WO2009113342A1 - 色素増感型太陽電池 - Google Patents

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WO2009113342A1
WO2009113342A1 PCT/JP2009/051862 JP2009051862W WO2009113342A1 WO 2009113342 A1 WO2009113342 A1 WO 2009113342A1 JP 2009051862 W JP2009051862 W JP 2009051862W WO 2009113342 A1 WO2009113342 A1 WO 2009113342A1
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WO
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metal
dye
solar cell
metal oxide
sensitized solar
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PCT/JP2009/051862
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雄介 川原
隆彦 野島
宏明 伊東
伸一 鈴木
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コニカミノルタホールディングス株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention relates to a dye-sensitized solar cell.
  • the present invention relates to a dye-sensitized solar cell having excellent photoelectric conversion efficiency and further improved durability.
  • a metal oxide thin film such as indium-doped tin oxide (ITO) or fluorine-doped tin oxide (FTO) is formed as a transparent conductive film on a substrate by vapor deposition or sputtering. ing.
  • ITO indium-doped tin oxide
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • this transparent conductive film is expensive in material cost and manufacturing cost, and further, the metal oxide constituting the transparent conductive film has a drawback that the resistivity is remarkably higher than that of metal or the like, and the photoelectric conversion efficiency in the solar cell is high. It contributed to the decline. Although the resistivity can be lowered by increasing the thickness of the transparent conductive film, the light transmittance is lowered by this, which further increases the material cost and the manufacturing cost. As a result, a sufficiently satisfactory photoelectric conversion efficiency has not been obtained without increasing the thickness of the transparent conductive film.
  • Patent Document 1 A transparent conductive film containing conductive nanowires is disclosed, and it is described that it can also be applied to solar cells (for example, see Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 1 only carbon nanotubes are specifically described as conductive nanowires, and organic solar cells are mainly intended as solar cells.
  • Patent Document 2 clearly discloses silver nanowires and describes that they can be applied to thin film solar cells. However, both of them refer to specific aspects particularly focusing on dye-sensitized solar cells. Not done.
  • US Patent Application Publication No. 2007-153353 US Patent Application Publication No. 2007-74316
  • the present invention is for solving the conventional problems as described above, and the purpose thereof is to achieve excellent photoelectric conversion efficiency, and in particular, dye sensitizing type that exhibits excellent photoelectric conversion efficiency even in the case of a large area. It is to provide a solar cell. Furthermore, it is providing the dye-sensitized solar cell which is excellent also in durability.
  • the problem of the present invention has been solved by providing a transparent conductive layer containing metal nanowires and improving the conductivity of the electrode. Specifically, it is as follows.
  • a dye-sensitized solar cell having, on a transparent substrate, a transparent conductive layer, a metal oxide semiconductor layer having a dye adsorbed on its surface, a charge transfer layer, and a counter electrode in order,
  • the dye-sensitized solar cell wherein the conductive layer contains metal nanowires as a conductive material.
  • the present invention it was possible to provide a dye-sensitized solar cell that achieves excellent photoelectric conversion efficiency, expresses excellent photoelectric conversion efficiency even in the case of a large area, and has excellent durability.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the basic structure of the dye-sensitized solar cell of the present invention.
  • the dye-sensitized solar cell of the present invention has a transparent conductive layer 10 on a transparent substrate 50a as a conductive substrate, a metal oxide intermediate layer 60 thereon, and a dye on the surface.
  • the metal oxide semiconductor layer 20 adsorbs the metal, the charge transfer layer (sometimes referred to as “electrolyte layer”) 30, and the conductive layer 40 on the surface of the substrate 50 as a counter electrode. is there.
  • the part from the transparent substrate to the metal oxide semiconductor layer may be referred to as a semiconductor electrode.
  • the dye-sensitized solar cell of the present invention When the dye-sensitized solar cell of the present invention is irradiated with sunlight or an electromagnetic wave equivalent to sunlight, the dye adsorbed on the metal oxide semiconductor layer 20 is excited by absorbing the irradiated sunlight or electromagnetic wave. Electrons generated by excitation move from the metal oxide semiconductor layer 20 to the transparent conductive layer 10 through the metal oxide intermediate layer 60, and then move to the conductive layer 40 of the counter electrode via an external circuit, The redox electrolyte of the charge transfer layer 30 is reduced.
  • the dye that has moved the electrons is an oxidant, but when the electrons are supplied from the counter electrode via the redox electrolyte of the charge transfer layer 30, it is reduced and returned to the original state, and at the same time The redox electrolyte of the moving layer 30 is oxidized and returns to a state where it can be reduced again by electrons supplied from the counter electrode. In this way, electrons flow and the dye-sensitized solar cell of the present invention can be configured.
  • the dye-sensitized solar cell of the present invention has a transparent conductive layer containing metal nanowires as a conductive material on a transparent substrate.
  • metal nanowire various known metal elements can be used, but it is preferable to use a metal element having a bulk conductivity of 1 ⁇ 10 6 S / m or more.
  • a metal composition of the metal nanowire which concerns on this invention, although it can be comprised from the 1 type or several metal of a noble metal element and a base metal element, it is gold, platinum, silver, palladium, rhodium, iridium, ruthenium. It is preferable to contain a metal selected from osmium, iron, cobalt, copper, and tin, and more preferably at least silver from the viewpoint of conductivity. Furthermore, in order to achieve both conductivity and stability (sulfurization and oxidation resistance of metal nanowires and resistance to magnation), it is preferable to include at least one metal belonging to noble metal other than silver and silver.
  • the minor axis diameter and major axis diameter of the metal nanowire are not particularly limited, but the minor axis diameter is preferably 30 nm or more and 200 nm or less mainly from the viewpoint of both conductivity and transparency.
  • the diameter is preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the distribution of the short axis diameter is preferably 20% or less, and the distribution of the long axis diameter is preferably 40% or less.
  • the distribution of the major axis diameter and minor axis diameter is represented by a value obtained by multiplying 100 by the value obtained by dividing the standard deviation of the measured particle diameter by the average particle diameter.
  • the metal composition may be different between the inside and the surface of the metal nanowire, or the entire metal nanowire has the same metal composition.
  • a thin layer is formed of at least one metal belonging to a noble metal excluding silver on the surface of the silver nanowire is most preferable.
  • metal ions are reduced to form metal nanoparticles, and metal nanowires are formed by Ostwald ripening between metal nanoparticles, or metal ions are first formed in a nucleation step.
  • metal nanowires are formed by reducing particles to form nuclei nanoparticles and then reducing and depositing metal ions on the nuclei particles to grow nuclei particles in the particle growth step.
  • the “nucleation step” means that at least one metal salt solution is added to a solution containing a reducing agent in a reaction vessel to reduce metal ions, which becomes a growth nucleus in the particle growth step. It means a step of forming metal fine particles (core particles).
  • the “particle growth process” is a process in which at least one metal salt solution is added to a solution containing a reducing agent, a core particle, and a shape control agent in a reaction vessel to reduce metal ions. It means a step of growing the formed metal core particles into metal particles having a wire-like form.
  • a method for producing metal nanowires containing silver and at least one metal other than silver 1) In a solution containing a reducing agent and a protective colloid agent, at least one kind other than silver ions and silver is used.
  • a method of manufacturing a thin layer containing at least one metal other than silver on the surface of the silver nanowire can be applied.
  • the present invention in order to control the addition rate of the metal salt solution, it is effective to use a single jet method or a multi jet method.
  • the reduction reaction rate it is effective to set the kind and concentration of the reducing agent, the reaction temperature, pH, and the like to preferable conditions.
  • the amount of liquid fed is controlled as necessary using an appropriate liquid feeding device or the like, and one or a plurality of additive liquids are respectively added to the liquid in the reaction vessel. It is a method of reacting in the liquid in the container by dropping or spraying or injecting on the liquid surface or in the liquid, and in the present invention, a solution containing one or more metal salt solutions and a form control agent, It can be carried out by using a solution containing an anti-aggregation agent, a solution containing a reducing agent, or the like as the additive solution.
  • the molar ratio of the metal salt (metal ion) used in the nucleation step and the particle growth step can be arbitrarily changed.
  • the particle size and aspect ratio can be controlled by adjusting the molar ratio.
  • the molar ratio of the metal salt used in the nucleation step is preferably set to 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and further preferably 0.001 to 1 mol%.
  • the type of metal salt used in the nucleation step and the particle growth step is not particularly limited, and metal halide, metal acetate, metal perhalogenate, metal sulfate, metal nitrate, metal carbonate
  • metal salts such as salts and oxalic acid metal salts can be used.
  • these metal salts can be dissolved in a solvent such as water and used as a metal salt solution.
  • the concentration of the metal ions in the solution can be appropriately set to a preferred concentration, but reducing the concentration is preferable for uniforming the reduction reaction of the metal ions in the reaction solution and the formation reaction of the metal nanowires, On the other hand, increasing the concentration is preferable because the yield of metal nanowires can be increased.
  • the volume molar concentration of the metal salt solution added in the present invention is preferably 0.001 to 1M.
  • the type of metal salt used in the nucleation step and the type of metal salt used in the particle growth step are the same. It may be different or different.
  • the “form control agent” used in the particle formation step according to the present invention is a compound having a function of defining the growth direction of metal particles in a one-dimensional manner, and is formed in the particle formation step by using the form control agent.
  • the ratio of metal nanowires to be produced can be increased.
  • the shape control agent preferentially or selectively adsorbs on a specific crystal plane of a target particle to control the growth orientation by suppressing the growth of the adsorption plane.
  • Examples of the shape control agent used in the particle forming step according to the present invention include hydrophilic polymers and amphiphilic molecules.
  • hydrophilic polymers include amide groups, hydroxyl groups, carboxyl groups and / or amino groups, such as polyvinylpyrrolidone (eg, poly (N-vinyl-2-pyrrolidone)), polyvinyl alcohol, and poly (meth) acrylate. And natural products such as cyclodextrin, aminopectin, methylcellulose, gelatin and the like.
  • amphiphilic molecules include various monofunctional or polyfunctional surfactants (any of anionic, cationic, nonionic, and amphoteric), such as sodium dodecyl sulfate, polyethylene glycol monolaurate, and the like. it can.
  • the amount of the form control agent used is preferably 0.1 mol or more, more preferably 1 to 50 mol, relative to 1 mol of the metal.
  • the molar amount means a value converted to the number of moles of the monomer unit.
  • the aggregation preventing agent used in the particle forming step according to the present invention in the particle forming step is not particularly limited as long as it is a compound having a protective colloid function with respect to the target metal nanowire.
  • a conductive polymer, a metal coordinating molecule, an amphiphilic molecule, and an anionic compound is not particularly limited as long as it is a compound having a protective colloid function with respect to the target metal nanowire.
  • a conductive polymer, a metal coordinating molecule, an amphiphilic molecule, and an anionic compound is not particularly limited as long as it is a compound having a protective colloid function with respect to the target metal nanowire.
  • a conductive polymer, a metal coordinating molecule, an amphiphilic molecule, and an anionic compound is not particularly limited as long as it is a compound having a protective colloid function with respect to the target metal nanowire.
  • hydrophilic polymers examples include amide groups, hydroxyl groups, carboxyl groups and / or amino groups, such as polyvinylpyrrolidone (eg, poly (N-vinyl-2-pyrrolidone)), polyvinyl alcohol, and poly (meth) acrylate.
  • polyvinylpyrrolidone eg, poly (N-vinyl-2-pyrrolidone)
  • polyvinyl alcohol eg, poly (N-vinyl-2-pyrrolidone)
  • poly (meth) acrylate examples include polymers containing styrene or copolymers of monomers for forming these hydrophilic homopolymers.
  • natural products such as cyclodextrin, aminopectin, methylcellulose, and gelatin can be used.
  • metal coordinating molecules include organic molecules having one or more functional groups capable of coordinating to metals such as amino groups, thiol groups, disulfide groups, amide groups, carboxylic acid groups, phosphine groups, and sulfonic acid groups. And carbon monoxide and nitric oxide.
  • amphiphilic molecules include various monofunctional or polyfunctional surfactants (any of anionic, cationic, nonionic, and amphoteric), such as sodium dodecyl sulfate, polyethylene glycol monolaurate, and the like. it can.
  • anionic compound examples include halides such as chlorides, perchlorates, various alkoxides, and salts of carboxylic acids such as oxalic acid, tartaric acid, citric acid, and the like. Examples thereof include metal salts, ammonium salts, and amine salts.
  • a water-soluble polymer containing an amide group, a hydroxyl group, a carboxyl group and / or an amino group it is preferable to use a water-soluble polymer containing an amide group, a hydroxyl group, a carboxyl group and / or an amino group.
  • Polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, and the like listed as exemplary compounds of the form control agent also function as an anti-aggregation agent for forming metal nanowires, and therefore can be preferably used in the present invention as an anti-coagulation agent. .
  • the reducing agent for reducing metal ions is not particularly limited as long as it is a compound capable of reducing the target metal, and at least one kind selected from general chemical reducing agents can be used.
  • the reducing agent that can be preferably used in the present invention include primary or secondary alcohols, glycols, ethers in which a hydrogen atom is bonded to a carbon atom adjacent to an oxygen atom, ethanolamines, borohydride. And at least one selected from the group consisting of hydrazines.
  • form control agent removal step it is preferable to have a step of removing the form control agent used in the particle formation step after the particle formation step using an ultrafiltration membrane or the like (form control agent removal step).
  • a polymer-based dispersant or an active agent having a polar part and a nonpolar part can be used as a method for suppressing the aggregation of the metal nanowires in the metal nanowire dispersion liquid and highly dispersing.
  • a method of adsorbing on the surface and suppressing the formation of aggregates by the steric hindrance effect is effective.
  • the structure of the dispersant is not particularly limited, and can be appropriately selected from phosphoric acid, sulfonic acid, carboxylic acid, nonionic, cationic, etc. It is preferable to use at least one dispersant having one or more functional groups capable of coordinating to a metal such as an amide group, a carboxylic acid group, a phosphine group, or a sulfonic acid group.
  • the molecular weight of the dispersant is preferably 50,000 or less, more preferably 100 to 20,000, and most preferably 500 to 10,000. If the molecular weight is too large, the dispersant is not preferable because it forms bridging aggregates between the metal nanowires or inhibits the conductivity between the metal nanowires. If the molecular weight is too small, the molecular chain is short and sufficient steric hindrance effect cannot be obtained.
  • a functional group capable of coordinating to a metal such as an amino group, a thiol group, a disulfide group, an amide group, a carboxylic acid group, a phosphine group, or a sulfonic acid group. It is preferable to use a dispersant having a compound having at least one group and having an affinity for a non-aqueous solvent.
  • the dispersion operation in the production method according to the present invention can be carried out using either an ultrasonic disperser or a high-speed agitation disperser, or a combination thereof.
  • the metal nanowires produced in an aqueous system can be hydrophobized as necessary.
  • a method for hydrophobizing metal nanowires for example, JP-A-2007-500606 can be referred to.
  • the transparent conductive layer according to the present invention can contain a binder as necessary.
  • the mass ratio of the metal nanowires to the binder is preferably 7: 1 to 2: 1, and 5: 1 to 3: 1 is more preferred.
  • the ratio of the metal nanowires is high, the conductivity is sufficient but the adhesion is poor, and when the ratio of the metal nanowires is low, it is difficult to obtain sufficient conductivity.
  • the type of binder is not particularly limited.
  • acrylic resin, alkyd resin, polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, phenol resin, melamine resin, vinyl chloride resin, silicone resin, rosin resin, etc. Contains water-soluble acrylic resins, water-soluble alkyd resins, water-soluble melamine resins, water-soluble urethane emulsion resins, water-soluble epoxy resins, water-soluble polyester resins, and other monomers having ethylenically unsaturated double bonds used for water-based inks And acrylic urethane resins, polyester acrylate resins, epoxy acrylate resins, polyol acrylate resins, and the like.
  • the binder is preferably an acrylic resin, a polyurethane resin, or a phenol resin.
  • solvent toluene, xylene, butyl acetate, glycol ether solvent, ester solvent, alcohol solvent, water, glycol solvent, ketone solvent and the like can be used.
  • a dispersant may be contained, and the dispersant is not particularly limited.
  • anionic surfactants such as dialkylsulfosuccinates, alkylnaphthalenesulfonates, fatty acid salts, and the like, polyoxyethylene alkyl ethers .
  • Nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, and cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts Is mentioned.
  • Polymeric surfactants can also be used, such as styrene-acrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymers, styrene-acrylic acid copolymers, styrene-maleic acid-acrylic acid alkyl ester copolymers, styrene.
  • styrene-acrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymers styrene-acrylic acid copolymers
  • styrene-maleic acid-acrylic acid alkyl ester copolymers styrene-maleic acid half ester copolymer
  • vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer vinyl naphthalene- A maleic acid copolymer etc.
  • the transparent conductive layer according to the present invention preferably contains a conductive polymer.
  • one kind of conductive polymer may be contained alone, or two or more kinds of conductive polymers may be contained in combination.
  • the conductive polymer used in the present invention is preferably an organic polymer having a ⁇ -conjugated main chain, such as polypyrroles, polythiophenes, polyacetylenes, polyphenylenes, polyphenylene vinylenes, polyanilines, polyacenes. , Polythiophene vinylenes, and copolymers thereof.
  • a polymer selected from polypyrrole, polythiophene, poly (N-methylpyrrole), poly (3-methylthiophene), poly (3-methoxythiophene), poly (3,4-ethylenedioxythiophene), or A copolymer is preferably used.
  • polypyrrole, polythiophene, and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) are preferable.
  • the conductive polymer used in the transparent conductive layer according to the present invention can be subjected to a doping treatment in order to further increase the conductivity.
  • the long-chain sulfonic acids are preferred.
  • Examples of the long chain sulfonic acid include dinonyl naphthalene disulfonic acid, dinonyl naphthalene sulfonic acid, and dodecylbenzene sulfonic acid.
  • Examples of the halogen include Cl 2 , Br 2 , I 2 , ICl 3 , IBr, IF 5 and the like.
  • Examples of the Lewis acid include PF 5 , AsF 5 , SbF 5 , BF 3 , BCl 3 , BBr 3 , SO 3 , and GaCl 3 .
  • Examples of the protonic acid include HF, HCl, HNO 3 , H 2 SO 4 , HBF 4 , HClO 4 , FSO 3 H, ClSO 3 H, CF 3 SO 3 H, and the like.
  • the transition metal halide NbF 5, TaF 5, MoF 5, WF 5, RuF 5, BiF 5, TiCl 4, ZrCl 4, MoCl 5, MoCl 3, WCl 5, FeCl 3, TeCl 4, SnCl 4, SeCl 4 , FeBr 3 , SnI 5 and the like.
  • the transition metal compound AgClO 4, AgBF 4, La (NO 3) 3, Sm (NO 3) 3 and the like.
  • Examples of the alkali metal include Li, Na, K, Rb, and Cs.
  • Examples of the alkaline earth metal include Be, Mg, Ca, Sc, and Ba.
  • the dopant with respect to a conductive polymer may be introduce
  • the dopant is preferably contained in an amount of 0.001 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer. Furthermore, it is more preferable that 0.5 mass part or more is contained.
  • the transparent conductive layer according to the present invention includes a long chain sulfonic acid, a polymer of long chain sulfonic acid (for example, polystyrene sulfonic acid), halogen, Lewis acid, proton acid, transition metal halide, transition metal compound, alkali
  • a dopant selected from the group consisting of metals, alkaline earth metals, MClO 4 , R 4 N + , and R 4 P + and fullerenes may be included.
  • the transparent conductive layer containing the conductive polymer according to the present invention may contain a water-soluble organic compound.
  • water-soluble organic compounds compounds having an effect of improving conductivity by adding to a conductive polymer material are known.
  • an oxygen containing compound is mentioned suitably.
  • the oxygen-containing compound is not particularly limited as long as it contains oxygen, and examples thereof include a hydroxyl group-containing compound, a carbonyl group-containing compound, an ether group-containing compound, and a sulfoxide group-containing compound.
  • the hydroxyl group-containing compound include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, glycerin and the like. Among these, ethylene glycol and diethylene glycol are preferable.
  • the carbonyl group-containing compound include isophorone, propylene carbonate, cyclohexanone, and ⁇ -butyrolactone.
  • the ether group-containing compound include diethylene glycol monoethyl ether.
  • sulfoxide group-containing compound examples include dimethyl sulfoxide. These may be used alone or in combination of two or more, but it is particularly preferable to use at least one selected from dimethyl sulfoxide, ethylene glycol, and diethylene glycol.
  • the content of the water-soluble organic compound with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer is preferably 0.001 part by mass or more, more preferably 0.01 to 50 parts by mass.
  • the amount is preferably 0.01 to 10 parts by mass.
  • the metal nanowire and the conductive polymer may be mixed in one layer, but each layer is formed as a separate layer, and a multilayer structure is also formed. Good.
  • the method for producing the transparent conductive layer according to the present invention is not particularly limited. However, from the viewpoint of productivity and production cost, electrode quality such as smoothness and uniformity, and reduction of environmental load, the transparent conductive layer can be formed. Is preferably a liquid phase film forming method such as a coating method or a printing method. As coating methods, roll coating method, bar coating method, dip coating method, spin coating method, casting method, die coating method, blade coating method, bar coating method, gravure coating method, curtain coating method, spray coating method, doctor coating method Etc. can be used.
  • a letterpress (letter) printing method a stencil (screen) printing method, a lithographic (offset) printing method, an intaglio (gravure) printing method, a spray printing method, an ink jet printing method, and the like can be used.
  • a conductive material including metal nanowires can be patterned on a transparent substrate to form a transparent wiring or a transparent circuit.
  • physical surface treatments such as a corona discharge process and a plasma discharge process, can also be given to the transparent base material surface as a preliminary process for improving adhesiveness and coating property as needed.
  • a transparent substrate used in the dye-sensitized solar cell of the present invention a glass plate or a resin film can be used.
  • the resin film include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate, polyolefins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene and cyclic olefin resins, polyvinyl chloride, poly Vinyl resins such as vinylidene chloride, polyether ether ketone (PEEK), polysulfone (PSF), polyether sulfone (PES), polycarbonate (PC), polyamide, polyimide, acrylic resin, triacetyl cellulose (TAC), etc. are used. be able to.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PP polypropylene
  • PES polystyrene and cyclic olefin resins
  • polyvinyl chloride poly Vinyl resins such as vinylidene chloride, polyether ether ketone (PEEK), polysulfone (PSF), polyether sulfone (PES), polycarbonate (PC), poly
  • a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, an acrylic resin film, and a triacetyl cellulose film are preferable, and a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is preferable. Most preferred.
  • the dye-sensitized solar cell of the present invention preferably has a metal oxide intermediate layer composed of a metal oxide between the transparent conductive layer and the metal oxide semiconductor layer.
  • the same metal oxide as that used for the metal oxide semiconductor layer described later can be used.
  • the reverse current at the time of light irradiation is small, the forward electron transfer is increased, and high photoelectric conversion efficiency can be obtained, so that it is the same as the conduction band bottom potential of the metal oxide used for the metal oxide semiconductor layer.
  • the metal oxide used for the metal oxide intermediate layer includes zirconium oxide, strontium titanate, niobium oxide, oxide Zinc is preferable, and strontium titanate and niobium oxide are more preferable.
  • the thickness of the metal oxide intermediate layer is preferably from 1 nm to 500 nm, more preferably from 5 nm to 100 nm.
  • the porosity of the metal oxide intermediate layer is preferably smaller than the porosity of the metal oxide semiconductor layer, specifically 20% or less, more preferably 10% or less. When the porosity of the metal oxide intermediate layer is reduced, not only is it difficult for electrons to move in the reverse direction, but also adhesion and durability with the transparent conductive layer are improved. Further, the metal oxide intermediate layer may have a laminated structure of two or more layers, and the composition, thickness, porosity and the like of the metal oxide fine particles to be formed can be arbitrarily controlled.
  • the porosity means a porosity that is penetrable in the thickness direction of the dielectric, and can be measured using a commercially available device such as a mercury porosimeter (Shimadzu porer 9220 type).
  • the method for producing the metal oxide intermediate layer is not particularly limited, and is a vacuum deposition method, ion sputtering method, cast method, coating method, spin coating method, spray method, aerosol deposition method (AD method), dipping method, electrolytic weight
  • a vacuum deposition method ion sputtering method, cast method, coating method, spin coating method, spray method, aerosol deposition method (AD method), dipping method, electrolytic weight
  • Various thin film forming methods such as a combination method, a photoelectrolytic polymerization method, and a pressure press method can be given.
  • the vacuum vapor deposition method and the ion sputtering method can be performed under well-known conditions using a commercially available vapor deposition apparatus or sputtering apparatus.
  • the coating method etc. it can carry out according to the coating method of the semiconductor fine particle of the metal oxide semiconductor layer mentioned later.
  • methods, such as a pressure press method which does not require a high temperature heating process can be applied preferably.
  • the metal oxide constituting the metal oxide semiconductor layer according to the present invention is not particularly limited as long as it is a semiconductor that receives electrons generated by light irradiation with a dye adsorbed on the semiconductor and transmits the electrons to the transparent conductive layer.
  • Various metal oxides used in the dye-sensitized solar cell can be used.
  • various metal oxide semiconductors such as titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, vanadium oxide, niobium oxide, tantalum oxide, tungsten oxide, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, barium titanate, niobium
  • metal oxide semiconductors such as potassium oxide and strontium tantalate, transition metal oxides such as magnesium oxide, strontium oxide, aluminum oxide, cobalt oxide, nickel oxide and manganese oxide, cerium oxide, gadolinium oxide, samarium oxide, ytterbium oxide And metal oxides such as lanthanoid oxides, and inorganic insulators such as natural or synthetic silicate compounds represented by silica.
  • the metal oxide particles may have a core-shell structure or may be doped with a different metal element, and a metal oxide having an arbitrary structure and composition can be applied.
  • the average particle diameter of the metal oxide particles is preferably from 10 nm to 300 nm, more preferably from 10 nm to 100 nm.
  • the shape of the metal oxide is not particularly limited, and may be spherical, acicular, or amorphous crystals.
  • the method for forming metal oxide particles is not particularly limited, and various liquid phase methods such as hydrothermal reaction method, sol-gel method / gel sol method, colloid chemical synthesis method, coating pyrolysis method, spray pyrolysis method, and chemical vapor phase It can be formed using various gas phase methods such as a precipitation method.
  • a known method can be applied.
  • (1) Suspension containing metal oxide fine particles or a precursor thereof A method of forming a semiconductor layer by coating the transparent conductive layer on the transparent conductive layer, and (2) immersing the transparent conductive layer in a colloidal solution and subjecting the metal oxide semiconductor particles to the transparent conductive property by electrophoresis.
  • Electrophoretic electrodeposition method to deposit on the layer (3) Method to mix and apply foaming agent to colloidal solution or dispersion, then sinter to make porous, (4) Mix and apply polymer microbeads Then, a method of removing the polymer microbeads by heat treatment or chemical treatment to form voids and making it porous can be applied.
  • a known method can be applied particularly as a coating method, and examples thereof include a screen printing method, an ink jet method, a roll coating method, a doctor blade method, a spin coating method, and a spray coating method. Can do.
  • the particle diameter of the metal oxide fine particles in the suspension is preferably fine and is preferably present as primary particles.
  • the suspension containing the metal oxide fine particles is prepared by dispersing the metal oxide fine particles in a solvent, and the solvent is not particularly limited as long as the metal oxide fine particles can be dispersed, and water, Organic solvents, mixtures of water and organic solvents are included.
  • the organic solvent alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as methyl ethyl ketone, acetone and acetyl acetone, hydrocarbons such as hexane and cyclohexane, and the like are used.
  • a surfactant and a viscosity modifier can be added to the suspension as necessary.
  • concentration range of the metal oxide fine particles in the solvent is preferably 0.1 to 70% by mass, and more preferably 0.1 to 30% by mass.
  • the suspension containing the metal oxide core fine particles obtained as described above is applied onto the transparent conductive layer, dried, etc., and then baked in air or in an inert gas to be transparent.
  • a metal oxide semiconductor layer is formed over the conductive layer.
  • the metal oxide semiconductor layer obtained by applying and drying the suspension on the transparent conductive layer is composed of an aggregate of metal oxide fine particles, and the particle size of the fine particles is the primary particles of the metal oxide fine particles used. It corresponds to the diameter. Since the metal oxide semiconductor layer formed on the transparent conductive layer has a low bonding strength with the transparent conductive layer and a bonding strength between the fine particles and a low mechanical strength, the metal oxide fine particles Preferably, the aggregate film is fired to increase mechanical strength and to be a fired product film that is strongly fixed to the substrate.
  • the metal oxide semiconductor layer may have any structure, but is preferably a porous structure film (also referred to as a porous layer having voids).
  • the porosity of the metal oxide semiconductor layer is preferably 0.1 to 20% by volume, and more preferably 5 to 20% by volume.
  • the porosity of the metal oxide semiconductor layer means a porosity that is penetrating in the thickness direction of the dielectric, and can be measured using a commercially available apparatus such as a mercury porosimeter (Shimadzu porer 9220 type).
  • the thickness of the metal oxide semiconductor layer is preferably at least 10 nm or more, and more preferably 100 to 10,000 nm.
  • the firing temperature is preferably lower than 1000 ° C., preferably 200 to 800 ° C. More preferably, it is in the range.
  • the metal oxide semiconductor film is subjected to a surface treatment with a metal oxide as necessary for the purpose of improving electronic conductivity. Also good.
  • the surface treatment composition is preferably the same type of composition as that of the metal oxide forming the metal oxide semiconductor layer, particularly from the viewpoint of electron conductivity between the metal oxide fine particles.
  • a metal oxide precursor to be surface treated is applied to the semiconductor film, or the semiconductor film is used as a precursor.
  • a surface treatment made of a metal oxide can be performed by immersing in a body solution and further performing a firing treatment as necessary.
  • the surface treatment is performed by using an electrochemical treatment using a titanium tetrachloride aqueous solution or titanium alkoxide which is a precursor of titanium oxide, or using a precursor of an alkali metal titanate or an alkaline earth titanate metal.
  • the firing temperature and firing time at this time are not particularly limited and can be arbitrarily controlled, but are preferably 200 ° C. or lower.
  • the dye adsorbed on the surface of the metal oxide semiconductor layer described above has absorption in various visible light regions or infrared light regions, and has a lowest vacancy level higher than the conduction band of the metal oxide semiconductor.
  • dyes can be used.
  • azo dyes for example, azo dyes, quinone dyes, quinone imine dyes, quinacridone dyes, squarylium dyes, cyanine dyes, cyanidin dyes, merocyanine dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, porphyrin dyes, perylene dyes
  • examples thereof include dyes, indigo dyes, phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, rhodamine dyes, rhodanine dyes, and the like.
  • Metal complex dyes are also preferably used.
  • Various metals such as Tc, Te, and Rh can be used.
  • polymethine dyes such as cyanine dyes, merocyanine dyes, and squarylium dyes are one of the preferred embodiments.
  • JP-A-11-35836, JP-A-11-67285, JP-A-11- No. 86916, JP-A-11-97725, JP-A-11-158395, JP-A-11-163378, JP-A-11-214730, JP-A-11-214731, JP-A-11-238905 examples thereof include dyes described in each specification such as JP-A No. 2004-207224, JP-A No. 2004-319202, European Patent Nos. 892,411 and 911,841.
  • a metal complex dye is also one preferred embodiment, and a metal phthalocyanine dye, a metal porphyrin dye or a ruthenium complex dye is preferable, and a ruthenium complex dye is particularly preferable.
  • ruthenium complex dyes include U.S. Pat. Nos. 4,927,721, 4,684,537, 5,084,365, 5,350,644, No. 5,463,057, No. 5,525,440, JP-A-7-249790, JP-A-10-504512, WO98 / 50393, JP2000- Examples include complex dyes described in Japanese Patent No. 26487, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-223037, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-226607, Japanese Patent No. 3430254, and the like.
  • a rhodanine dye as the dye adsorbed on the surface of the metal oxide.
  • Any structure can be preferably used as long as it is a rhodanine-based dye.
  • at least a compound represented by the following general formula (1) or a compound represented by the following general formula (2) is preferred. It is particularly preferable to use one type.
  • R 21 represents a substituent
  • n represents an integer of 0 to 4.
  • X 21 to X 26 each represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom
  • R 22 and R 23 each represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R 24 and R 26 each represent a hydrogen atom, a carboxy group or a phosphono group, and at least one of R 24 and R 26 represents a carboxy group or a phosphono group.
  • L 21 and L 22 each independently represent a divalent linking group.
  • R 25 represents an alkyl group.
  • the compound represented by the general formula (1) (dye) and the compound represented by the general formula (2) (dye) are derived from the compound in addition to the compound represented by the general formula.
  • Ions and salts For example, when the molecular structure has a sulfonic acid group (sulfo group), it is formed by an anion generated by dissociation of the sulfonic acid group in addition to the compound, and the anion and a counter cation. Salt.
  • Such a salt may be a salt formed with a metal ion such as sodium salt, potassium salt, magnesium salt, calcium salt, or the like, such as pyridine, piperidine, triethylamine, aniline, diazabicycloundecene, etc. It may be a salt formed with an organic base.
  • a metal ion such as sodium salt, potassium salt, magnesium salt, calcium salt, or the like, such as pyridine, piperidine, triethylamine, aniline, diazabicycloundecene, etc. It may be a salt formed with an organic base.
  • the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) are, for example, “Cyanine Soybean and Related Compounds” (1964, Inter Science Published by Publishers), U.S. Pat. Nos. 2,454,629, 2,493,748, JP-A-6-301136, JP-A-2003-203684, etc. Can be synthesized with reference to the method.
  • These compounds preferably have a large extinction coefficient and are stable against repeated redox reactions.
  • the compound (dye) is preferably chemically adsorbed on the metal oxide semiconductor, and has a functional group such as a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an amide group, an amino group, a carbonyl group, or a phosphine group. It is preferable to have.
  • two or more kinds of dyes can be used together or mixed.
  • the dye to be used or mixed and the ratio thereof can be selected so as to match the wavelength range and intensity distribution of the target light source.
  • the charge transfer layer is a layer containing a charge transport material having a function of replenishing electrons to the oxidant of the dye.
  • charge transport materials that can be used in the present invention include a solvent in which a redox counter ion is dissolved, an electrolytic solution such as a room temperature molten salt containing the redox counter ion, and a solution of the redox counter ion as a polymer. Examples thereof include a gel-like quasi-solidified electrolyte impregnated with a matrix, a low-molecular gelling agent, and the like, and a polymer solid electrolyte.
  • electron transport materials and hole transport materials can also be used as materials in which carrier transport in solids is involved in electrical conduction, and these can be used in combination. is there.
  • the redox counter ion contained is not particularly limited as long as it can be used in a generally known solar cell or the like.
  • a redox counter ion such as I ⁇ / I 3 ⁇ and Br 2 ⁇ / Br 3 ⁇
  • ferrocyanate / ferricyanate ferrocyanate / ferricyanate
  • ferrocene / ferricinium ion cobalt Metal redox systems such as metal complexes such as complexes, organic redox systems such as alkylthiol-alkyldisulfides, viologen dyes, hydroquinones / quinones, sulfur compounds such as sodium polysulfide, alkylthiols / alkyldisulfides, etc. .
  • bromine-based combinations include bromine and metal bromides such as LiBr, NaBr, KBr, CsBr, and CaBr 2 , and combinations of tetraalkylammonium bromide, pyridinium bromide, and the like with quaternary ammonium compounds such as bromine salts. Can be mentioned.
  • a solvent As a solvent, it is an electrochemically inert compound that has low viscosity and improved ion mobility, or has a high dielectric constant and improved effective carrier concentration, and can exhibit excellent ionic conductivity. Is desirable.
  • carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate, heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone, ether compounds such as dioxane and diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl Ethers, chain ethers such as polyethylene glycol dialkyl ether, polypropylene glycol dialkyl ether, alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl ether, polypropylene glycol monoalkyl ether, Ethylene glycol, diethylene glycol, triethyl Polyhydric alcohols such as ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, nitrile compounds such as acetonitrile, glutaronitrile, propionitrile, methoxy
  • a preferable electrolyte concentration is 0.1 to 15M, and more preferably 0.2 to 10M.
  • a preferable concentration of iodine is 0.01 to 0.5M.
  • the molten salt electrolyte is preferable from the viewpoint of achieving both photoelectric conversion efficiency and durability.
  • Examples of the molten salt electrolyte include International Publication No. 95/18456, JP-A-8-259543, JP-A-2001-357896, Electrochemistry, Vol. 65, No. 11, page 923 (1997) and the like.
  • electrolytes containing known iodine salts such as pyridinium salts, imidazolium salts, and triazolium salts described in (1). These molten salt electrolytes are preferably in a molten state at room temperature, and it is preferable not to use a solvent.
  • Gels prepared by adding an electrolyte or electrolyte solution to an oligomer or polymer matrix, polymer addition, addition of low-molecular gelling agent or oil gelling agent, polymerization including polyfunctional monomers, polymer cross-linking reaction, etc. (Pseudo-solidification) can also be used.
  • polyacrylonitrile and polyvinylidene fluoride can be preferably used.
  • a preferred compound is a compound having an amide structure in the molecular structure.
  • preferred crosslinkable reactive groups are nitrogen-containing heterocycles (for example, pyridine ring, imidazole ring, thiazole ring, oxazole ring, triazole ring, morpholine ring, piperidine ring, piperazine ring, etc.), and preferred crosslinking agents Is a bifunctional or more functional reagent (for example, alkyl halide, halogenated aralkyl, sulfonate, acid anhydride, acid chloride, isocyanate, etc.) capable of electrophilic reaction with a nitrogen atom.
  • the concentration of the electrolyte is usually 0.01 to 99% by mass, preferably about 0.1 to 90% by mass.
  • an electrolyte composition containing an electrolyte and metal oxide particles and / or conductive particles can also be used.
  • the metal oxide particles TiO 2, SnO 2, WO 3, ZnO, ITO, BaTiO 3, Nb 2 O 5, In 2 O 3, ZrO 2, Ta 2 O 5, La 2 O 3, SrTiO 3, Y
  • the metal oxide particles include one or a mixture of two or more selected from the group consisting of 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Bi 2 O 3 , CeO 2 , and Al 2 O 3 . These may be doped with impurities or complex oxides.
  • the conductive particles include those made of a substance mainly composed of carbon.
  • the polymer electrolyte is a solid substance capable of dissolving the redox species or binding with at least one substance constituting the redox species, for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethylene succinate, A polymer compound such as poly- ⁇ -propiolactone, polyethyleneimine, polyalkylene sulfide or a cross-linked product thereof, polyphosphazene, polysiloxane, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyalkylene oxide, Examples include those obtained by adding an ether segment or an oligoalkylene oxide structure as a side chain, or copolymers thereof. Among them, those having an oligoalkylene oxide structure as a side chain, and those having a polyether segment as a side chain are particularly preferred. Shall is preferable.
  • a method of polymerizing in the coexistence of a monomer that becomes a polymer compound and a redox species a solid such as a polymer compound is dissolved in a solvent as necessary. Then, the above-mentioned method of adding the redox species can be used.
  • the content of the redox species can be appropriately selected according to the required ion conduction performance.
  • a solid hole transport material which is organic or inorganic or a combination of both can be used.
  • Organic hole transport materials include aromatic amines and triphenylene derivatives, polyacetylene and derivatives thereof, poly (p-phenylene) and derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) and derivatives thereof, polythienylene vinylene and derivatives thereof.
  • Conductive polymers such as derivatives, polythiophene and derivatives thereof, polyaniline and derivatives thereof, polytoluidine and derivatives thereof can be preferably used.
  • the hole transport material may be added with a compound containing a cation radical such as tris (4-bromophenyl) aminium hexachloroantimonate, or the potential of the oxide semiconductor surface may be controlled.
  • a salt such as Li [(CF 3 SO 2 ) 2 N] may be added.
  • a p-type inorganic compound semiconductor can be used as the inorganic hole transport material.
  • the p-type inorganic compound semiconductor preferably has a band gap of 2 eV or more, and more preferably 2.5 eV or more.
  • the ionization potential of the p-type inorganic compound semiconductor needs to be smaller than the ionization potential of the dye-adsorbing electrode from the condition that the holes of the dye can be reduced.
  • the preferable range of the ionization potential of the p-type inorganic compound semiconductor varies depending on the dye used, it is generally preferably 4.5 to 5.5 eV, more preferably 4.7 to 5.3 eV.
  • a preferred p-type inorganic compound semiconductor is a compound semiconductor containing monovalent copper, preferably CuI and CuSCN, and most preferably CuI.
  • the preferred hole mobility of the charge transfer layer containing the p-type inorganic compound semiconductor is 10 ⁇ 4 to 10 4 m 2 / V ⁇ sec, more preferably 10 ⁇ 3 to 10 3 cm 2 / V ⁇ sec.
  • the preferable conductivity of the charge transfer layer is 10 ⁇ 8 to 10 2 S / cm, and more preferably 10 ⁇ 6 to 10 S / cm.
  • the method for forming the charge transfer layer between the semiconductor electrode and the counter electrode is not particularly limited.
  • the charge transfer layer is formed by filling the electrolyte solution or various electrolytes described above to form a charge transfer layer, or by dropping or coating the electrolyte or various electrolytes on the semiconductor electrode or the counter electrode.
  • a method of overlaying the other electrode on the top can be used.
  • the gap between the semiconductor electrode and the counter electrode is sealed with a film or resin as necessary, or the semiconductor electrode and the charge transfer It is also preferable to store the layer and the counter electrode in a suitable case.
  • microgravure coating, dip coating, screen coating, spin coating or the like can be used as a coating method.
  • the counter electrode is provided in an undried state and measures for preventing liquid leakage at the edge portion are taken.
  • a gel electrolyte there is a method in which it is applied in a wet manner and solidified by a method such as polymerization. In this case, the counter electrode can be applied after drying and fixing.
  • a charge transfer layer can be formed by a dry film formation process such as a vacuum deposition method or a CVD method, and then a counter electrode can be provided. Specifically, it can be introduced into the electrode by techniques such as vacuum deposition, casting, coating, spin coating, dipping, electropolymerization, and photoelectropolymerization. It is formed by evaporating the solvent by heating to an arbitrary temperature.
  • the thickness of the charge transfer layer is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and further preferably 1 ⁇ m or less.
  • the conductivity of the charge transfer layer is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 10 S / cm or more, and more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 S / cm or more.
  • the counter electrode that can be used in the present invention can utilize a single-layer structure of a base material having conductivity as in the transparent conductive layer described above, or a base material having a conductive layer on the surface thereof.
  • the conductive material and substrate used for the conductive layer, and the production method thereof are the same as those of the transparent conductive layer described above, and various known materials and methods can be applied.
  • the transparent conductive layer and the counter electrode Since light may be received from one or both of the transparent conductive layer and the counter electrode described above, it is sufficient that at least one of the transparent conductive layer and the counter electrode is substantially transparent. From the viewpoint of improving the power generation efficiency, it is preferable to make the transparent conductive layer transparent so that light is incident from the transparent conductive layer side.
  • the counter electrode preferably has a property of reflecting light. As such a counter electrode, glass or plastic deposited with a metal or a conductive oxide, or a metal thin film can be used.
  • the counter electrode may be formed by directly applying, plating, or vapor-depositing (PVD, CVD) a conductive material on the above-described charge transfer layer, or pasting the conductive layer side of the substrate or a single transparent conductive layer.
  • PVD vapor-depositing
  • CVD vapor-depositing
  • the counter electrode is preferably conductive and has a catalytic action on the reduction reaction of the redox electrolyte.
  • glass or a polymer film obtained by evaporating platinum, carbon, rhodium, ruthenium, or the like or applying conductive fine particles can be used.
  • Example 1 ⁇ Preparation of transparent conductive layer coating liquid >> ⁇ Preparation of coating solution TC-01> 20 parts by mass of high-purity single-walled carbon nanotubes (manufactured by Carbon Nanotechnology Inc .; hereinafter referred to as “SWNT”) was added to 80 parts by mass of a 20% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate with stirring at 100 rpm. Subsequently, ultrasonic treatment was performed for 1 hour to prepare a 20% by mass carbon nanotube dispersion, which was designated as transparent conductive layer coating solution TC-01.
  • SWNT high-purity single-walled carbon nanotubes
  • the reaction solution containing the core particles after completion of the ripening is kept at 170 ° C. with stirring, and 100 ml of an EG solution of silver nitrate (silver nitrate concentration: 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 mol / L) and an EG solution of PVP (PVP) (Concentration: 5.0 ⁇ 10 ⁇ 1 mol / L) was added at a constant flow rate for 100 minutes using the double jet method.
  • the reaction solution was collected every 20 minutes and confirmed with an electron microscope.
  • the silver nanoparticles formed in the nucleation process grew mainly in the major axis direction of the nanowires over time. Thus, no new core particles were generated in the grain growth process.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, filtered using a filter, and the silver nanowires separated by filtration were redispersed in water. Filtration of the silver nanowires with a filter and redispersion in water were repeated 5 times. Finally, an aqueous dispersion of 20% by mass of the silver nanowires was prepared to obtain a transparent conductive layer coating solution TC-03.
  • ⁇ Preparation of coating solution TC-04> The same amount of a 20% aqueous dispersion of indium-doped tin oxide was added to the transparent conductive layer coating solution TC-03 with stirring at 100 rpm. Concentration was performed by ultrafiltration treatment, followed by ultrasonic treatment for 1 hour to prepare a 20% by mass silver nanowire dispersion liquid, which was designated as a transparent conductive layer coating liquid TC-04.
  • ⁇ Preparation of coating solution TC-05> The same amount of the 20% aqueous dispersion of PEDOT: PSS was added to the transparent conductive layer coating solution TC-03 while stirring at 100 rpm. Concentration was performed by ultrafiltration treatment, followed by ultrasonic treatment for 1 hour to prepare a 20% by mass silver nanowire dispersion liquid, which was used as a transparent conductive layer coating liquid TC-05.
  • the produced precipitate is taken out by decantation and washed with distilled water many times.
  • Silver nitrate is added dropwise to distilled water in which the precipitate has been washed, and after confirming that there is no reaction of chlorine ions, distilled water is added to the washed precipitate to make a total volume of 2000 ml.
  • 40 ml of 30% aqueous ammonia was added and heated to obtain a uniform sol. Further, while adding aqueous ammonia, the solution was concentrated by heating until the solid content concentration of SnO 2 reached 8.3% by mass to obtain SnO 2 sol (A).
  • the transparent conductive layer coating solution TC-01 is applied on the undercoated PET film support so as to have a dry film thickness of 100 nm, followed by a heat treatment at 100 ° C. for 20 minutes to obtain a transparent conductive layer. A layer was formed.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the semiconductor electrode and the counter electrode are bonded to each other by using a 25 ⁇ m thick sheet-like spacer / sealing material (SX-1170-25 manufactured by SOLARONIX) with a 6.5 mm square hole, and provided on the cathode electrode.
  • a 25 ⁇ m thick sheet-like spacer / sealing material SX-1170-25 manufactured by SOLARONIX
  • a 6.5 mm square hole a 25 ⁇ m thick sheet-like spacer / sealing material
  • acetonitrile as a solvent were each at a concentration of 0.1 mol / L, 0.
  • a charge transfer layer containing a redox electrolyte dissolved so as to be 05 mol / L, 0.6 mol / L, and 0.5 mol / L is injected, the hole is closed with a hot bond, and the sealing agent is added from above. And sealed.
  • An antireflection film (hard coat made by Konica Minolta Op / antireflection type cellulose film) was laminated on the light receiving surface side of the base material having the metal oxide semiconductor electrode to prepare a dye-sensitized solar cell SC-01.
  • a metal oxide intermediate layer made of titanium oxide having a size of 10 cm ⁇ 10 cm square was formed on the transparent conductive layer by an aerosol deposition method using the apparatus described in JP-A No. 2004-256920.
  • the film thickness was 172 ⁇ m and the porosity was 16%.
  • the porosity of the metal oxide intermediate layer was controlled by adjusting the gas pressure of the gas cylinder and the exhaust amount of the exhaust pump.
  • the photoelectric conversion efficiency is improved particularly by increasing the short-circuit current. A remarkable effect is also exhibited at 10 cm square). Furthermore, in the sample in which a thin layer other than silver is formed on the metal nanowire and the sample in which the metal oxide intermediate layer is provided, the durability is remarkably improved. In particular, a significant improvement was confirmed by optimally controlling the porosity of the metal oxide intermediate layer.
  • the dye-sensitized solar cell of the present invention has excellent photoelectric conversion efficiency even when fired at a low temperature (press molding at 130 ° C.), and is suitable when a resin film substrate is used. It is clear that a remarkable effect is exhibited even in a large area.

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Abstract

　光電変換効率に優れ、特に大面積の場合でも光電変換効率に優れ、しかも耐久性にも優れる色素増感型太陽電池は、透明基材上に、透明導電性層と色素が表面に吸着された半導体膜から構成される金属酸化物半導体層と電荷移動層と対向電極とを順次有する色素増感型太陽電池であって、該透明導電性層は導電性材料として金属ナノワイヤを含有することを特徴とする。

Description

色素増感型太陽電池
　本発明は色素増感型太陽電池に関する。特に光電変換効率が優れ、更に耐久性も向上した色素増感型太陽電池に関する。
　近年、シリコン系太陽電池に代わる有機材料を用いた太陽電池として色素増感型太陽電池が着目されており、研究開発が盛んに行われている。
　従来の色素増感型太陽電池では、透明導電膜として、基材上に蒸着法やスパッタリング法などによりインジウムドープ酸化錫（ＩＴＯ）あるいはフッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）等の金属酸化物薄膜を形成している。
　しかし、この透明導電膜では材料コスト及び製造コストが高価で、更に透明導電膜を構成する上記金属酸化物は金属などと比べると抵抗率が著しく高いという欠点があり、太陽電池における光電変換効率が低下する一因となっていた。透明導電膜を厚くすることによって抵抗率は低下させることができるが、これによって光線透過率は低下し、更に材料コスト及び製造コストの増大を招いてしまう。結果として、透明導電膜を厚くすることなく、十分に満足できる光電変換効率を得るには至っていない。
　導電性ナノワイヤを含有する透明導電膜が開示されており、太陽電池にも適用できることが記載されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかし、特許文献１では導電性ナノワイヤとして具体的にはカーボンナノチューブを記載しているのみであり、太陽電池としては主に有機太陽電池を意図している。また、特許文献２では明確に銀ナノワイヤを開示しており、薄膜太陽電池に適用できることが記載されているが、これら両者とも、特に色素増感型太陽電池に着目した具体的な態様については言及していない。
米国特許出願公開第２００７－１５３３５３号明細書 米国特許出願公開第２００７－７４３１６号明細書
　本発明は、上述したような従来の課題を解決するためのもので、その目的は、優れた光電変換効率を実現し、特に大面積の場合でも優れた光電変換効率を発現する色素増感型太陽電池を提供することである。更に耐久性にも優れる色素増感型太陽電池を提供することである。
　本発明の課題は、金属ナノワイヤを含有する透明導電性層を設け、電極の導電性を向上させることによって解決されるに至った。具体的には下記に挙げる通りである。
　１．透明基材上に、透明導電性層と、色素が表面に吸着された金属酸化物半導体層と、電荷移動層と、対向電極とを順次有する色素増感型太陽電池であって、該透明導電性層は導電性材料として金属ナノワイヤを含有することを特徴とする色素増感型太陽電池。
　２．前記金属ナノワイヤが銀ナノワイヤまたは銀を含む金属ナノワイヤであることを特徴とする前記１に記載の色素増感型太陽電池。
　３．前記金属ナノワイヤは平均短軸径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、平均長軸径が１μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする前記１または２に記載の色素増感型太陽電池。
　４．前記透明導電性層と前記金属酸化物半導体層の間に金属酸化物から構成される金属酸化物中間層を有することを特徴とする前記１～３のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
　５．前記金属酸化物中間層の空隙率が１０％以下であることを特徴とする前記４に記載の色素増感型太陽電池。
　６．前記透明導電性層に更に導電性ポリマーを含有することを特徴とする前記１～５のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
　本発明により、優れた光電変換効率を実現し、特に大面積の場合でも優れた光電変換効率を発現し、耐久性にも優れる色素増感型太陽電池を提供することができた。
本発明の色素増感型太陽電池の基本構造を示す概略断面図である。
符号の説明
　１０　透明導電性層
　２０　金属酸化物半導体層
　３０　電荷移動層
　４０　導電性層（対向電極）
　５０　基材
　５０ａ　透明基材
　６０　金属酸化物中間層
　以下、本発明について詳細に説明する。
　《色素増感型太陽電池》
　最初に、本発明の色素増感型太陽電池について、図１を用いて説明する。図１は、本発明の色素増感型太陽電池の基本構造を示す概略断面図である。本発明の色素増感型太陽電池は図１によって示される通り、導電性基材として透明基材５０ａ上に透明導電性層１０を有し、その上に金属酸化物中間層６０、表面に色素を吸着させた金属酸化物半導体層２０、電荷移動層（「電解質層」と呼ぶこともある）３０を順次有し、更に対向電極として、基材５０の表面に導電性層４０を有する構成である。なお、本発明では透明基材から金属酸化物半導体層までを半導体電極と言うことがある。
　本発明の色素増感型太陽電池を作製する際には、前記構成をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
　本発明の色素増感型太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、金属酸化物半導体層２０に吸着された色素は、照射された太陽光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は、金属酸化物半導体層２０から金属酸化物中間層６０を経て透明導電性層１０に移動し、次いで外部回路を経由して対向電極の導電性層４０に移動して、電荷移動層３０のレドックス電解質を還元する。
　一方、電子を移動させた色素は酸化体となっているが、対向電極から電荷移動層３０のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層３０のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の色素増感型太陽電池を構成することができる。
　〈透明導電性層〉
　本発明の色素増感型太陽電池では、透明基材上に導電性材料として金属ナノワイヤを含有する透明導電性層を有する。
　金属ナノワイヤとしては、公知の種々の金属元素を用いることが可能であるが、バルク状態での導電率が１×１０6Ｓ／ｍ以上の金属元素を用いることが好ましい。
　本発明に係る金属ナノワイヤの金属組成としては特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の１種または複数の金属から構成されることができるが、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、銅、及び錫から選択される金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。更には導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマグレーション耐性）を両立するために、銀と銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましい。
　本発明では、金属ナノワイヤの短軸径、長軸径に特に制限はないが、主に導電性と透明性の両方の観点から、短軸径は３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、長軸径は１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。また、短軸径の分布は２０％以下、長軸径の分布は４０％以下であることが好ましい。
　金属ナノワイヤの短軸径や長軸径の平均値、更にそれらの分布は少なくとも１００個以上、または３００個以上の十分な数の金属ナノワイヤについて電子顕微鏡写真を撮影し、個々の金属ナノワイヤの計測値の算術平均から求めることができる。金属ナノワイヤの長軸径は本来直線状に伸ばした状態で測定するべきであるが、現実には屈曲している場合もあるため、電子顕微鏡写真から画像解析装置を用いて金属ナノワイヤの投影直径及び投影面積を算出し、円柱体を仮定して算出してもよい（長さ＝投影面積／投影直径）。また、長軸径や短軸径の分布は、測定粒径の標準偏差を平均粒径で除した値に１００を乗じた値で表す。
　粒径分布［％］＝粒径の標準偏差／平均粒径×１００
　本発明に係る金属ナノワイヤが２種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤの表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属ナノワイヤ全体が同一の金属組成を有していてもよいが、銀ナノワイヤの表面に銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属で薄層が形成されている態様が最も好ましい。
　本発明に係る金属ナノワイヤの製造方法としては、金属イオンを還元して金属ナノ粒子を形成し、金属ナノ粒子間のオストワルド熟成によって金属ナノワイヤを形成する方法や、最初に核形成工程において金属イオンを還元して核となるナノ粒子を形成した後、粒子成長工程において該核粒子上に金属イオンを還元沈積させて核粒子を成長させて金属ナノワイヤを形成する方法などがある。これらの中でも、金属ナノワイヤの形態（直径や長さ）や金属組成の制御性向上の観点から、核形成工程と粒子成長工程を分離して実施することが好ましい。
　なお、本願において「核形成工程」とは、反応容器内の還元剤を含む溶液中に少なくとも１種の金属塩溶液を添加して金属イオンを還元して、粒子成長工程において成長の核となる金属の微粒子（核粒子）を形成する工程を意味する。一方、「粒子成長工程」とは、反応容器内の還元剤と核粒子、及び形態制御剤を含む溶液中に少なくとも１種の金属塩溶液を添加して金属イオンを還元し、核形成工程において形成した金属核粒子をワイヤ状の形態を有する金属粒子に成長させる工程を意味する。
　形成する金属ナノワイヤの形態（直径や長さ）の均一性を高める上で、粒子成長工程において新たな金属微粒子が生成しないように金属イオンの還元反応を制御することが重要である。そのために、粒子成長工程における金属塩溶液の添加速度や金属イオンの還元速度の調整が必要である。
　また、例えば、銀と銀以外の少なくとも１種の金属を含有する金属ナノワイヤの製造方法としては、１）還元剤と保護コロイド剤とを含む溶液中で、銀イオンと銀以外の少なくとも１種の金属イオンとを共存させて還元する工程により、銀と銀以外の少なくとも１種の金属を含有する金属ナノワイヤを製造する方法、あるいは２）還元剤と保護コロイド剤とを含む溶液中で銀イオンを還元して作製した銀ナノワイヤと、還元剤と保護コロイド剤とを含む溶液中で銀以外の少なくとも１種の金属イオンを還元して作製した少なくとも１種の金属ナノ粒子とを混合する工程により、該銀ナノワイヤの表面に銀以外の少なくとも１種の金属を含む薄層を形成して製造する方法などを適用することができる。
　本発明において、金属塩溶液の添加速度を制御するためには、シングルジェット法やマルチジェット法を用いることが有効である。還元反応速度を制御するためには、還元剤の種類や濃度、反応温度、ｐＨなどを好ましい条件に設定することが有効である。
　本発明に係るシングルジェット法やマルチジェット法とは、適当な送液装置等を用いて必要に応じて送液量を制御して、１種類または複数の添加液を各々反応容器内の液の液面上または液中に滴下または噴射、あるいは注入することによって該容器内の液中で反応させる方法であり、本発明においては、１種類または複数の金属塩溶液や形態制御剤を含む溶液、凝集防止剤を含む溶液、還元剤を含む溶液などを添加液として用いることにより実施できる。
　本発明においては、核形成工程と粒子成長工程で使用する金属塩（金属イオン）のモル比を任意に変えることができる。また、モル比を調整することにより、粒径やアスペクト比の制御も可能である。例えば、平均アスペクト比の高い金属ナノワイヤを形成する場合には、粒子製造工程全体で使用する金属塩に対する核形成工程で使用する金属塩のモル比を小さくする方が有利である。これは、金属ナノワイヤの形成には粒子成長工程の寄与が大きいためである。従って、本発明では核形成工程で使用する金属塩のモル比を１０モル％以下に設定することが好ましく、５モル％以下がより好ましく、０．００１～１モル％であることが更に好ましい。
　本発明において、核形成工程及び粒子成長工程で使用する金属塩の種類には特に制限はなく、金属のハロゲン化物、酢酸金属塩、過ハロゲン酸金属塩、硫酸金属塩、硝酸金属塩、炭酸金属塩、修酸金属塩などの各種酸の金属塩などを用いることができる。通常、これらの金属塩は水などの溶媒に溶解して金属塩溶液として用いることができる。溶液中の金属イオンの濃度としては、適宜好ましい濃度に設定することができるが、濃度を薄くすると反応液中での金属イオンの還元反応や、金属ナノワイヤの形成反応を均一化する上で好ましく、一方、濃度を濃くすると金属ナノワイヤ収率を高めることができるため好ましい。従って、本発明において添加する金属塩溶液の体積モル濃度としては、０．００１～１Ｍであることが好ましい。
　本発明においては、核形成工程と粒子成長工程を分離して金属ナノワイヤを形成する場合、核形成工程で使用する金属塩の種類と粒子成長工程で使用する金属塩の種類は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　本発明に係る粒子形成工程で用いられる「形態制御剤」とは、金属粒子の成長方向を一次元様に規定する機能を有する化合物であり、形態制御剤を用いることによって、粒子形成工程において形成される金属ナノワイヤの比率を高めることができる。多くの場合、形態制御剤は、対象となる粒子の特定の結晶面に優先的あるいは選択的に吸着して、吸着面の成長を抑制することによって成長方位を制御する。
　本発明に係る粒子形成工程で用いられる形態制御剤としては、例えば、親水性高分子、両親媒性分子などを挙げることができる。
　親水性高分子としては、ポリビニルピロリドン（例えば、ポリ（Ｎ－ビニル－２－ピロリドン））、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸塩のように、アミド基、水酸基、カルボキシル基及び／またはアミノ基を含有するポリマーあるいはこれら親水性ホモ重合体形成用モノマーの共重合体などの他、シクロデキストリン、アミノペクチン、メチルセルロース、ゼラチンなどの天然物を挙げることができる。
　両親媒性分子としては、各種一官能性または多官能性界面活性剤（アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性いずれでも可）、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、ポリエチレングリコールモノラウレートなどを挙げることができる。
　形態制御剤の使用量は、金属１モルに対し０．１モル以上存在することが好ましく、より好ましくは１～５０モルである。なお、形態制御剤が高分子の場合には、前記モル量はそのモノマー単位のモル数に換算した値を意味する。
　本発明においては、粒子形成工程において本発明に係る粒子形成工程で用いられる凝集防止剤としては、対象となる金属ナノワイヤに対して保護コロイド機能を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、親水性高分子、金属配位性分子、両親媒性分子、アニオン性化合物などを挙げることができる。
　親水性高分子としては、ポリビニルピロリドン（例えば、ポリ（Ｎ－ビニル－２－ピロリドン））、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸塩のように、アミド基、水酸基、カルボキシル基及び／またはアミノ基を含有するポリマーあるいはこれら親水性ホモ重合体形成用モノマーの共重合体などのほか、シクロデキストリン、アミノペクチン、メチルセルロース、ゼラチンなどの天然物を挙げることができる。
　金属配位性分子としては、例えば、アミノ基、チオール基、ジスルフィド基、アミド基、カルボン酸基、ホスフィン基、スルホン酸基など金属に配位することのできる官能基を１つ以上持つ有機分子及び一酸化炭素、一酸化窒素を挙げることができる。
　両親媒性分子としては、各種一官能性または多官能性界面活性剤（アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性いずれでも可）、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、ポリエチレングリコールモノラウレートなどを挙げることができる。
　アニオン性化合物としては、例えば、塩化物などのハロゲン化物、過塩素酸塩、各種アルコキシドなどのほか修酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸の塩を挙げることができ、その塩としては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などを挙げることができる。
　本発明に係る粒子形成工程においては、上記化合物の中でもアミド基、水酸基、カルボキシル基及び／またはアミノ基を含有する水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
　前記形態制御剤の例示化合物に挙げたポリビニルピロリドンやポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどは、金属ナノワイヤ形成の凝集防止剤としても機能するため、形態制御剤兼凝集防止剤として本発明において好ましく用いることができる。
　本発明において、金属イオンを還元するための還元剤としては、対象となる金属を還元できる化合物であれば特に制限はなく、一般的な化学還元剤から少なくとも１種を選んで用いることができる。本発明で好ましく用いることができる還元剤としては、例えば、一級または二級アルコール類、グリコール類、酸素原子に隣接する炭素原子に水素原子が結合しているエーテル類、アタノールアミン類、水素化ホウ素類、ヒドラジン類よりなる群から選ばれた少なくとも１種を挙げることができる。
　更に本発明においては、粒子形成工程の後に粒子形成工程で使用した形態制御剤を限外濾過膜等を用いて除去する工程（形態制御剤除去工程）を有することが好ましい。
　また、本発明においては、金属ナノワイヤの凝集を防止することを目的として分散工程を有することが好ましい。
　本発明に係る製造方法において、金属ナノワイヤ分散液中で金属ナノワイヤの凝集を抑制し高度に分散させる方法としては、高分子系の分散剤や極性部と非極性部を有する活性剤などを金属ナノワイヤ表面に吸着させ、その立体障害効果により凝集体の生成を抑制する方法が有効である。
　本発明において分散剤の構造は特に制限はなく、リン酸系、スルホン酸系、カルボン酸系、ノニオン系、カチオン系などから適宜選択して用いることができるが、アミノ基、チオール基、ジスルフィド基、アミド基、カルボン酸基、ホスフィン基、スルホン酸基などの金属に配位することのできる官能基を１つ以上有する分散剤を少なくとも１種用いることが好ましい。また、分散剤の分子量は５０，０００以下が好ましく、更に好ましくは１００～２０，０００、最も好ましいのは５００～１０，０００である。分子量が大きすぎると分散剤が金属ナノワイヤ間で橋架け凝集を形成したり、金属ナノワイヤ間の導電性を阻害するため好ましくない。また、分子量が小さすぎると分子鎖が短く充分な立体障害効果が得られない。
　本発明に係る金属ナノワイヤを非水系溶媒に分散する場合には、アミノ基、チオール基、ジスルフィド基、アミド基、カルボン酸基、ホスフィン基、スルホン酸基などの金属に配位することのできる官能基を１つ以上有し、且つ非水系溶媒に親和性のある化合物を分散剤を用いることが好ましい。
　本発明に係る製造方法における分散操作は、超音波分散機や高速攪拌型分散機のいずれか、またはそれらを組み合わせて実施することができる。
　本発明においては、水系にて製造した金属ナノワイヤを必要に応じて疎水化処理することができる。金属ナノワイヤを疎水化処理する方法としては、例えば、特開２００７－５００６０６号公報などを参考にすることができる。
　本発明に係る透明導電性層には、必要に応じてバインダーを含有することが可能であり、その場合の金属ナノワイヤとバインダーの質量比は７：１～２：１が好ましく、５：１～３：１がより好ましい。金属ナノワイヤの比率が高くなると、導電性は十分だが密着性が悪くなり、金属ナノワイヤの比率が低いと十分な導電性が得にくくなる。
　本発明においてバインダーの種類は特に制限されるものではなく、例えば、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ロジン系樹脂等、水系インク用として用いられる水溶性アクリル樹脂、水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性ウレタンエマルジョン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル樹脂等のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む、アクリルウレタン系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ポリオールアクリレート系樹脂等が挙げられる。特にバインダーとしては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂が好ましい。
　溶媒としては、トルエン、キシレン、ブチルアセテート、グリコールエーテル系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、水、グリコール系溶剤、ケトン系溶剤等を用いることができる。
　更に分散剤を含有することも可能であり、分散剤としては特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
　また、高分子界面活性剤も用いることができ、例えば、スチレン－アクリル酸－アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－マレイン酸－アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン－アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン－マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
　本発明に係る透明導電性層には、導電性ポリマーを含有することが好ましい。その場合、１種類の導電性ポリマーを単独で含有してもよいし、２種類以上の導電性ポリマーを組み合わせて含有してもよい。
　本発明において用いられる導電性ポリマーとしては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子が好ましく、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ－メチルピロール）、ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ（３－メトキシチオフェン）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）から選ばれる重合体、または共重合体が好適に用いられる。特にポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）が好ましい。
　本発明に係る透明導電性層で用いられる導電性ポリマーには、導電性をより高めるためにドーピング処理を施すことができる。導電性ポリマーに対するドーパントとしては、例えば、炭素数が６～３０の炭化水素基を有するスルホン酸（以下、長鎖スルホン酸ともいう。）あるいはその重合体（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、ハロゲン原子、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＭＣｌＯ4（Ｍ＝Ｌｉ+、Ｎａ+）、Ｒ4Ｎ+（Ｒ＝ＣＨ3、Ｃ4Ｈ9、Ｃ6Ｈ5）、またはＲ4Ｐ+（Ｒ＝ＣＨ3、Ｃ4Ｈ9、Ｃ6Ｈ5）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。中でも上記長鎖スルホン酸が好ましい。
　長鎖スルホン酸としては、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。ハロゲンとしては、Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2、ＩＣｌ3、ＩＢｒ、ＩＦ5等が挙げられる。ルイス酸としては、ＰＦ5、ＡｓＦ5、ＳｂＦ5、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3、ＳＯ3、ＧａＣｌ3等が挙げられる。プロトン酸としては、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、ＨＢＦ4、ＨＣｌＯ4、ＦＳＯ3Ｈ、ＣｌＳＯ3Ｈ、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ等が挙げられる。遷移金属ハロゲン化物としては、ＮｂＦ5、ＴａＦ5、ＭｏＦ5、ＷＦ5、ＲｕＦ5、ＢｉＦ5、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＭｏＣｌ5、ＭｏＣｌ3、ＷＣｌ5、ＦｅＣｌ3、ＴｅＣｌ4、ＳｎＣｌ4、ＳｅＣｌ4、ＦｅＢｒ3、ＳｎＩ5等が挙げられる。遷移金属化合物としては、ＡｇＣｌＯ4、ＡｇＢＦ4、Ｌａ（ＮＯ3）3、Ｓｍ（ＮＯ3）3等が挙げられる。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｂａ等が挙げられる。
　また、導電性ポリマーに対するドーパントは、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレンなどのフラーレン類に導入されていてもよい。透明導電性層において、上記ドーパントは導電性ポリマー１００質量部に対して、０．００１質量部以上含まれていることが好ましい。更には０．５質量部以上含まれていることがより好ましい。なお、本発明に係る透明導電性層は、長鎖スルホン酸、長鎖スルホン酸の重合体（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、ハロゲン、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＭＣｌＯ4、Ｒ4Ｎ+、及びＲ4Ｐ+からなる群から選ばれる少なくとも１種のドーパントと、フラーレン類との双方を含んでいてもよい。
　本発明に係る導電性ポリマーを含む透明導電性層には、水溶性有機化合物を含有してもよい。水溶性有機化合物の中で、導電性ポリマー材料に添加することによって導電性を向上させる効果を有する化合物が知られている。本発明に係る透明導電性層で用いることができる水溶性有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。
　前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、水酸基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物などが挙げられる。前記水酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－ブタンジオール、グリセリンなどが挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、などが挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが特に好ましい。
　本発明に係る導電性ポリマーを含む透明導電性層において、導電性ポリマー１００質量部に対する上記水溶性有機化合物の含有量は、０．００１質量部以上が好ましく、０．０１～５０質量部がより好ましく、０．０１～１０質量部が特に好ましい。
　本発明に係る透明導電性層に導電性ポリマーを含有する場合、１つの層に金属ナノワイヤと導電性ポリマーを混合させてもよいが、それぞれを含有する別々の層として形成し、重層構成としてもよい。
　本発明に係る透明導電性層を製造する方法としては特に制限はないが、生産性と生産コスト、平滑性や均一性などの電極品質、環境負荷軽減の観点から、透明導電性層の形成には塗布法や印刷法などの液相成膜法を用いることが好ましい。塗布法としては、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法などを用いることができる。印刷法としては、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法などを用いることができる。
　また、金属ナノワイヤを含む導電性材料を透明基材上にパターン形成して、透明配線や透明回路を形成することもできる。なお、必要に応じて密着性、塗工性を向上させるための予備処理として、透明基材表面にコロナ放電処理、プラズマ放電処理などの物理的表面処理を施すこともできる。
　〈透明基材〉
　本発明の色素増感型太陽電池で用いられる透明基材としては、ガラス板や樹脂フィルムを使用することができる。
　樹脂フィルムとして具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、環状オレフィン系樹脂などのポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などを用いることができる。
　これらの中でも、透明性、耐熱性、取り扱いやすさ及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロースフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであることが最も好ましい。
　〈金属酸化物中間層〉
　本発明の色素増感型太陽電池は、透明導電性層と金属酸化物半導体層の間に金属酸化物から構成される金属酸化物中間層を有することが好ましい。
　金属酸化物中間層を構成する金属酸化物としては、後述する金属酸化物半導体層に用いられるものと同様のものを用いることができる。その中でも、光照射時の逆電流が少なく順方向の電子移動が多くなり、高い光電変換効率を得られるようにする点で金属酸化物半導体層に用いられる金属酸化物の伝導帯下端電位と同レベル、またはより卑なる伝導帯下端電位を持つ金属酸化物を用いることが好ましい。
　具体的には、金属酸化物半導体層を構成する金属酸化物が酸化チタン、酸化亜鉛の場合、金属酸化物中間層に使用する金属酸化物としては、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、酸化ニオブ、酸化亜鉛が好ましく、チタン酸ストロンチウム、酸化ニオブがより好ましい。
　金属酸化物中間層の厚さとしては、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。金属酸化物中間層の空隙率は、金属酸化物半導体層の空隙率よりも小さい方が好ましく、具体的には２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。金属酸化物中間層の空隙率が小さくなると、電子の逆方向の移動が起こりにくくなるばかりでなく、透明導電性層との密着性や耐久性も向上する。また、金属酸化物中間層は２層以上の積層構成としてもよく、構成する金属酸化物微粒子の組成や厚さや空隙率などは任意に制御することが可能である。
　ここで、空隙率とは誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。
　金属酸化物中間層の製造方法としては特に制限はなく、真空蒸着法、イオンスパッタリング法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、スプレー法、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）、浸漬法、電解重合法、光電解重合法、加圧プレス法等の種々の薄膜形成法を挙げることができる。
　この中で、真空蒸着法及びイオンスパッタリング法は、市販の蒸着装置やスパッタ装置を用いて周知の条件で行うことができる。塗布法等については、後述する金属酸化物半導体層の半導体微粒子の塗布方法に準じて行うことができる。また、透明基材がガラス板ではなく樹脂フィルムである場合は、高温加熱工程を必要としない加圧プレス法などの方法を好ましく適用できる。
　〈金属酸化物半導体層〉
　本発明に係る金属酸化物半導体層を構成する金属酸化物としては、半導体に吸着した色素で光照射により発生した電子を受け取り、これを透明導電性層へ伝達する半導体なら特に限定はなく、公知の色素増感型太陽電池に使用される種々の金属酸化物を使用することができる。
　具体的には、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステン等の各種金属酸化物半導体、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ストロンチウム等の各種複合金属酸化物半導体、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン等の遷移金属酸化物、酸化セリウム、酸化ガドリニウム、酸化サマリウム、酸化イッテルビウム等のランタノイドの酸化物等の金属酸化物、シリカに代表される天然または合成の珪酸化合物等の無機絶縁体などを挙げることができる。
　また、これらの材料を組み合わせて使用することもできる。更に金属酸化物粒子をコアシェル構造としたり、異なる金属元素をドーピングしたりしてもよく、任意の構造、組成の金属酸化物を適用することが可能である。
　金属酸化物粒子の平均粒子径は１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、金属酸化物の形状も特に限定はなく、球状、針状、または不定形結晶であってもよい。
　金属酸化物粒子の形成方法としては特に限定はなく、水熱反応法、ゾルゲル法／ゲルゾル法、コロイド化学合成法、塗布熱分解法、噴霧熱分解法等の各種液相法、及び化学気相析出法等の各種気相法を用いて形成することができる。
　次に、本発明に係る金属酸化物半導体層の作製方法を説明する。
　本発明の色素増感型太陽電池の金属酸化物半導体層の作製方法としては公知の方法を適用することが可能であり、（１）金属酸化物の微粒子またはその前駆体を含有する懸濁液を透明導電性層上に塗布し、乾燥及び焼成を行って半導体層を形成する方法、（２）コロイド溶液中に透明導電性層を浸漬して電気泳動により金属酸化物半導体微粒子を透明導電性層上に付着させる泳動電着法、（３）コロイド溶液や分散液に発泡剤を混合して塗布した後、焼結して多孔質化する方法、（４）ポリマーマイクロビーズを混合して塗布した後、このポリマーマイクロビーズを加熱処理や化学処理により除去して空隙を形成させ多孔質化する方法等を適用することができる。
　上記の作製方法の中で、特に塗布方法としては公知の方法を適用することが可能で、スクリーン印刷法、インクジェット法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレー塗布法等を挙げることができる。
　特に上記（１）の方法の場合、懸濁液中の金属酸化物微粒子の粒子径は微細であることが好ましく、一次粒子として存在していることが好ましい。金属酸化物微粒子を含有する懸濁液は、金属酸化物微粒子を溶媒中に分散させることによって調製され、溶媒としては、金属酸化物微粒子を分散し得るものであれば特に制限はなく、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。懸濁液中には、必要に応じて界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の金属酸化物微粒子の濃度の範囲は０．１～７０質量％が好ましく、０．１～３０質量％が更に好ましい。
　上記のようにして得られた金属酸化物のコア微粒子を含有する懸濁液を透明導電性層上に塗布し、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、透明導電性層上に金属酸化物半導体層が形成される。透明導電性層上に懸濁液を塗布、乾燥して得られる金属酸化物半導体層は金属酸化物微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒子径は使用した金属酸化物微粒子の一次粒子径に対応するものである。透明導電性層上に形成された金属酸化物半導体層は、透明導電性層との結合力や、微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、この金属酸化物微粒子集合体膜を焼成処理して機械的強度を高め、基板に強く固着した焼成物膜とすることが好ましい。
　本発明においては、この金属酸化物半導体層はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。ここで、金属酸化物半導体層の空隙率は０．１～２０体積％であることが好ましく、５～２０体積％であることが更に好ましい。なお、金属酸化物半導体層の空隙率は、誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。金属酸化物半導体層の厚さは、少なくとも１０ｎｍ以上であることが好ましく、１００～１００００ｎｍであることが更に好ましい。
　焼成処理時、金属酸化物半導体層の実表面積を適切に調整し、上記の空隙率を有する金属酸化物半導体層を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、２００～８００℃の範囲であることが更に好ましい。
　本発明に係る金属酸化物半導体層では、金属酸化物半導体層を形成した後、電子伝導性を向上させる目的で、必要に応じて金属酸化物半導体膜上に金属酸化物による表面処理を施してもよい。この表面処理の組成は、特に金属酸化物微粒子間の電子伝導性の観点から、金属酸化物半導体層を形成する金属酸化物と同種の組成を使用することが好ましい。
　この表面処理を施す方法としては、透明導電性層上に金属酸化物半導体膜を形成した後、表面処理となる金属酸化物の前駆体を該半導体膜に塗布すること、もしくは該半導体膜を前駆体溶液に浸漬し、更に必要に応じて焼成処理を施すことにより、金属酸化物からなる表面処理を行うことができる。
　具体的には、酸化チタンの前駆体である四塩化チタン水溶液またはチタンアルコキシドを用いた電気化学的処理や、チタン酸アルカリ金属やチタン酸アルカリ土類金属の前駆体を用いることによって表面処理を行うことができる。この際の焼成温度や焼成時間は特に制限はなく、任意に制御することができるが、２００℃以下であることが好ましい。
　〈色素〉
　本発明に用いられる色素について説明する。
　本発明において、前述した金属酸化物半導体層の表面に吸着させる色素としては、種々の可視光領域または赤外光領域に吸収を有し、金属酸化物半導体の伝導帯より高い最低空準位を有する色素が好ましく、公知の様々な色素を使用することができる。
　例えば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、シアニジン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ローダミン系色素、ローダニン系色素等が挙げられる。
　なお、金属錯体色素も好ましく使用され、その場合においては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｃ、Ｔｅ、Ｒｈ等の種々の金属を用いることができる。
　上記の中で、シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素等のポリメチン色素は好ましい態様の１つであり、具体的には特開平１１－３５８３６号公報、特開平１１－６７２８５号公報、特開平１１－８６９１６号公報、特開平１１－９７７２５号公報、特開平１１－１５８３９５号公報、特開平１１－１６３３７８号公報、特開平１１－２１４７３０号公報、特開平１１－２１４７３１号公報、特開平１１－２３８９０５号公報、特開２００４－２０７２２４号公報、特開２００４－３１９２０２号公報、欧州特許第８９２，４１１号明細書及び同９１１，８４１号明細書等の各明細書に記載の色素を挙げることができる。
　更に金属錯体色素も好ましい態様の１つであり、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素またはルテニウム錯体色素が好ましく、特に好ましいのはルテニウム錯体色素である。
　ルテニウム錯体色素としては、例えば、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、同４，６８４，５３７号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７－２４９７９０号公報、特表平１０－５０４５１２号公報、国際公開第９８／５０３９３号パンフレット、特開２０００－２６４８７号公報、特開２００１－２２３０３７号公報、特開２００１－２２６６０７号公報、特許第３４３０２５４号公報等に記載の錯体色素を挙げることができる。
　本発明では、金属酸化物の表面に吸着する色素として、ローダニン系色素を使用することが特に好ましい。ローダニン系色素であればどのような構造であっても好ましく用いることが可能であるが、中でも、下記一般式（１）で表される化合物または下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種を用いることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中、Ｒ11は置換基を表し、ｎは０～４の整数を表す。Ｘ11～Ｘ14は各々酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｒ12、Ｒ13は各々水素原子または置換基を表す。Ｒ14はカルボキシ基またはホスホノ基を表し、Ｌ11は２価の連結基を表す。Ｒ15はアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式中、Ｒ21は置換基を表し、ｎは０～４の整数を表す。Ｘ21～Ｘ26は各々酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｒ22、Ｒ23は各々水素原子または置換基を表す。Ｒ24、Ｒ26は各々水素原子、カルボキシ基またはホスホノ基を表し、Ｒ24、Ｒ26の少なくとも１つはカルボキシ基またはホスホノ基を表す。Ｌ21、Ｌ22は各々独立に２価の連結基を表す。Ｒ25はアルキル基を表す。
　また、一般式（１）で表される化合物（色素）、一般式（２）で表される化合物（色素）には、該一般式で表される化合物そのものの他に、該化合物から誘導されるイオン及び塩が含まれる。例えば、分子構造中にスルホン酸基（スルホ基）を有している場合には、該化合物の他にスルホン酸基が解離して生じる陰イオン、及び該陰イオンと対陽イオンとで形成される塩が含まれる。
　このような塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等の金属イオンと形成した塩であってもよいし、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミン、アニリン、ジアザビシクロウンデセン等のような有機塩基と形成した塩でもよい。
　分子内に塩基性基を有する化合物の場合も、同様に該化合物がプロトン化されて生成する陽イオン、及び塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、メチルスルホン酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩等の、酸と形成した塩である場合も含まれる。
　以下に、本発明に好ましく用いられる一般式（１）または一般式（２）で表される化合物の具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物は、例えば、エフ・エム・ハーマ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ」（１９６４，インター・サイエンス・パブリッシャーズ発刊）、米国特許第２，４５４，６２９号明細書、同２，４９３，７４８号明細書、特開平６－３０１１３６号公報、特開２００３－２０３６８４号公報等に記載された従来公知の方法を参照して合成できる。
　これらの化合物（色素）は吸光係数が大きく、且つ繰り返しの酸化還元反応に対して安定であることが好ましい。
　また、上記化合物（色素）は金属酸化物半導体上に化学的に吸着することが好ましく、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基、アミノ基、カルボニル基、ホスフィン基等の官能基を有することが好ましい。
　また、光電変換の波長域をできるだけ広くし、且つ変換効率を上げるため、２種類以上の色素を併用または混合することもできる。この場合、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、併用または混合する色素とその割合を選ぶことができる。
　〈電荷移動層〉
　電荷移動層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する電荷輸送材料を含有する層である。本発明で用いることのできる代表的な電荷輸送材料の例としては、酸化還元対イオンが溶解した溶剤や酸化還元対イオンを含有する常温溶融塩等の電解液、酸化還元対イオンの溶液をポリマーマトリクスや低分子ゲル化剤等に含浸したゲル状の擬固体化電解質、更には高分子固体電解質等が挙げられる。また、イオンが関わる電荷輸送材料の他に、固体中のキャリア移動が電気伝導に関わる材料として、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料を挙げることもでき、これらは併用することも可能である。
　電荷移動層に電解液を使用する場合、含有する酸化還元対イオンとしては、一般に公知の太陽電池等において使用することができるものであれば特に限定されない。
　具体的には、Ｉ-／Ｉ3-系、Ｂｒ2-／Ｂｒ3-系等の酸化還元対イオンを含有させたもの、フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩やフェロセン／フェリシニウムイオン、コバルト錯体等の金属錯体等の金属酸化還元系、アルキルチオール－アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ハイドロキノン／キノン等の有機酸化還元系、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール／アルキルジスルフィド等の硫黄化合物等を挙げることができる。
　ヨウ素系として更に具体的には、ヨウ素とＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2等の金属ヨウ化物との組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物や４級イミダゾリウム化合物のヨウ素塩等との組み合わせ等が挙げられる。臭素系として更に具体的には、臭素とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2等の金属臭化物との組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等４級アンモニウム化合物の臭素塩等との組み合わせ等が挙げられる。
　溶剤としては電気化学的に不活性で、粘度が低くイオン易動度を向上したり、もしくは誘電率が高く有効キャリア濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。
　具体的にはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、３－メチル－２－オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、更にテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等非プロトン極性物質等を用いることができる。
　好ましい電解質濃度は０．１～１５Ｍであり、更に好ましくは０．２～１０Ｍである。また、ヨウ素系を使用する場合の好ましいヨウ素の添加濃度は０．０１～０．５Ｍである。
　溶融塩電解質は光電変換効率と耐久性の両立という観点から好ましい。溶融塩電解質としては、例えば、国際公開第９５／１８４５６号パンフレット、特開平８－２５９５４３号公報、特開２００１－３５７８９６号公報、電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩を含む電解質を挙げることができる。これらの溶融塩電解質は常温で溶融状態であるものが好ましく、溶媒を用いない方が好ましい。
　オリゴマ－及びポリマー等のマトリクスに電解質あるいは電解質溶液を含有させたものや、ポリマー添加、低分子ゲル化剤やオイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化（擬固体化）させて使用することもできる。
　ポリマー添加によりゲル化させる場合は、特にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを好ましく使用することができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合は、好ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物である。また、ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリマー及び架橋剤を併用することが望ましい。この場合、好ましい架橋可能な反応性基は、含窒素複素環（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等）であり、好ましい架橋剤は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬（例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イソシアネート等）である。電解質の濃度は通常０．０１～９９質量％で、好ましくは０．１～９０質量％程度である。
　また、ゲル状電解質としては、電解質と金属酸化物粒子及び／または導電性粒子とを含む電解質組成物を用いることもできる。金属酸化物粒子としては、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＷＯ3、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＢａＴｉＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、Ｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3からなる群から選択される１種または２種以上の混合物が挙げられる。これらは不純物がドープされたものや複合酸化物等であってもよい。導電性粒子としては、カーボンを主体とする物質からなるものが挙げられる。
　次に、高分子電解質としては、酸化還元種を溶解あるいは酸化還元種を構成する少なくとも１つの物質と結合することができる固体状の物質であり、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンサクシネート、ポリ－β－プロピオラクトン、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンスルフィド等の高分子化合物またはそれらの架橋体、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアルキレンオキサイド等の高分子官能基に、ポリエーテルセグメントまたはオリゴアルキレンオキサイド構造を側鎖として付加したものまたはそれらの共重合体等が挙げられ、その中でも特にオリゴアルキレンオキサイド構造を側鎖として有するものや、ポリエーテルセグメントを側鎖として有するものが好ましい。
　前記の固体中に酸化還元種を含有させるには、例えば、高分子化合物となるモノマーと酸化還元種との共存下で重合する方法、高分子化合物等の固体を必要に応じて溶媒に溶解し、次いで、前記の酸化還元種を加える方法等を用いることができる。酸化還元種の含有量は必要とするイオン伝導性能に応じて、適宜選定することができる。
　本発明では、溶融塩等のイオン伝導性電解質の代わりに、有機または無機あるいはこの両者を組み合わせた固体の正孔輸送材料を使用することができる。有機正孔輸送材料としては、芳香族アミン類やトリフェニレン誘導体類、更にポリアセチレン及びその誘導体、ポリ（ｐ－フェニレン）及びその誘導体、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリトルイジン及びその誘導体等の導電性高分子を好ましく用いることができる。
　正孔（ホール）輸送材料には、ドーパントレベルをコントロールするためにトリス（４－ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネートのようなカチオンラジカルを含有する化合物を添加したり、酸化物半導体表面のポテンシャル制御（空間電荷層の補償）を行うために、Ｌｉ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］のような塩を添加しても構わない。無機正孔輸送材料としては、ｐ型無機化合物半導体を用いることができる。
　この目的のｐ型無機化合物半導体は、バンドギャップが２ｅＶ以上であることが好ましく、更に２．５ｅＶ以上であることが好ましい。また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を還元できる条件から、色素吸着電極のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によってｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に４．５～５．５ｅＶであることが好ましく、更に４．７～５．３ｅＶであることが好ましい。
　好ましいｐ型無機化合物半導体は一価の銅を含む化合物半導体であり、ＣｕＩ及びＣｕＳＣＮが好ましく、ＣｕＩが最も好ましい。ｐ型無機化合物半導体を含有する電荷移動層の好ましいホール移動度は１０-4～１０4ｍ2／Ｖ・ｓｅｃであり、更に好ましくは１０-3～１０3ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃである。また、電荷移動層の好ましい導電率は１０-8～１０2Ｓ／ｃｍであり、更に好ましくは１０-6～１０Ｓ／ｃｍである。
　本発明において、電荷移動層を半導体電極と対向電極との間に形成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、半導体電極と対向電極とを対向配置してから両電極間に前述した電解液や各種電解質を充填して電荷移動層とする方法、半導体電極または対向電極の上に電解質や各種電解質を滴下あるいは塗布等することにより電荷移動層を形成した後、電荷移動層の上に他方の電極を重ね合わせる方法等を用いることができる。
　また、半導体電極と対向電極との間から電解質が漏れ出さないようにするため、必要に応じて半導体電極と対向電極との隙間にフィルムや樹脂を用いて封止したり、半導体電極と電荷移動層と対向電極を適当なケースに収納したりすることも好ましい。
　前者の形成方法の場合、電荷移動層の充填方法として、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセス、または常圧より低い圧力にして間隙の気相を液相に置換する真空プロセスを利用できる。
　後者の形成方法の場合、塗布方法としてはマイクログラビアコーティング、ディップコーティング、スクリーンコーティング、スピンコーティング等を用いることができる。湿式の電荷移動層においては未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置を施すことになる。またゲル電解質の場合には湿式で塗布して重合等の方法により固体化する方法があり、その場合には乾燥、固定化した後に対極を付与することもできる。
　固体電解質や固体の正孔（ホール）輸送材料の場合には、真空蒸着法やＣＶＤ法等のドライ成膜処理で電荷移動層を形成し、その後対向電極を付与することもできる。具体的には、真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重合法等の手法により電極内部に導入することができ、必要に応じて基材を任意の温度に加熱して溶媒を蒸発させる等により形成する。
　電荷移動層の厚さは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に１μｍ以下であることが好ましい。また、電荷移動層の導電率は１×１０-10Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０-5Ｓ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。
　〈対向電極〉
　本発明で使用できる対向電極は、前述した透明導電性層と同様にそれ自体が導電性を有する基材の単層構造、またはその表面に導電性層を有する基材を利用することができる。後者の場合、導電性層に用いる導電性材料、基材、更にその製造方法としては、前述した透明導電性層の場合と同様で、公知の種々の材料及び方法を適用することができる。
　その中でも、Ｉ3-イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を十分な速さで行わせる触媒能を持ったものを使用することが好ましく、具体的には白金電極、導電性材料表面に白金メッキや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。また、前述と同様にコスト面や可撓性を考慮すると、プラスチックシートを基材として使用し、導電性材料としてポリマー系材料を塗布して使用することも好ましい態様の１つである。
　導電性層の厚さは特に制限されないが、３ｎｍ～１０μｍが好ましい。導電性層が金属である場合は、その厚さは好ましくは５μｍ以下であり、更に好ましくは１０ｎｍ～３μｍの範囲である。対向電極の表面抵抗は低い程よく、具体的には表面抵抗の範囲としては５０Ω／□以下であることが好ましく、２０Ω／□以下であることがより好ましく、１０Ω／□以下であることが更に好ましい。
　前述した透明導電性層と対向電極のいずれか一方または両方から光を受光してよいので、透明導電性層と対向電極の少なくとも一方が実質的に透明であればよい。発電効率の向上の観点からは、透明導電性層を透明にして、光を透明導電性層側から入射させるのが好ましい。この場合対向電極は光を反射する性質を有するのが好ましい。このような対向電極としては、金属または導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラスチック、あるいは金属薄膜を使用できる。
　対向電極は、前述した電荷移動層上に直接導電性材料を塗布、メッキまたは蒸着（ＰＶＤ、ＣＶＤ）するか、基材の導電性層側または透明導電性層単層を貼り付ければよい。また、透明導電性層の場合と同様に、特に対向電極が透明の場合には、金属配線層を併用することも好ましい態様の１つである。
　対極としては導電性を持っており、レドックス電解質の還元反応を触媒的に作用するものが好ましい。例えば、ガラス、もしくは高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したり、導電性微粒子を塗り付けたものが用いうる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　実施例１
　《透明導電性層塗布液の作製》
　〈塗布液ＴＣ－０１の作製〉
　高純度単層カーボンナノチューブ（カーボン・ナノテクノロジーズ・インコーポレーテッド製；以下「ＳＷＮＴ」）２０質量部を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２０％水溶液８０質量部に１００ｒｐｍの条件で撹拌しながら添加した。引き続き、超音波処理を１時間施し、２０質量％のカーボンナノチューブ分散液を作製し、透明導電性層塗布液ＴＣ－０１とした。
　〈塗布液ＴＣ－０２の作製〉
　３，４－エチレンジオキシチオフェンをポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）存在下で公知の方法により水系媒体中で酸化重合し、更に限外濾過処理を行い、導電性ポリマーとしてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの２０％水系分散体を得た。この段階でこの水系分散体には、３０％のＰＳＳ及び２０％のエチレングリコールを含有している。次に、透明導電性層塗布液ＴＣ－０１にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの２０％水系分散体を１００ｒｐｍの条件で撹拌しながら同量添加した。限外濾過処理で濃縮を行い、引き続き、超音波処理を１時間施し、２０質量％のカーボンナノチューブ分散液を作製し、透明導電性層塗布液ＴＣ－０２とした。
　〈塗布液ＴＣ－０３の作製〉
　Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，８３３～８３７に記載の方法を参考に、還元剤としてエチレングリコール（ＥＧ）を、保護コロイド剤兼形態制御剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を使用し、以下のような方法で銀ナノワイヤを作製した。
　（核形成工程）
　反応容器内で１７０℃に保持したＥＧ液１００ｍｌを攪拌しながら、硝酸銀のＥＧ溶液（硝酸銀濃度：１．５×１０-4モル／Ｌ）１０ｍｌを一定の流量で１０秒間で添加した。その後、１７０℃で１０分間熟成を施し、銀の核粒子を形成した。熟成終了後の反応液は、銀ナノ粒子の表面プラズモン吸収に由来した黄色を呈しており、銀イオンが還元されて、銀ナノ粒子が形成されたことが確認された。
　（粒子成長工程）
　上記の熟成を終了した核粒子を含む反応液を攪拌しながら１７０℃に保持し、硝酸銀のＥＧ溶液（硝酸銀濃度：１．０×１０-1モル／Ｌ）１００ｍｌと、ＰＶＰのＥＧ溶液（ＰＶＰ濃度：５．０×１０-1モル／Ｌ）１００ｍｌとを、ダブルジェット法を用いて一定の流量で１００分間で添加した。粒子成長工程において、２０分毎に反応液を採取して電子顕微鏡で確認したところ、核形成工程で形成された銀ナノ粒子が時間経過に伴って、主にナノワイヤの長軸方向に成長しており、粒子成長工程における新たな核粒子の生成は認められなかった。
　（水洗工程）
　粒子成長工程終了後、反応液を室温まで冷却した後、フィルターを用いて濾過し、濾別された銀ナノワイヤを水中に再分散した。フィルターによる銀ナノワイヤの濾過と水中への再分散を５回繰り返し、最終的に銀ナノワイヤの２０質量％の水分散液を調製して、透明導電性層塗布液ＴＣ－０３とした。
　得られた分散液を微量採取し電子顕微鏡で確認したところ、平均短軸径８５ｎｍ、平均長軸径７．４μｍの銀ナノワイヤが形成されたことが確認できた。
　〈塗布液ＴＣ－０４の作製〉
　透明導電性層塗布液ＴＣ－０３に、インジウムドープ酸化錫の２０％水系分散体を１００ｒｐｍの条件で撹拌しながら同量添加した。限外濾過処理で濃縮を行い、引き続き、超音波処理を１時間施し、２０質量％の銀ナノワイヤ分散液を作製し、透明導電性層塗布液ＴＣ－０４とした。
　〈塗布液ＴＣ－０５の作製〉
　透明導電性層塗布液ＴＣ－０３に上記のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの２０％水系分散体を１００ｒｐｍの条件で撹拌しながら同量添加した。限外濾過処理で濃縮を行い、引き続き、超音波処理を１時間施し、２０質量％の銀ナノワイヤ分散液を作製し、透明導電性層塗布液ＴＣ－０５とした。
　〈塗布液ＴＣ－０６の作製〉
　Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２０５，１０９，１６３２６～１６３３１に記載の方法を参考に、ＰＶＰ保護コロイド存在下で金イオンを還元して調製し、ＰＶＰ保護金ナノ粒子の分散液を予め準備した。一方、上記透明導電性層塗布液ＴＣ－０３の銀ナノワイヤの作製と同様にして粒子成長工程までを終了して、銀ナノワイヤを作製した。次いで、反応液を引き続き１７０℃に保持し攪拌しながら、予め調製しておいたＰＶＰ保護金ナノ粒子分散液３×１０-4モル相当量を５分間を要して添加し、更に１７０℃で１０分間の熟成を行った。上記透明導電性層塗布液ＴＣ－０３と同様の水洗工程を経て、最終的に銀／金ナノワイヤの２０質量％の水分散液を調製した。得られた分散液を微量採取し電子顕微鏡で確認したところ、平均短軸径９８ｎｍ、平均長軸径７．５μｍの銀／銀ナノワイヤが形成されたことが確認できた。
　次に、この銀／金ナノワイヤの２０質量％の水分散液に上記のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの２０％水系分散体を１００ｒｐｍの条件で撹拌しながら同量添加した。限外濾過処理で濃縮を行い、引き続き、超音波処理を１時間施し、２０質量％の銀／金ナノワイヤ分散液を作製し、透明導電性層塗布液ＴＣ－０６とした。
　〔色素増感型太陽電池の作製〕
　《色素増感型太陽電池ＳＣ－０１の作製》
　〈下引層の形成〉
　２００μｍ厚の二軸延伸ＰＥＴ支持体の片面に１２Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施し、下引塗布液Ｂ－１を乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、その上に１２Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施し、下引塗布液Ｂ－２を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗布した。その後、１２０℃で１．５分の熱処理を実施し、下引済みＰＥＴフィルム支持体を得た。
　（下引塗布液Ｂ－１）
　スチレン２０質量部、グリシジルメタクリレート４０質量部、ブチルアクリレート４０質量部の共重合体ラテックス液（固形分質量３０％）　　　　　　　　　　　５０ｇ
　ＳｎＯ2ゾル（Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ４４０ｇ
　化合物（ＵＬ－１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ
　水で仕上げる　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｍｌ
　（下引塗布液Ｂ－２）
　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
　化合物（ＵＬ－１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ
　化合物（ＵＬ－２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ
　シリカ粒子（平均粒径３μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
　硬膜剤（ＵＬ－３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ
　水で仕上げる　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｍｌ
　ＳｎＯ2ゾル（Ａ）の調製
　６５ｇのＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏを蒸留水２０００ｍｌに溶解して均一溶液とし、次いでこれを煮沸し、沈澱物を得た。生成した沈澱物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて何度も水洗する。沈澱を水洗した蒸留水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈澱物に蒸留水を添加し全量を２０００ｍｌとする。これに３０％アンモニア水４０ｍｌを加え加温することにより、均一なゾルを得た。更にアンモニア水を添加しながら、ＳｎＯ2の固形分濃度が８．３質量％になるまで加熱濃縮し、ＳｎＯ2ゾル（Ａ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　〈透明導電性層の形成〉
　上記透明導電性層塗布液ＴＣ－０１を、乾燥膜厚が１００ｎｍとなるように上記下引済みＰＥＴフィルム支持体上に塗布し、続いて１００℃で２０分間の加熱処理を施し、透明導電性層を形成した。
　〈金属酸化物半導体層の形成及びそれ以降の工程〉
　ＴｉＯ2ペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製Ｔｉ－ＮａｎｏｘｉｄｅＴ）をドライ膜厚１０μｍとなるように数回塗布、乾燥し、透明導電性層上に１０ｃｍ×１０ｃｍ角の大きさに塗布した後、プレス成型機により１３０℃、９．８×１０8Ｐａの条件で１分圧着して、多孔性の金属酸化物半導体層を形成した。
　次いで、アセトニトリル：ｔ－ブタノール＝１：１溶液２００質量部中に、色素２－１を０．１質量部溶解した色素溶液を調製し、上記金属酸化物半導体層を基板ごと２４時間浸漬した後、アセトニトリル：ｔ－ブタノール＝１：１溶液で洗浄、乾燥して、金属酸化物半導体層に色素を吸着させた半導体電極を作製した。
　対向電極として、ＩＴＯを導電膜として担持した厚み４００μｍ、表面抵抗１５Ω／□のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムのＩＴＯ表面に、厚さ１０ｎｍの白金膜をスパッタリング法で被覆したシート抵抗０．８Ω／□の導電性フィルムを用いた。
　前記半導体電極と前記対向電極とを、６．５ｍｍ角の穴を開けた２５μｍ厚のシート状スペーサー兼封止材（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ製ＳＸ－１１７０－２５）を用いて向き合うように張り合わせ、カソード電極に設けた電解質注入穴から、アセトニトリルを溶媒としてヨウ化リチウム、ヨウ素、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムアイオダイド、ｔ－ブチルピリジンとを、それぞれの濃度が０．１モル／Ｌ、０．０５モル／Ｌ、０．６モル／Ｌ、０．５モル／Ｌとなるように溶解したレドックス電解質を入れた電荷移動層を注入し、ホットボンドで穴を塞ぎ、上から前記封止剤を用いて封止した。
　前記金属酸化物半導体電極を有する基材の受光面側に反射防止フィルム（コニカミノルタオプト製ハードコート／反射防止タイプセルロース系フィルム）を張り合わせ、色素増感型太陽電池ＳＣ－０１を作製した。
　《色素増感型太陽電池ＳＣ－０２の作製》
　色素増感型太陽電池ＳＣ－０１の作製において、透明導電性層塗布液をＴＣ－０１からＴＣ－０２に変更する以外は色素増感型太陽電池ＳＣ－０１と同様に行い、色素増感型太陽電池ＳＣ－０２を作製した。
　《色素増感型太陽電池ＳＣ－０３の作製》
　色素増感型太陽電池ＳＣ－０２の作製において、透明導電性層と金属酸化物半導体層の間に、下記の形成方法によって金属酸化物中間層を形成した以外は、色素増感型太陽電池ＳＣ－０２と同様に行い、色素増感型太陽電池ＳＣ－０３を作製した。
　〈金属酸化物中間層の形成〉
　特開２００４－２５６９２０号公報に記載の装置を使用して、エアロゾルデポジション法によって、透明導電性層上に１０ｃｍ×１０ｃｍ角の大きさの酸化チタンからなる金属酸化物中間層を形成した。膜厚は１７２μｍ、空隙率は１６％であった。
　《色素増感型太陽電池ＳＣ－０４～１２の作製》
　透明導電性層塗布液、更に金属酸化物中間層を形成する場合はその組成、空隙率を表１に記載の通りに変更する以外は、色素増感型太陽電池ＳＣ－０１～０３と同様に作製し、色素増感型太陽電池ＳＣ－０４～１２を作製した。
　なお、金属酸化物中間層の空隙率については、ガスボンベのガス圧と排気ポンプの排気量を調整することによって制御した。
　〔評価〕
　《太陽電池の光電変換特性評価》
　上記で得られた太陽電池ＳＣ－０１～ＳＣ－１２の各々に、ソーラーシミュレーター（ＪＡＳＣＯ（日本分光）製、低エネルギー分光感度測定装置ＣＥＰ－２５）により１００ｍＷ／ｍ2の強度の光を照射した時の短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ2）、開放電圧値Ｖｏｃ（Ｖ）、形状因子（フィルファクターｆｆ）、変換効率η（％）を求めて表１に示した。示した値は、同じ構成及び作製方法の太陽電池３つずつ作製して評価した測定結果の平均値とした。
　《太陽電池の耐久性評価》
　上記で得られた太陽電池ＳＣ－０１～１２の各々に、ＪＩＳ規格Ｃ８９３８の温湿度サイクル試験Ａ－２に対応する温湿度変化（－４０℃～９０℃、相対湿度８５％）を５サイクル実施し、その前後で上述の測定方法により光電変換効率η（％）を求めた。温湿度サイクル実施前の光電変換効率に対する温湿度サイクル実施後の光電変換効率をそれぞれの太陽電池について算出し、表１に示した。示した値は、同じ構成及び作製方法の太陽電池３つずつ作製して評価した測定結果の平均値とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　表１から明らかなように、本発明の色素増感型太陽電池ＳＣ－０４～ＳＣ－１２では、特に短絡電流が高くなることにより光電変換効率が向上しており、大面積の場合（１０ｃｍ×１０ｃｍ角）においても顕著な効果を発現している。更に金属ナノワイヤに銀以外の薄層を形成した試料、金属酸化物中間層を設けた試料においては、耐久性も顕著に向上している。特に金属酸化物中間層の空隙率を最適に制御することによって、著しい向上が確認された。
　これらの結果、本発明の色素増感型太陽電池は、低温で焼成した場合（１３０℃のプレス成型）においても優れた光電変換効率を有しており、樹脂フィルム基材を使用する場合の適性にも優れ、大面積においても顕著な効果を発現することが明らかである。

Claims (6)

  1. 透明基材上に、透明導電性層と、色素が表面に吸着された金属酸化物半導体層と、電荷移動層と、対向電極とを順次有する色素増感型太陽電池であって、該透明導電性層は導電性材料として金属ナノワイヤを含有することを特徴とする色素増感型太陽電池。
  2. 前記金属ナノワイヤが銀ナノワイヤまたは銀を含む金属ナノワイヤであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の色素増感型太陽電池。
  3. 前記金属ナノワイヤは平均短軸径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、平均長軸径が１μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の色素増感型太陽電池。
  4. 前記透明導電性層と前記金属酸化物半導体層の間に金属酸化物から構成される金属酸化物中間層を有することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
  5. 前記金属酸化物中間層の空隙率が１０％以下であることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の色素増感型太陽電池。
  6. 前記透明導電性層に更に導電性ポリマーを含有することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
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