JP2014010997A - 電気化学素子用電解質及びこれを用いた色素増感太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン２次電池、有機薄膜太陽電池又は色素増感太陽電池に対して優れた耐久性を付与できる電気化学素子用電解質及びこれを用いた色素増感太陽電池を提供すること。
【解決手段】リチウムイオン２次電池、有機薄膜太陽電池又は色素増感太陽電池で構成される電気化学素子に用いられる電気化学素子用電解質４０であって、溶質４１と、非水溶媒４２及びイオン液体からなる群より選ばれる少なくとも１種と、下記式（１）で表される構成単位を有するビニルアルコール系重合体４３とを含む電気化学素子用電解質４０。
【化１】

【選択図】図２

Description

本発明は、電気化学素子用電解質及びこれを用いた色素増感太陽電池に関する。

電気化学素子として、リチウムイオン２次電池、有機薄膜太陽電池および色素増感太陽電池などが知られている。これらの電気化学素子においては、電解質や色素溶液が用いられる。これらは、水分が侵入すると、電気化学素子の耐久性を低下させる。このため、水分侵入対策が重要であり、これまで、さまざまな研究が進められている。

例えば下記特許文献１では、電解質中にモレキュラーシーブなどの脱水作用剤を含有する色素増感太陽電池により、電池特性の長期安定性を向上させることが提案されている。

特開２００２−３４３４５４号公報

しかし、上記特許文献１に記載の色素増感太陽電池は、以下の課題を有していた。

すなわち、上記特許文献１に記載の色素増感太陽電池では、電解質が多孔質のモレキュラーシーブを含有する。モレキュラーシーブは、水分のみならず、電解質中の酸化還元対などの溶質をも吸着する。このため、電解質中の溶質の濃度が変化し、色素増感太陽電池の耐久性が低下するという問題があった。このような問題は、色素増感太陽電池のみならず、同じく電解質を使用するリチウムイオン２次電池や有機薄膜太陽電池においても起こり得るものと考えられる。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン２次電池、有機薄膜太陽電池又は色素増感太陽電池で構成される電気化学素子に対して優れた耐久性を付与できる電気化学素子用電解質及びこれを用いた色素増感太陽電池を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、電解質中の脱水作用剤として、モレキュラーシーブの代わりに、特定の重合体を用いることで、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、リチウムイオン２次電池、有機薄膜太陽電池又は色素増感太陽電池で構成される電気化学素子に用いられる電気化学素子用電解質であって、溶質と、非水溶媒及びイオン液体からなる群より選ばれる少なくとも１種と、下記式（１）で表される構成単位を有するビニルアルコール系重合体とを含む電気化学素子用電解質である。

この電気化学素子用電解質によれば、リチウムイオン２次電池、有機薄膜太陽電池又は色素増感太陽電池の電解質として用いられる場合に以下の作用効果が奏される。すなわち、電解質中に水分が侵入しても、ビニルアルコール系重合体が、上記式（１）で表される構成単位に水酸基を有しており、この水酸基によって水分が捕捉される。加えて、ビニルアルコール系重合体は、溶質を吸着しにくい。このため、電解質中の溶質の濃度変化を十分に抑制することができる。従って、本発明の電解質によれば、リチウムイオン２次電池、有機薄膜太陽電池又は色素増感太陽電池に対し、優れた耐久性を付与することができる。さらにビニルアルコール系重合体は、水とは反応し得るものの、非水溶媒やイオン液体とは反応しにくいため、ビニルアルコール系重合体による脱水効果を長期間にわたって持続させることができる。

上記電気化学素子用電解質は、上記電気化学素子が前記色素増感太陽電池で構成され、前記溶質が酸化還元対を含む場合に好適である。

上記電気化学素子用電解質において、前記ビニルアルコール系重合体が、８０％以下の結晶化度を有することが好ましい。この場合、結晶化度が８０％を超える場合に比べて、単位表面積あたりの水の吸着量がより多いという利点が得られる。

上記電気化学素子用電解質において、ビニルアルコール系重合体の見かけの表面積Ｓ１に対する真の表面積Ｓ２の比Ｓ２／Ｓ１が６以下であることが好ましい。

この場合、ビニルアルコール系重合体の見かけの表面積Ｓ１に対する真の表面積Ｓ２の比Ｓ２／Ｓ１が６を超える場合に比べて、溶質がよりビニルアルコール系重合体に吸着されにくくなり、電解質中の溶質の濃度変化がより十分に抑制される。よって、上記電気化学素子用電解質は、リチウムイオン２次電池、有機薄膜太陽電池又は色素増感太陽電池に対し、より優れた耐久性を付与することができる。

上記電気化学素子用電解質において、前記ビニルアルコール系重合体は、例えばポリビニルアルコール、アルケンとビニルアルコールとの共重合体、並びに、前記ポリビニルアルコールの一部をアセチル基で変性してなる変性ポリビニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種で構成される。

上記電気化学素子用電解質はゲル化されていることが好ましい。

この場合、電解質の粘度が高くなるため、電解質中で溶質が移動しにくくなり、溶質がよりビニルアルコール系重合体に吸着されにくくなり、電解質の組成変化がより十分に抑制される。よって、リチウムイオン２次電池、有機薄膜太陽電池又は色素増感太陽電池に対し、より優れた耐久性を付与することができる。

また本発明は、第１電極と、前記第１電極に対向する第２電極と、前記第１電極又は前記第２電極上に設けられる酸化物半導体層と、前記第１電極及び前記第２電極の間に設けられる電解質と、前記酸化物半導体層に吸着される光増感色素とを備え、前記電解質が上述した電気化学素子用電解質で構成される色素増感太陽電池である。

この色素増感太陽電池によれば、電解質に水分が侵入しても、電解質中の溶質の濃度変化がより十分に抑制される。このため、本発明の色素増感太陽電池によれば、優れた耐久性を有することが可能となる。

なお、本発明において、「結晶化度」とは、差動型示差熱天秤（理学電機社製「ＴＡＳ−２０００」）を用いて、約２〜３ｍｇの精秤したサンプルを窒素中で２５℃から３００℃まで昇温速度８０℃／ｍｉｎ、ガス流量２０ｍｌ／ｍｉｎの条件で昇温した際のビニルアルコール系重合体の結晶融解に基づく吸熱ピーク面積から求められる融解熱（Ｊ）の結晶化度１００％のビニルアルコール系重合体１ｇあたりの融解熱（１７４．５Ｊ／ｇ）に対する割合（％）を言うものとする。

また本発明において、「平均粒径」とは、島津製作所製レーザー回折式粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ−２３００）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を言うものとする。

また本発明において、「見かけの表面積Ｓ１に対する真の表面積Ｓ２の比Ｓ２／Ｓ１」とは、島津製作所製レーザー回折式粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ−２３００）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｒ）を用い、下記式に従って求められる値を言うものとする。
Ｓ２／Ｓ１=η×ρ×Ｒ／３
上記式中、ηは比表面積であって島津製作所製アサップ２０２０を用いて求められる比表面積（単位質量あたりの表面積［ｃｍ^２／ｇ］）を言うものとする。ここで、比表面積ηは、窒素を５０ｍリューベ／ｓｅｃ流しながら測定される値であり、ρはポリビニルアルコールの代表的な密度１．２５ｇ／ｃｍ^３である。なお、上記式は、見かけの表面積Ｓ１をＳ１＝４πＲ^２、真の表面積Ｓ２をＳ２=η［ｃｍ^２／ｇ］×ρ［ｇ／ｃｍ^３］×Ｖ１として導出されるものである。ここで、Ｖ１は粒径Ｒから求まる粒子体積Ｖ１＝４／３πＲ^３である。

さらに本発明において、「ゲル化」とは、電解質の粘度が失われている状態を言う。具体的には、内径１５ｍｍ、深さ１０ｃｍの円筒状ガラス管の中に１０ｃｃの電解質を入れ、室温（２３℃）にてガラス管を逆さにして放置したときに、１５分後に全ての電解質が下まで落下しなければ、この電解質はゲル化されているものと定義する。

本発明によれば、リチウムイオン２次電池、有機薄膜太陽電池又は色素増感太陽電池で構成される電気化学素子に対して優れた耐久性を付与できる電気化学素子用電解質及びこれを用いた色素増感太陽電池が提供される。

本発明の色素増感太陽電池の一実施形態を示す断面図である。 図１の電解質を示す部分断面図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

図１は、本発明の色素増感太陽電池の一実施形態を示す断面図、図２は、図１の電解質を示す部分断面図である。

図１に示すように、色素増感太陽電池１００は、作用極１０と、作用極１０に対向する対極２０と、作用極１０及び対極２０を連結する環状の封止部３０とを備えている。

作用極１０は、透明基板１１及び透明基板１１の上に設けられる透明導電膜１２からなる透明導電性基板１５と、透明導電性基板１５の透明導電膜１２の上に設けられる多孔質酸化物半導体層１３とを有している。多孔質酸化物半導体層１３は、封止部３０の内側に配置されている。また多孔質酸化物半導体層１３には光増感色素が担持されている。そして、透明導電性基板１５と対極２０と封止部３０とによって形成されるセル空間Ｓ内には、電解質４０が設けられている。ここで、図２に示すように、電解質４０は、溶質４１と、非水溶媒４２と、下記式（１）で表される構成単位を有するビニルアルコール系重合体４３とを含む。

本実施形態では、透明導電性基板１５により第１電極が構成され、対極２０により第２電極が構成されている。

対極２０は、導電性基板２１と、導電性基板２１の作用極１０側に設けられて触媒反応を促進する触媒層２２とを備えている。

上述した色素増感太陽電池１００によれば、電解質４０中に水分が侵入しても、ビニルアルコール系重合体４３が、上記式（１）で表される構成単位に水酸基を有しており、この水酸基によって水分が捕捉される。加えて、ビニルアルコール系重合体４３は、溶質４１を吸着しにくい。従って、電解質４０中の溶質４１の濃度変化が十分に抑制される。よって、色素増感太陽電池１００によれば、優れた耐久性を有することが可能となる。さらにビニルアルコール系重合体４３は、水とは反応し得るものの、非水溶媒４２とは反応しにくい。このため、ビニルアルコール系重合体４３による脱水効果を長期間にわたって持続させることができる。

次に、作用極１０、対極２０、封止部３０、電解質４０及び光増感色素について詳細に説明する。

（作用極）
作用極１０は、上述したように、透明基板１１と、透明基板１１の上に設けられる透明導電膜１２と、透明導電膜１２の上に設けられる多孔質酸化物半導体層１３とを有している。

透明基板１１を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。透明基板１１の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０〜１００００μｍの範囲にすればよい。

透明導電膜１２を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。中でも、透明導電膜１２は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。透明導電膜１２の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。

多孔質酸化物半導体層１３は、酸化物半導体粒子で構成されている。酸化物半導体粒子は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ_５）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_５）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_３Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化タリウム（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ_２Ｏ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）又はこれらの２種以上で構成される。

多孔質酸化物半導体層１３の厚さは通常、０．５〜５０μｍである。

（対極）
対極２０は、上述したように、導電性基板２１と、導電性基板２１のうち作用極１０側に設けられて対極２０の表面における還元反応を促進する導電性の触媒層２２とを備えるものである。

導電性基板２１は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン、ステンレス、アルミニウム等の耐食性の金属材料や、上述した透明基板１１にＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる膜を形成したもので構成される。導電性基板２１の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．００５〜０．１ｍｍとすればよい。

触媒層２２は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。ここで、炭素系材料としては、カーボンナノチューブが好適に用いられる。

（封止部）
封止部３０としては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む各種変性ポリオレフィン樹脂、紫外線硬化樹脂、及び、ビニルアルコール重合体などの樹脂が挙げられる。

（電解質）
電解質４０は通常、電解液で構成され、この電解液は溶質４１と、非水溶媒４２と、ビニルアルコール系重合体４３とを含んでいる。

非水溶媒４２である有機溶媒としては、例えばアセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどを用いることができる。

溶質４１としては、例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻や臭素／臭化物イオンなどの酸化還元対のほか、ＬｉＩ、４−ｔ−ブチルピリジン、Ｎ−メチルベンゾイミダゾールなどの添加剤が挙げられる。

ビニルアルコール系重合体４３は、下記式（１）で表される構成単位を有するものであればよい。

このため、ビニルアルコール系重合体４３は、ポリビニルアルコールであっても、アルケンとビニルアルコールとの共重合体、並びに、ポリビニルアルコールの一部をアセチル基（−ＯＣＯＣＨ_３）で変性してなる変性ポリビニルアルコールであってもよい。ここで、ポリビニルアルコールは、ビニルアルコールの単独重合体を意味する。またアルケンの炭素数は通常は２〜３であり、好ましくは２である。またビニルアルコール系重合体がビニルアルコールの単独重合体の一部をアセチル基（−ＯＣＯＣＨ_３）で変性してなる変性ポリビニルアルコールで構成される場合、ビニルアルコール系重合体４３中の全構成単位に占める上記式（１）で表される構成単位の比率（ケン化度）は、好ましくは７０〜１００モル％である。上記ビニルアルコール系重合体４３は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。

ビニルアルコール系重合体４３の結晶化度は特に制限されるものではないが、８０％以下であることが好ましく、結晶化度は低いほどよい。この場合、結晶化度が低いほど、吸湿性に富む傾向があり、脱水効率に優れる。特に２０％以下の結晶化度では、ビニルアルコール系重合体４３はアモルファス状に近いため、より吸湿性に富む傾向があり、より脱水効率に優れる。ただし、結晶化度は好ましくは０．５％以上である。

ビニルアルコール系重合体４３の見かけの表面積Ｓ１に対する真の表面積Ｓ２の比Ｓ２／Ｓ１も特に制限されるものではないが、通常は６以下であり、好ましくは３以下である。

この場合、上記比Ｓ２／Ｓ１が６を超える場合に比べて、溶質４１である酸化還元対がよりビニルアルコール系重合体４３に吸着されにくくなり、電解質４０中の溶質４１の濃度変化がより十分に抑制される。よって、色素増感太陽電池１００は、より優れた耐久性を有することが可能となる。

電解質４０中のビニルアルコール系重合体４３の濃度は、通常は０．０１〜１ｇ／１００ｍｌである。

ビニルアルコール系重合体４３の平均粒径は、通常は１〜５０μｍであるが、好ましくは１〜２０μｍである。ビニルアルコール系重合体４３の平均粒径が１〜５０μｍの範囲内にあると、その範囲を外れる場合に比べて、平均粒径が小さいために、電極間距離を不必要に広げる必要がなく、ビニルアルコール系重合体４３がない場合と比べて電圧が低下しにくいという利点が得られる。ここで、平均粒径は、島津製作所製レーザー回折式粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ−２３００）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を言うものとする。

なお、電解質４０は、非水溶媒４２に代えて、イオン液体を用いてよい。また電解質４０は、非水溶媒４２に代えて、イオン液体と非水溶媒４２との混合物を用いてもよい。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイドが好適に用いられる。

さらに電解質４０はゲル化されていることが好ましい。電解質４０をゲル化するには、例えば上記酸化還元対および非水溶媒４２とＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練すればよい。この場合、電解質４０は、ゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質となる。あるいは、電解質４０をゲル化するには、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化することも可能である。この場合、電解質４０の粘度が高くなるため、電解質４０中で溶質４１である酸化還元対が移動しにくくなり、溶質４１がよりビニルアルコール系重合体４３に吸着されにくくなり、電解質４０中の溶質の濃度変化がより十分に抑制される。よって、色素増感太陽電池１００は、より優れた耐久性を有することが可能となる。

（光増感色素）
光増感色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素が挙げられる。中でも、ターピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体が好ましい。この場合、色素増感太陽電池１００の光電変換特性をより向上させることができる。

なお、色素増感太陽電池１００が屋内や低照度（１０〜１００００ｌｕｘ）の環境下において使用される場合には、光増感色素として、ビピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体を用いることが好ましい。

次に、上記色素増感太陽電池１００の製造方法について説明する。

まず１つの透明基板１１の上に、透明導電膜１２を形成してなる透明導電性基板１５を用意する。

透明導電膜１２の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、スプレー熱分解法及びＣＶＤ法などが用いられる。

次に、透明導電膜１２の上に、多孔質酸化物半導体層１３を形成する。多孔質酸化物半導体層１３は、酸化物半導体粒子を含む多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを印刷した後、焼成して形成する。

酸化物半導体層形成用ペーストは、上述した酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。

酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、バーコート法などを用いることができる。

焼成温度は酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は３５０〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は１〜５時間である。

こうして作用極１０が得られる。

次に、作用極１０の多孔質酸化物半導体層１３の表面に、上述した光増感色素を吸着させる。このためには、作用極１０を、光増感色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その光増感色素を多孔質酸化物半導体層１３に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な光増感色素を洗い流し、乾燥させることで、光増感色素を多孔質酸化物半導体層１３に吸着させればよい。但し、光増感色素を含有する溶液を多孔質酸化物半導体層１３に塗布した後、乾燥させることによって光増感色素を多孔質酸化物半導体層１３に吸着させてもよい。

次に、多孔質酸化物半導体層１３の上に電解質４０を配置する。このとき、電解質４０は、溶質４１としての酸化還元対と非水溶媒４２とを含む溶液中に、上述したビニルアルコール系重合体４３を添加することにより得ることができる。このとき、ビニルアルコール系重合体４３は、上記溶液に添加する前にあらかじめ脱水しておくことが好ましい。この場合、ビニルアルコール系重合体４３をあらかじめ脱水しない場合に比べて、水分捕捉能がより高くなり、水分による耐久性の低下をより十分に抑制することができる。このとき、脱水は、例えば１２０〜１５０℃で１時間程度行えばよい。脱水温度を１２０〜１５０℃とすることで、捕捉されている水分を効果的に除去することができる。なお、１５０℃を超える温度で脱水すると、脱水縮合が起こるおそれがある。電解質４０は、例えばスクリーン印刷等の印刷法によって配置することが可能である。

次に、封止部３０を形成するための封止部形成体を準備する。封止部形成体は、封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに四角形状の開口を形成することによって得ることができる。

そして、この封止部形成体を、作用極１０の上に接着させる。このとき、封止用樹脂フィルムの開口の内側に多孔質酸化物半導体層１３が配置されるようにする。封止部形成体の作用極１０への接着は、封止部形成体を加熱溶融させることによって行うことができる。

次に、対極２０を用意し、封止部形成体の開口を塞ぐように配置した後、封止部形成体と貼り合わせる。このとき、対極２０にも予め封止部形成体を接着させておき、この封止部形成体を作用極１０側の封止部形成体と貼り合せてもよい。対極２０の封止部形成体への貼合せは、大気圧下で行っても減圧下で行ってもよいが、減圧下で行うことが好ましい。こうして作用極１０と対極２０との間に封止部３０が形成される。

以上のようにして色素増感太陽電池１００が得られる。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、透明導電性基板１５の透明導電膜１２上に多孔質酸化物半導体層１３が設けられているが、多孔質酸化物半導体層１３は対極２０の上に設けられてもよい。

また上記実施形態では、対極２０が導電性基板２１と触媒層２２とで構成されているが、対極２０が、透明基板１１とその上に設けられる透明導電膜１２とで構成されていてもよい。

さらに上記実施形態では、電解質４０は、色素増感太陽電池の電解質として説明されているが、電解質４０は、リチウムイオン２次電池や有機薄膜太陽電池の電解質としても用いることができる。リチウムイオン２次電池の場合、電解質４０中の溶質４１としては、例えばＬｉＰＦ_６などのリチウム塩が用いられ、電解質４０中の非水溶媒４２としては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が用いられる。また有機太陽電池の場合、電解質４０中の溶質４１としては、例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻や臭素／臭化物イオンなどの酸化還元対のほか、ＬｉＩ、４−ｔ−ブチルピリジン、Ｎ−メチルベンゾイミダゾールなどの添加剤が用いられ、電解質４０中の非水溶媒４２としては、例えばアセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどが用いられる。

以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず以下のようにして電解質を準備した。

はじめに、メトキシプロピオニトリルからなる揮発性の非水溶媒に、ヨウ化リチウムを０．１Ｍ、ヨウ素を０．０５Ｍ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを０．５Ｍとなるように加え、さらに脱水剤として、粉末状のビニルアルコール系重合体（商品名：Ｎｉｃｈｉｇｏ Ｇポリマー ＡＺＦ８０３５Ｗ、日本合成化学工業（株）製、結晶化度：１０％、Ｓ２／Ｓ１：２、平均粒径：５００μｍ）を５０ｇ／Lとなるように加えた。そして、得られた溶液を、露点−７０℃以下に保持されたドライルーム内で２４時間、常温環境下で撹拌することにより脱水を行った後、ろ過によりビニルアルコール系重合体を取り除き、ろ過済み脱水電解液を得た。さらに、この電解液に粉末状のビニルアルコール系重合体（商品名：Ｎｉｃｈｉｇｏ Ｇポリマー ＡＺＦ８０３５Ｗ、日本合成化学工業（株）製、結晶化度：１０％、Ｓ２／Ｓ１：２、平均粒径１０μｍ）を０．１g／１００ｍｌとなるように加えた。このとき、ビニルアルコール系重合体としては、あらかじめ真空過熱脱水を行ったものを使用した。こうして電解質を準備した。

一方、１０ｃｍ×１０ｃｍ×４ｍｍのＦＴＯ基板を準備した。続いて、ＦＴＯ基板の上に、ドクターブレード法によって酸化チタンペースト（Solaronix社製、Ti nanoixide T/sp）を、その厚さが１０μｍとなるように塗布した後、熱風循環タイプのオーブンに入れて１５０℃で３時間焼成し、ＦＴＯ基板上に多孔質酸化物半導体層を形成し、作用極を得た。

他方、作用極と同様のＦＴＯ基板を用意し、そのＦＴＯ基板の上に、スパッタリング法により、厚さ１０ｎｍの白金触媒層を形成し、対極を得た。

次に、アイオノマーであるハイミラン（三井デユポンポリケミカル社製）からなる５．６ｃｍ×５．６ｃｍ×３０μｍのシートの中央に、５ｃｍ×５ｃｍ×３０μｍの開口を形成した四角環状の樹脂シートを準備した。そして、この樹脂シートを、作用極の多孔質酸化物半導体層を包囲する環状の部位に配置した。この樹脂シートを１２０℃の溶融温度で５分間加熱し溶融させることによって環状部位に接着し、環状部位に樹脂シートを固定した。

続いて、エチレン−メタクリル酸共重合体であるニュクレル（三井デユポンポリケミカル社製）からなる５．６ｃｍ×５．６ｃｍ×３０μｍのシートの中央に、５ｃｍ×５ｃｍ×３０μｍの開口を形成した四角環状の樹脂シートを準備した。

そして、このニュクレルからなる四角環状の樹脂シートを、既に作用極に固定した樹脂シートの直上に、１１０℃の溶融温度で貼り付けた。こうして第１樹脂封止部を形成した。

一方、アイオノマーであるハイミラン（三井デユポンポリケミカル社製）からなる５．６ｃｍ×５．６ｃｍ×３０μｍのシートの中央に、５ｃｍ×５ｃｍ×３０μｍの開口を形成した四角環状の樹脂シートを準備した。そして、この樹脂シートを、対極の白金触媒層側の表面に配置した。この樹脂シートを１２０℃の溶融温度で５分間加熱し溶融させることによって接着し、環状部位に樹脂シートを固定した。

続いて、エチレン−メタクリル酸共重合体であるニュクレル（三井デユポンポリケミカル社製）からなる５．６ｃｍ×５．６ｃｍ×３０μｍのシートの中央に、５ｃｍ×５ｃｍ×３０μｍの開口を形成した四角環状の樹脂シートを準備した。

そして、このニュクレルからなる四角環状の樹脂シートを、既に対極に固定した樹脂シートの直上に、１１０℃の溶融温度で貼り付けた。こうして第２樹脂封止部を形成した。

次に、上記のようにして得た作用極を、光増感色素であるＮ７１９色素を０．２ｍＭ溶かした脱水エタノール液中に一昼夜浸漬して作用極に光増感色素を担持させた。

次いで、第１樹脂封止部を固定した作用極を、ＦＴＯ基板の多孔質酸化物半導体層側の表面が水平になるように配置し、封止部の内側に、上記のようにして準備した電解質を注入した。

次に、第２樹脂封止部を固定した対極を、第１樹脂封止部を固定した作用極に対向させ、５００ｈＰａ程度の減圧環境下に置き、第１樹脂封止部及び第２樹脂封止部を挟むようにして作用極と対極とを重ね合わせた。そして、減圧環境下で、第２樹脂封止部と同じ大きさの真鍮製の枠を加熱し、この真鍮製の枠を対極における第２樹脂封止部とは反対側に配置し、プレス機を用いて、５ＭＰａで第１樹脂封止部及び第２樹脂封止部を加圧しながら１６０℃の温度で局所加熱して溶融させて、積層体を得た。その後、この積層体を大気圧下に取り出した。その後、この積層体の作用極上に、対極を覆うようにアルミニウム製のパッケージを固定した。このとき、パッケージは、遮質性の高いブチルゴムを用いて作用極に接着し、パッケージの内側には乾燥剤であるモレキュラーシーブを配置させた。こうして色素増感太陽電池を得た。

（実施例２）
電解質を準備する際、ろ過済み脱水電解液に加える脱水剤として、ビニルアルコール系重合体であるＮｉｃｈｉｇｏ Ｇポリマー ＯＫＳ−８０４１（商品名、日本合成化学工業（株）製、結晶化度：２０％、Ｓ２／Ｓ１：３、平均粒径：１０μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を得た。

（実施例３）
電解質を準備する際、ろ過済み脱水電解液に加える脱水剤として、ビニルアルコール系重合体であるゴーセノールＫＰ−０８Ｒ（商品名、日本合成化学工業（株）製、結晶化度：８０％、Ｓ２／Ｓ１：２、平均粒径：１０μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を得た。

（実施例４）
電解質を準備する際、ろ過済み脱水電解液に加える脱水剤として、ビニルアルコール系重合体であるクラレポバールＰＶＡ４０３（商品名、クラレ（株）製、結晶化度：７５％、Ｓ２／Ｓ１：２、平均粒径：１０μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を得た。

（実施例５）
電解質を準備する際、ろ過済み脱水電解液に加える脱水剤として、ビニルアルコール系重合体であるエチレンビニルアルコールであるＶ２５０４（商品名、日本合成化学工業（株）製、結晶化度：８０％、Ｓ２／Ｓ１：２、平均粒径：１０μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を得た。

（実施例６）
電解質を準備する際に、メトキシプロピオニトリルからなる揮発性の非水溶媒に、さらに平均粒径１５ｎｍのシリカ微粒子を５質量％となるように加え、２時間撹拌してゲル状の電解質を準備したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を得た。なお、シリカ微粒子としては、３５０℃で５時間以上脱水乾燥させたものを用いた。

(比較例１)
電解質を準備する際、ろ過済み脱水電解液に加える脱水剤として、ビニルアルコール系重合体の代わりに、モレキュラーシーブ３Ａ（商品名、ユニオン昭和（株）製、Ｓ２／Ｓ１：１００、平均粒径：２０００μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を得た。

(比較例２)
電解質を準備する際、ろ過済み脱水電解液に加える脱水剤として、ビニルアルコール系重合体の代わりに、水酸化ナトリウム（東京応化工業製)を用い、電解質中の水酸化ナトリウムの濃度が５質量％となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を得た。

(比較例３)
電解質を準備する際、ろ過済み脱水電解液に加える脱水剤として、ビニルアルコール系重合体の代わりに、塩化亜鉛（細井化学工業製）を用い、電解質中の塩化亜鉛の濃度が５質量％となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を得た。

(比較例４)
電解質を準備する際、ろ過済み脱水電解液に加える脱水剤として、ビニルアルコール系重合体の代わりに、硫酸銅（商品名、三菱マテリアル製）を用い、電解質中の硫酸銅の濃度が５質量％となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を得た。

＜光電変換特性の評価＞
実施例１〜６及び比較例１で得られた色素増感太陽電池について、光電変換効率（η_０）を測定した。続いて、色素増感太陽電池について、８５℃で、８５％ＲＨの環境下で２０００ｈ放置した後の光電変換効率（η）を測定した。そして、下記式：光電変換効率の低下率（％）＝（η−η_０）／η_０×１００
に基づき、光電変換効率の低下率を算出した。結果を表１に示す。

表１に示す結果より、実施例１〜６の色素増感太陽電池は、比較例１〜４の色素増感太陽電池に比べて、光電変換効率の低下率が低いことが分かった。

以上より、本発明の電解質によれば、色素増感太陽電池に対して、優れた耐久性を付与できることが確認された。

１３…多孔質酸化物半導体層
１５…透明導電性基板（第１電極）
２０…対極（第２電極）
４０…電解質
４１…溶質
４２…非水溶媒
４３…ビニルアルコール系重合体
１００…色素増感太陽電池

Claims (7)

1. リチウムイオン２次電池、有機薄膜太陽電池又は色素増感太陽電池で構成される電気化学素子に用いられる電気化学素子用電解質であって、
   溶質と、非水溶媒及びイオン液体からなる群より選ばれる少なくとも１種と、下記式（１）で表される構成単位を有するビニルアルコール系重合体とを含む電気化学素子用電解質。
   

   
2. 前記電気化学素子が前記色素増感太陽電池で構成され、前記溶質が酸化還元対を含む請求項１に記載の電気化学素子用電解質。
3. 前記ビニルアルコール系重合体が、８０％以下の結晶化度を有する請求項２に記載の電気化学素子用電解質。
4. 前記ビニルアルコール系重合体の見かけの表面積Ｓ１に対する真の表面積Ｓ２の比Ｓ２／Ｓ１が６以下である請求項２又は３に記載の電気化学素子用電解質。
5. 前記ビニルアルコール系重合体が、ポリビニルアルコール、アルケンとビニルアルコールとの共重合体、並びに、前記ポリビニルアルコールの一部をアセチル基で変性してなる変性ポリビニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の電気化学素子用電解質。
6. ゲル化されている請求項２〜５のいずれか一項に記載の電気化学素子用電解質。
7. 第１電極と、
   前記第１電極に対向する第２電極と、
   前記第１電極又は前記第２電極上に設けられる酸化物半導体層と、
   前記第１電極及び前記第２電極の間に設けられる電解質と、
   前記酸化物半導体層に吸着される光増感色素とを備え、
   前記電解質が請求項２〜６のいずれか一項に記載の電気化学素子用電解質で構成される色素増感太陽電池。
   

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