CN107167979B - 无外接电源的电致变色器件及其制备方法和实现快速褪色的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无外接电源的电致变色器件，包括：按顺序布置的第一衬底、电致变色薄膜层、离子导电层和第二衬底；以及，工作时浸入所述离子导电层，且与所述电致变色薄膜层电连接的可插拔电极；所述的离子导电层的材料包括H2SO4液态电解质；所述的可插拔电极为Ca合金电极。本发明提供了一种无外接电源的电致变色器件，无需外加电源即可实现电致变色，大大简化了器件的结构。
Description
技术领域
本发明涉及电致变色器件的技术领域，具体涉及一种无外接电源的电致变色器件及其制备方法和实现快速褪色的方法。
背景技术
电致变色是指材料在外加电场作用下其光学性能发生可逆变化的现象，电致变色材料广泛应用于建筑智能窗户、汽车防眩后视镜、显示设备等领域，而由电致变色材料制备的器件被称为电致变色器件。
现有的电致变色器件一般具有五层结构，包括透明导电层、电致变色层、离子导电层、离子存储层和透明导电层。透明导电层作为电极，起到传导电子的作用，一般采用商业化生产的ITO薄膜；电致变色层对整个电致变色器件的性能起决定性作用，目前多采用氧化钨；离子导电层提供电致变色所需离子的传输通道，一般为含H+、Li+离子的液态或者固态电解质。离子存储层的功能是阻止离子在透明导电层上的沉积，并保持离子导电层的电中性。其工作原理即是：电致变色层利用离子导电层中的离子和电子双注入/脱出实现光吸收的可逆变化。
目前的电致变色器件，多需施加额外的电压才可以实现光谱调节，使电致变色器件加工复杂化，提高成本，阻碍电致变色器件的家庭化的发展。
杨树威(新型自供能电致变色材料和器件的探索及研发，中国科学技术大学博士学位论文)研究了一种自供能电致变色器件，该器件由电致变色电极、光敏电极和电解液组装而成。电致变色电极依次为玻璃衬底-氧化铟锡层-铂金催化剂层-电致变色薄膜层，光敏电极是以FTO玻璃为导电基底，经涂覆、干燥后得到覆盖有二氧化钛纳米颗粒的FTO玻璃，再将其浸入染料的有机溶液中，使其吸附燃料后制备得到。该电致变色器件是将高分子电致变色窗技术与燃料敏化太阳能技术相结合，研发出一种无需外加能源的自供能电致变色器件。
发明内容
本发明提供了一种无外接电源的电致变色器件，无需外加电源即可实现电致变色，大大简化了器件的结构。
具体技术方案如下：
一种无外接电源的电致变色器件，包括：
按顺序布置的第一衬底、电致变色薄膜层、离子导电层和第二衬底；以及，
工作时浸入所述离子导电层，且与所述电致变色薄膜层电连接的可插拔电极；
所述的离子导电层的材料选自H2SO4液态电解质；
所述的可插拔电极为Ca合金电极。
作为优选，所述的电致变色薄膜层为W18O49。
工作时，将可插拔电极插入离子导电层中，即浸入H2SO4液态电解质中，并保持与电致变色薄膜层电连接，以形成电子的通路。该电连接可以采用直接接触也可以采用间接接触。由于Ca的还原性较强，容易在酸性环境中形成Ca2+，产生电子，在局部形成电势场，H+在电压差作用下和电子双注入W18O49电致变色薄膜层，构筑成原电池，实现电致变色行为。可插拔电极与W18O49电致变色薄膜层发生的氧化还原反应式为：
Ca-2e-→Ca2+；
W18O49+xe-+xH+→HxW18O49；
插入Ca合金电极后，在接触处首先出现电致变色薄膜层变蓝，产生的电子利用电致变色薄膜层自身的导电性实现电子传输，变色行为缓慢扩散，约20秒后可完成在2cm 2cm范围的变色过程。
拨出Ca合金电极后，没有电子持续供给，以及电势场逐渐减弱造成H+逐渐脱出W18O49电致变色薄膜层，出现缓慢褪色，至20～30min实现完全褪色。
作为优选，所述的Ca合金电极为由还原性较强和较弱的二元导电金属组合而成的二元合金电极，与单一金属如Al(还原性介于Ca和Sn之间，导电性优于Sn)相比较，作为可插拔电极组装得到的无外接电源的电致变色器件，着色的程度深，着色时间短。进一步优选，所述的Ca合金电极选自Ca/Sn合金电极。
因无需外接电源，则无需在第一衬底和第二衬底表面沉积用于形成电子通路的导电薄膜层，一方面大大简化了器件的结构，缩短了制备流程，降低了生产成本；另一方面，也避免了因为沉积导电薄膜层导致的透过率下降的问题。
将上述结构的电致变色器件记为器件1，其制备方法如下：
(1)将WCl6与溶剂A混合，搅拌后得到前驱体溶液，将清洗后的第一衬底浸入前驱体溶液中，经水热反应后得到沉积有电致变色薄膜层的衬底；
(2)将步骤(1)制备的沉积有电致变色薄膜层的衬底与第二衬底进行粘合并形成腔体，向所述腔体内注入所述离子导电层的材料。
作为可插拔电极的Ca合金电极可以通过市售获得。
作为优选，步骤(1)中，所述的溶剂A选自甲醇、乙醇或异丙醇；
所述前驱体溶液中WCl6的浓度为0.005～0.01g/mL；
所述水热反应的温度为170～200℃，时间为4～10h。
电致变色器件用衬底多采用玻璃，因为玻璃的表面光滑，导致电致变色薄膜层在其表面的结合力不足，从而影响到器件的性能。通过在第一衬底表面先沉积一层表面粗糙的附着层，再沉积电致变色薄膜层，由于附着层表面的不平整性适合薄膜生长，因此可以提高其与衬底间的结合力，避免由于电致变色薄膜层的脱落导致的电致变色器件性能的下降。
作为优选，所述的无外接电源的电致变色器件，包括：
按顺序布置的第一衬底、附着层、电致变色薄膜层、离子导电层和第二衬底；以及，
工作时浸入所述离子导电层，且与所述电致变色薄膜层电连接的可插拔电极；
所述的离子导电层的材料选自H2SO4液态电解质；
所述的可插拔电极为Ca合金电极。
作为优选，所述的Ca合金电极选自Ca/Sn合金电极。
进一步优选，所述的附着层为透明导电薄膜层，选自掺氟氧化锡薄膜或者掺铟氧化锡薄膜。采用透明导电薄膜层作为附着层，以FTO为例，一方面利用FTO表面的不平整性适合薄膜生长，可以起到提高电致变色薄膜层与衬底间结合力的目的，另一方面还可利于原电池形成的电子在电致变色层和透明导电薄膜层间的快速传输，提高变色速度。
将上述结构的电致变色器件记为器件2，其制备方法如下：
(1)将WCl6与溶剂A混合，搅拌后得到前驱体溶液，将清洗后的透明导电薄膜层/第一衬底浸入前驱体溶液中，经水热反应后得到沉积有电致变色薄膜层的透明导电薄膜层/第一衬底；
(2)将步骤(1)制备的沉积有电致变色薄膜层的导电薄膜层/第一衬底与第二衬底进行粘合并形成腔体，向腔体内注入所述离子导电层的材料。
作为优选，将透明导电薄膜层/第一衬底中沉积有导电薄膜层的一侧面向反应器的内壁。经试验发现，采用该特定的摆放形式时，随W源浓度从低到高，制备得到的均为尺寸均匀的W18O49纳米线。当采用相反的摆放形式时，即将沉积有透明导电薄膜层的一侧背向反应器的内壁时，随W源浓度的升高，会出现薄膜过分生长，由纳米线的微观结构过渡到海胆状结构，该结构极易散射光线，使电致变色薄膜层/透明导电层不透明。
在上述技术方案基础上，为进一步实现对电致变色器件褪色时间的可调，申请人做了进一步的深入研究。
经试验发现，在第二衬底表面复合Al导电胶，再分别按上述两种器件的结构进行组装，获得的电致变色器件可以实现缓慢褪色，将褪色时间从20～40min延长到60～120min。
即器件3，包括：
按顺序布置的第一衬底、电致变色薄膜层、离子导电层、褪色调控层和第二衬底；以及，
工作时浸入所述离子导电层，且与所述电致变色薄膜层电连接的可插拔电极；
所述的离子导电层的材料选自H2SO4液体电解质；
所述的褪色调控层的材料为Al导电胶；
所述的可插拔电极为Ca合金电极。
和器件4，包括：
按顺序布置的第一衬底、附着层、电致变色薄膜层、离子导电层、褪色调控层和第二衬底；以及，
工作时浸入所述离子导电层，且与所述电致变色薄膜层电连接的可插拔电极；
所述的离子导电层的材料选自H2SO4液体电解质；
所述的褪色调控层的材料为Al导电胶；
所述的可插拔电极为Ca合金电极。
与器件1的制备方法相比，器件3的制备仅是在步骤(2)中，先将Al导电胶贴在第二衬底表面，再与沉积有电致变色薄膜层的衬底进行粘合。
与器件2的制备方法相比，器件4的制备仅是在步骤(2)中，先将Al导电胶贴在第二衬底表面，再与沉积有电致变色薄膜层的透明导电薄膜层/第一衬底进行粘合。
本发明还提出了一种实现对上述四种结构的电致变色器件快速褪色的方法，具体为：
待电致变色器件呈现着色态后，向所述的H2SO4液态电解质中加入H2O2。
经试验发现，在H2SO4液体电解质中加入痕量的H2O2，可以使得上述四种结构的电致变色器件从着色态迅速褪色，恢复到褪色态，将褪色时间从20～40min骤减到1～5s。
所述的H2O2可以是H2O2的纯溶液，也可以是H2O2的水溶液，如30wt％的H2O2水溶液。但具体加入量遵循的原则就是，以纯物质计，H2SO4与H2O2的质量比为1：0.075～0.4。
作为优选，所述的H2SO4液体电解质为1M的H2SO4电解液。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明提供了一种全新的思路，获得了一种无需外加电源即可实现电致变色的器件，大大简化了常规电致变色器件的结构。
2、本发明提供的无外接电源的电致变色器件，通过简单手段，即可实现对电致变色器件褪色时间的大幅调控。
附图说明
图1为实施例1制备的无外接电源的电致变色器件的结构图，图中：1-第一衬底，2-电致变色薄膜层，3-Ca/Sn合金电极，4-离子导电层，5-第二衬底；
图2为实施例1制备的电致变色器件的透过率曲线图；
图3为实施例1制备的无外接电源的电致变色器件分别在着色态1(a图)、着色态2(b图)、着色态3(c图)和褪色态(d图)的普通照片；
图4为实施例2制备的W18O49电致变色薄膜层扫描电镜(SEM)照片；
图5为对比例1制备的W18O49电致变色薄膜层扫描电镜(SEM)照片；
图6为实施例4制备的电致变色器件的透过率曲线图；
图7为实施例4制备的器件褪色态和着色态的普通照片；
图8为实施例4制备的无外接电源的电致变色器件的结构图，图中：
1-第一衬底，2-导电薄膜层，3-电致变色薄膜层，4-Ca/Sn合金电极，5-离子导电层，6-Al导电胶，7-第二衬底。
具体实施方式
实施例1
1)电致变色薄膜层/衬底的制备，步骤如下：
(1)用丙酮、异丙醇、乙醇清洗玻璃片；
(2)将0.1gWCl6溶于30ml乙醇中，搅拌1小时，获得黄色前驱体溶液；
(3)将清洗的玻璃片垂直放入反应釜中，前驱体溶液没过玻璃片，经180℃水热反应4小时后得到沉积有W18O49电致变色薄膜层的玻璃片，记为电致变色薄膜层/衬底。
2)将电致变色薄膜层/衬底和清洗后的另一玻璃片用热熔胶复合，间隙在2-3mm之间，向间隙中注入1M H2SO4电解液，密封后形成电致变色器件的主体，同时在该主体上方预留可供Ca/Sn合金电极竖直移动的小孔，并保证插入该小孔内的Ca/Sn合金电极可以与W18O49电致变色薄膜层接触。
3)将Ca/Sn合金电极伸入小孔内，与W18O49电致变色层接触，从褪色态变为着色态，实现光谱调节。将Ca/Sn合金电极拔出后，从着色态到褪色态的时间为20～30min。
图2中分别给出了本实施例获得的无外接电源的电致变色器件分别在未插入Ca/Sn合金电极(组装器件)、插入Ca/Sn合金电极(着色态)和拔出Ca/Sn合金电极(到达稳定褪色态)的透过率曲线，本实施例获得的无外接电源的电致变色器件在633nm处可以实现从87.8％到54.1％的颜色变化，变色范围达33.7％。
图3中分别给出了本实施例获得的无外接电源的电致变色器件分别在不同时间的着色态1、着色态2、着色态3和稳定褪色态出现变色行为的普通照片。
实施例2
1)电致变色薄膜层/透明导电层的制备，步骤如下：
(1)用丙酮、异丙醇、乙醇清洗FTO玻璃片；
(2)将0.2g WCl6溶于30ml乙醇中，搅拌1小时，获得黄色前驱体溶液；
(3)将清洗的FTO玻璃片垂直放入反应釜中，沉积有FTO层的一侧面向反应釜内壁，前驱体溶液没过玻璃片，经180℃水热反应4小时后得到沉积有W18O49电致变色薄膜层的FTO玻璃片，记为电致变色薄膜层/透明导电层。
2)将制备的电致变色薄膜层/透明导电层和清洗后的另一玻璃片用热熔胶复合，间隙在2-3mm之间，向间隙中注入1M H2SO4电解液，密封后形成电致变色器件的主体，同时在该主体上方预留可供Ca/Sn合金电极竖直移动的小孔。
3)将Ca/Sn合金电极伸入小孔内，从褪色态变为着色态，实现光谱调节。将Ca/Sn合金电极拔出后，从着色态到褪色态的时间为30～40min。
实施例3
步骤1)、步骤2)与实施例2中完全相同；
步骤3)将Ca/Sn合金电极伸入小孔内，从褪色态变为着色态，实现光谱调节。再通过小孔向内注入30％H2O2，并与H2SO4电解液混合，加入的H2O2与H2SO4的质量比为0.1:1。再将Ca/Sn合金电极拔出后，从着色态到褪色态的时间为1～2s。
对比例1
制备过程、工艺参数与实施例2完全相同，区别仅在于：电致变色薄膜层/透明导电层的制备过程中，沉积有FTO层的一侧背向反应釜内壁。
图4～5分别为实施例2与对比例1制备的W18O49电致变色薄膜层的SEM照片，对比两图可以发现，实施例2制备的W18O49电致变色薄膜层中均为尺寸均匀的W18O49纳米线，而对比例1制备的W18O49电致变色薄膜层中明显出现了海胆状的W18O49。
实施例4
1)电致变色薄膜层/透明导电层的制备
(1)用丙酮、异丙醇、乙醇清洗FTO玻璃片；
(2)将0.2g WCl6溶于30ml乙醇中，搅拌1小时，获得黄色前驱体溶液；
(3)将清洗的FTO玻璃片垂直放入反应釜中，沉积有FTO层的一侧面向反应釜内壁，前驱体溶液没过玻璃片，经180℃水热反应4小时后得到W18O49-FTO玻璃样品，即电致变色薄膜层/透明导电层。
2)将Al导电胶贴在清洗后的玻璃片上，即Al/衬底。
3)将制备的电致变色薄膜层/透明导电层和Al/衬底用热熔胶复合，间隙在2-3mm之间，向间隙中注入1M H2SO4电解液，密封后形成电致变色器件的主体，同时在该主体上方预留可供Ca/Sn合金电极竖直移动的小孔。
3)将Ca/Sn合金电极伸入小孔内，从褪色态变为着色态，实现光谱调节。将Ca/Sn合金电极拔出后，可以实现缓慢褪色，从着色态到褪色态的时间为60～120min。
本实施例获得的无外接电源的电致变色器件在633nm处可以实现从70.0％到20.0％的颜色变化，变色范围达50.0％。
实施例5
1)电致变色薄膜层/透明导电层的制备
(1)用丙酮、异丙醇、乙醇清洗FTO玻璃片；
(2)将0.1g WCl6溶于30ml乙醇中，搅拌1小时，获得黄色前驱体溶液；
(3)将清洗的FTO玻璃片垂直放入反应釜中，前驱体溶液没过玻璃片，经180℃水热反应10小时后得到W18O49-FTO玻璃样品，即电致变色薄膜层/透明导电层。
2)Al导电胶贴在第二透明导电层，即Al/透明导电层。
3)将制备的电致变色薄膜层/透明导电层和Al/透明导电层用热熔胶复合，间隙在2-3mm之间，向间隙中注入1M H2SO4电解液，密封后形成电致变色器件的主体，同时在该主体上方预留可供Ca/Sn合金电极竖直移动的小孔。
3)将Ca/Sn合金电极伸入小孔内，从褪色态变为着色态，实现光谱调节。将Ca/Sn合金电极拔出后，从着色态到褪色态的时间为30～40min。
Claims (10)
1.一种无外接电源的电致变色器件，其特征在于，包括：
按顺序布置的第一衬底、电致变色薄膜层、离子导电层和第二衬底；以及，
工作时浸入所述离子导电层，且与所述电致变色薄膜层电连接的可插拔电极；
所述的离子导电层的材料选自H2SO4液态电解质；
所述的可插拔电极为Ca合金电极。
2.根据权利要求1所述的无外接电源的电致变色器件，其特征在于，所述的第一衬底和电致变色薄膜层之间还布置有附着层。
3.根据权利要求1所述的无外接电源的电致变色器件，其特征在于，所述的离子导电层和第二衬底之间还布置有褪色调控层；
所述的褪色调控层的材料为Al导电胶。
4.根据权利要求2所述的无外接电源的电致变色器件，其特征在于，所述的离子导电层和第二衬底之间还布置有褪色调控层；
所述的褪色调控层的材料为Al导电胶。
5.根据权利要求2或4所述的无外接电源的电致变色器件，其特征在于，所述的附着层为透明导电薄膜层，选自掺氟氧化锡薄膜或者掺铟氧化锡薄膜。
6.根据权利要求1～4任一权利要求所述的无外接电源的电致变色器件，其特征在于，所述的电致变色薄膜层为W18O49。
7.根据权利要求1～4任一权利要求所述的无外接电源的电致变色器件，其特征在于，所述的Ca合金电极选自Ca/Sn合金电极。
8.一种根据权利要求1所述的无外接电源的电致变色器件的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将WCl6与溶剂A混合，搅拌后得到前驱体溶液，将清洗后的第一衬底浸入前驱体溶液中，经水热反应后得到沉积有电致变色薄膜层的衬底；所述的溶剂A选自甲醇、乙醇或异丙醇；
(2)将步骤(1)制备的沉积有电致变色薄膜层的衬底与第二衬底进行粘合并形成腔体，向所述腔体内注入所述离子导电层的材料。
9.根据权利要求8所述的无外接电源的电致变色器件的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述前驱体溶液中WCl6的浓度为0.005～0.01g/mL；
所述水热反应的温度为170～200℃，时间为4～10h。
10.一种实现如权利要求1～4任一权利要求所述的无外接电源的电致变色器件快速褪色的方法，其特征在于，具体为：
待电致变色器件呈现着色态后，向所述的H2SO4液态电解质中加入H2O2，所述H2SO4与H2O2的质量比为1：0.075～0.4。
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