CN110894343B - 一种MoO3@PEDOT复合材料及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种MoO3@PEDOT复合材料及其制备与应用。所述MoO3@PEDOT复合材料包括MoO3纳米带及其表面包裹的PEDOT。首先合成MoO3纳米带，然后采用原位化学氧化还原法在MoO3纳米带表面聚合PEDOT，得到具有同轴纳米带结构的MoO3@PEDOT复合材料。所述复合材料在电致变色领域的应用是通过制备MoO3@PEDOT复合物悬浮液，然后利用成膜法制备不同厚度MoO3@PEDOT复合薄膜，研究其电致变色性能实现的。该材料实现了有机和无机电致变色材料在微纳米层次上的复合，而且能够利用一维纳米带的有序性为离子或电子传输提供便捷通道，因此由该材料制得的薄膜具有良好的电致变色性能，在智能窗、防眩目眼镜等领域有广泛的应用前景。

Description

一种MoO3@PEDOT复合材料及其制备与应用
技术领域
本发明涉及电致变色领域。更具体地，涉及一种MoO3@PEDOT复合材料及其制备与应用。
背景技术
电致变色材料可在较小的驱动电压(<3V)下实现可逆的光学变化，而被广泛应用于智能窗、显示器、军用伪装、红外热辐射调制、汽车防眩后视镜及信息存储等领域。目前电致变色材料主要分为无机电致变色材料、有机电致变色材料和复合电致变色材料，无机电致变色材料主要为三氧化钨、三氧化钼、氧化铱或氧化钛等金属氧化物。无机电致变色材料具有环境稳定性好，反应体系毒性低，附着力强，抗辐射能力强，循环稳定性好等优点。但是其缺点也极其显著，如响应时间长，颜色变化单一，着色效率不高等；有机电致变色材料主要包括聚苯胺、聚噻吩、紫晶或吩噻嗪类化合物及其衍生物等，有机材料具有变色速度快、颜色变化丰富、驱动电压低、能耗低等优点，但其对比度和循环稳定性较差。复合电致变色材料主要有无机-无机、有机-有机、无机-有机三种形式，其中无机-有机一直是研究的热点。主要原因是复合材料之间的协同作用可以发挥材料各自的功能及优势来克服自身存在的缺点。H. Li,L.McRae等人在Applications.ACS applied materials&interfaces,2018.10(12):10520-10527利用层层组装的方式制备了PEDOT/WO3复合物来降低过渡金属较高的电荷运输势垒，且复合材料的光学对比度也优于纯的PEDOT。 Zhou等人在Journal ofMaterials Chemistry C,2017,5(7)利用阳极恒电位从含有苯胺和硫酸锰的水溶液中电沉积，生成的MnO2作为氧化剂进一步氧化苯胺从而促进复合物的生成。最佳量的MnO2所生成的MnO2/PANI复合物显示出较高的光学对比度、着色效率及循环稳定性。因此合理设计和制备复合电致变色材料是目前一个研究热点。
关于MoO3与PEDOT的复合材料也有报道，多用于太阳能电池以及发光二极管的空穴传输层。Yiling Wang等人在Acs Appl Mater Interfaces,2015, 7(13):7170-7179中提出在MoO3-PEDOT：PSS的核-壳结构，其中与PSS链连接的MoO3纳米颗粒充当壳和PEDOT链充当核，用于太阳能电池的空穴传输层。Min-Hsuan Lee等人在Journal of MaterialsChemistry C,2017中采用将 s-MoO3纳米颗粒溶液混合到PEDOT：PSS溶液这种混合复合的方式用于高性能全溶液处理的反量子点发光二极管的空穴传输层。尽管这些研究都利用了MoO3纳米颗粒与PEDOT：PSS进行复合制备复合材料，但零维纳米颗粒是无序的，无法更好地利用纳米结构的有序性为离子或电子传输提供便捷通道，且目前有关MoO3与PEDOT的复合材料用于电致变色领域的文献或专利尚未见报道。
因此本发明提供了一种基于MoO3纳米带与PEDOT的新型复合材料及其制备方法，并将其应用于到电致变色领域。PEDOT均匀致密地包裹在MoO3纳米带表面，内部MoO3纳米带起到了一个力学支撑和生长模板的作用，使 PEDOT均匀致密有序地排列，有利于提高电解液中的Li+在薄膜中脱出或嵌入的速率，从而有利于提高MoO3@PEDOT复合材料的电致变色性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种MoO3@PEDOT复合材料(即三氧化钼(MoO3) 与聚(3,4-二氧乙基噻吩)(PEDOT)复合材料)及其制备与应用。该材料以内部MoO3纳米带为力学支撑和生长模板，使外部包裹的PEDOT均匀致密有序地排列，更好地利用一维纳米带的有序性为离子或电子传输提供便捷通道，提高材料性能；该材料实现了有机/无机复合电致变色材料在微纳米层次上的结构设计，制备工艺简单，成本低，可大规模生产；该材料制备的电致变色薄膜能结合有机和无机电致变色材料各自的优势，发挥二者协同作用，获得突出的电致变色性能。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明第一个方面提供一种MoO3@PEDOT复合材料，该复合材料包括 MoO3纳米带及其表面包裹的PEDOT。优选地，所述MoO3纳米带长度约为 6-75μm，宽度约为0.11-0.48μm，厚度约为10-75nm；PEDOT在MoO3纳米带表面包裹厚度为15-100nm。
所述复合材料中PEDOT均匀致密地包裹在MoO3纳米带表面，内部MoO3纳米带起到了一个力学支撑和生长模板的作用，使PEDOT均匀致密有序地排列，有利于提高电解液中的Li+在薄膜中脱出或嵌入的速率，从而有利于提高 MoO3@PEDOT复合材料电致变色性能。
本发明第二个方面提供一种制备上述MoO3@PEDOT复合材料的方法，该方法的步骤包括：
制备MoO3纳米带；
在MoO3纳米带表面均匀复合PEDOT。
优选地，所述MoO3纳米带通过回流加热法制备；在MoO3纳米带表面均匀复合PEDOT是采用原位化学氧化聚合法制备。
优选地，所述制备MoO3纳米带的步骤包括：
将钼粉分散于去离子水中，再加入与去离子水相同体积的H2O2，将反应体系在100℃下搅拌加热回流进行反应；反应结束后进行后处理提纯得到MoO3纳米带。
优选地，所述在MoO3纳米带表面均匀复合PEDOT的步骤包括：
将MoO3纳米带分散在去离子水中得到分散液，将含有EDOT的HCl溶液滴加到所述分散液中；
将含有引发剂的HCl溶液滴加到反应体系中，将反应体系转移至恒温摇床中，设置温度在15-25℃，转速在100-300rpm反应8-24h，离心洗涤，回收沉淀，干燥即得MoO3@PEDOT复合材料。
优选地，所示钼粉在反应体系中的浓度为0.05mol/L，加热回流24h；
所述后处理提纯包括：分别用H2O、无水乙醇离心洗涤产物，回收沉淀，干燥即得到MoO3纳米带。
本发明第三个方面提供上述MoO3@PEDOT复合材料在电致变色领域中的应用。
优选地，所述应用的步骤包括：
制备MoO3@PEDOT复合材料悬浮液，然后通过成膜法在导电玻璃上制备 MoO3@PEDOT复合电致变色薄膜。
MoO3@PEDOT复合电致变色薄膜的制备步骤包括：
将MoO3@PEDOT复合材料分散于溶剂中，加入成膜剂，然后混合搅拌 6-24h后超声1-2h，得到MoO3@PEDOT复合材料悬浮液，通过成膜法在导电玻璃基底上得到MoO3@PEDOT复合薄膜。
优选地，所述MoO3@PEDOT复合电致变色薄膜厚度为16-75μm，随厚度变化，测得的对比度为11％-47％，着色效率为40-181cm2/C。薄膜测试性能时适用的电压窗口约为-1V-+1V。优选地，将MoO3@PEDOT复合材料应用于外墙玻璃、汽车后视窗、眼镜和电子产品中。
本发明第四个方面提供一种含有上述MoO3@PEDOT复合材料的电致变色器件。
优选地，本发明的整体应用过程的具体步骤如下：
1)MoO3纳米带的制备：参考张源，等在文献(影像科学与光化学，2012, 30(5):384-389)中描述的方法，称取一定质量的钼粉分散于一定体积的去离子水中，再加入与去离子水相同体积的H2O2(30％)配成0.05mol/L的溶液，快速搅拌后，得到浅黄色澄清透明溶液；然后转移到三口烧瓶中在100℃下搅拌加热回流24h；分别用H2O、无水乙醇离心洗涤产物，回收沉淀，干燥即得到长度约为6-75μm，宽度约为0.11-0.48μm，厚度约为10-75nm的MoO3纳米带。
2)MoO3@PEDOT复合材料的制备：首先，称取一定质量的上述制备的 MoO3纳米带将其分散在10mL去离子水中，超声处理1-2h后，将含有一定量的EDOT的浓度为1mol/L HCl溶液滴加到上述溶液。随后，将含有一定量的氧化剂的1mol/L HCl(10mL)滴加到上述浑浊溶液中，最终将溶液转移至恒温摇床中，设置温度在15-25℃，转速在100-300rpm反应8-24h，离心洗涤，回收沉淀，干燥即得MoO3@PEDOT复合材料，复合的PEDOT的厚度约15-100nm。
3)复合材料电致变色薄膜的制备：称取一定质量上述制备的 MoO3@PEDOT复合材料分散在一定体积的溶剂中，然后向上述溶液中加入一定量的成膜剂，然后混合搅拌6-24h后超声1-2h，得到复合材料悬浮液，通过成膜法在导电玻璃基底上得到一系列不同厚度的复合电致变色薄膜。
4)电致变色的应用：采用三电极体系，以洁净的铂丝作为对电极，以微型饱和甘汞电极作为参比电极，以清洗烘干后的复合电致变色薄膜作为工作电极，以0.3mol/L的高氯酸锂(LiClO4)水溶液作为电解液，组合成测试装置。
将紫外可见分光光度计与电化学工作站联用。电化学工作站采用计时电流法，电压窗口设置为-1V-+1V,紫外可见分光光度计采用TimeScan，将上述的测试装置放入紫外分光光度计内，两种方法联用测试材料的电致变色性能。
优选地，步骤2)中所述氧化剂为过硫酸铵，氯化铁，对甲苯磺酸铁，樟脑磺酸铁，氯金酸等。
优选地，步骤3)中所述溶剂为乙醇，甲醇等。
优选地，步骤3)中所述成膜剂为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。
优选地，步骤3)中所述成膜法为旋涂成膜法、提拉成膜法、刮刀法、喷涂成膜法等。
优选地，步骤3)中所述导电玻璃基底为ITO导电玻璃，FTO导电玻璃等。
优选地，步骤3)中所述导电玻璃基底依次经丙酮、乙醇和去离子水洗涤、干燥。
本发明的有益效果如下：
本发明制备了一种基于MoO3纳米带和聚(3,4-二氧乙基噻吩)(PEDOT) 新型的MoO3@PEDOT复合材料，并开拓性的将其应用于电致变色领域。该复合材料更好地利用一维纳米带的有序性为离子或电子传输提供便捷通道，提高材料性能；该复合材料实现了有机/无机复合电致变色材料在微纳米层次上的结构设计，同时制备工艺简单，成本低，可大规模生产；该复合材料制备的电致变色薄膜能结合有机和无机电致变色材料各自的优势，发挥二者协同作用，获得突出的电致变色性能。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1实施例1中MoO3纳米带的扫描电镜照片。
图2实施例1中的MoO3纳米带与PEDOT复合的扫描电镜照片。
图3实施例1中的MoO3纳米带与PEDOT复合材料的透过率—时间曲线。
图4对比例1中的PEDOT的透过率—时间曲线。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
1)导电玻璃预处理：ITO玻璃经过丙酮、无水乙醇、去离子水各超声15 min，烘干作为旋涂基底。
2)MoO3纳米带的制备：参考张源，等在文献(影像科学与光化学，2012, 30(5):384-389)中描述的方法，称取1g的钼粉分散于200mL H2O2(30％)和 H2O的混合溶液中(体积比1：1)，快速搅拌后，得到浅黄色澄清透明溶液；然后转移到三口烧瓶中在100℃下搅拌加热回流24h；分别用H2O、无水乙醇离心洗涤产物，回收沉淀，50℃下真空干燥即得到MoO3纳米带，如图1所示，经扫描电镜观察，MoO3纳米带形貌十分均一，宽度约是0.25μm。
3)MoO3@PEDOT复合材料的制备：首先，称取0.1g的上述制备的MoO3纳米带将其分散在10mL去离子水中，超声处理1h后，将含有0.359mL EDOT单体的1mol/L HCl(10mL)溶液滴加到上述溶液。随后，将含有0.18 g过硫酸铵(APS)的1mol/L HCl(10mL)滴加到上述浑浊溶液中，最终将溶液转移至恒温摇床中，设置温度在20℃，转速在200rpm反应12h，离心洗涤，回收沉淀，干燥即得MoO3@PEDOT复合材料，由图2扫描电镜可以观察到可以看到PEDOT均匀包裹在MoO3表面，复合的PEDOT的厚度约45 nm。
4)复合材料电致变色薄膜的制备：称取20mg上述制备的MoO3@PEDOT 复合材料分散在3mL无水乙醇溶液中，然后向上述溶液中加入1mL 5wt％聚乙烯醇缩丁醛(PVB)无水乙醇溶液，然后混合搅拌12h后超声2h，得到复合材料悬浊液，通过旋涂成膜法(在ITO导电玻璃基底上旋涂，制备得到厚度约为55μm的MoO3@PEDOT复合电致变色薄膜。
5)将步骤(4)中的厚度约为55μm的MoO3@PEDOT复合电致变色薄膜，对附着在上面的复合物材料经无水乙醇、去离子水清洗，烘干后备用。
性能测试：采用三电极体系，以洁净的铂丝作为对电极，以微型饱和甘汞电极作为参比电极，以清洗烘干后的电致变色薄膜作为工作电极，以0.3 mol/L的高氯酸锂(LiClO4)作为电解液，组合成测试装置。将紫外可见分光光度计与电化学工作站联用。电化学工作站采用计时电流法,电压窗口设置为 -1V-+1V，紫外可见分光光度计采用TimeScan，将新组装的三电极体系放入紫外分光光度计内，两种方法并用测试材料的电致变色性能，如图3所示。着色、褪色过程的透过率差为对比度，测试的对比度值为31.8％，着色效率为86.52cm2/C。
实施例2
与实施例1相同，区别在于：
实施例2步骤(3)中复合材料的制备中，首先，称取0.1g的上述制备的MoO3纳米带将其分散在10mL去离子水中，超声处理2h后，将含有0.359 mL EDOT单体的1mol/L HCl(10mL)溶液滴加到上述溶液。随后，将含有 0.18g过硫酸铵(APS)的1mol/L HCl(10mL)滴加到上述浑浊溶液中，最终将溶液转移至恒温摇床中，设置温度在25℃，转速在100rpm反应8h，离心洗涤，回收沉淀，干燥即得MoO3@PEDOT复合材料，有扫描电镜可以观察到可以看到PEDOT均匀包裹在MoO3表面，复合的PEDOT的厚度约30 nm。
4)复合材料电致变色薄膜的制备：称取20mg上述制备的MoO3@PEDOT 复合材料分散在3mL甲醇溶液中，然后向上述溶液中加入1mL 5wt％聚乙烯醇缩丁醛(PVB)甲醇溶液，然后混合搅拌24h后超声1h，得到复合材料悬浮液，通过刮刀成膜法在ITO导电玻璃基底上成膜，制备得到厚度约为32μm 的MoO3@PEDOT复合电致变色薄膜。
性能测试如实施例1，对比度为26.2％，着色效率为127.96cm2/C。
实施例3
与实施例1相同，区别在于：
实施例3步骤(3)中复合材料的制备中，首先，称取0.1g的上述制备的MoO3纳米带将其分散在10mL去离子水中，超声处理1.5h后，将含有 0.359mL EDOT单体的1mol/L HCl(10mL)溶液滴加到上述溶液。随后，将含有0.18g过硫酸铵(APS)的1mol/L HCl(10mL)滴加到上述浑浊溶液中，最终将溶液转移至恒温摇床中，设置温度在15℃，转速在300rpm反应24h，离心洗涤，回收沉淀，干燥即得MoO3@PEDOT复合材料，有扫描电镜可以观察到可以看到PEDOT均匀包裹在MoO3表面，复合的PEDOT的厚度约85nm。
4)复合材料电致变色薄膜的制备：称取10mg上述制备的MoO3@PEDOT 复合材料分散在3mL无水乙醇溶液中，然后向上述溶液中加入1mL5wt％聚乙烯醇缩丁醛(PVB)无水乙醇溶液，然后混合搅拌6h后超声1.5h，得到复合材料悬浮液，通过提拉成膜法在ITO导电玻璃基底上成膜，制备得到厚度约为75μm的MoO3@PEDOT复合电致变色薄膜。
性能测试如实施例1，对比度为23.4％，着色效率为80.32cm2/C。
实施例4
与实施例1相同，区别在于：
实施例4步骤(3)中复合材料的制备中，首先，称取0.1g的上述制备的MoO3纳米带将其分散在10mL去离子水中，超声处理2h后，将含有0.359 mL EDOT单体的1mol/L HCl(10mL)溶液滴加到上述溶液。随后，将含有 0.13g氯化铁(FeCl3)的1mol/L HCl(10mL)滴加到上述浑浊溶液中，最终将溶液转移至恒温摇床中，设置温度在20℃，转速在200rpm反应12h，离心洗涤，回收沉淀，干燥即得MoO3@PEDOT复合材料，有扫描电镜可以观察到可以看到PEDOT均匀包裹在MoO3表面，复合的PEDOT的厚度约51 nm。
4)复合材料电致变色薄膜的制备：称取20mg上述制备的MoO3@PEDOT 复合材料分散在3mL甲醇溶液中，然后向上述溶液中加入1mL5wt％聚聚乙烯醇缩丁醛(PVB)甲醇溶液，然后混合搅拌12h后超声2h，得到复合材料悬浮液，通过喷涂成膜法在ITO导电玻璃基底上成膜，制备得到厚度约为60 μm的MoO3@PEDOT复合电致变色薄膜。
性能测试如实施例1，对比度为28.6％，着色效率为85.43cm2/C。
对比例1
与实施例1相同，区别在于：按照上述复合材料的制备条件，不再加入 MoO3，制备纯的PEDOT，然后按照相同的方法配置悬浮液，在ITO导电玻璃基底上上成膜，制备得到厚度约为53μm的纯PEDOT电致变色薄膜。
性能测试如实施例1，如图4所示，对比度为15.2％，着色效率为78.48cm2/ C。
对比例2
与实施例4相同，区别在于：按照上述复合材料的制备条件，不再加入 MoO3，制备纯的PEDOT，然后按照相同的方法配置悬浮液，在ITO导电玻璃基底上上成膜，制备得到厚度约为76μm的纯PEDOT电致变色薄膜。
性能测试如实施例1，对比度为11.2％，着色效率为77.95cm2/C。
对比例3
与实施例1相同，区别在于：将制备的MoO3纳米带直接按照相同的方法配置悬浮液，在ITO导电玻璃基底上成膜，制备得到厚度约为55μm的纯 MoO3电致变色薄膜。
性能测试如实施例1，但是测试过程中，MoO3电致变色薄膜变色后逐渐脱落，未测得对比度，从而说明MoO3@PEDOT复合材料中聚(3,4-二氧乙基噻吩)(PEDOT)将MoO3包裹在里面，起到保护MoO3的作用，同时进一步发挥二者协同作用，获得突出的电致变色性能。
对比例4
与实施例1相同，区别在于：按照上述复合材料的制备条件，将0.359mL EDOT单体换为0.3mL苯胺(ANI)单体，制备MoO3@PANI复合材料，然后按照相同的方法配置悬浮液，在ITO导电玻璃基底上成膜，制备得到厚度约为56μm的MoO3@PANI复合电致变色薄膜。
性能测试如实施例1，对比度为6.5％，着色效率为43.5cm2/C。表明 MoO3@PANI复合电致变色薄膜也具有电致变色性能，但是不如 MoO3@PEDOT复合电致变色薄膜对比度高，从而说明MoO3@PEDOT复合材料能结合聚(3,4-二氧乙基噻吩)(PEDOT)和MoO3各自的优势，发挥二者协同作用，获得突出的电致变色性能。
各实施例的性能测试结果如下表所示：
Figure BDA0001794270310000091
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (12)

1.一种MoO3@PEDOT复合材料，其特征在于，所述MoO3@PEDOT复合材料包括MoO3纳米带及其表面包裹的PEDOT；
其制备方法，包括以下步骤：
制备MoO3纳米带；
在MoO3纳米带表面均匀复合PEDOT；
其中，所述MoO3纳米带通过回流加热法制备；在MoO3纳米带表面均匀复合PEDOT是采用原位化学氧化聚合法制备。
2.根据权利要求1所述的MoO3@PEDOT复合材料，其特征在于，所述MoO3纳米带长度为6-70μm，宽度为0.11-0.48μm，厚度为10-75nm，PEDOT在MoO3纳米带表面包裹厚度为15-100nm。
3.一种制备权利要求1所述的MoO3@PEDOT复合材料的方法，其特征在于，该方法的步骤包括：
制备MoO3纳米带；
在MoO3纳米带表面均匀复合PEDOT；
所述MoO3纳米带通过回流加热法制备；在MoO3纳米带表面均匀复合PEDOT是采用原位化学氧化聚合法制备。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述制备MoO3纳米带的步骤包括：
将钼粉分散于去离子水中，再加入与去离子水相同体积的H2O2，将反应体系在100℃下搅拌加热回流进行反应；反应结束后进行后处理提纯得到MoO3纳米带。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述在MoO3纳米带表面均匀复合PEDOT的步骤包括：
将MoO3纳米带分散在去离子水中得到分散液，将含有EDOT的HCl溶液滴加到所述分散液中；
将含有引发剂的HCl溶液滴加到反应体系中，将反应体系转移至恒温摇床中，设置温度在15-25℃，转速在100-300rpm反应8-24h，离心洗涤，回收沉淀，干燥即得MoO3@PEDOT复合材料。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述钼粉在反应体系中的浓度为0.05mol/L，加热回流24h；
所述后处理提纯包括：分别用H2O、无水乙醇离心洗涤产物，回收沉淀，干燥即得到MoO3纳米带。
7.权利要求1或2所述的MoO3@PEDOT复合材料在电致变色领域中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用的步骤包括：
制备MoO3@PEDOT复合材料悬浮液，然后通过成膜法在导电玻璃上制备MoO3@PEDOT复合电致变色薄膜。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，MoO3@PEDOT复合电致变色薄膜的制备步骤包括：
将MoO3@PEDOT复合材料分散于溶剂中，加入成膜剂，然后混合搅拌6-24h后超声1-2h，得到MoO3@PEDOT复合材料悬浮液，通过成膜法在导电玻璃基底上得到MoO3@PEDOT复合薄膜。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述MoO3@PEDOT复合电致变色薄膜厚度为16-75μm，对比度为11％-47％，着色效率为40-181cm2/C。
11.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将MoO3@PEDOT复合材料应用于外墙玻璃、汽车后视窗、眼镜和电子产品中。
12.一种含有权利要求1或2所述的MoO3@PEDOT复合材料的电致变色器件。
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