JP6076539B2 - 色素増感太陽電池素子用電解質、及び、これを用いた色素増感太陽電池素子 - Google Patents

Description

本発明は、色素増感太陽電池素子用電解質、及び、これを用いた色素増感太陽電池素子に関する。

色素増感太陽電池素子は、スイスのグレッツェルらによって開発されたものであり、光電変換効率が高く、製造コストが低いなどの利点を持つため注目されている次世代太陽電池である。

色素増感太陽電池素子は一般に、作用極と、対極と、作用極の酸化物半導体層に担持される光増感色素と、作用極及び対極間に配置される電解質とを備えている。そして電解質には、例えばハロゲン及びハロゲン化物塩などによって形成される酸化還元対が含まれている。

色素増感太陽電池素子においては光電変換特性を向上させることが重要であり、そのために、例えば電解質に着目した種々の提案がなされている。

例えば下記特許文献１には、ヨウ素と、ヨウ素化合物と、ベンゾイミダゾール環に直接結合した炭素数３〜１１の飽和炭化水素基を有するベンゾイミダゾール誘導体とを含む電解質が開示されており、この電解質によれば、色素増感太陽電池素子の光電変換特性が高く耐久性が大幅に向上することが開示されている。

特開２００９−２２３１００５号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の電解質を備えた色素増感太陽電池素子は、光電変換特性について、未だ改善の余地があった。したがって、色素増感太陽電池素子に含まれる色素増感太陽電池の電解質として用いる場合に、色素増感太陽電池素子の光電変換特性をさらに向上させることのできる色素増感太陽電池素子用電解質が望まれていた。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、色素増感太陽電池素子の光電変換特性を十分に向上させることができる色素増感太陽電池素子用電解質、及びこれを用いた色素増感太陽電池素子を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するために、電解質の組成に着目して鋭意研究を重ねた。その結果、ベンゾイミダゾール誘導体は、酸化物半導体層からの漏れ電流を抑制するために導入されるものであるが、漏れ電流を抑制する能力の点で未だ不十分であることに気付いた。さらに本発明者らは、ベンゾイミダゾール誘導体とは異なるイミダゾール化合物をさらに配合することで酸化物半導体層からの漏れ電流を効果的に抑制し得ることを見出した。そして、本発明者らはさらに鋭意研究を重ねた結果、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、ハロゲンと、ハロゲン化物塩と、塩基性物質とを含み、前記ハロゲンと前記ハロゲン化物塩とによって酸化還元対が形成され、前記ハロゲン及び前記ハロゲン化物塩が同一のハロゲン原子を有し、前記塩基性物質が、ベンゾイミダゾール化合物で構成される第１イミダゾール化合物と、下記式（１）で表される第２イミダゾール化合物とを含み、前記第２イミダゾール化合物の体積モル濃度Ｃ_２が、前記第１イミダゾール化合物の体積モル濃度Ｃ_１より低い色素増感太陽電池素子用電解質である。

（上記式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、−ＳＲ^５又は−ＯＲ^６を表す。Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に、水素原子又は脂肪族炭化水素基を表す。）

本発明の色素増感太陽電池素子用電解質によれば、色素増感太陽電池素子の光電変換特性を十分に向上させることができる。

このような効果が得られる理由について本発明者らは以下のように推測している。すなわち、本発明の電解質が、酸化物半導体からなる酸化物半導体層を有する色素増感太陽電池素子に含まれる色素増感太陽電池の電解質として用いられる場合に、電解質中の第２イミダゾール化合物はそれ単独では開放電圧（Ｖｏｃ）を著しく向上させるものの、短絡電流（Ｉｓｃ）をその分低下させる。従って、第２イミダゾール化合物を配合し、ベンゾイミダゾール化合物で構成される第１イミダゾール化合物を配合しなければ、色素増感太陽電池素子の光電変換特性は向上しないと考えられる。また第１イミダゾール化合物が配合されたとしても、第２イミダゾール化合物の体積モル濃度が、第１イミダゾール化合物の体積モル濃度以上であると、やはりＩｓｃは低下してしまい、光電変換特性は十分には向上しない。しかし、第２イミダゾール化合物の体積モル濃度が、第１イミダゾール化合物の体積モル濃度より低くなると、光電変換特性は向上する。このことから、第１イミダゾール化合物が、第２イミダゾール化合物によるＩｓｃの低下作用を緩衝し、その結果、色素増感太陽電池素子の光電変換特性を向上させているのではないかと本発明者らは推測する。

上記色素増感太陽電池素子用電解質においては、前記第２イミダゾール化合物の体積モル濃度Ｃ_２が前記第１イミダゾール化合物の体積モル濃度Ｃ_１の０．０４〜０．６倍であることが好ましい。

この場合、色素増感太陽電池素子の光電変換特性をより十分に向上させることができる。

上記色素増感太陽電池素子用電解質においては、前記第１イミダゾール化合物の体積モル濃度Ｃ_１が３０〜１００ｍＭであることが好ましい。

Ｃ_１が上記範囲内にあると、Ｃ_１が上記範囲を外れる場合に比べて、漏れ電流を抑制しやすくなる。

また本発明は、ハロゲンと、ハロゲン化物塩と、塩基性物質とを含み、前記ハロゲンと前記ハロゲン化物塩とによって酸化還元対が形成され、前記ハロゲン及び前記ハロゲン化物塩が同一のハロゲン原子を有し、前記塩基性物質が、ベンゾイミダゾール化合物で構成される第１イミダゾール化合物と、下記式（１）で表される第２イミダゾール化合物とを含み、前記第２イミダゾール化合物の分子量Ｍ_２が、前記第１イミダゾール化合物の分子量Ｍ_１より小さい色素増感太陽電池素子用電解質である。

（上記式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、−ＳＲ^５又は−ＯＲ^６を表す。Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に、水素原子又は脂肪族炭化水素基を表す。）

本発明の色素増感太陽電池素子用電解質によれば、色素増感太陽電池素子の光電変換特性を十分に向上させることができる。

このような効果が得られる理由について本発明者らは以下のように推測している。すなわち、本発明の電解質が、酸化物半導体からなる酸化物半導体層を有する色素増感太陽電池素子に含まれる色素増感太陽電池の電解質として用いられる場合に、電解質中の第２イミダゾール化合物はそれ単独では開放電圧（Ｖｏｃ）を著しく向上させるものの、短絡電流（Ｉｓｃ）をその分低下させる。従って、第２イミダゾール化合物を配合し、ベンゾイミダゾール化合物で構成される第１イミダゾール化合物を配合しなければ、色素増感太陽電池素子の光電変換特性は向上しないと考えられる。また第１イミダゾール化合物が配合されたとしても、第２イミダゾール化合物の分子量が、第１イミダゾール化合物の分子量以上であると、やはりＩｓｃは低下してしまい、光電変換特性は十分には向上しない。しかし、第２イミダゾール化合物の分子量が、第１イミダゾール化合物の分子量より小さくなると、光電変換特性は向上する。このことから、第１イミダゾール化合物が、第２イミダゾール化合物によるＩｓｃの低下作用を緩衝し、その結果、色素増感太陽電池素子の光電変換特性を向上させているのではないかと本発明者らは推測する。

上記色素増感太陽電池素子用電解質においては、前記第２イミダゾール化合物の分子量Ｍ_２が前記第１イミダゾール化合物の分子量Ｍ_１の０倍より大きく０．６７倍以下であることが好ましい。

この場合、色素増感太陽電池素子の光電変換特性をより十分に向上させることができる。

上記色素増感太陽電池素子用電解質においては、前記第１イミダゾール化合物の分子量Ｍ_１が１１８〜２２４であることが好ましい。
Ｍ_１が上記範囲内にあると、Ｍ_１が上記範囲を外れる場合に比べて、漏れ電流サイトを抑制しやすくなる。

上記色素増感太陽電池素子用電解質においては、前記式（１）において、前記炭化水素基が脂肪族炭化水素基であることが好ましい。

この場合、電解質が、色素増感太陽電池素子に含まれる色素増感太陽電池の電解質として用いられる場合に、特に効果的に色素増感太陽電池素子の光電変換特性を向上させることができる。

上記色素増感太陽電池素子用電解質においては、前記第１イミダゾール化合物を構成する前記ベンゾイミダゾール化合物が置換基を有し、前記置換基が炭素数２以上のアルキル基であることが好ましい。

この場合、置換基が炭素数以下のアルキル基である場合や、ベンゾイミダゾール化合物が置換基を有しない場合に比べて、第１イミダゾール化合物が、酸化物半導体層上の漏れ電流サイトを被覆しやすくなる。

また本発明は、少なくとも１つの色素増感太陽電池を備え、前記色素増感太陽電池が、透明基板及び前記透明基板上に設けられる透明導電膜を有する第１電極と、前記第１電極に対向する第２電極と、前記第１電極又は前記第２電極に設けられる酸化物半導体層と、前記第１電極及び前記第２電極の間に設けられる電解質と、前記酸化物半導体層に吸着される光増感色素とを備え、前記電解質が、上述した色素増感太陽電池素子用電解質からなる色素増感太陽電池素子である

本発明の色素増感太陽電池素子によれば、電解質が、上述した色素増感太陽電池素子用電解質からなることで、光電変換特性を十分に向上させることができる。

なお、本発明においては、電解質中に体積モル濃度の異なる複数種類の第１イミダゾール化合物が含まれている場合には、第１イミダゾール化合物の体積モル濃度とは、複数種類の第１イミダゾール化合物の体積モル濃度の合計モル濃度を言う。

また電解質中に体積モル濃度の異なる複数種類の第２イミダゾール化合物が含まれている場合には、第２イミダゾール化合物の体積モル濃度とは、複数種類の第２イミダゾール化合物の体積モル濃度の合計モル濃度を言う。

また本発明においては、電解質中に分子量の異なる複数種類の第１イミダゾール化合物が含まれている場合には、第１イミダゾール化合物の分子量とは、複数種類の第１イミダゾール化合物の分子量のうちの最小の分子量をもつ第１イミダゾール化合物の分子量を言う。

また電解質中に分子量の異なる複数種類の第２イミダゾール化合物が含まれている場合には、第２イミダゾール化合物の分子量とは、複数種類の第２イミダゾール化合物の分子量のうちの最大の分子量をもつ第２イミダゾール化合物の分子量を言う。

本発明によれば、色素増感太陽電池素子の光電変換特性を十分に向上させることができる色素増感太陽電池素子用電解質、及び、これを用いた色素増感太陽電池素子が提供される。

本発明の色素増感太陽電池素子の一実施形態を示す断面図である。

以下、本発明の色素増感太陽電池素子の第１実施形態について図１を参照しながら詳細に説明する。

図１は、本発明の色素増感太陽電池素子の第１実施形態を示す断面図である。

≪第１実施形態≫
図１に示すように、第１実施形態の色素増感太陽電池素子１００は、１つの色素増感太陽電池５０で構成されており、色素増感太陽電池５０は、透明導電性基板１５を有する作用極１０と、透明導電性基板１５に対向する対極２０と、透明導電性基板１５及び対極２０を連結する環状の封止部３０とを備えている。透明導電性基板１５、対極２０及び封止部３０によって形成されるセル空間には電解質４０が充填されている。

対極２０は、導電性基板２１と、導電性基板２１の作用極１０側に設けられて電解質４０の還元に寄与する触媒層２２とを備えている。本実施形態では、導電性基板２１によって第２電極が構成されている。

一方、作用極１０は、透明導電性基板１５と、透明導電性基板１５上に設けられる少なくとも１つの酸化物半導体層１３とを有している。透明導電性基板１５は、透明基板１１と、透明基板１１の上に設けられる透明導電膜１２とで構成されている。酸化物半導体層１３は、封止部３０の内側に配置されている。また酸化物半導体層１３には、光増感色素が吸着されている。本実施形態では、透明導電性基板１５によって第１電極が構成されている。

上記電解質４０は、ハロゲンと、ハロゲン化物塩と、塩基性物質とを含む。電解質４０においては、ハロゲンとハロゲン化物塩とによって酸化還元対が形成されている。ここで、上記ハロゲン及び上記ハロゲン化物塩は同一のハロゲン原子を有している。そして、上記塩基性物質は、ベンゾイミダゾール化合物で構成される第１イミダゾール化合物と、下記式（１）で表される第２イミダゾール化合物とを含み、第２イミダゾール化合物の体積モル濃度Ｃ_２が、第１イミダゾール化合物の体積モル濃度Ｃ_１よりも低くなっている。

（上記式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、−ＳＲ^５又は−ＯＲ^６を表す。Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に、水素原子又は脂肪族炭化水素基を表す。）

色素増感太陽電池素子１００によれば、電解質４０が上記構成を有することで、光電変換特性を十分に向上させることができる。

次に、作用極１０、対極２０、封止部３０、電解質４０及び光増感色素について詳細に説明する。

＜作用極＞
作用極１０は、上述したように、透明導電性基板１５と、透明導電性基板１５上に設けられる少なくとも１つの酸化物半導体層１３とを有している。透明導電性基板１５は、透明基板１１と、透明基板１１の上に設けられる透明導電膜１２とで構成されている。

透明基板１１を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及び、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。透明基板１１の厚さは、色素増感太陽電池素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０〜４００００μｍの範囲にすればよい。

透明導電膜１２を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、及び、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電膜１２は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電膜１２が単層で構成される場合、透明導電膜１２は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。透明導電膜１２の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。

酸化物半導体層１３は、酸化物半導体粒子で構成されている。酸化物半導体粒子は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_３Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化タリウム（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ_２Ｏ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）又はこれらの２種以上で構成される。酸化物半導体層１３の厚さは、例えば０．１〜１００μｍとすればよい。

＜対極＞
対極２０は、上述したように、導電性基板２１と、導電性基板２１のうち作用極１０側に設けられて電解質４０の還元に寄与する導電性の触媒層２２とを備えるものである。

導電性基板２１は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ステンレス等の耐食性の金属材料や、上述した透明基板１１にＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる膜を形成したもので構成される。導電性基板２１の厚さは、色素増感太陽電池素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．００５〜４ｍｍとすればよい。

触媒層２２は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。ここで、炭素系材料としては、カーボンナノチューブが好適に用いられる。

＜封止部＞
封止部３０としては、例えば変性ポリオレフィン樹脂、ビニルアルコール重合体などの熱可塑性樹脂、及び、紫外線硬化樹脂などの樹脂が挙げられる。変性ポリオレフィン樹脂としては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体およびエチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。これらの樹脂は単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。

＜電解質＞
電解質４０は、上述したように、ハロゲンと、ハロゲン化物塩と、塩基性物質とを含んでいる。そして、電解質４０においては、ハロゲンとハロゲン化物塩とによって酸化還元対が形成されている。また上記ハロゲン及び上記ハロゲン化物塩は同一のハロゲン原子を有している。そして、塩基性物質が、ベンゾイミダゾール化合物で構成される第１イミダゾール化合物と、上記式（１）で表される第２イミダゾール化合物とを含み、第２イミダゾール化合物の体積モル濃度Ｃ_２が、第１イミダゾール化合物の体積モル濃度Ｃ_１よりも低くなっている、すなわちＣ_２／Ｃ_１の値が１未満となっている。

（ハロゲン）
電解質４０において、ハロゲン及びハロゲン化物塩が有するハロゲン原子としては、例えば臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。

中でも、ハロゲン及びハロゲン化物塩が有するハロゲン原子は、ヨウ素原子であることが好ましい。すなわち、ハロゲンがヨウ素であり、ハロゲン化物塩がヨウ化物塩であることが好ましい。

この場合、色素増感太陽電池素子１００に用いる光増感色素のＨＯＭＯ（結合性軌道）準位と電解質中のレドックス準位が適正な位置となるため、電子注入効率がより向上する。またヨウ素の還元反応が他のハロゲン種よりも優れているため、電解質４０は、光励起した光増感色素を瞬時に基底状態に戻すことができ、光増感色素による逆反応等を妨げることができる。

（ハロゲン化物塩）
電解質４０に含まれるハロゲン化物塩としては、例えば、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラヘキシルアンモニウムブロマイド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムブロマイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムブロマイド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムブロマイドなどの臭化物塩、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、テトラメチルアンモニウムヨーダイド、テトラエチルアンモニウムヨーダイド、テトラブチルアンモニウムヨーダイド、テトラヘキシルアンモニウムヨーダイド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、又は、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイドなどのヨウ化物塩が挙げられる。

ハロゲンとハロゲン化塩とによって形成される酸化還元対としては、ハロゲン化物イオンとポリハロゲン化物イオンの組合せ等が挙げられる。具体的には、Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻やＢｒ⁻／Ｂｒ_３ ⁻などが挙げられる。

（塩基性物質）
塩基性物質に含まれる第１イミダゾール化合物はベンゾイミダゾール化合物で構成される。ベンゾイミダゾール化合物は、無置換のベンゾイミダゾール化合物でも置換基を有する置換されたベンゾイミダゾール化合物でもよい。上記置換基としては、炭化水素基、エーテル基、チオール基、ニトリル基などが挙げられる。

ここで、炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられるが、電解質４０中の水分の影響をより十分に抑制できるという理由から脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基の炭素数は特に制限されるものではないが、１〜６であることが好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状又は分岐状のいずれでもよいが、電解質４０中の水分の影響をより十分に抑制できるという理由から、直鎖状であることが好ましい。さらに脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよいが、飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい。脂肪族炭化水素基が飽和脂肪族炭化水素基であると、第１イミダゾール化合物が他の物質と反応しにくくなる。

第１イミダゾール化合物の具体例としては、例えば１−ブチルベンゾイミダゾール（ＮＢＢ）、１−メチルベンゾイミダゾ−ル（ＮＭＢ）、１−エチルベンゾイミダゾール、１−ｔ−ブチルベンゾイミダゾール、１−ヘキシルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

第２イミダゾール化合物は上記式（１）で表される。式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、−ＳＲ^５又は−ＯＲ^６を表す。中でも、第２イミダゾール化合物が他の物質と反応しにくくなるという理由から、Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも１つは炭素数１〜６の炭化水素基、−ＳＲ^５又は−ＯＲ^６を表すことが好ましい。

上記式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４で表される炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも、電解質４０中の水分の影響をより十分に抑制できるという理由から、脂肪族炭化水素基が好ましい。この場合、脂肪族炭化水素基の炭素数は特に制限されるものではないが、１〜６であることが好ましい。この場合、炭素数がこの範囲を外れる場合に比べて、酸化物半導体層１３上の光増感色素が吸着できていない個所における漏れ電流の発生を防止しやすくなる。脂肪族炭化水素基は、直鎖状又は分岐状のいずれでもよいが、分岐状であることが好ましい。さらに脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよいが、飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい。脂肪族炭化水素基が飽和脂肪族炭化水素基であると、第２イミダゾール化合物が他の物質と反応しにくくなる。ここで、脂肪族炭化水素基は炭素数２以上のアルキル基であることが好ましい。この場合、置換基がメチル基である場合や、ベンゾイミダゾール化合物が置換基を有しない場合に比べて、第１イミダゾール化合物が酸化物半導体層１３上の漏れ電流サイトを被覆しやすくなる。

Ｒ^５及びＲ^６で表される脂肪族炭化水素基の炭素数は、特に制限されるものではないが、電解質４０中の水分の影響をより十分に抑制できるという理由から、１〜６であることが好ましい。

さらに上記式（１）において、Ｒ^４が水素原子であり、Ｒ^１〜Ｒ^３の少なくとも１つが炭素数１〜６の炭化水素基、−ＳＲ^５又は−ＯＲ^６であることが好ましい。この場合、酸化物半導体層１３上の光増感色素が吸着できていない個所における漏れ電流の発生を防止しやすくなる。

第２イミダゾール化合物の具体例としては、例えば１−メチルイミダゾール（ＭＩ）、２−イソプロピルイミダゾール（ＩＰＩ）、１，２−ジメチルイミダゾール、４−ｔｅｒｔブチルイミダゾール、１−エチルイミダゾールー２−チオール、１−（ｔｅｒｔブトキシカルボニル）イミダゾールなどが挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

電解質４０においては、第２イミダゾール化合物の体積モル濃度Ｃ_２は、第１イミダゾール化合物の体積モル濃度Ｃ_１より低い、すなわちＣ_２／Ｃ_１の値が１未満であれば特に制限されないが、Ｃ_２／Ｃ_１の値は０．０４〜０．６であることが好ましい。

この場合、Ｃ_２／Ｃ_１の値が上記範囲を外れる場合に比べて、色素増感太陽電池素子１００の光電変換特性を特に十分に向上させることができる。

Ｃ_２／Ｃ_１の値は０．０６７〜０．５であることがより好ましい。

また、第１イミダゾール化合物の体積モル濃度Ｃ_１は３０〜１００ｍＭであることが好ましい。

Ｃ_１が上記範囲内にあると、Ｃ_１が上記範囲を外れる場合に比べて、漏れ電流を抑制しやすくなる。

第１イミダゾール化合物の体積モル濃度Ｃ_１は５０〜１００ｍＭであることがより好ましい。

（有機溶媒）
電解質４０は、さらに有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、バレロニトリル、ピバロニトリル、グルタロニトリル、メタクリロニトリル、イソブチロニトリル、フェニルアセトニトリル、アクリロニトリル、スクシノニトリル、オキサロニトリル、ペンタニトリル、アジポニトリルなどを用いることができる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

（その他）
さらに電解質４０としては、上記電解質に二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、ＴｉＯ_２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。

＜光増感色素＞
光増感色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素が挙げられる。

なお、色素増感太陽電池素子１００が屋内や低照度（１０〜１００００ｌｕｘ）の環境下において使用される場合には、光増感色素として、ビピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体を用いることが好ましい。

次に、上述した色素増感太陽電池素子１００の製造方法について説明する。

まず１つの透明基板１１の上に、透明導電膜１２を形成してなる透明導電性基板１５を用意する。

透明導電膜１２の形成方法としては、スパッタリング法、蒸着法、スプレー熱分解法及びＣＶＤ法などが用いられる。

次に、透明導電膜１２の上に、酸化物半導体層１３を形成する。酸化物半導体層１３は、酸化物半導体粒子を含む多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを印刷した後、焼成して形成する。

酸化物半導体層形成用ペーストは、上述した酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。

酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、又は、バーコート法などを用いることができる。

焼成温度は酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は３５０〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は１〜５時間である。

こうして作用極１０が得られる。

次に、作用極１０の酸化物半導体層１３の表面に光増感色素を吸着させる。このためには、作用極１０を、光増感色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その光増感色素を酸化物半導体層１３に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な光増感色素を洗い流し、乾燥させることで、光増感色素を酸化物半導体層１３に吸着させればよい。但し、光増感色素を含有する溶液を酸化物半導体層１３に塗布した後、乾燥させることによって光増感色素を酸化物半導体層１３に吸着させてもよい。

次に、電解質４０を準備する。電解質４０は、ハロゲンと、ハロゲン化物塩とを含み、ハロゲンとハロゲン化物塩とによって酸化還元対が形成された電解液を準備する電解液準備工程と、電解液と上記塩基性物質とを混合して電解質４０を得る塩基性物質混合工程とを含む方法により製造される。このとき、電解液準備工程においては、ハロゲン及びハロゲン化物塩が同一のハロゲン原子を有するようにする。また塩基性物質混合工程においては、得られる電解質４０中の第２イミダゾール化合物の体積モル濃度Ｃ_２が、電解質４０中の第１イミダゾール化合物の体積モル濃度Ｃ_１より低くなるように電解液と塩基性物質とを混合する。

以下、電解質４０の製造方法について具体的に説明する。

（電解液準備工程）
まず、例えば上述した有機溶媒に、ハロゲンと、ハロゲン化物塩とを溶解させて、ハロゲンとハロゲン化物塩とによって形成された酸化還元対を含む溶液を調製する。こうして、ハロゲンとハロゲン化物塩とによって形成された酸化還元対を含む電解液が得られる。

（塩基性物質混合工程）
次に、上記のようにして製造された電解液と上述した塩基性物質とを混合する。ここで、塩基性物質は、Ｃ_２／Ｃ_１の値が１未満となるように混合する。

こうして電解質４０が得られる。上記の電解質４０の製造方法によれば、得られる電解質４０は、色素増感太陽電池素子１００の光電変換特性を十分に向上させることができる。

上記塩基性物質混合工程においては、第２イミダゾール化合物の体積モル濃度Ｃ_２が、第１イミダゾール化合物の体積モル濃度Ｃ_１の０．０４〜０．６倍となるように電解液と塩基性物質とを混合することが好ましい。

この場合、こうして得られる電解質４０によって、色素増感太陽電池素子１００の光電変換特性をより十分に向上させることができる。

ここで、Ｃ_２／Ｃ_１の値が０．０６７〜０．５となるように電解液と塩基性物質とを混合することがより好ましい。

また、第１イミダゾール化合物の体積モル濃度Ｃ_１が３０〜１００ｍＭとなるように電解液と塩基性物質とを混合することが好ましい。

Ｃ_１が上記範囲内にあると、Ｃ_１が上記範囲を外れる場合に比べて、電解質４０は、色素増感太陽電池素子１００の光電変換特性をより十分に向上させることができる。

このとき、Ｃ_１は５０〜１００ｍＭとなるように電解液と塩基性物質とを混合することがより好ましい。

次に、酸化物半導体層１３の上に電解質４０を配置する。電解質４０は、例えばスクリーン印刷等の印刷法によって配置することが可能である。

次に、環状の封止部形成体を準備する。封止部形成体は、例えば封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに１つの四角形状の開口を形成することによって得ることができる。

そして、この封止部形成体を、作用極１０の上に接着させる。このとき、封止部形成体の作用極１０への接着は、例えば封止部形成体を加熱溶融させることによって行うことができる。

次に、対極２０を用意し、封止部形成体の開口を塞ぐように配置した後、封止部形成体と貼り合わせる。このとき、対極２０にも予め封止部形成体を接着させておき、この封止部形成体を作用極１０側の封止部形成体と貼り合せてもよい。対極２０の封止部形成体への貼合せは、大気圧下で行っても減圧下で行ってもよいが、減圧下で行うことが好ましい。

以上のようにして色素増感太陽電池素子１００が得られる。

≪第２実施形態≫
次に、本発明の色素増感太陽電池素子の第２実施形態について説明する。

第２実施形態に係る色素増感太陽電池素子は、電解質４０の点で第１実施形態の色素増感太陽電池素子１００と相違する。具体的には、第１実施形態の色素増感太陽電池素子１００においては、第２イミダゾール化合物の体積モル濃度Ｃ_２が、第１イミダゾール化合物の体積モル濃度Ｃ_１よりも低くなっているのに対し、第２実施形態の色素増感太陽電池素子においては、第２イミダゾール化合物の分子量Ｍ_２が、第１イミダゾール化合物の分子量Ｍ_１よりも小さくなっている。第２実施形態の色素増感太陽電池素子における電解質４０が、ハロゲンと、ハロゲン化物塩と、塩基性物質とを含み、ハロゲンとハロゲン化物塩とによって酸化還元対が形成され、ハロゲン及びハロゲン化物塩が同一のハロゲン原子を有し、塩基性物質が、ベンゾイミダゾール化合物で構成される第１イミダゾール化合物と、下記式（１）で表される第２イミダゾール化合物とを含むのは、第１実施形態の色素増感太陽電池素子における電解質４０と同様である。

第２実施形態に係る色素増感太陽電池素子によれば、電解質４０が上記構成を有することで、光電変換特性を十分に向上させることができる。

電解質４０においては、第２イミダゾール化合物の分子量Ｍ_２は、第１イミダゾール化合物の分子量Ｍ_１より小さい、すなわちＭ_２／Ｍ_１の値が１未満であれば特に制限されないが、Ｍ_２／Ｍ_１の値は０より大きく０．６７以下であることが好ましい。

この場合、Ｍ_２／Ｍ_１の値が上記範囲を外れる場合に比べて、色素増感太陽電池素子１００の光電変換特性を特に十分に向上させることができる。

Ｍ_２／Ｍ_１の値は０．３〜０．６３であることがより好ましく、０．４７〜０．６３であることが特に好ましい。

また、第１イミダゾール化合物の分子量Ｍ_１は１１８〜２２４であることが好ましい。

Ｍ_１が上記範囲内にあると、Ｍ_１が上記範囲を外れる場合に比べて、漏れ電流サイトを抑制しやすくなる。

Ｍ_１は１３０〜２１０であることがより好ましい。

次に、第２実施形態の色素増感太陽電池素子の製造方法について説明する。第２実施形態の色素増感太陽電池素子の製造方法は、電解質４０の製造方法の点でのみ第１実施形態の色素増感太陽電池素子１００の製造方法と相違する。そこで、以下、第２実施形態の色素増感太陽電池素子における電解質４０の製造方法について説明する。

電解質４０は、ハロゲンと、ハロゲン化物塩とを含み、ハロゲンとハロゲン化物塩とによって酸化還元対が形成された電解液を準備する電解液準備工程と、電解液と塩基性物質とを混合して電解質４０を得る塩基性物質混合工程とを含む方法により製造される。このとき、電解液準備工程においては、ハロゲン及びハロゲン化物塩が同一のハロゲン原子を有するようにする。また塩基性物質混合工程においては、得られる電解質４０中の第２イミダゾール化合物の分子量Ｍ_２が、電解質４０中の第１イミダゾール化合物の分子量Ｍ_１より小さくなるように電解液と塩基性物質とを混合する。

以下、電解質４０の製造方法について具体的に説明する。

（電解液準備工程）
まず、例えば有機溶媒に、ハロゲンと、ハロゲン化物塩とを溶解させて、ハロゲンとハロゲン化物塩とによって形成された酸化還元対を含む溶液を調製する。こうして、ハロゲンとハロゲン化物塩とによって形成された酸化還元対を含む電解液が得られる。

（塩基性物質混合工程）
次に、上記のようにして製造された電解液と上述した塩基性物質とを混合する。ここで、塩基性物質は、Ｍ_２／Ｍ_１の値が１未満となるように混合する。

こうして電解質４０が得られる。上記の電解質４０の製造方法によれば、得られる電解質４０は、色素増感太陽電池素子１００の光電変換特性を十分に向上させることができる。

上記塩基性物質混合工程においては、第２イミダゾール化合物の分子量Ｍ_２が、第１イミダゾール化合物の分子量Ｍ_１の０倍より大きく０．６７倍以下となるように電解液と塩基性物質とを混合することが好ましい。

この場合、こうして得られる電解質４０によって、色素増感太陽電池素子１００の光電変換特性をより十分に向上させることができる。

ここで、Ｍ_２／Ｍ_１の値が好ましくは０．３〜０．６３となるように、より好ましくは０．４７〜０．６となるように電解液と塩基性物質とを混合することがより好ましい。

また、第１イミダゾール化合物の分子量Ｍ_１が１１８〜２２４となるように電解液と塩基性物質とを混合することが好ましい。

Ｍ_１が上記範囲内にあると、Ｍ_１が上記範囲を外れる場合に比べて、電解質４０は、色素増感太陽電池素子１００の光電変換特性をより十分に向上させることができる。

このとき、Ｍ_１は１３０〜２１０となるように電解液と塩基性物質とを混合することがより好ましい。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、色素増感太陽電池素子１００が、透明導電性基板１５の透明導電膜１２上に多孔質酸化物半導体層１３が設けられ、透明導電性基板１５側から受光が行われる構造となっているが、多孔質酸化物半導体層１３が形成される基材に不透明な材料（例えば金属基板）を用い、対極２０を形成する基材として透明な材料を用いて対極側から受光が行われる構造であってもよく、さらに、両面から受光が行われる構造であってもよい。

また上記実施形態では、色素増感太陽電池素子が１つの色素増感太陽電池５０で構成されているが、色素増感太陽電池素子は、色素増感太陽電池５０を複数備えていてもよい。

以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１Ａ〜１２Ａ及び比較例１Ａ〜４Ａ）
＜色素増感太陽電池素子用電解質の調製＞
ヨウ素０．００２ｇ、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド（ＤＭＰＩｍＩ）３．１ｇ及び３−メトキシプロピオニトリル２０ｍＬの混合物に、下記表１に示す第１イミダゾール化合物及び第２イミダゾール化合物を溶解させ、電解液を調製した。ここで、表１に記載の「ＮＢＢ」、「ＭＩ」及び「ＩＰＩ」は以下の通りである。

ＮＢＢ：１−ブチルベンゾイミダゾール
ＭＩ：１−メチルイミダゾール
ＩＰＩ：２−イソプロピルイミダゾール

このとき、第１イミダゾール化合物及び第２イミダゾール化合物については、電解質中の体積モル濃度Ｃ_１、Ｃ_２、電解質中の体積モル濃度比（Ｃ_２／Ｃ_１）が、表１に示す値となるように添加した。こうして色素増感太陽電池素子用電解質を調製した。

（実施例１Ｂ〜２Ｂ及び比較例１Ｂ〜６Ｂ）
＜色素増感太陽電池素子用電解質の調製＞
ヨウ素０．００２ｇ、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド（ＤＭＰＩｍＩ）３．１ｇ及び３−メトキシプロピオニトリル２０ｍＬの混合物に、下記表２に示す第１イミダゾール化合物及び第２イミダゾール化合物を溶解させ、電解液を調製した。ここで、表２に記載の「ＮＢＢ」、「ＮＭＢ」、「ＭＩ」及び「ＩＰＩ」は以下の通りである。

ＮＢＢ：１−ブチルベンゾイミダゾール
ＮＭＢ：１−メチルベンゾイミダゾール
ＭＩ：１−メチルイミダゾール
ＩＰＩ：２−イソプロピルイミダゾール

このとき、第１イミダゾール化合物及び第２イミダゾール化合物の分子量Ｍ_１、Ｍ_２、電解質中の分子量比（Ｍ_２／Ｍ_１）は表２に示す通りである。また電解質中に第１イミダゾール化合物を配合する場合には、電解質中の第１イミダゾール化合物の体積モル濃度は０．１Ｍとした。さらに電解質中に第２イミダゾール化合物を配合する場合には、電解質中の第２イミダゾール化合物の体積モル濃度は０．０１Ｍとした。こうして色素増感太陽電池素子用電解質を調製した。

＜色素増感太陽電池素子の作製＞
はじめに、ガラス基板上にＦＴＯ膜が形成されたＦＴＯ／ガラス基板を準備した。そして、このＦＴＯ／ガラス基板を洗浄し、この基板にＵＶ−Ｏ_３処理を行い、その基板上にスクリーン印刷により、酸化チタンを含有する酸化チタンナノ粒子ペーストを塗布し、５０×５０ｍｍの膜を作製し、１５０℃で１０分間乾燥させた。こうして、未焼成基板を得た。その後、この未焼成基板をオーブンに入れて酸化チタンナノ粒子ペーストを５００℃で１時間焼成し、ＦＴＯ膜上に、厚さ１４μｍの多孔質酸化チタン層を形成し、作用極を得た。

次に、光増感色素であるＺ９０７色素を、アセトニトリルとｔ−ブチルアルコールとを１：１（体積比）で混合した混合溶媒中に溶かして色素溶液を作製した。そして、この色素溶液中に上記作用極を２４時間浸漬させ、多孔質酸化チタン層に光増感色素を担持させた。

一方、作用極の作製で使用したＦＴＯ／ガラス基板を用意し、この基板上にスパッタリング法によってＰｔを堆積させた。こうして対極を得た。

次に、作用極の上に、アイオノマーであるハイミラン（商品名、三井・デュポンポリケミカル社製）からなる環状の熱可塑性樹脂シートを配置した。このとき、環状の熱可塑性樹脂シートの内側に、多孔質酸化チタン層が配置されるようにした。そして、熱可塑性樹脂シートを１８０℃で５分間加熱し溶融させて作用極に接着させた。

他方、上記のようにして調製した電解質をスクリーン印刷法によって、作用極に多孔質酸化チタン層を覆うように塗布した。

そして作用極に対し、対極を、作用極との間に電解質を挟むように重ね合わせ、封止部を減圧下（１０００Ｐａ）で加熱溶融することによって対極と封止部とを接着させた。

こうして色素増感太陽電池素子を得た。

＜特性の評価＞
（光電変換特性）
上記のようにして得られた上記実施例１Ａ〜１２Ａ及び比較例１Ａ〜４Ａの色素増感太陽電池素子について、光電変換効率η（％）を測定した。そして、比較例１Ａを基準比較例として、下記式に基づいてηの増加率を算出した。結果を表１に示す。

ηの増加率（％）＝１００×（実施例又は比較例のη−比較例１Ａのη）／比較例１Ａのη

このとき、ηの測定は、Ｘｅランプソーラーシミュレータ（山下電装社製ＹＳＳ−１５０）とＩＶテスタ（英光精機社製ＭＰ−１６０）を使用して行った。

また上記のようにして得られた上記実施例１Ｂ〜２Ｂ及び比較例１Ｂ〜６Ｂの色素増感太陽電池素子についても、光電変換効率η（％）を測定した。そして、比較例１Ｂを基準比較例として、下記式に基づいてηの増加率を算出した。結果を表２に示す。

ηの増加率（％）＝１００×（実施例又は比較例のη−比較例１Ｂのη）／比較例１Ｂのη

このとき、ηの測定は、実施例１Ａと同様、Ｘｅランプソーラーシミュレータ（山下電装社製ＹＳＳ−１５０）とＩＶテスタ（英光精機社製ＭＰ−１６０）を使用して行った。

表１に示す結果より、比較例１Ａを基準とした実施例１Ａ〜１２Ａの色素増感太陽電池素子のηの増加率は２％以上となることがわかった。一方、比較例１Ａを基準とした比較例２Ａ〜４Ａの色素増感太陽電池素子のηの増加率は−４％以下となることがわかった。

表２に示す結果より、比較例１Ｂを基準とした実施例１Ｂ〜２Ｂの色素増感太陽電池素子のηの増加率は１１％以上となることがわかった。一方、比較例１Ｂを基準とした比較例２Ｂ〜６Ｂの色素増感太陽電池素子のηの増加率は８％以下となることがわかった。

以上より、本発明の色素増感太陽電池素子用電解質によれば、色素増感太陽電池素子の光電変換特性を十分に向上させることができることが確認された。

１１…透明基板
１２…透明導電膜
１３…酸化物半導体層
１５…透明導電性基板（第１電極）
２０…対極（第２電極）
４０…電解質
５０…色素増感太陽電池
１００…色素増感太陽電池素子

Claims (5)

1. ハロゲンと、
   ハロゲン化物塩と、
   塩基性物質とを含み、
   前記ハロゲンと前記ハロゲン化物塩とによって酸化還元対が形成され、
   前記ハロゲン及び前記ハロゲン化物塩が同一のハロゲン原子を有し、
   前記塩基性物質が、ベンゾイミダゾール化合物で構成される第１イミダゾール化合物と、下記式（１）で表される第２イミダゾール化合物とを含み、
   前記第２イミダゾール化合物の分子量Ｍ_２が、前記第１イミダゾール化合物の分子量Ｍ_１ の０倍より大きく０．６７倍以下である色素増感太陽電池素子用電解質。
   

   

   （上記式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、−ＳＲ^５又は−ＯＲ^６を表す。Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に、水素原子又は脂肪族炭化水素基を表す。）
2. 前記第１イミダゾール化合物の分子量Ｍ_１が１１８〜２２４である請求項１に記載の色素増感太陽電池素子用電解質。
3. 前記式（１）において、前記炭化水素基が脂肪族炭化水素基である請求項１又は２に記載の色素増感太陽電池素子用電解質。
4. 前記ハロゲン原子がヨウ素である請求項１〜３のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池素子用電解質。
5. 少なくとも１つの色素増感太陽電池を備え、
   前記色素増感太陽電池が、
   透明基板及び前記透明基板上に設けられる透明導電膜を有する第１電極と、
   前記第１電極に対向する第２電極と、
   前記第１電極又は前記第２電極に設けられる酸化物半導体層と、
   前記第１電極及び前記第２電極の間に設けられる電解質と、
   前記酸化物半導体層に吸着される光増感色素とを備え、
   前記電解質が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池素子用電解質からなる色素増感太陽電池素子。

Images