JP5401712B2 - 光電変換素子およびそれを用いた色素増感型太陽電池 - Google Patents

Description

本願発明は、光電変換効率が高く、耐久性に優れる電解質溶液およびそれを用いた光電変換素子並びにそれを用いた色素増感型太陽電池に関する。

近年、太陽エネルギーを電力に変換する光電変換素子として、固体のｐｎ接合型の太陽電池が活発に研究されている。固体接合型太陽電池は、シリコン結晶やアモルファスシリコン薄膜、非シリコン系の化合物半導体の多層薄膜を用いる。
しかし、これらの太陽電池は、高温もしくは真空下で製造するために、プラントのコストが高く、エネルギーペイバックタイムが長いという欠点がある。

これらの従来の太陽電池を置き換える次世代太陽電池として、低温でより低コストで製造が可能な有機系太陽電池の開発が期待されている。
なかでも特に注目されるのは大気中で低コストの量産が可能な色素増感型太陽電池であり、特許文献１では、色素増感された多孔質半導体膜を用いる高効率の光電変換方法が提案されている。
色素増感型太陽電池は、固体接合型太陽電池における固体（半導体）‐固体（半導体）接合の代りに、固体（半導体）‐液体（電解液）接合を採用する湿式太陽電池である。色素増感型太陽電池は、エネルギー変換効率が１１％という高い値まで達しており、電気エネルギーの供給源として有望である。

色素増感型太陽電池に用いる電解液は、一般に有機溶媒中に可逆的な酸化還元対と電解質（イオン液体）が溶解している溶液である。
有機溶媒としては、一般に、非プロトン性極性溶媒（例、カーボネート化合物、鎖状エーテル類、多価アルコール類、ラクトン類、二トリル化合物、環状・鎖状スルホン化合物など）がイオン液体溶解性の観点から用いられている。
酸化還元対としては、ヨウ素とヨウ化物（Ｉ ^- ／Ｉ _３ ^- ）系、臭素と臭化物（Ｂｒ ^- ／Ｂｒ _３ ^- ）系、キノン／ハイドロキノン系、フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩、フェロセンとフェリシニウムイオン等の金属錯体などが挙げられている。ただし、エネルギー変換効率の観点から、実際に使用されている酸化還元対は、ヨウ素とヨウ化物（Ｉ ^- ／Ｉ _３ ^- ）系に限定されている。
代表的な電解質（イオン液体）は、第四級アンモニウム（ピリジニウムイオンやイミダゾリウムイオンのような環状イオンを含む）の塩（対イオンは、一般にヨウ化物イオン）である。

色素増感型太陽電池の電解液は、原理的に酸化還元対が必須であるとされている。ヨウ素とヨウ化物（（Ｉ ^- ／Ｉ _３ ^- ）系以外の酸化還元対を使用する方法では、充分なエネルギー変換効率を得ることが困難である。
特許文献２は、何らかの構成要素が異なる複数の色素増感型太陽電池を組み合わせたモジュールを提案している（請求項１）。構成要素が異なる例は、電解質中のヨウ素濃度の違いが含まれる（請求項６、７）。さらにヨウ素濃度に関する予備実験として、固体状のイミダゾリウム塩と４−ｔ−ブチルピリジンとを併用、あるいは液体イミダゾリウム塩と４−ｔ−ブチルピリジンとを併用して、ヨウ素濃度０．０１〜０．０５Ｍの範囲で変化させた例が報告されている（段落番号００３９〜００５０）。実施例においては、ヨウ素濃度の低い方の太陽電池では０．０２Ｍまたは０．０３Ｍとのヨウ素濃度、ヨウ素濃度の高い方の太陽電池では０．０５Ｍとのヨウ素濃度が採用されている（段落番号００５７の表１）。その報告によると、ヨウ素を全く添加しないと、太陽電池として機能しないこと。ヨウ素添加量は０．０４Ｍ乃至０．２Ｍが必要である。

米国特許４９２７７２１号明細書 特開２００５‐２３５７２５号公報 特開２００７‐２００７０８号公報

このように、色素増感型太陽電池において、充分に高いエネルギー変換効率を得ようとすると、電解液にヨウ素とヨウ化物との組み合わせからなる酸化還元対（Ｉ ^- ／Ｉ _３ ^- ）系を併用することが原理的に必須であり、従来は、ヨウ素とヨウ化物、さらにイミダゾリウム等のイオン液体を併用していた。しかし、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせからなる酸化還元対（Ｉ ^- ／Ｉ _３ ^- ）系を使用すると、電解液が三ヨウ化物イオン（Ｉ _３ ^- ）の形成により着色され、光エネルギー変換効率が低下する。また、ヨウ素の酸化腐食反応によって、電池の劣化が進むことが問題となっている。
本願発明は、このような事情のもとに、電解液へヨウ素とイオン液体を添加しなくても、高いエネルギー変換効率が得られ、かつ電池の劣化を起こしにくい電解質溶液およびそれを用いた光電変換素子並びにそれを用いた色素増感型太陽電池を提供することを目的としてなされたものである。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。すなわち、

＜１＞ 導電性支持体上に、色素増感された半導体粒子からなる半導体電極層、電解液層および対向電極をこの順で有する色素増感型太陽電池または光電変換素子において、
前記電解液層が下記一般式（１）に示す無機塩及び下記一般式（２）に示すベンゾイミダゾール化合物を溶質とし、
下記一般式（３）に示すグリコールエーテル及び／またはγブチロラクトンを溶媒とする電解液からなることを特徴とする光電変換素子である。
（１）
式（１）において、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、ＸはＩである。
（２）
式（２）において、Ｒ²¹，Ｒ²²は炭素原子数１〜４のアルキル基、ベンジル基である。
（３）
式（３）において、Ｒ³¹，Ｒ³²は水素または炭素原子数１〜２のアルキル基であり、ｎは２〜６の整数である。

＜２＞ 前記電解液層が前記一般式（１）に示す無機塩と前記一般式（２）に示すベンゾイミダゾール化合物と下記一般式（５）に示すイミダゾリウム塩とを溶質とする電解液からなることを特徴とする前記＜１＞に記載した光電変換素子である。
（５）
式（５）において、Ｒ⁵¹，Ｒ⁵²，及びＲ⁵³は、水素または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ＸはＩである。

＜３＞ 前記一般式（３）で示すグリコールエーテルが、ジアルキルグリコールエーテルであることを特徴とする前記＜１＞または＜２＞のいずれかに記載の光電変換素子である。

＜４＞ 前記電解液中の三ヨウ化物イオン濃度が０〜０．０５ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする前記＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載の光電変換素子である。

＜５＞ 前記＜１＞乃至＜４＞のいずれかに記載した光電変換素子を用いた色素増感型太陽電池である。

本願発明によって，光電変換素子として、エネルギー変換効率と耐久性に優れた色素増感太陽電池が得られ、とくに大面積でフレキシブルな構造の色素増感光電池が得られる。

本願発明に従った光電変換素子の１例の構造を示す断面図である。

[１]電解液
本願発明の電解液は、基本的に、無機塩とベンゾイミダゾール化合物を溶質とし、グリコールエーテル及び／又は５員環環状エーテルを溶媒とするものであり、酸化還元対及びイオン液体を実質的に含まない。以下、電解液構成成分について説明する。

（Ａ）溶媒
本願発明の電解液の溶媒としては、低粘度でイオン移動度が高いか、高誘電率で有効キャリアー濃度を高めることができるか、あるいはその両方であるために優れたイオン伝導性を発現できるものが好ましい。多孔質半導体微粒子層に色素を吸着して得られる色素増感半導体薄膜層を光電極とするため、多孔質半導体微粒子層への浸透性が光電変換効率を向上するために必要だからである。また、電解液量を保持するために高沸点であること、特に沸点が２００℃以上であることが好ましい。さらに、溶質として用いる無機塩とベンゾイミダゾール化合物の混合物の溶解性の観点から、非プロトン性極性溶媒であることも好ましい。

本願発明の溶媒としては、前記一般式（３）に示すグリコールエーテルが好ましく、エネルギー変換効率が高い点で、ジアルキルグリコールエーテルがより好ましい。

このような溶媒の具体例としては、グリコール類（例、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなど）、モノアルキルグリコールエーテル類（例、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノオクチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノペンチルエーテルなど）、ジアルキルグリコールエーテル類（例、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテルなど）がある。これらのグリコールエーテル類は、２種以上併用してもよい。

本願発明の溶媒としては、前記一般式（４）に示す５員環環状エーテルを用いることが好ましい。５員環環状エステル（γ−ラクトン）の具体例としては、γ−ブチロラクトンが含まれる。

本願発明の溶媒としては、前記一般式（３）と前記一般式（４）の溶媒を併用してもよい。

（Ｂ）溶質
本願発明の電解液の溶質としては、前記一般式（１）に示す無機塩と前記一般式（２）に示すベンゾイミダゾール化合物の混合物を用いる。さらには前記一般式（５）のイミダゾリウム塩を加えることもできる。本発明は無機塩及び／またはイミダゾリウム塩とベンゾイミダゾール化合物との相乗効果で高い発電効率が得られるものであり、それぞれの単独使用では本発明のような高い発電効率は達成できない。

本願発明に用いる無機塩は、前記一般式（１）に示すアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アンモニウムハロゲン化物を用いることが好ましい。ハロゲン化物のハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素を用いることが好ましく、臭素、ヨウ素が特に好ましく、ヨウ素が最も好ましい。

本願発明で用いる無機塩の具体例としては、アルカリ金属ハロゲン化物（例、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウムなど）、アルカリ土類金属ハロゲン化物（例、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムなど）、アンモニウムハロゲン化物（例、ヨウ化アンモニウム、臭化アンモニウム、塩化アンモニウムなど）がある。

本願発明のハロゲン化物としては、水への溶解度が９０〜２２０ｇ／１００ｇ水（２５℃）のハロゲン化物が、前記一般式（３）及び（４）の溶媒への溶解性が優れることから好ましく、中でもヨウ素化合物（例、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化アンモニウムなど）が、光電変換効率が高いことから好ましく、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが特に好ましい。

本願発明のハロゲン化物の添加濃度は、０．０１〜３．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。

本発明に用いるベンゾイミダゾール化合物は、前記一般式（２）で表わされるベンゾイミダゾール化合物である。電解液中のベンゾイミダゾール化合物の濃度は０．０１乃至２Ｍが好ましく、０．０２乃至１．０Ｍがさらに好ましく、０．０５乃至０．８Ｍが最も好ましい。

ベンゾイミダゾール化合物の具体例としては、Ｎ−メチルベンゾイミダゾール、Ｎ−エチルベンゾイミダゾール、１，２−ジメチルベンゾイミダゾール、Ｎ−ブチルベンゾイミダゾール、Ｎ−ヘキシルベンゾイミダゾール、Ｎ−ペンチルベンゾイミダゾール、Ｎ−イソプロピルベンゾイミダゾール、Ｎ−イソブチルベンゾイミダゾール、Ｎ−ベンジルベンゾイミダゾール、Ｎ−（２−メトキシエチル）ベンゾイミダゾール、Ｎ−（３−メチルブチル）ベンゾイミダゾール、１−ブチル−２−メチルベンゾイミダゾール、Ｎ−（２−エトキシエチル）ベンゾイミダゾール、Ｎ−（２−イソプロポキシエチル）ベンゾイミダゾールなどがある。

本発明に用いるイミダゾリウム塩は、前記一般式（５）で表わされるアルキルイミダゾリウムのハロゲン化物塩であり、アルキルイミダゾリウムのヨウ化物塩が特に好ましい。電解液中のイミダゾリウム塩の濃度は０．０１乃至２Ｍが好ましく、０．０２乃至１．０Ｍがさらに好ましく、０．０５乃至０．８Ｍが最も好ましい。

イミダゾリウム塩の具体例としては、ジメチルイミダゾリウム、メチルプロピルイミダゾリウム、メチルブチルイミダゾリウム、メチルヘキシルイミダゾリウムのヨウ化物塩などがある。

（Ｃ）酸化還元対
本願発明の電解液では、三ヨウ素化物イオン（Ｉ _３ ^- ）濃度が０ｍｏｌ／Ｌ（イオン液体中の不純物として混入する場合を除き、含まれないことを意味する。）であることが、耐久性の観点から好ましい。ただし、０．０５ｍｏｌ／Ｌ（電解液が三ヨウ化物イオン（Ｉ _３ ^- ）の形成により着色され、光エネルギー変換効率が低下せず、ヨウ素の酸化腐食反応によって、電池の劣化が進みにくい濃度）以下まで添加してもよい。

本願発明の電解液では、電解液中の微量ヨウ素化合物イオン（Ｉ _３ ^- ）を除去するため、電解液中に還元剤を微量添加してもよい。還元剤としては、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等の無機化合物、アスコルビン酸、ハイドロキノン、フェニドン、硫酸パラメチルアミノフェノール等の有機化合物がある。

（Ｄ）その他
電解液は、さらに他の成分を含むことができる。他の成分の例には、（イソ）チオシアン酸イオン、後述する一般式（６）で表わされるグアニジウムイオンが含まれる。

電解液中にチオシアン酸イオン（Ｓ^-−Ｃ≡Ｎ）またはイソチオシアン酸イオン（Ｎ^-＝Ｃ＝Ｓ）を添加する場合、電解液中のチオシアン酸イオンおよびイソチオシアン酸イオンの合計の濃度は０．０１乃至１Ｍが好ましく、０．０２乃至０．５Ｍがさらに好ましく、０．０５乃至０．２Ｍが最も好ましい。電解液の調製において、イソチオシアン酸イオンは塩として添加することが好ましい。塩の対イオンは、後述するグアニジウムイオンが好ましい。

電解液中に下記一般式（６）で表わされるグアニジウムイオンを添加する場合、電解液中のグアニジウムイオンの濃度は０．０１乃至１Ｍが好ましく、０．０２乃至０．５Ｍがさらに好ましく、０．０５乃至０．２Ｍが最も好ましい。

（６）

式（６）において、Ｒ^６１、Ｒ^６２およびＲ^６３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数が１乃至２０の脂肪族基である。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至１２が好ましく、１乃至６がさらに好ましく、１乃至３が最も好ましい。
脂肪族基よりも水素原子の方が好ましい。すなわち、無置換のグアニジウムイオンが最も好ましい。
電解液の調製において、グアニジウムイオンは塩として添加することが好ましい。塩の対イオンは、ヨウ化物イオンまたはイソチオシアン酸イオンが好ましく、イソチオシアン酸イオンがさらに好ましい。

電解液中には必要に応じて、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を添加してもよい。

[２]色素増感型光電変換素子の構造
図１は、本願発明の色素増感型光電変換素子の構造例を示す断面図である。色素増感型光電変換素子は、光電極層１、電解液層２および対向電極層３をこの順で有する積層構造からなる。
本願発明において、電解液層２は、グリコールエーテルとγ―ブチロラクトンのいずれかまたは双方を含む溶媒中に、無機塩及びベンゾイミダゾール化合物が溶解している電解液からなる。本願発明の電解液組成では、ヨウ素、あるいはヨウ素が会合した三ヨウ化物イオン（Ｉ₃ ^-）や五ヨウ化物イオン（Ｉ₅ ^-）は必要がなく。添加するとしても、その量を削減でき、電解液の透明性を高くすることができ、ヨウ素会合体による着色、ヨウ素の酸化腐食反応による電池の劣化進行を抑えることができる。また、光エネルギー変換効率も低下しない。
光電極層１は、光電極基板と色素増感多孔質半導体粒子層からなる。光電極基板は、透明基板１１と透明導電層１２とからなり、色素増感多孔質半導体粒子層は色素１５により増感された半導体粒子１４からなる。図１に示す色素増感型光電変換素子では、色素増感多孔質半導体層の多孔膜内（空孔）が、電解液層２を構成している電解液により充填されている。
対向電極層３は、透明基板３１と透明導電層３２とからなる。

本願発明において、透明導電層（１２および３２）は、電圧損失が少ない金属により形成できる。金属を用いて透明導電層（１２および３２）を形成する場合、金属メッシュや格子状構造からなる層を形成すればよい。
電解液層２および透明導電層（１２および３２）の透明性を高くすることができる。このため、本願発明の色素増感型光電変換素子では、光電極層１側から入射する光４１と対向電極層３側から入射する光４２の双方を利用して、高い光電変換効率で電流５を発電することができる。
以下、光電極層、電解液層、そして、対向電極層の順序で説明する。

（Ａ）光電極層
光電極層は、光電極基板および色素増感多孔質半導体微粒子層からなることが好ましい。光電極基板は、透明基板上に透明導電層を有する。
半導体粒子層を担持する透明導電性基板は、ガラス板やポリマーフィルムが好ましく、ガラス板よりも屈曲性があるポリマーフィルムである方がより好ましい。
ポリマーフィルム材料としては、無着色で透明性が高く、耐熱性が高く、耐薬品性ならびにガス遮断性に優れ、かつ低コストの材料が好ましく選ばれる。
この観点から、好ましい材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、透明ポリイミド（ＰＩ）などが用いられる。
これらのなかでも化学的安定性とコストの点で特に好ましいものは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）であり、もっとも好ましいものはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）である。

本願発明の透明導電層としては、金属（例、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン）、炭素、導電性金属酸化物（例、酸化スズ、酸化亜鉛）または複合金属酸化物（例、インジウム‐スズ酸化物、インジウム−亜鉛酸化物）から形成できる。
この中で高い光学的透明性をもつ点で導電性金属酸化物が好ましく、インジウム‐スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、インジウム‐亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が特に好ましい。
最も好ましいものは、耐熱性と化学安定性に優れるインジウム‐亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。

透明導電層は、低い表面抵抗値を有する必要がある。具体的な表面抵抗値は１５Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましく、３Ω／□以下がさらに好ましく、１Ω／□以下がさらにまた好ましく、０．５Ω／□以下が最も好ましい。
低い表面抵抗値を達成するためには、金属を用いることが好ましい。金属は、透明でないという問題は、金属メッシュ構造からなる透明導電性層を形成することにより解決でき、金属がヨウ素により腐食されるという問題は、本願発明に従い、電解液中のヨウ素をなくすか、あるいはその含有量を削減することにより解決できる。
透明基板上に透明電極層を設けた光電極基板の光透過率（測定波長：５００ｎｍ）は、６０％以上が好ましく、７５％以上であることがさらに好ましく、８０％以上が最も好ましい。

この導電層には集電のための補助リードをパターニングなどにより配置させることができる。
このような補助リードは、低抵抗の金属材料（例、銅、銀、アルミニウム、白金、金、チタン、ニッケル）によって形成される。
補助リードがパターニングされた透明導電層において、補助リードを含めた表面の抵抗値は好ましくは１Ω／□以下に制御することが好ましい。このような補助リードのパターンは透明基板に蒸着、スパッタリングなどにより形成し、さらにその上に酸化スズ、ＩＴＯ膜、ＩＺＯ膜などからなる透明導電層を設けるのが好ましい。

（１）半導体微粒子
本願発明の多孔質半導体微粒子層は、ナノサイズの細孔が内部に網目状に形成されたいわゆるメソポーラスな半導体膜からなっている。
多孔質半導体微粒子層を形成する半導体微粒子としては、金属の酸化物及び金属カルコゲニドを使用することができる。
金属酸化物及び金属カルコゲニドを構成する金属元素としては、例えば、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、カドミウム、亜鉛、鉛、アンチモン、ビスマス、カドミウム、鉛などが挙げられる。

半導体材料は、ｎ型の無機半導体が好ましい。例えば、ＴｉＯ_２、ＴｉＳｒＯ_３、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＷＯ_３、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ _２ Ｏ _５ 、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＫＴａＯ_３、ＦｅＳ_２、ＰｂＳを含む。
ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_３が好ましく、チタン酸化物、亜鉛酸化物、スズ酸化物およびこれらの複合体がさらに好ましく、二酸化チタンが最も好ましい。
これらの半導体粒子の一次粒子は、平均粒径が２ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下がさらに好ましく、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下が最も好ましい。

（２）半導体微粒子層
本願発明の光電変換素子において、上記の半導体粒子によって作られる多孔質半導体粒子層は、色素によって増感されているので色素を多孔質膜の表面に吸着分子として持っている。

本願発明における色素増感多孔質半導体粒子層において、層内を空孔が占める体積分率で示される空孔率は、５０％以上８５％以下であることが好ましく、６５％以上８５％以下であることがさらに好ましい。
多孔質半導体粒子層は、２種類以上の微粒子群を含むことができる。２種以上の微粒子群は、例えば、粒径分布が異なるものであることができる。粒径分布が異なる２種類以上の微粒子群を含む場合、最も小さい粒子群の平均サイズは２０ｎｍ以下が好ましい。
この超微粒子に対して、光散乱により光吸収を高める目的で、平均粒径が２００ｎｍを越える大きな粒子を、質量割合として５乃至３０質量％の割合で添加することが好ましい。

光電極層は、透明導電性基板（透明電極および透明導電層）および色素増感多孔質半導体粒子層からなり、透明導電層は実質的に無機酸化物または金属のみから構成され、色素増感多孔質半導体粒子層は、実質的に半導体と色素のみから構成されていることが好ましい。具体的には、透明電極層および色素増感多孔質半導体層から、無機酸化物、半導体および色素を除いた固形分の質量が、透明導電層および色素増感多孔質半導体粒子層の全質量に占める割合は、３％未満が好ましく、１％未満がさらに好ましい。

光電極の基板にポリマーフィルムを用いる場合、光電極の半導体膜は、基板ポリマーの耐熱性の範囲内である低温条件下（例、２００℃以下、好ましくは１５０℃以下）で半導体膜を形成する低温製膜技術により作製できる。
このような低温製膜は、例えば、プレス法、水熱分解法、泳動電着法、バインダーフリーコーティング法により行うことができる。バインダーフリーコーティング法は、ポリマーなどのバインダー材料を用いないで、粒子分散液をコーティングして作製する方法である。

簡便な製造工程の観点から、バインダーフリーコーティング法が特に好ましい。バインダーフリーコーティング法においては、コーティング剤として用いる半導体粒子分散ペーストが、半導体材料の結合のために添加される無機、有機のバインダーを実質的にほとんど含まないことを特徴とする。
ここで、バインダーを実質的にほとんど含まないこととは、ペーストの組成において、半導体を除く固形分でありバインダー材料を含める固形分が、半導体の全量に対して占める含量が１％以下であることを意味する。
バインダーフリーコーティング法においては、半導体粒子分散ペーストをプラスチック基板などにコーティングしたあとに、１５０℃乃至２００℃の条件で加熱し乾燥することによって、多孔質半導体粒子層を形成する。

（３）増感色素
多孔質半導体粒子層の増感に用いる色素分子としては、電気化学の分野で色素分子を用いる半導体電極の分光増感にこれまで用いられてきた各種の有機系、金属錯体系の増感材料が用いられる。
また、光電変換の波長領域をできるだけ広くし、かつ、変換効率を上げるために、二種類以上の色素を混合して用いてもよく、光源の波長域と強度分布に合わせて、混合する色素とその混合割合を選択してもよい。

増感色素は、有機色素（例、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、キサンテン色素、スクワリリウム色素、ポリメチン色素、クマリン色素、リボフラビン色素、ペリレン色素）および金属錯体色素（例、フタロシアニン錯体、ポルフィリン錯体）を含む。金属錯体色素を構成する金属の例は、ルテニウムおよびマグネシウムを含む。
そのほか「機能材料」、２００３年６月号、第５〜１８ページに記載されている合成色素と天然色素や、「ジャーナル・オブ・ケミカル・フィジックス（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．）」、Ｂ．第１０７巻、第５９７ページ（２００３年）に記載されるクマリンを中心とする有機色素を用いることもできる。

（４）半導体微粒子への色素の吸着
半導体微粒子に色素を吸着させるためは、色素の溶液中によく乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体を浸漬する方法、或いは色素の溶液を半導体微粒子層に塗布する方法を用いることができる。
前者の方法では、浸漬法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。
なお、浸漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平７‐２４９７９０号公報に記載されているように加熱還流して行ってもよい。
また、後者の方法では、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等の塗布方法や、凸版、オフセット、グラビア、スクリーン印刷等の印刷方法が利用できる。

色素の溶液に用いる溶媒は色素の溶解性に応じて適宜選択でき、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、ｔ‐ブタノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、３‐メトキシプロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセタミド等）、Ｎ‐メチルピロリドン、１，３‐ジメチルイミダゾリジノン、３‐メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（アセトン、２‐ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水素（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）、これらの混合溶媒等が使用できる。

色素の吸着方法は色素の溶液の粘度、塗布量、導電性支持体の材質、塗布速度等に応じて適宜選択すればよい。
量産化の観点からは、塗布後の色素吸着に要する時間をなるべく短くすることが好ましい。

未吸着の色素の存在は素子性能の外乱になるため、吸着後速やかに洗浄により除去することが好ましい。洗浄は、アセトニトリル等の極性溶剤やアルコール系溶剤等の有機溶媒を用いて行うのが好ましい。
また、色素の吸着量を増大させるために吸着前に加熱処理を施すのが好ましい。
加熱処理の後に半導体微粒子表面に水が吸着するのを抑制するために、常温に戻さず４０〜８０℃で素早く色素を吸着させるのが好ましい。

色素の全使用量は、導電性支持体の単位表面積（１ｍ^２）当たり０．０１〜１００ｍｍｏｌとすることが好ましい。
また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は、十分な増感効果を得るためには半導体微粒子１ｇ当たり０．０１〜１ｍｍｏｌであるのが好ましい。
色素の吸着量が少なすぎると増感効果が不十分となり、また多すぎると色素が浮遊しやすく、増感効果を低減させる原因となる。

光電変換の波長域をできるだけ広くするとともに変換効率を上げるために、２種類以上の色素を混合して使用してもよい。この場合、光源の波長域と強度分布に応じて、適宜混合する色素及びその混合割合を選択することが好ましい。

会合のような色素同士の相互作用を低減する目的で、無色の疎水性化合物を半導体微粒子に共吸着させてもよい。
共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばケノデオキシコール酸）等が挙げられる。また、紫外線吸収剤を併用してもよい。

余分な色素の除去を促進する目的で、色素を吸着した後にアミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。アミン類としてはピリジン、４‐ｔ‐ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよく、有機溶媒に溶解して用いてもよい。

（Ｃ）電解液層
電解液層は色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層である。電解液層に前記本願発明の電解液を用いる。
光電極層は、その多孔構造中の空孔が電解液により充填されていることが好ましい。具体的に、光電極層が有する空孔が電解液によって充填されている割合は、２０体積％以上が好ましく、５０体積％以上がさらに好ましい。
電解液層の厚さは、例えば、光電極層と対向電極層との間に設けるスペーサーの大きさによって調整できる。電解液が光電極の外側で単独で存在する部分の厚さは、１μｍ乃至３０μｍが好ましく、１μｍ乃至１０μｍがより好ましく、１μｍ乃至５μｍがさらに好ましく、１μｍ乃至２μｍが最も好ましい。

電解液層の光透過率は、測定波長４００ｎｍにおいて、電解液層の厚さが３０μｍである場合に換算して（３０μｍの光路長において）７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが最も好ましい。光透過率は、３５０〜９００ｎｍの波長領域全体において、上記の透過率を有することが好ましい。

本願発明の電解液層を形成するには、キャスト法、塗布法、浸漬法等により光電極層上に電解液を塗布する方法や、光電極と対向電極を有するセルを作製しその隙間に電解液を注入する方法などが挙げられる。

塗布法によって電解液層を形成する場合、溶融塩等を含む電解液に塗布性改良剤（レベリング剤等）等の添加剤を添加して、これをスピンコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ホッパーを使用するエクストルージョンコート法、多層同時塗布方法等の方法により塗布し、その後必要に応じて加熱すればよい。加熱する場合の加熱温度は色素の耐熱温度等により適当に選択すればよいが、通常１０〜１５０℃であるのが好ましく、１０〜１００℃であるのが更に好ましい。加熱時間は加熱温度等にもよるが、５分〜７２時間程度である。

好ましい態様によれば、光電極層中の空隙を完全に埋める量より多い電解質液を塗布するので、図１に示すように得られる電解液層は光電極層の透明導電層との境界から対向電極層の透明導電層との境界までの間に存在する。
ここで、電解液層の厚さ（半導体粒子層を含まない）は０．００１〜２００μｍであるのが好ましく、０．１〜１００μｍであるのが更に好ましく、０．１〜５０μｍであるのが特に好ましい。
電解液層が０．００１μｍより薄いと光電極層の半導体微粒子が対向電極層の透明導電層に接触するおそれがあり、また２００μｍより厚いと電荷の移動距離が大きくなりすぎ、素子の抵抗が大きくなる。なお、電解液層の厚さ（実質的に電解液を含む層の厚さ）は０．１〜３００μｍであるのが好ましく、１〜１３０μｍであるのが更に好ましく、２〜７５μｍであるのが特に好ましい。

酸化還元対を生成させるために電解質組成物にヨウ素等を導入する場合、前述の電解質の溶液に添加する方法や、電解液層を形成した支持体をヨウ素等と共に密閉容器内に置き、電解質中に拡散させる手法等が使用できる。
また、対向電極にヨウ素等を塗布又は蒸着し、光電変換素子を組み立てたときに電解液層中に導入することも可能である。
なお、電解液層中の水分は１０，０００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、更に好ましくは２，０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。

（Ｄ）対向電極
対向電極は光電変換素子を光化学電池としたときに正極として作用するものである。
対向電極は、透明基板および透明導電層からなることが好ましい。
透明基板および透明導電層の詳細は、光電極層の透明基板および透明導電層と同様である。

（Ｅ）その他の層
電極として作用する光電極層及び対向電極層の一方又は両方に、保護層、反射防止層等の機能性層を設けてもよい。
このような機能性層を多層に形成する場合、同時多層塗布法や逐次塗布法が利用できる。生産性の観点からは同時多層塗布法が好ましい。同時多層塗布法では、生産性及び塗膜の均一性の観点からスライドホッパー法やエクストルージョン法が好ましい。
機能性層の形成には、光電極層及び対向電極層の材質に応じて蒸着法や貼り付け法等を用いることができる。

本願発明のフィルム型光電池には、上記の基本的層構成に加えて所望に応じさらに各種の層を設けることができる。例えば導電性プラスチック支持体と多孔質半導体層の間に緻密な半導体の薄膜層を下塗り層として設けることができる。

下塗り層として好ましいのは金属酸化物であり、たとえばＴｉＯ ₂ 、ＳｎＯ ₂ 、Ｆｅ2Ｏ ₃ 、ＷＯ ₃ 、ＺｎＯ、Ｎｂ ₂ Ｏ ₅ などである。下塗り層は、例えばＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ４０、６４３‐６５２（１９９５）に記載されているスプレーパイロリシス法の他、スパッタ法などにより塗設することができる。下塗り層の好ましい膜厚は５〜１００ｎｍである。

また、光電極として作用する多孔質半導体電極と対向電極の一方又は両方の外側表面、導電層と基板の間又は基板の中間に、保護層、反射防止層、ガスバリアー層などの機能性層を設けてもよい。これらの機能性層は、その材質に応じて塗布法、蒸着法、貼り付け法などによって形成することができる。

本願発明のフィルム型光電池の全体の厚さは、機械的フレキシブル性と性能安定性を保証する目的から、１５０μｍ〜５００μｍ、好ましくは２５０μｍ〜４５０μｍである。

本願発明の多層構成のフィルム型光電池には所望に応じ、短絡防止のためのセパレータ層を含ませることもできる。
このセパレータ層は、色素増感多孔質半導体フィルム電極と対向電極との間に挿入し、フレキシブルな電極である両極が物理的に接触することを防止することを目的とする。

セパレータ層を形成する材料は電気的に絶縁性の材料であり、その形体はフィルムの形体、粒子の形体、電解質層と一体化した形体のいずれであってもよいが、フィルム型のセパレータを用いることが好ましい。

フィルムの形体で用いる場合、フィルムは電解液を透過する多孔質の膜、例えば樹脂フィルム、不織布、紙などの有機材料が用いられる。また、このような多孔質フィルムは表面を親水化処理してできる親水性のフィルムを用いることもできる。

このフィルムの厚みは８０μｍ以下であることが必要であり、好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜２５μｍの範囲である。このフィルムとしては空孔率が５０〜８５％のものを用いることが必要である。

粒子形体で用いる場合は、粒子としては各種の無機材料、有機材料を用いることができる。無機材料としては、シリカ、アルミナ、フッ素系樹脂など、有機材料としてはナイロン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリイミドなどのビーズが好ましい。これらの粒子の平均粒径は、１０〜５０μｍが好ましく、１５〜３０μｍがさらに好ましい。

セパレータが電解質と一体化する場合は、例えば、ポリマーなどによってゲル化した電解液、電解液中の化合物の架橋反応によって電解液を架橋して粘度を高めた電解液などが用いられる。これらのいわゆる擬固体化された電解液も広義のセパレータに含まれる。

次に本願発明を実施するための形態を実施例として、表１に示す。

（１）電解液の調製
表１に示す（実施例１−１〜１−１８）、（比較例１−１〜１−５）において、各電解液溶媒１０mLを５０mLビーカーに入れた後、各ハロゲン化物を表１に示した濃度になるように電解液溶媒に添加した。次いで、超音波洗浄機により振動攪拌を１時間行い、ヨウ素を含まない電解液を調製した。
また、表１に示す（実施例２−１〜２−２）においては、各電解液溶媒１０ｍＬを５０ｍＬのビーカーに入れた後、各ハロゲン化物を濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌになるように電解液溶媒に添加した。さらに、濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌになるようにヨウ素を添加した。次いで、超音波洗浄機により振動攪拌を１時間行い、ヨウ素を含む電解液を調製した。

（２）色素溶液の調製
ルテニウム錯体色素（Ｎ７１９、ソラロニクス社製）７．２ｍｇを２０ｍＬのメスフラスコに入れた。tert−ブタノー１０ｍＬを混合し、攪拌した。その後、アセトニトリル８ｍＬを加え、メスフラシコに栓をした後、超音波洗浄器による振動により、６０分間攪拌した。溶液を常温に保ちながら、アセトニトリルを加え、全量を２０ｍＬとした。

（３）光電極層の作製
透明導電膜として、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）をコートしたポリエチレンナフタレートフィルム（ＩＴＯ−ＰＥＮフィルム、フィルム厚み２００μｍ、シート抵抗１５Ω／ｓｑ）を２０ｃｍ×１０ｃｍにカットし、メタノールでＩＴＯ面を洗浄後、ＩＴＯ面を表にして、平滑なガラス台の上に真空ポンプを使って固定した。
ポリマー成分を含まないバインダーフリー酸化チタンペースト（ＰＥＣＣ−Ｃ０１−０６、ペクセル・テクノロジーズ（株）製）をベーカー式アプリケータを用いて、塗布厚み１５０μｍで塗布した。ペーストを常温で１０分間乾燥させた後、１５０℃のホットプレート上で、さらに５分間加熱乾燥して、酸化チタンナノ多孔膜フィルムを作製した。
酸化チタン膜フィルムを放冷後、１．５×２．０ｃｍのサイズにカットした。さらに、カットしたフィルムの短辺（１．５ｃｍの辺）の一方から、２ｍｍ内側より、酸化チタン膜を直径６ｍｍの円となるように爪楊枝で削り、電極を作製した。
この酸化チタン電極を、再度、１１０℃にて１０分間加熱乾燥した後、上記のように調製した０．４ｍＭのＮ７１９色素液に浸けた。このとき、充分な色素吸着を行うため、色素溶液は、電極一枚当たり、２ｍＬ以上を目安とした。
色素溶液を４０℃に保ちながら、軽く攪拌しながら、色素を吸着させた。２時間後、シャーレから色素吸着済み酸化チタン膜を取り出し、アセトニトリル溶液にて洗浄して乾燥させた。

（４）対向電極層の作製
ガラス基板に塩化白金酸の水溶液をスプレーで塗布した。乾燥後、４００℃で２０分間熱分解処理を行い、平均厚みが約５ｎｍの白金膜を形成した。このようにして、光透過率が７２％の対極用ガラス基板が得られた。

（５）色素増感型光電変換素子の作製
色素吸着した半導体層をＩＴＯ‐ＰＥＮフィルムから掻き落として、受光面積４０ｃｍ²（５ｃｍ×８ｃｍ）の長方形の受光層を形成した。
この電極に対して、対向電極の透明型銀パターン化ＩＴＯ‐ＰＥＴフィルムもしくは不透明型の白金蒸着ＩＴＯ‐ＰＥＴフィルムを、上記のセパレータフィルムを挿入して重ね合わせ、セパレータフィルムが挿入された間隙に毛管効果によって５０℃のもとで電解液を注液した。
電解液として、表１の実施例及び比較例に記載した組成からなる電解液を用いた。
このように作製したサンドイッチ型のフィルム電池のエッジ部にエポキシ系の熱効果型シール材を注入し、１１０℃で２０分間硬化処理を行った。
このようにして組み立てた名刺サイズのフィルム型光電池は厚さが３８０μｍ、重さが２．２ｇとなった。

（６）光電変換素子の色素増感型太陽電池としての評価（エネルギー変換効率）
光源として、１５０Ｗキセノンランプ光源にＡＭ１．５Ｇフィルタを装着した擬似太陽光照射装置（ＰＥＣ−Ｌ１１型、ペクセル・テクノロジーズ（株）製）光源を用いた。光量は、１ｓｕｎ（ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷｃｍ-２（ＪＩＳ−Ｃ−８９１２のクラスＡ））に調整した。作製した色素増感型太陽電池をソースメータ（２４００型ソースメータ、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製）に接続した。
電流電圧特性は、１ｓｕｎの光照射下、バイアス電圧を、０Ｖから０．８Ｖまで、０．０１Ｖ単位で変化させながら出力電流を測定した。出力電流の測定は、各電圧ステップにおいて、電圧を変化後、０．０５秒後から０．１５秒後の値を積算することで行った。バイアス電圧を、逆方向に０．８Ｖ〜０Ｖまでステップさせる測定も行い、順方向と逆方向の測定の平均値を、光電流とした。
これにより求められた上記の各種素子の初期エネルギー変換効率（η）を表１に示す。

（７）光電変換素子の色素増感型太陽電池としての評価（耐久性試験後の性能保持率）
初期エネルギー変換効率を測定した各種素子を環境加速試験機（ペクセル・テクノロジーズ（株）製）を用いて、１sunの光量下に評価サンプルをセットし、６０℃，３０％ＲＨの温湿度下で１ヶ月間耐久性試験を行った。耐久性試験後の各素子のエネルギー変換効率を、上記と同一方法で測定した。下記式（１）により算出した耐久性試験後の性能保持率（％）を表１に示す。
（式１） 耐久性試験後の性能保持率（％）＝（初期変換効率／耐久性試験後変換効率）×１００

表１の結果から、以下のことが明らかである。

（１）電解質溶質として、無機塩とベンゾイミダゾール化合物を併用した場合は、無機塩及びベンゾイミダゾール化合物をそれぞれ単独で使用した場合に比べ、相乗効果により発電効率が高い。（実施例１−１）と（比較例１−１〜１−２）との対比。

（２）電解質溶媒として本発明のグリコールエーテル、５員環環状エーテル（γ−ブチロラクトン）を採用する場合は、本発明のグリコールエーテル、５員環環状エーテル（γ−ブチロラクトン）以外の非プロトン系極性溶媒（アセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピレンカーボネート）に比べて、耐久性試験後の性能保持率が高い。（実施例１−１〜１−８）と（比較例１-３〜１−５）との対比。

（３）本発明の電解液構成においては、ヨウ素を添加する必要はない。ヨウ素還元剤（ヨウ素不活化剤）であるチオ硫酸ナトリウムを添加した系（実施例１−２）においても、チオ硫酸ナトリウムを添加しない系（実施例１−１）と同等の初期変換効率（η）を得ることができるからである。実施例（１−１）と実施例（１−２）との対比。

（４）電解質溶媒にヨウ素を添加しない場合は、電解質液にヨウ素を添加した場合に比べて、耐久性試験後の性能保持率が高い。（実施例１−１、１−８）と（実施例２−１、２−２）との対比。

本願発明に従う色素増感型光電変換素子では、電解液へのヨウ素添加をしなくても、太陽光エネルギー変換の効率に優れ、耐久性に優れ、低コストでかつ環境循環性に優れ、環境負荷の低い色素増感型光電池が得られる。

１ 光電極層
１１ 透明基板
１２ 透明電極層
１４ 半導体粒子
１５ 増感色素
２ 電解液層
３ 対向電極層
３１ 透明基板
３２ 透明導電層
４１ 光電極層側の入射光
４２ 対向電極側の入射光
５ 電流

Claims (5)

1. 導電性支持体上に、色素増感された半導体粒子からなる半導体電極層、電解液層および対向電極をこの順で有する色素増感型太陽電池または光電変換素子において、
   前記電解液層が下記一般式（１）に示す無機塩及び下記一般式（２）に示すベンゾイミダゾール化合物を溶質とし、
   下記一般式（３）に示すグリコールエーテル及び／またはγブチロラクトンを溶媒とする電解液からなることを特徴とする光電変換素子。
   （１）
   式（１）において、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、ＸはＩである。
   （２）
   式（２）において、Ｒ²¹，Ｒ²²は炭素原子数１〜４のアルキル基、ベンジル基である。
   （３）
   式（３）において、Ｒ³¹，Ｒ³²は水素または炭素原子数１〜２のアルキル基であり、ｎは２〜６の整数である。
   
2. 前記電解液層が前記一般式（１）に示す無機塩と前記一般式（２）に示すベンゾイミダゾール化合物と下記一般式（５）に示すイミダゾリウム塩とを溶質とする電解液からなることを特徴とする請求項１に記載した光電変換素子。
   （５）
   式（５）において、Ｒ⁵¹，Ｒ⁵²，及びＲ⁵³は、水素または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ＸはＩである。
3. 前記一般式（３）で示すグリコールエーテルが、ジアルキルグリコールエーテルであることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の光電変換素子。
4. 前記電解液中の三ヨウ化物イオン濃度が０〜０．０５ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換素子。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載した光電変換素子を用いた色素増感型太陽電池。