CN111812906B - 热电双响应型变色智能光学组件、其制备方法及应用 - Google Patents

热电双响应型变色智能光学组件、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种热电双响应型变色智能光学组件、其制备方法及应用。所述光学组件包括依次叠设的第一透明导电层、电致变色层、热致变色层和第二透明导电层，该热致变色层包含与电致变色层配合的电解质，该第一透明导电层还与一导电纳米线阵列的一端电性结合，该导电纳米线阵列的另一端连续穿过电致变色层后进入热致变色层且与第二透明导电层无直接接触，该导电纳米线阵列包括多根垂直于第一透明导电层设置的导电纳米线，各导电纳米线表面还结合有离散分布的多个导电聚合物结晶体。所述光学组件能在低电压驱动和温度变化时迅速变色，具有响应速度快，变色性能稳定等优点，同时具有近红外光调制的特性，可靠性高，对环境耐受性好，使用寿命长。

Description

热电双响应型变色智能光学组件、其制备方法及应用
技术领域
本申请涉及一种变色光学器件，具体涉及一种热电双响应型变色智能光学组件、其制备方法及应用。
背景技术
电致变色（Electrochromics,EC）是材料在外加电场的作用下光学性能发生可逆变化的现象。电致变色器件（Electrochromic devices，ECD）因其能耗低、变色效果好等优点而有望在建筑窗户、汽车防眩光后视镜、显示设备、眼镜、汽车天窗以及航天器等领域广泛应用。
已知的电致变色材料一般分为三种，即无机电致变色材料（一般是过渡金属氧化物）、有机单分子变色材料（如普鲁士蓝、紫罗精、金属酞菁类化合物等）以及导电高分子材料（如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等）。三氧化钨（WO3）作为一种无机电致变色材料，具有化学性质稳定、与基底结合力强等优点，但存在颜色变化单一和变色缓慢的缺点。相比而言，聚苯胺（polyaniline，PANI）则具有颜色丰富、变色迅速、柔韧性好并且可通过分子设计方式优化等特点，但是聚苯胺具有相对较低的化学稳定性（相比无机材料而言）以及很差的加工性能等缺陷。
近年来，有多名研究人员尝试将WO3等金属氧化物与聚苯胺等有机材料复合制备无机-有机复合电致变色器件，虽然其在一定程度上集成了无机电致变色材料与有机电致变色材料的部分优点，但仍存在一些不足，例如，所获电致变色器件的结构稳定性较差，电致变色性能不理想，对电信号响应速度仍较慢等，因此仍有待进一步提高。
发明内容
本申请的主要目的在于提供一种热电双响应型变色智能光学组件、其制备方法及应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本申请采用的技术方案包括：
本申请实施例提供了一种热电双响应型变色智能光学组件，其包括沿设定方向依次设置的第一透明导电层、电致变色层、热致变色层和第二透明导电层，所述热致变色层包含与电致变色层配合的电解质，所述第一透明导电层还与一导电纳米线阵列的一端电性结合，所述导电纳米线阵列的另一端连续穿过电致变色层后进入热致变色层且与第二透明导电层无直接接触，所述导电纳米线阵列包括多根垂直于第一透明导电层设置的导电纳米线，所述导电纳米线表面还结合有离散分布的多个导电聚合物结晶体。
在一些实施方式中，所述电致变色层包括依次形成在第一透明导电层上的第一电致变色层、第二电致变色层，所述第一电致变色层包括聚苯胺层，所述第二电致变色层包括相互交织的多根氧化钨纳米线。
在一些实施方式中，所述导电纳米线包括碳纳米管，所述导电聚合物结晶体包括聚苯胺结晶体。
在一些实施方式中，所述热致变色层包括微凝胶电解质，所述微凝胶电解质含有溶剂、羟丙基纤维素和高氯酸锂。
本申请实施例还提供了一种智能窗，其包括所述的热电双响应型变色智能光学组件。
本申请实施例还提供了一种制备所述热电双响应型变色智能光学组件的方法，其包括：
在第一透明导电层上设置导电纳米线阵列，并使所述导电纳米线阵列的一端与第一透明导电层直接结合；
将所述导电纳米线阵列整体浸入第一前驱体溶液，所述第一前驱体溶液包含水、苯胺和苯甲酸，再分批加入过硫酸铵进行反应，使导电纳米线表面结合离散分布的导电聚苯胺晶体，之后将所述导电纳米线阵列取出，以去离子水清洗后自然干燥；
在第一透明导电层上均匀涂布第二前驱体溶液，使导电纳米线阵列下部浸入第二前驱体溶液，所述第二前驱体溶液包含盐酸和苯胺，通过电沉积方式在第一透明导电层上形成作为第一电致变色层的聚苯胺层；
在第一电致变色层上均匀涂布第三前驱体溶液，所述第三前驱体溶液包含分散介质以及均匀分散在分散介质内的氧化钨纳米线和聚苯胺纳米线，并使导电纳米线阵列中部浸入第三前驱体溶液，之后真空烘干，形成第二电致变色层；
在第二电致变色层上涂布微凝胶电解质而形成热致变色层，并使所述导电纳米线阵列的另一端位于所述热致变色层内；
将所述第一电致变色层、第二电致变色层及热致变色层密封封装于第一透明导电层和第二透明导电层之间。
本申请实施例还提供了所述热电双响应型变色智能光学组件或者所述智能窗的使用方法，其包括：将热电双响应型变色智能光学组件与直流电源电连接而形成工作回路。
较之现有技术，本申请实施例提供的热电双响应型变色智能光学组件能在低电压驱动和温度变化时迅速变色，具有响应速度快，变色性能稳定等优点，同时具有近红外光调制的特性，并且结构稳固，可靠性好，对高温环境和低温环境耐受性好，使用寿命长。
附图说明
图1为本申请一典型实施方式中一种热电双响应型变色智能光学组件的结构示意图；
图2是本申请一典型实施方式中一种热电双响应型变色智能光学组件的制备工艺示意图；
图3是本申请实施例1中第二电致变色层的电镜照片；
图4是本申请实施例1中一种热电双响应型变色智能光学组件在不同情况下的光透过率测试图。
附图标记说明：第一透明导电层1、第一电致变色层2、第二电致变色层3、热致变色层4、第二透明导电层5、密封垫片6、导电纳米线阵列7、导电聚苯胺晶体8。
具体实施方式
鉴于现有技术的不足，本申请的发明人经长期研究和大量实践，得以提出本申请的技术方案，如下将予以更为详细的说明。
本申请实施例的一个方面提供了一种热电双响应型变色智能光学组件，其包括沿设定方向依次设置的第一透明导电层、电致变色层、热致变色层和第二透明导电层，所述热致变色层包含与电致变色层配合的电解质，所述第一透明导电层还与一导电纳米线阵列的一端电性结合，所述导电纳米线阵列的另一端连续穿过电致变色层后进入热致变色层且与第二透明导电层无直接接触，所述导电纳米线阵列包括多根垂直于第一透明导电层设置的导电纳米线，所述导电纳米线表面还结合有离散分布的多个导电聚合物结晶体。
在前述的这些实施方式中，所述热电双响应型变色智能光学组件因同时包含电致变色层、热致变色层，可以响应温度、电信号的驱动而变色，且热致变色层同时作为与电致变色层配合的电解质层，使得该光学组件的结构更为简单紧凑，可以制作得更为轻薄。尤为重要的是，其中通过设置导电纳米线阵列，并在组成导电纳米线阵列的各导电纳米线表面结合离散分布的导电聚合物结晶体，一方面可以提高电子在各结构层之间的传输效率，以及，促进离子在热致变色层与电致变色层的迁移速率，同时还可加强各结构层之间的结合力，缓解甚至消除各结构层因温度变化、外界冲击等因素而相互分离等问题，使该光学组件对于驱动电信号有更快的响应速度和更高的变色稳定性，且结构更为牢固可靠，对环境耐受性更好。
在一些实施方式中，所述电致变色层包括依次形成在第一透明导电层上的第一电致变色层、第二电致变色层，所述第一电致变色层包括聚苯胺层，所述第二电致变色层包括相互交织的多根氧化钨纳米线。
在一些实施方式中，所述氧化钨纳米线的长度为500nm~20μm、直径为5nm~20nm。
在一些实施方式中，所述第二电致变色层包含85wt%~99wt%氧化钨纳米线和1wt%~15wt%聚苯胺纳米线，所述聚苯胺纳米线与氧化钨纳米线相互交织形成多孔网络结构，所述多孔网络结构的孔隙率为30%~60%，所含孔洞孔径为5nm~10μm。
在一些实施方式中，所述聚苯胺纳米线的长度为1μm~30μm、直径为10nm~50nm。
在一些实施方式中，所述导电纳米线包括碳纳米管，所述导电聚合物结晶体包括聚苯胺结晶体。
在前述的这些实施方式中，通过采用氧化钨纳米线和少量聚苯胺纳米线交织形成的多孔网络结构作为第二电致变色层，一方面可以使使第二电致变色层的光谱调节范围更大、变色种类更为丰富，同时使第二电致变色层内的电子传输效率更高，对于驱动电信号的响应速度得以显著提升，循环寿命更长，另一方面还使第二电致变色层与聚苯胺构成的第一电致变色层和热致变色层相容性更好，可以在一定程度上消除第二电致变色层与第一电致变色层及热致变色层的结合界面，缩短电子在第二电致变色层与第一电致变色层之间的传输路径以及离子在第二电致变色层与热致变色层之间的传输路径，此外还使第二电致变色层与导电纳米线阵列得以更好的配合。
在一些实施方式中，所述导电纳米线阵列中相邻导电纳米线之间的距离为10μm~200μm。若相邻导电纳米线之间的距离过小，尽管可以使电致变色层的响应效率更高，但会对所述光学组件的整体透光率有负面影响，而若相邻导电纳米线之间的距离过大，则其对于所述光学组件整体结构可靠性及其中电致变色层响应效率的贡献又将大幅降低。
在一些实施方式中，所述热致变色层包括微凝胶电解质，所述微凝胶电解质含有质量比为100:1~10:1的溶剂和羟丙基纤维素，所述溶剂包括质量比为1:4~2:3的甘油与水，并且所述凝胶电解质还含有0.1~1 mol/L的高氯酸锂。在这些实施方式中，采用的微凝胶电解质具有近室温响应的性能，同时具有近红外光调制性能的特点，且响应速度快。而且，籍由其与前述导电纳米线阵列、含聚苯胺纳米线的第二电致变色层的配合，还可使热致变色层在变色前后，都不会对第二电致变色层及第一电致变色层（尤其是前者）的正常工作性能造成不良影响。
在一些实施方式中，所述第一透明导电层、第二透明导电层还与电源电连接而形成一工作回路，所述工作回路中还串联有开关控件。
在一些实施方式中，所述电致变色层、热致变色层被密封封装于第一透明导电层和第二透明导电层之间。进一步的，可以通过透明或者不透明的密封垫片将所述电致变色层、热致变色层被密封封装于第一透明导电层和第二透明导电层之间。所述密封垫片的厚度可以为0.01~2 mm，但不限于此。
在一些实施方式中，所述第一透明导电层和第二透明导电层为氧化铟锡透明导电玻璃或者氟掺杂二氧化锡透明导电玻璃中的一种或者两种的组合，且不限于此。
本申请以上实施例提供的热电双响应型变色智能光学组件在温度高于30℃和阳光直接照射时迅速变色，且颜色随温度升高和光照强度增大而加深，并且还可在大于0而小于或等于1.0 V的直流电压驱动下连续发生颜色变化（从接近无色变化至淡黄色，再变为绿色，最后变为深蓝色），并可在撤去该直流电压后于0.1s~1s左右迅速回复至初始颜色，且在温度为-30℃~45℃的环境中多次循环施加前述驱动电压后，所述光学组件的变色性能基本保持不变，稳定性好，可靠性高。
本申请实施例的另一个方面提供了所述热电双响应型变色智能光学组件的一种制备方法，其包括：
在第一透明导电层上设置导电纳米线阵列，并使所述导电纳米线阵列的一端与第一透明导电层直接结合；
将所述导电纳米线阵列整体浸入第一前驱体溶液，所述第一前驱体溶液包含水、0.5~1.5mol/L苯胺和1.0~2.5mol/L苯甲酸，再分批加入过硫酸铵，使苯胺与过硫酸铵的摩尔比值为2：1~2，在40~60℃反应5~20min，使所述导电纳米线阵列中的导电纳米线表面结合离散分布的导电聚苯胺晶体，之后将所述导电纳米线阵列取出，以去离子水清洗后自然干燥；
在第一透明导电层上均匀涂布第二前驱体溶液，使导电纳米线阵列下部浸入第二前驱体溶液，所述第二前驱体溶液包含质量比为1000:1~100:1的盐酸和苯胺，且所述第二前驱体溶液中的盐酸浓度为0.2~1 mol/L，通过电沉积方式在第一透明导电层上形成作为第一电致变色层的聚苯胺层，其中采用的沉积电压为0.5~1.5 V，沉积时间为1~10 min；
在第一电致变色层上均匀涂布第三前驱体溶液，所述第三前驱体溶液包含分散介质以及均匀分散在分散介质内的氧化钨纳米线和聚苯胺纳米线，所述氧化钨纳米线与聚苯胺纳米线的质量比为85~99：1~15，并使导电纳米线阵列中部浸入第三前驱体溶液，之后于80~100℃真空烘干6~10 h，形成第二电致变色层；
在第二电致变色层上涂布微凝胶电解质而形成热致变色层，并使所述导电纳米线阵列的另一端位于所述热致变色层内；
将所述第一电致变色层、第二电致变色层及热致变色层密封封装于第一透明导电层和第二透明导电层之间。
在一些实施方式中，可以采用CVD等方式在第一透明导电层上直接制备竖直碳纳米管阵列，也可以先生长竖直碳纳米管阵列，再将其转移到第一透明导电层上，这些操作均是本领域已知的，例如可以参考CN101506413A、CN104944408A、CN103928358A、CN104944408A等。
在一些实施方式中，可以采用所述第一透明导电层作为工作电极、铂电极为对电极进行所述的电沉积，从而在第一透明导电层上形成聚苯胺层。
在一些实施方式中，所述第三前驱体溶液中的分散介质包括氯仿和N, N’-二甲基甲酰胺的混合物，并且氯仿与氧化钨纳米线的质量比为1000:1~800:1、N, N’-二甲基甲酰胺与氧化钨纳米线质量比为1000:1~800:1。
以上实施方式中，氧化钨纳米线、聚苯胺纳米线均可以采用业界已知的方式制取。例如可以参考“水溶性聚苯胺纳米线的合成及性能研究”（《宁夏工程技术》， 2018年01期）、“聚苯胺纳米线的制备与表征”（《2004年全国电子电镀学术研讨会论文集》）、“氧化钨纳米颗粒和纳米线的选择合成及光致发光研究”（《稀有金属材料与工程》 ，2007年S3期）、“高品质氧化钨纳米线的低温定域制备工艺及单根纳米线的物性研究”（中国化学会第28届学术年会，2012-04-13）等等。
例如，可以按乙醇与聚乙烯吡咯烷酮（相对分子量可以优选为8000~30000）的质量比为400000:1~100000:1，WCl6与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为100:1~500:1，分别将乙醇、聚乙烯吡咯烷酮、WCl6加入反应釜中混匀，升温至160~200℃水热反应20~28 h，降至室温后离心分离，用无水乙醇洗涤三次后40~60℃真空干燥6~10 h，得到氧化钨纳米线。
在一些实施方式中，可以按照甘油与水的质量比为1:4~2:3配置甘油-水混合溶剂，甘油/混合溶剂与羟丙基纤维素的质量比为100:1~10:1配置羟丙基纤维素的甘油/水微凝胶，然后在羟丙基纤维素的甘油/水微凝胶体系中加入高氯酸锂，使高氯酸锂的浓度为0.1~1 mol/L（优选为0.2~0.5 mol/L），再涂覆到第二电致变色层上，形成热致变色层。
本申请实施例的另一个方面提供了一种智能窗，其包括所述的热电双响应型变色智能光学组件。
在一些实施方式中，所述的智能窗还包括窗框，所述热电双响应型变色智能光学组件安装在所述窗框上。
所述智能窗在外界环境温度较高时可以自动变色而阻隔红外线入射室内，从而达到调节室内温度的效果，节约能源，并且还可在低压直流电源驱动下迅速变色，实现光线的封锁效果，利于保护个人隐私等。
本申请实施例的另一个方面提供了所述热电双响应型变色智能光学组件或者所述智能窗的使用方法，其包括：将热电双响应型变色智能光学组件与直流电源电连接而形成工作回路，所述直流电源提供的电压为0~1.5 V。
在一些实施方式中，可以将第一透明导电层、第二透明导电层分别与一直流电源的负极、正极电连接，从而形成一工作回路。所述工作回路中可串联一个以上开关控件。
下面结合实施例及附图对本申请进行详细说明，以使本领域技术人员更好的理解本申请，但本申请不限于以下实施例。
如下实施例制备的热电双响应型变色智能光学组件的典型结构可以参阅图1所示，即包括第一透明导电层1、第一电致变色层2、第二电致变色层3、热致变色层4、第二透明导电层5、密封垫片6、导电纳米线阵列7等。其中，第一电致变色层为聚苯胺层，第二电致变色层包括相互交织的多根氧化钨纳米线和多根聚苯胺纳米线。导电纳米线阵列的一端与第一透明导电层电性结合，另一端连续穿过第一及第二电致变色层后进入热致变色层且与第二透明导电层无直接接触，所述导电纳米线阵列包括多根垂直于第一透明导电层设置的碳纳米管，所述碳纳米管表面还结合有离散分布的多个聚苯胺结晶体。热致变色层由微凝胶电解质形成，该微凝胶电解质含有由甘油与水混合形成的溶剂、羟丙基纤维素和高氯酸锂。
如下实施例可以参照图2所示工艺流程制备所述热电双响应型变色智能光学组件，即：
（1）在第一透明导电层上设置导电纳米线阵列，并使所述导电纳米线阵列的一端与第一透明导电层直接结合；
（2）将所述导电纳米线阵列整体浸入第一前驱体溶液，所述第一前驱体溶液包含水、苯胺单体和苯甲酸，再分批加入过硫酸铵进行反应，使苯胺单体在导电纳米线表面原位聚合而形成离散分布的导电聚苯胺晶体8，之后将所述导电纳米线阵列取出，以去离子水清洗后自然干燥；
（3）以密封垫片环绕导电纳米线阵列设置，并与第一透明导电层围合形成一容置槽，在该容置槽内注入第二前驱体溶液，使导电纳米线阵列下部浸入第二前驱体溶液，所述第二前驱体溶液包含盐酸和苯胺单体，再以第一透明导电层为工作电极，通过电沉积方式在第一透明导电层上形成作为第一电致变色层的聚苯胺层，之后以去离子水对聚苯胺层进行清洗，倾倒除去容置槽内的液体，并将聚苯胺层自然风干；
（4）在该容置槽内注入第三前驱体溶液，所述第三前驱体溶液包含分散介质以及均匀分散在分散介质内的氧化钨纳米线和聚苯胺纳米线，并使导电纳米线阵列中部浸入第三前驱体溶液，之后真空烘干，形成第二电致变色层；
（5）在该容置槽内注入微凝胶电解质而形成热致变色层，所述微凝胶电解质含有溶剂、羟丙基纤维素和高氯酸锂，并使所述导电纳米线阵列的另一端位于所述热致变色层内；
（6）将第二透明导电层与第一透明导电层通过密封垫片等密封结合，从而将第一电致变色层、第二电致变色层及热致变色层密封封装于第一透明导电层和第二透明导电层之间。
如下实施例中采用的各类试剂、设备都可以通过业界已知的途径获取，例如市场购买或自制。其中，结合在第一透明导电层上的竖直碳纳米管阵列是参照CN101506413A的方法制成，阵列中相邻碳纳米管之间的距离控制为10μm~200μm，阵列的高度控制为1mm以上。其中，氧化钨纳米线可以采用但不限于以下制备方法获得：在50mL的聚四氟乙烯反应釜中加入0.03克六氯化钨、0.0001克聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(分子量≈40.000)和40mL乙醇溶液，磁力搅拌20分钟达到均一溶液。把聚四氟乙烯反应釜放入钢套在180℃反应24小时。再燃冷却，离心分离得到氧化钨纳米线。其中，聚苯胺纳米线可以采用但不限于以下制备方法获得：室温下，取1.4585ml苯胺溶于50ml二氯甲烷加入反应器，再取0.4086ml过氧化氢(质量分数30％)溶于50ml 1M盐酸溶液中，加入反应器，形成两相反应体系，反应20小时，过滤收集水相中的固体，用去离子水洗涤至中性，在真空烘箱中60℃干燥20小时后收集。
实施例1 一种热电双响应型变色智能光学组件，其结构可以参阅图1所示，而其制备方法可以参阅图2所示，包括：
（1）提供表面结合有竖直碳纳米管阵列的FTO玻璃；
（2）将所述竖直碳纳米管阵列整体浸入第一前驱体溶液，所述第一前驱体溶液包含水、0.5 mol/L苯胺和1.0 mol/L苯甲酸，再分批加入过硫酸铵，使苯胺与过硫酸铵的摩尔比值为2：1，在40℃反应20min，使竖直碳纳米管阵列中的各碳纳米管表面结合离散分布的导电聚苯胺晶体，之后将竖直碳纳米管阵列及FTO玻璃取出，以去离子水清洗3次以上后自然风干；
（3）以厚度约1 mm的聚酯密封垫片环绕竖直碳纳米管阵列设置，并与FTO玻璃围合形成一容置槽，在该容置槽内注入第二前驱体溶液，使竖直碳纳米管阵列下部浸入第二前驱体溶液，所述第二前驱体溶液包含质量比为1000:1的盐酸和苯胺，且所述第二前驱体溶液中的盐酸浓度为1 mol/L，以FTO玻璃为工作电极，铂电极为对电极，通过电沉积方式在FTO玻璃上形成作为第一电致变色层的聚苯胺层，其中采用的沉积电压为0.5V，沉积时间为10 min，之后以去离子水对聚苯胺层进行清洗，倾倒除去容置槽内的液体，并将聚苯胺层自然风干；
（4）在该容置槽内注入第三前驱体溶液，所述第三前驱体溶液包含分散介质以及均匀分散在分散介质内的氧化钨纳米线和聚苯胺纳米线，所述氧化钨纳米线与聚苯胺纳米线的质量比为99：1，分散介质包括氯仿和N, N’-二甲基甲酰胺的混合物，并且氯仿与氧化钨纳米线的质量比为1000:1、N, N’-二甲基甲酰胺与氧化钨纳米线质量比为800:1，并使导电纳米线阵列中部浸入第三前驱体溶液，之后于80℃真空烘干10 h，形成第二电致变色层，其电镜照片可以参阅图3所示；
（5）在该容置槽内注入微凝胶电解质而形成热致变色层，所述热致变色层包括微凝胶电解质，所述微凝胶电解质含有质量比为100:1的溶剂和羟丙基纤维素，所述溶剂包括质量比为2:3的甘油与水，并且所述凝胶电解质还含有1 mol/L的高氯酸锂，并使所述竖直碳纳米管阵列的另一端位于所述热致变色层内；
（6）将ITO玻璃与FTO玻璃通过前述聚酯密封垫片及封装胶等密封结合，从而将第一电致变色层、第二电致变色层及热致变色层密封封装于ITO玻璃与FTO玻璃之间。
该热电双响应型变色智能光学组件可以应用为智能窗，例如，可以将ITO玻璃、FTO玻璃分别与一直流电源的正极、负极电连接，从而形成一工作回路，该工作回路中可串联一个以上开关控件。该直流电源可以提供大于0而小于或等于1V的电压。
参阅图4，在未通电时，本实施例的光学组件在温度由25℃（线a）升至50℃（线b）时近红外光透过率降至5%以下，在室温下以1.0 V电压供电0.1s即可实现全光谱封锁（线c），该光学组件变为蓝色完全不透光，撤除电压后，该光学组件迅速回复至初始状态。
参照《GB/T2423.1、2（电工电子产品环境试验 试验A：低温试验方法，试验B：高温试验方法）》，在-30℃~45℃的温度区间内对本实施例的光学组件进行高低温测试，并对本实施例的光学组件反复通断电500次以上（1V的直流电压），该光学组件的变色性能基本保持不变。
分别参照《比亚迪标准 BYDQ-J01. -2006 汽车零部件振动试验方法》（玻璃升降器开关及玻璃升降器电机）及《GB/T 32059-2015 高速动车组车窗、车门抗风压载荷疲劳试验方法》对本实施例的光学组件进行测试，结果显示，本实施例的光学组件在振动、外力冲击下无损坏，并能保持良好的温度、电压变色响应性能。
实施例2 本实施例提供的热电双响应型变色智能光学组件及热电双响应型智能窗的结构与实施例1相似，其制备工艺与实施例1也基本相同，区别之处在于：
步骤（2）：采用的第一前驱体溶液包含水、1.5mol/L苯胺和2.5mol/L苯甲酸，苯胺与过硫酸铵的摩尔比值为1：1，在60℃反应5min；
步骤（3）：采用的第二前驱体溶液包含质量比为100:1的盐酸和苯胺，且第二前驱体溶液中的盐酸浓度为0.2mol/L，采用的沉积电压为1.5 V，沉积时间为1min；
步骤（4）：采用的第三前驱体溶液之中，氧化钨纳米线与聚苯胺纳米线的质量比为85：15，分散介质之中氯仿与氧化钨纳米线的质量比为800:1、N, N’-二甲基甲酰胺与氧化钨纳米线质量比为1000:1，采用的真空烘干温度为100℃、时间为6 h；
步骤（5）：采用的微凝胶电解质含有质量比为10:1的溶剂和羟丙基纤维素，溶剂包括质量比为1:4的甘油与水，并且凝胶电解质还含有0.1mol/L的高氯酸锂。
本实施例构筑的光学组件具有与实施例1光学组件相似的性能，其在1.0 V电压供电1 s左右即可实现全光谱封锁。
实施例3 本实施例提供的热电双响应型变色智能光学组件及热电双响应型智能窗的结构与实施例1相似，其制备工艺与实施例1也基本相同，区别之处在于：
步骤（2）：采用的第一前驱体溶液包含水、1mol/L苯胺和1.5mol/L苯甲酸，苯胺与过硫酸铵的摩尔比值为1：1，在60℃反应10min；
步骤（3）：采用的第二前驱体溶液包含质量比为500:1的盐酸和苯胺，且第二前驱体溶液中的盐酸浓度为0.5mol/L，采用的沉积电压为1.0V，沉积时间为5 min；
步骤（4）：采用的第三前驱体溶液之中，氧化钨纳米线与聚苯胺纳米线的质量比为9：1，分散介质之中氯仿与氧化钨纳米线的质量比为900:1、N, N’-二甲基甲酰胺与氧化钨纳米线质量比为900:1，采用的真空烘干温度为90℃、时间为8 h；
步骤（5）：采用的微凝胶电解质含有质量比为50:1的溶剂和羟丙基纤维素，溶剂包括质量比为1:3的甘油与水，并且凝胶电解质还含有0.5mol/L的高氯酸锂。
本实施例构筑的光学组件具有与实施例1光学组件相似的性能，其在1.0 V电压供电0.3 s左右即可实现全光谱封锁。
实施例4 本实施例提供的热电双响应型变色智能光学组件及热电双响应型智能窗的结构与实施例1相似，其制备工艺与实施例1也基本相同，区别之处在于：
步骤（2）：采用的第一前驱体溶液包含水、0.8mol/L苯胺和2.0mol/L苯甲酸，苯胺与过硫酸铵的摩尔比值为2：1，在40℃反应8min；
步骤（3）：采用的第二前驱体溶液包含质量比为800:1的盐酸和苯胺，且第二前驱体溶液中的盐酸浓度为0.6mol/L，采用的沉积电压为1.2 V，沉积时间为6 min；
步骤（4）：采用的第三前驱体溶液之中，氧化钨纳米线与聚苯胺纳米线的质量比为95：5，分散介质之中氯仿与氧化钨纳米线的质量比为1000:1、N, N’-二甲基甲酰胺与氧化钨纳米线质量比为1000:1，采用的真空烘干温度为100℃、时间为7 h；
步骤（5）：采用的微凝胶电解质含有质量比为40:1的溶剂和羟丙基纤维素，溶剂包括质量比为1:2的甘油与水，并且凝胶电解质还含有0.3 mol/L的高氯酸锂。
本实施例构筑的光学组件具有与实施例1光学组件相似的性能，其在1.0 V电压供电0.5 s左右即可实现全光谱封锁。
实施例5 本实施例提供的热电双响应型变色智能光学组件及热电双响应型智能窗的结构与实施例1相似，其制备工艺与实施例1也基本相同，区别之处在于：步骤（4）采用的第三前驱体溶液未包含聚苯胺纳米线。
本实施例构筑的光学组件在1.0 V电压供电5 s左右实现全光谱封锁。
对照例1：该对照例1的光学组件的制备方法与实施例相似，区别之处在于：未包含步骤（1）-（2）。本对照例构筑的光学组件在温度从室温骤降至-10℃时以及高频振动测试时出现热致变色层与氧化钨/苯胺纳米线层及聚苯胺层部分剥离的现象。在室温环境中，本实施例构筑的光学组件在1.0 V电压供电1min左右实现全光谱封锁。
对照例2：该对照例1的光学组件的制备方法与实施例相似，区别之处在于：未包含步骤（2）。本对照例构筑的光学组件在抗风压载荷疲劳试验进行至500h左右时出现热致变色层与氧化钨/苯胺纳米线层及聚苯胺层部分剥离的现象。在室温环境中，本实施例构筑的光学组件在1.0 V电压供电30s左右实现全光谱封锁。
对照例3：该对照例1的光学组件的制备方法与实施例相似，区别之处在于：未包含步骤（2）。本对照例构筑的光学组件具有与实施例1光学组件相似的性能，但其在1.0 V电压供电10s左右可实现全光谱封锁。
应当理解，上述实施例仅为说明本申请的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本申请的内容并据以实施，并不能以此限制本申请的保护范围。凡根据本申请精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本申请的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种热电双响应型变色智能光学组件，其特征在于包括沿设定方向依次设置的第一透明导电层、电致变色层、热致变色层和第二透明导电层，所述热致变色层包含与电致变色层配合的电解质，所述第一透明导电层还与一导电纳米线阵列的一端电性结合，所述导电纳米线阵列的另一端连续穿过电致变色层后进入热致变色层且与第二透明导电层无直接接触，所述导电纳米线阵列包括多根垂直于第一透明导电层设置的导电纳米线，所述导电纳米线表面还结合有离散分布的多个导电聚合物结晶体。
2.根据权利要求1所述的热电双响应型变色智能光学组件，其特征在于：所述电致变色层包括依次形成在第一透明导电层上的第一电致变色层、第二电致变色层，所述第一电致变色层包括聚苯胺层，所述第二电致变色层包括相互交织的多根氧化钨纳米线。
3.根据权利要求2所述的热电双响应型变色智能光学组件，其特征在于：所述氧化钨纳米线的长度为500nm~20μm、直径为5nm~20nm。
4.根据权利要求2所述的热电双响应型变色智能光学组件，其特征在于：所述第二电致变色层包含85wt%~99wt%氧化钨纳米线和1wt%~15wt%聚苯胺纳米线，所述聚苯胺纳米线与氧化钨纳米线相互交织形成多孔网络结构，所述多孔网络结构的孔隙率为30%~60%，所含孔洞孔径为5nm~10μm。
5.根据权利要求4所述的热电双响应型变色智能光学组件，其特征在于：所述聚苯胺纳米线的长度为1μm~30μm、直径为10nm~50nm。
6.根据权利要求1所述的热电双响应型变色智能光学组件，其特征在于：所述导电纳米线包括碳纳米管，所述导电聚合物结晶体包括聚苯胺结晶体。
7.根据权利要求1所述的热电双响应型变色智能光学组件，其特征在于：所述导电纳米线阵列中相邻导电纳米线之间的距离为10μm~200μm。
8.根据权利要求1所述的热电双响应型变色智能光学组件，其特征在于：所述热致变色层包括微凝胶电解质，所述微凝胶电解质含有质量比为100:1~10:1的溶剂和羟丙基纤维素，所述溶剂包括质量比为1:4~2:3的甘油与水，并且所述凝胶电解质还含有0.1~1 mol/L的高氯酸锂。
9.根据权利要求1所述的热电双响应型变色智能光学组件，其特征在于：所述第一透明导电层、第二透明导电层还与电源电连接而形成一工作回路，所述工作回路中还串联有开关控件。
10.根据权利要求1所述的热电双响应型变色智能光学组件，其特征在于：所述电致变色层、热致变色层被密封封装于第一透明导电层和第二透明导电层之间。
11.一种智能窗，其特征在于包括权利要求1-10中任一项所述的热电双响应型变色智能光学组件。
12.根据权利要求11所述的智能窗，其特征在于包括窗框，所述热电双响应型变色智能光学组件安装在所述窗框上。
13.如权利要求1-10中任一项所述热电双响应型变色智能光学组件的制备方法，其特征在于包括：
在第一透明导电层上设置导电纳米线阵列，并使所述导电纳米线阵列的一端与第一透明导电层直接结合；
将所述导电纳米线阵列整体浸入第一前驱体溶液，所述第一前驱体溶液包含水、0.5~1.5mol/L苯胺和1.0~2.5mol/L苯甲酸，再分批加入过硫酸铵，使苯胺与过硫酸铵的摩尔比值为2：1~2，在40~60℃反应5~20min，使所述导电纳米线阵列中的导电纳米线表面结合离散分布的导电聚苯胺结晶体，之后将所述导电纳米线阵列取出，以去离子水清洗后自然干燥；
在第一透明导电层上均匀涂布第二前驱体溶液，使导电纳米线阵列下部浸入第二前驱体溶液，所述第二前驱体溶液包含质量比为1000:1~100:1的盐酸和苯胺，且所述第二前驱体溶液中的盐酸浓度为0.2~1 mol/L，通过电沉积方式在第一透明导电层上形成作为第一电致变色层的聚苯胺层，其中采用的沉积电压为0.5~1.5 V，沉积时间为1~10 min；
在第一电致变色层上均匀涂布第三前驱体溶液，所述第三前驱体溶液包含分散介质以及均匀分散在分散介质内的氧化钨纳米线和聚苯胺纳米线，所述氧化钨纳米线与聚苯胺纳米线的质量比为85~99：1~15，并使导电纳米线阵列中部浸入第三前驱体溶液，之后于80~100℃真空烘干6~10 h，形成第二电致变色层；
在第二电致变色层上涂布微凝胶电解质而形成热致变色层，并使所述导电纳米线阵列的另一端位于所述热致变色层内；
将所述第一电致变色层、第二电致变色层及热致变色层密封封装于第一透明导电层和第二透明导电层之间。
14.权利要求1-10中任一项所述热电双响应型变色智能光学组件的使用方法，其特征在于包括：将热电双响应型变色智能光学组件与直流电源电连接而形成工作回路，所述直流电源提供的电压为0~1.5 V。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112522809B (zh) * 2020-12-08 2022-03-22 武汉纺织大学 一种皮芯结构弹性电驱动热致变色传感纤维及其制备方法
CN114994997B (zh) * 2021-03-01 2023-10-13 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种介孔结构的电致变色器件及其制备方法
CN112965312B (zh) * 2021-03-29 2021-12-03 电子科技大学 一种智能热控薄膜器件
CN113485053B (zh) * 2021-08-02 2023-03-10 江苏大学 储能型可调热辐射的电致-热致变色器件及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8355194B2 (en) * 2008-09-02 2013-01-15 Chromogenics Ab Combined thermochromic and electrochromic optical device
CN103502883B (zh) * 2011-04-06 2016-02-17 显色公司 电致变色装置
CN104865767B (zh) * 2015-06-05 2019-06-04 福建师范大学 一种电致变色复合材料及电致变色器件及其制备方法
US9684219B2 (en) * 2015-08-26 2017-06-20 Heliotrope Technologies Electrochromic device containing color-tunable nanostructures
CN105022176A (zh) * 2015-09-02 2015-11-04 福建师范大学 一种电致变色器件
WO2017066576A1 (en) * 2015-10-15 2017-04-20 Board Of Regents, The University Of Texas System Electrochromic-thermochromic devices and methods of making and use thereof
CN105372897B (zh) * 2015-11-27 2018-07-13 南京邮电大学 基于ZnO纳米管的电致变色器件及其制备方法
CN105388676B (zh) * 2015-12-28 2018-08-31 苏州华一新能源科技有限公司 一种ZnO-NiO复合基电致变色器件及其制备方法
CN105840060A (zh) * 2016-03-19 2016-08-10 上海大学 电致变色-热致变色双响应智能节能器件及其制备方法
CN105892101B (zh) * 2016-06-23 2018-12-18 中国科学院广州能源研究所 一种复合智能节能薄膜及其制备方法
CN107015382A (zh) * 2017-03-24 2017-08-04 北京大学 一种兼具电致和热致变色功能的薄膜材料及其制备方法

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