JP5713853B2 - 電解液及び光電変換素子 - Google Patents
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Description
これらの理由から、低温においても凝固しないため作動でき、且つ、高温耐久性を有する(つまり長時間経過後の光電変換効率に優れる)光電変換素子が得られる電解液を提供することを本発明の目的とする。
項1.1−メチル−2−ピロリドン及び3−メチル−2-オキサゾリドンを含む溶媒を含有する電解液。
項2.融点が0℃以下である、項1に記載の電解液。
項3.1−メチル−2−ピロリドンと3−メチル−2-オキサゾリドンとの混合比率が、容量比で1:99〜99:1である、項1又は2に記載の電解液。
項4.3−メチル−2-オキサゾリドンの含有量が、0.11〜11.60モル/リットルである、項1〜3のいずれかに記載の電解液。
項5.さらに、電解質として、ヨウ素、並びにヨウ化リチウム及び/又はヨウ化4級アンモニウムを含有する、項1〜4のいずれかに記載の電解液。
項6.ヨウ素の含有量が、0.01〜0.5モル/リットルである、項5に記載の電解液。
項7.ヨウ化リチウムの含有量が、0.01〜0.5モル/リットルである、項5又は6に記載の電解液。
項8.ヨウ化4級アンモニウムの含有量が、0.1〜2.0モル/リットルである、項5〜7のいずれかに記載の電解液。
項9.さらに、4−ターシャルブチルピリジン、N−メチルベンズイミダゾール、N−n−ブチルベンズイミダゾールよりなる群から選ばれる少なくとも1種の塩基性物質を含有する、項1〜8のいずれかに記載の電解液。
項10.前記塩基性物質を0.01〜1.0モル/リットル含有する、項9に記載の電解液。
項11.項1〜10のいずれかに記載の電解液を用いて得られる光電変換素子。
項12.項11に記載の光電変換素子を用いて得られる色素増感太陽電池。
<溶媒>
本発明の電解液は、1−メチル−2−ピロリドン及び3−メチル−2−オキサゾリドンを含む溶媒を含有する。このように、特定の2種の溶媒を混合することで、沸点を200℃以上とするとともに誘電率を向上させることができるため、高温耐久性を向上させることができる。また、融点(凝固点)を0℃以下とし、冬場の低温でも作動できるようにできる。さらに、粘度を3.0mPa・s以下として小さくしてヨウ化物イオン(I−)及び三ヨウ化物イオン(I3 −)の拡散速度を向上させて、短絡電流密度(Jsc)を高くして、高い光電変換効率を発現させることもできる。
本発明の電解液においては、電解質としては、特に制限はない。具体的には、ヨウ素、並びにヨウ化リチウム及び/又はヨウ化4級アンモニウムを含むことが好ましい。特に、ヨウ素、ヨウ化リチウム及びヨウ化4級アンモニウムを全て使用することが好ましい。
各々の電解質の濃度としては、より充分な光電変換効率を得る観点から、ヨウ化物イオンI−の供給源としてはヨウ化4級アンモニウムを主成分とするのが好ましい。
本発明の電解液には、上記した成分以外にも、塩基性物質、例えば、4−ターシャルブチルピリジン、N−メチルベンズイミダゾール、N−n−ブチルベンズイミダゾール等を含有させることもできる。これらの塩基性物質を含有させれば、光電変換素子を作製した際に、チタニア電極のチタニア表面に吸着することで、チタニア電極からの逆電子移動をより防ぐことができ、開放電圧をより向上させるとともに、光電変換効率をより向上させることができる。
本発明の光電変換素子は、本発明の電解液を用いたものであれば特に制限はないが、例えば、チタニア電極の多孔質チタニア膜の上に対向電極(対極)を形成し、これら電極間を本発明の電解液で満たすことにより得ることができる。
チタンイソプロポキシド0.05molに酢酸0.05molを加えて15分撹拌した。蒸留水73mlを加えて1時間撹拌した。さらに濃硝酸1mlを加えて80℃で75分間加熱及び撹拌を行った。蒸留水を加えて全量を93mlとしてチタニアゾル水溶液を得た。このチタニアゾル水溶液40mLを内容積125mlの圧力反応容器に入れて250℃で12時間加熱した。得られた白色沈殿物(チタニア)をエタノールで溶媒置換した後、100mlエタノール分散液とした。これにα−テルピネオール7gとエチルセルロースの10重量%エタノール溶液8.65gを加えて撹拌した。十分に撹拌した後、エバポレータを用いてエタノールを留去してチタニアを含む膜形成用組成物10gを得た。
フッ素ドープ酸化スズ(FTO)膜付きガラス(日本板硝子(株)製;4mm厚)にポリエステル製スクリーン印刷版(225メッシュ)を用いて、上記で作製したチタニアを含む膜形成用組成物を、5ミリ角の大きさに膜厚14μmになるまで繰り返しスクリーン印刷を行った。さらに電気炉に入れて500℃にて1時間焼成を行った。
スイス・ソラロニクス社製のZ−907色素をターシャルブチルアルコールとアセトニトリルの容量比1:1の混合溶媒に0.5ミリモル/リットルの濃度で溶解したものに上記500℃で焼成したチタニア負極を25℃で20時間浸漬して色素を固定した。
色素を固定した上記チタニア負極に、スペーサー兼シール剤として厚さ50μmの低密度ポリエチレンフィルム(デュポン社製バイネル)を用いて、白金をスパッタしたフッ素ドープ酸化スズ(FTO)膜付きガラス(ピルキントン社製;2.2mm厚)を貼り合わせた。その後、後述する実施例1〜5及び比較例1〜3の電解液を注入して封止を行い、光電変換素子を作製した。
作製した小型セルに(株)三永電機製作所製のソーラーシミュレータでAM1.5(JISC8912Aランク)の条件下の100mW/cm2の強度の光を照射して上記小型セルの光電変換特性を25℃にて評価した。
調製した電解液10mlを容量20mlのサンプル瓶に入れた。0℃で1時間保持した後、液体であるか、固体であるかの状態観察を目視で行った。
電解液の組成を以下のようにして、小型セルおよび電解液の評価を行った。
ヨウ素:0.15M
ヨウ化リチウム:0.1M
ヨウ化1−エチル−3−メチルイミダゾリウム:0.7M
4−ターシャルブチルピリジン:0.5M
溶媒は1−メチル−2−ピロリドンと3−メチル−2−オキサゾリドンの混合溶媒(容量比10:90;1−メチル−2−ピロリドンが1.0390モル/リットル、3−メチル−2−オキサゾリドンが10.5045モル/リットル)を使用した。
電解液の組成を以下のようにして、小型セルおよび電解液の評価を行った。
ヨウ素:0.15M
ヨウ化リチウム:0.1M
ヨウ化1−エチル−3−メチルイミダゾリウム:0.7M
4−ターシャルブチルピリジン:0.5M
溶媒は1−メチル−2−ピロリドンと3−メチル−2−オキサゾリドンの混合溶媒(容量比30:70;1−メチル−2−ピロリドンが3.1171モル/リットル、3−メチル−2−オキサゾリドンが8.1701モル/リットル)を使用した。
電解液の組成を以下のようにして、小型セルおよび電解液の評価を行った。
ヨウ素:0.15M
ヨウ化リチウム:0.1M
ヨウ化1−エチル−3−メチルイミダゾリウム:0.7M
4−ターシャルブチルピリジン:0.5M
溶媒は1−メチル−2−ピロリドンと3−メチル−2−オキサゾリドンの混合溶媒(容量比50:50;1−メチル−2−ピロリドンが5.1952モル/リットル、3−メチル−2−オキサゾリドンが5.8358モル/リットル)を使用した。
電解液の組成を以下のようにして、小型セルおよび電解液の評価を行った。
ヨウ素:0.15M
ヨウ化リチウム:0.1M
ヨウ化1−エチル−3−メチルイミダゾリウム:0.7M
4−ターシャルブチルピリジン:0.5M
溶媒は1−メチル−2−ピロリドンと3−メチル−2−オキサゾリドンの混合溶媒(容量比70:30;1−メチル−2−ピロリドンが7.2733モル/リットル、3−メチル−2−オキサゾリドンが3.5015モル/リットル)を使用した。
電解液の組成を以下のようにして、小型セルおよび電解液の評価を行った。
ヨウ素:0.15M
ヨウ化リチウム:0.1M
ヨウ化1−エチル−3−メチルイミダゾリウム:0.7M
4−ターシャルブチルピリジン:0.5M
溶媒は1−メチル−2−ピロリドンと3−メチル−2−オキサゾリドンの混合溶媒(容量比90:10;1−メチル−2−ピロリドンが9.3514モル/リットル、3−メチル−2−オキサゾリドンが1.1672モル/リットル)を使用した。
電解液の組成を以下のようにして、小型セルおよび電解液の評価を行った。
ヨウ素:0.15M
ヨウ化リチウム:0.1M
ヨウ化1−エチル−3−メチルイミダゾリウム:0.7M
4−ターシャルブチルピリジン:0.5M
溶媒は1−メチル−2−ピロリドンを単独で使用した。
電解液の組成を以下のようにして、小型セルおよび電解液の評価を行った。
ヨウ素:0.15M
ヨウ化リチウム:0.1M
ヨウ化1−メチル−3−プロピルイミダゾリウム:0.7M
4−ターシャルブチルピリジン:0.5M
溶媒は3−メチル−2−オキサゾリドンを単独で使用した。
電解液の組成を以下のようにして、小型セルおよび電解液の評価を行った。
ヨウ素:0.15M
ヨウ化リチウム:0.1M
ヨウ化1−メチル−3−プロピルイミダゾリウム:1.8M
4−ターシャルブチルピリジン:0.5M
溶媒はγ−ブチロラクトンを単独で使用した。
Claims (12)
- 1−メチル−2−ピロリドン及び3−メチル−2-オキサゾリドンを含む溶媒を含有する光電変換素子用電解液。
- 融点が0℃以下である、請求項1に記載の光電変換素子用電解液。
- 1−メチル−2−ピロリドンと3−メチル−2-オキサゾリドンとの混合比率が、容量比で1:99〜99:1である、請求項1又は2に記載の光電変換素子用電解液。
- 3−メチル−2-オキサゾリドンの含有量が、0.11〜11.60モル/リットルである、請求項1〜3のいずれかに記載の光電変換素子用電解液。
- さらに、電解質として、ヨウ素、並びにヨウ化リチウム及び/又はヨウ化4級アンモニウムを含有する、請求項1〜4のいずれかに記載の光電変換素子用電解液。
- ヨウ素の含有量が、0.01〜0.5モル/リットルである、請求項5に記載の光電変換素子用電解液。
- ヨウ化リチウムの含有量が、0.01〜0.5モル/リットルである、請求項5又は6に記載の光電変換素子用電解液。
- ヨウ化4級アンモニウムの含有量が、0.1〜2.0モル/リットルである、請求項5〜7のいずれかに記載の光電変換素子用電解液。
- さらに、4−ターシャルブチルピリジン、N−メチルベンズイミダゾール、N−n−ブチルベンズイミダゾールよりなる群から選ばれる少なくとも1種の塩基性物質を含有する、請求項1〜8のいずれかに記載の光電変換素子用電解液。
- 前記塩基性物質を0.01〜1.0モル/リットル含有する、請求項9に記載の光電変換素子用電解液。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の光電変換素子用電解液を用いて得られる光電変換素子。
- 請求項11に記載の光電変換素子を用いて得られる色素増感太陽電池。
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