氮气吹干净。该方法清洁效果较好。
所述的导电基底可采用现有技术，可采用市售产品，如FTO导电玻璃（掺杂氟的SnO2透明导电玻璃）、ITO（氧化铟锡）导电玻璃、ITO/PET（聚对苯二甲酸类塑料）柔性导电基底以及玻璃与金属形成的导电玻璃等。
由于过氧化钨酸溶液中含有一定量的水，因此，作为优选，步骤1）中的过氧化钨酸溶液分3～5次涂在清洁干净的导电基底的导电面上，每次用旋涂仪以2000～4000r/min的速度旋涂20s～40s，每次涂完后均需在200℃～400℃保温5～15min，可以将过氧化钨酸稳固地附在清洁干净的导电基底的导电面上，并有利于三氧化钨纳米线阵列的形成。
步骤3）中，本发明的三氧化钨纳米线阵列由涂在导电基底上的过氧化钨酸以及前躯体溶液中钨盐在150℃～250℃反应8h～16h的条件下共同作用一起形成，其中，导电基底上的过氧化钨酸起辅助作用，前躯体溶液中钨盐起主要作用，最后在导电基底上形成三氧化钨纳米线阵列。
作为优选，所述的钨盐为六羰基钨、氯化钨、过氧化钨酸等中的一种或多种，上述的钨盐均能与导电基底上的过氧化钨酸在特定的反应条件下形成特殊形貌的三氧化钨纳米线阵列。
作为优选，所述的醇为无水乙醇。
所述的前躯体溶液中钨盐的浓度为0.001～0.05mol/L。前躯体溶液中钨盐对三氧化钨纳米线阵列形成起辅助作用，上述浓度的前躯体溶液更有利于三氧化钨纳米线阵列形成。
步骤4）中，为了苯胺在一定电压下更好地聚合以及很好地起到在三氧化钨的包覆作用，将苯胺与稀硫酸混合为：向稀硫酸溶液中滴加苯胺；
所述的稀硫酸的浓度为0.1～1.0mol/L；
所述的用于制备聚苯胺的电解液中苯胺的浓度为0.001～1mol/L，进一步优选，0.1～5mol/L。
步骤5）中，为了使得苯胺在三氧化钨表面很好地电聚合，起到包覆作用，可选择循环伏安的电压区间为-0.2～1.3V，扫描速率为10～100mV/s，循环次数为2～20次。可通过改变循环次数以及用于制备聚苯胺的电解液中苯胺和硫酸的浓度来控制三氧化钨纳米线阵列被聚苯胺包覆的效果。
所述的制备方法制备的三氧化钨/聚苯胺核壳纳米线阵列变色薄膜，厚度为0.5～1.5μm，为三氧化钨与聚苯胺的核壳纳米线阵列结构，其中三氧化钨纳米线阵列作为核，导电高分子聚苯胺为壳，具有竖直排列的核壳纳米线阵列形貌，导电性好，该薄膜具有光谱调节范围大、变色种类丰富、响应速度快和循环寿命长的优点。
三氧化钨纳米线阵列作为核，具有颜色纯正、化学性质稳定、与基底结合力强等优点。
导电高分子聚苯胺为壳，即包覆层为聚苯胺，苯胺单体价格便宜，聚苯胺制备简单，电化学和电致变色性能优异。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明三氧化钨/聚苯胺核壳纳米线阵列变色薄膜的制备方法，采取结合溶剂热和电聚合的制备方法，在各种基底（如ITO导电玻璃、ITO/PET柔性导电基底以及玻璃与金属等）上先制备具有纳米线阵列形貌的三氧化钨电致变色薄膜，避免了现有制备方法中三氧化钨纳米线的无序生长。然后再采用电聚合的方法在三氧化钨纳米线表面上形成一层聚苯胺可以构成donor–acceptor系统，不仅可以提高离子扩散的效率，还可以提高反应的比表面积，可以显著提高电致变色性能。并且，该制备工艺简单，组成薄膜的纳米线阵列结构形貌可方便控制，制造成本较低，易于实现大面积生长。该制备方法的制备工艺控制方便，制造成本较低，易于实现工业化。
本发明制得的三氧化钨/聚苯胺核壳纳米线阵列变色薄膜，具有核壳纳米线阵列形貌，以三氧化钨纳米线阵列作为核，聚苯胺为壳，具有光谱调节范围大、变色种类丰富、着色效率高、响应速度快、循环寿命长等优点，不但可用于电致变色领域，还可以用于敏感器件、光催化等领域，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的三氧化钨/聚苯胺核壳纳米线阵列变色薄膜的透射电子显微镜（TEM）照片；
图2是实施例3制备的三氧化钨/聚苯胺核壳纳米线阵列变色薄膜表面的扫描电子显微镜（SEM）照片。
具体实施方式
下面结合实施例和附图来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
实施例1：
1）将FTO导电玻璃（深圳迪斯普瑞光电材料有限公司、Rs≤10ohmTr>85%）分别用丙酮、去离子水和乙醇超声清洗10分钟，用氮气吹干净，得到清洁干净的FTO导电玻璃；
2）将过量的浓盐酸（10mol/L）滴入1mol/L的钨酸钠水溶液中，至无新的沉淀产生，用去离子水洗涤沉淀，洗涤后所得乳白色至淡黄色胶状沉淀即为白钨酸，将获得的白钨酸溶于过氧化氢的质量百分数为30%的过氧化氢水溶液，白钨酸与过氧化氢水溶液中过氧化氢的摩尔比为1：3，加去离子水配制成含钨浓度为3mol/L的过氧化钨酸溶液，在4℃冷藏待用；
3）把步骤2）中的过氧化钨酸溶液用旋涂仪以3000r/min的速度在清洁干净的FTO导电玻璃的导电面上旋涂30s，再放入300℃的箱式炉里保温10分钟，重复旋涂四4次，得到覆盖有晶种层的FTO导电玻璃；
4）将0.1g六羰基钨加入到70ml无水乙醇溶液中搅拌，得到六羰基钨的浓度为0.00392mol/L的前躯体溶液；
5）以步骤3）中的覆盖有晶种层的FTO导电玻璃为基底，并将基底垂直竖立并固定于反应釜聚四氟乙烯内胆中，然后将步骤4）制备的前驱体溶液倒入反应釜中，将反应釜在200℃干燥箱中恒温反应12h，反应完成后，从反应釜取出，用自来水冷却，然后用去离子水冲洗后真空干燥，再在箱式炉中400℃热处理2h得到三氧化钨纳米线阵列。
6）将1ml苯胺滴加到100ml浓度为0.1mol/L稀硫酸中，得到用于制备聚苯胺的电解液，用于制备聚苯胺的电解液中苯胺的浓度为0.1mol/L；
7）以步骤5）中得到的三氧化钨纳米线阵列为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极以及铂片电极为对电极，采用步骤6）中用于制备聚苯胺的电解液作为电聚合苯胺的电解液，在电化学工作站CHI660D上用循环伏安的方法在-0.2～1.3V电压区间以50mV/s的扫描速度循环6次，三氧化钨纳米线上聚苯胺包覆层厚度为25±5nm，得到三氧化钨/聚苯胺核壳纳米线阵列变色薄膜。
对上述得到的三氧化钨/聚苯胺核壳纳米线阵列变色薄膜进行成分分析和结构及性能表征，测定其具有竖直排列的核壳纳米线阵列形貌，三氧化钨纳米线阵列作为核，导电高分子聚苯胺为壳，具体结果如下：
拉曼图谱表明，该薄膜在715和807cm-1处的振动峰为O–W–O的伸缩振动模型，在1594cm-1的振动峰为醌环中C=C的伸缩振动，它的位置对应于高分子产物的质子化作用和形成半醌式环，在1485和1163cm-1处的振动峰分别为醌环中C=N的伸缩振动和C–H的弯曲振动，414cm-1的振动峰是由于C–H的变形，另外在1560,1410,1334,1216,778,746,574,521cm-1处振动峰是由于苯被各种芳香环取代而变形引起的。本实施例方法制备的复合膜为氧化钨/聚苯胺的复合膜。
通过红外光谱分析，该薄膜在1578及1495cm-1处的吸收峰对应于苯环和醌环中C=C双键的伸缩振动。1304cm-1吸收峰对应于带有共轭苯环的C–N键的伸缩振动。1147cm-1吸收峰为Q=NH+–B(Q指醌环，B指苯环)的特征峰。此外，还发现三个属于WO3的特征峰，分别为971cm-1对应于W=O的非对称伸缩振动，及796和715cm-1对应于W–O–W伸缩振动。再次表明：本实施例方法制备的复合膜为为氧化钨/聚苯胺的复合膜。
利用扫描电子显微镜（SEM）观察该电聚合前三氧化钨纳米线阵列断面，可见薄膜具有纳米线组成的纳米团簇阵列形貌，且薄膜在基底上生长，厚度为1μm。
对三氧化钨/聚苯胺核壳纳米线阵列电致变色薄膜表面进行SEM观察，可见薄膜纳米线组成的纳米团簇阵列形貌，纳米线的直径为20±5nm，长度为450nm，纳米线的表面被一层非晶态的聚苯胺包裹着。
通过透射电子显微镜（TEM）如图1观察典型的三氧化钨/聚苯胺核壳纳米线发现结晶的三氧化钨纳米线作为核被非晶态的聚苯胺壳层很好的包覆着，非晶态聚苯胺的厚度为25±5nm。
用电化学工作站和分光光度计测试上述的三氧化钨/聚苯胺核壳纳米线阵列变色薄膜的光谱变化及电致变色响应速度。在0.5mol/L的硫酸溶液中分别施加-0.7V和-0.2V的方波电压以及-0.2V和1.0V的方波电压，测量薄膜在300～1000nm波长范围的透过率变化值，并以700nm处地透过率响应时间为电致变色响应速度。结果如表1中所示，实施例1施加-0.7V和-0.2V的方波电压后在700nm波长处的透过率变化值及响应速度分别为59%和3s；实施例1施加-0.2V和1.0V的方波电压后在700nm波长处的透过率变化值及响应速度分别为24.6%和2.2s。此薄膜循环2000次以后不仅没有衰减，由于在-0.2V是褪色态变的更加透明，还会导致光学调制幅度变大。由此可见，上述制得的聚苯胺/三氧化钨复合薄膜具有可见光透过率调节范围大、响应速度快、循环寿命长的优点。观察还发现：该薄膜具有双重电致变色效应，在正负电压下均可着色，当电压从-0.7V扫描至1.0V过程中，薄膜颜色从深蓝色变为淡黄色，再变为绿色，最后变为蓝紫色，且颜色变化是可逆的。
实施例2：
1）将FTO导电玻璃（深圳迪斯普瑞光电材料有限公司、Rs≤10ohmTr>85%）分别用丙酮、去离子水和乙醇超声清洗10分钟，用氮气吹干净，得到清洁干净的FTO导电玻璃；
2）将过量的浓盐酸（10mol/L）滴入1mol/L的钨酸钠水溶液中，至无新的沉淀产生，用去离子水洗涤沉淀，洗涤后所得乳白色至淡黄色胶状沉淀即为白钨酸，将获得的白钨酸溶于过氧化氢的质量百分数为30%的过氧化氢水溶液，白钨酸与过氧化氢水溶液中过氧化氢的摩尔比为1：3，加去离子水配制成含钨浓度为3mol/L的过氧化钨酸溶液，在4℃冷藏待用；
3）把步骤2）中的过氧化钨酸溶液用旋涂仪以3000r/min的速度在清洁干净的FTO导电玻璃的导电面上旋涂30s，再放入300℃的箱式炉里保温10分钟，重复旋涂4次，得到覆盖有晶种层的FTO导电玻璃；
4）将0.1g六羰基钨加入到70ml无水乙醇溶液中搅拌，得到六羰基钨的浓度为0.00392mol/L的前躯体溶液；
5）以步骤3）中的覆盖有晶种层的FTO导电玻璃为基底，并将基底垂直竖立并固定于反应釜聚四氟乙烯内胆中，然后将步骤4）制备的前驱体溶液倒入反应釜中，将反应釜在200℃干燥箱中恒温反应8h，反应完成后，从反应釜取出，用自来水冷却，然后用去离子水冲洗后真空干燥，再在箱式炉中400℃热处理2h得到三氧化钨纳米阵列。
6）将1ml苯胺滴加到100ml浓度为0.5mol/L稀硫酸中，得到用于制备聚苯胺的电解液，用于制备聚苯胺的电解液中苯胺的浓度为0.1mol/L；
7）以步骤5）中得到的三氧化钨纳米线阵列为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极以及铂片电极为对电极，采用步骤6）中用于制备聚苯胺的电解液作为电聚合苯胺的电解液，在电化学工作站CHI660D上用循环伏安的方法在-0.2～1.3V电压区间以50mV/s的扫描速度循环2次，三氧化钨纳米线上聚苯胺包覆层厚度为12±2nm，得到三氧化钨/聚苯胺核壳纳米线阵列变色薄膜。
对上述得到的三氧化钨/聚苯胺核壳纳米线阵列电致变色薄膜进行成分分析和结构及性能表征，测定其具有竖直排列的核壳纳米线阵列形貌，三氧化钨纳米线阵列作为核，导电高分子聚苯胺为壳，具体结果如下：
拉曼和红外光谱分析与实施例1基本相同，这表明：该复合薄膜为聚苯胺/三氧化钨复合薄膜。
该薄膜表面和断面SEM与实施例1基本相同，为核壳的纳米线组成的团簇形貌，但厚度不同，厚度为0.7μm。
采用与实施例1相同的方法测试上述的三氧化钨/聚苯胺核壳纳米线阵列变色薄膜的光谱变化及电致变色响应速度。结果如表1中所示，实施例2施加-0.7V和-0.2V的方波电压后在700nm波长处的透过率变化值及响应速度分别为48%和4.5s；实施例2施加-0.2V和1.0V的方波电压后在700nm波长处的透过率变化值及响应速度分别为19%和2.5s。由此可见，上述制得的三氧化钨/聚苯胺核壳纳米线阵列变色薄膜具有可见光透过率调节范围大、响应速度快等优点。观察还发现：该薄膜具有双重电致变色效应，在正负电压下均可着色，当电压从–0.5V扫描至0.8V过程中，薄膜颜色从深蓝色变为淡黄色，再变为绿色，最后变为蓝紫色，且颜色变化是可逆的。
实施例3：
1）将FTO导电玻璃（深圳迪斯普瑞光电材料有限公司、Rs≤10ohmTr>85%）分别用丙酮、去离子水和乙醇超声清洗10分钟，用氮气吹干净，得到清洁干净的FTO导电玻璃；
2）将过量的浓盐酸（10mol/L）滴入1mol/L的钨酸钠水溶液中，至无新的沉淀产生，用去离子水洗涤沉淀，洗涤后所得乳白色至淡黄色胶状沉淀即为白钨酸，将获得的白钨酸溶于过氧化氢的质量百分数为30%的过氧化氢水溶液，白钨酸与过氧化氢水溶液中过氧化氢的摩尔比为1：3，加去离子水配制成含钨浓度为3mol/L的过氧化钨酸溶液，在4℃冷藏待用；
3）把步骤2）中的过氧化钨酸溶液用旋涂仪以3000r/min的速度在清洁干净的FTO导电玻璃的导电面上旋涂30s，再放入300℃的箱式炉里保温10分钟，重复旋涂4次，得到覆盖有晶种层的FTO导电玻璃；
4）将0.1g六羰基钨加入到70ml无水乙醇溶液中搅拌，得到六羰基钨的浓度为0.00392mol/L的前躯体溶液；
5）以步骤3）中的覆盖有晶种层的FTO导电玻璃为基底，并将基底垂直竖立并固定于反应釜聚四氟乙烯内胆中，然后将步骤4）制备的前驱体溶液倒入反应釜中，将反应釜在200℃干燥箱中恒温反应15h，反应完成后，从反应釜取出，用自来水冷却，然后用去离子水冲洗后真空干燥，再在箱式炉中400℃热处理2h得到三氧化钨纳米阵列薄膜。
6）将5ml苯胺滴加到100ml浓度为0.5mol/L稀硫酸中，得到用于制备聚苯胺的电解液，用于制备聚苯胺的电解液中苯胺的浓度为0.5mol/L；
7）以步骤5）中得到的三氧化钨纳米线阵列为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极以及铂片电极为对电极，采用步骤6）中用于制备聚苯胺的电解液作为电聚合苯胺的电解液，在电化学工作站CHI660D上用循环伏安的方法在-0.2～1.3V电压区间以50mV/s的扫描速度循环10次，三氧化钨纳米线上聚苯胺包覆层厚度为30±5nm，得到三氧化钨/聚苯胺核壳纳米线阵列变色薄膜。
对上述得到的三氧化钨/聚苯胺核壳纳米线阵列电致变色薄膜进行成分分析和结构及性能表征，测定其具有竖直排列的核壳纳米线阵列形貌，三氧化钨纳米线阵列作为核，导电高分子聚苯胺为壳，具体结果如下：
拉曼和红外光谱分析与实施例1基本相同，这表明：该复合薄膜为聚苯胺/三氧化钨复合薄膜。
该薄膜断面SEM与实施例1基本相同，为核壳的纳米线组成的团簇形貌，但是厚度不同，厚度为1.2μm。
该薄膜平面SEM中包覆氧化钨纳米线的非晶态的聚苯胺颗粒明显增大如图2所示，说明此条件下聚苯胺的厚度增加。
采用与实施例1相同的方法测试上述的三氧化钨/聚苯胺核壳纳米线阵列电致变色薄膜的光谱变化及电致变色响应速度。结果如表1中所示，实施例3施加-0.7V和-0.2V的方波电压后在700nm波长处的透过率变化值及响应速度分别为51%和4.2s；实施例3施加-0.2V和1.0V的方波电压后在700nm波长处的透过率变化值及响应速度分别为29%和1.8s。由此可见，上述制得的三氧化钨/聚苯胺核壳纳米线阵列电致变色薄膜具有可见光透过率调节范围大、响应速度快的优点。观察还发现：该薄膜具有双重电致变色效应，在正负电压下均可着色，当电压从–0.5V扫描至0.8V过程中，薄膜颜色从深蓝色变为淡黄色，再变为绿色，最后变为蓝紫色，且颜色变化是可逆的。
表1
Claims (10)
1.一种三氧化钨/聚苯胺核壳纳米线阵列变色薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将白钨酸溶于过氧化氢水溶液，加水配制成含钨浓度为1～5mol/L的过氧化钨酸溶液；
2)将步骤1)中的过氧化钨酸溶液涂在清洁干净的导电基底的导电面上，得到覆盖有晶种层的导电基底；
3)将钨盐溶于醇中，形成前躯体溶液，将步骤2)中的覆盖有晶种层的导电基底固定于反应釜中，将前躯体溶液加入反应釜中，在150℃～250℃反应8h～16h，取出后再在300℃～450℃热处理1h～3h，得到三氧化钨纳米线阵列；
4)将苯胺与稀硫酸混合，形成用于制备聚苯胺的电解液；
5)将步骤3)中的氧化钨纳米线阵列为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极以及铂片电极为对电极，采用步骤4)中用于制备聚苯胺的电解液，在电化学工作站上用循环伏安的方法电聚合聚苯胺，得到三氧化钨/聚苯胺核壳纳米线阵列变色薄膜。
2.根据权利要求1所述的三氧化钨/聚苯胺核壳纳米线阵列变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的白钨酸的制备包括：将盐酸与钨酸钠水溶液混合，反应后产生沉淀，过滤后得到的沉淀即为白钨酸。
3.根据权利要求2所述的三氧化钨/聚苯胺核壳纳米线阵列变色薄膜的制备方法，其特征在于，将盐酸与钨酸钠水溶液混合为：向钨酸钠水溶液中滴加盐酸，直至不产生沉淀为止；
所述的盐酸的浓度为3～12mol/L；
所述的钨酸钠水溶液中钨酸钠的浓度为0.5～2mol/L。
4.根据权利要求1所述的三氧化钨/聚苯胺核壳纳米线阵列变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量百分数为20％～40％。
5.根据权利要求1所述的三氧化钨/聚苯胺核壳纳米线阵列变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的白钨酸与过氧化氢水溶液中过氧化氢的摩尔比为1：2～5。
6.根据权利要求1所述的三氧化钨/聚苯胺核壳纳米线阵列变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中，步骤1)中的过氧化钨酸溶液分3～5次涂在清洁干净的导电基底的导电面上，每次用旋涂仪以2000～4000r/min的速度旋涂20s～40s，每次涂完后均需在200℃～400℃保温5～15min。
7.根据权利要求1所述的三氧化钨/聚苯胺核壳纳米线阵列变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的钨盐为六羰基钨、氯化钨中的一种或两种；
所述的醇为无水乙醇；
所述的前躯体溶液中钨盐的浓度为0.001～0.05mol/L。
8.根据权利要求1所述的三氧化钨/聚苯胺核壳纳米线阵列变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤4)中，将苯胺与稀硫酸混合为：向稀硫酸溶液中滴加苯胺；
所述的稀硫酸的浓度为0.1～1.0mol/L；
所述的用于制备聚苯胺的电解液中苯胺的浓度为0.001～1mol/L。
9.根据权利要求1所述的三氧化钨/聚苯胺核壳纳米线阵列变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤5)中，循环伏安的电压区间为-0.2～1.3V，扫描速率为10～100mV/s，循环次数为2～20次。
10.根据权利要求1～9任一项所述的制备方法制备的三氧化钨/聚苯胺核壳纳米线阵列变色薄膜，其特征在于，厚度为0.5～1.5μm，以三氧化钨纳米线阵列作为核，聚苯胺为壳，具有竖直排列的核壳纳米线阵列形貌。
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