JP5380618B1

JP5380618B1 - 色素増感太陽電池用電解質、その製造方法、及び、色素増感太陽電池

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Publication number: JP5380618B1
Application number: JP2013075449A
Authority: JP
Inventors: 大介松本
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2013-03-30
Filing date: 2013-03-30
Publication date: 2014-01-08
Anticipated expiration: 2033-03-30
Also published as: JP2014199786A

Abstract

【課題】色素増感太陽電池の光電変換特性を十分に向上させることができる色素増感太陽電池用電解質、その製造方法、及び、色素増感太陽電池を提供すること。
【解決手段】ハロゲンと、ハロゲン化物塩と、塩基性物質と、塩基性物質とハロゲン化水素との塩とを含み、ハロゲンとハロゲン化物塩とによって酸化還元対が形成され、ハロゲン、ハロゲン化物塩及びハロゲン化水素が同一のハロゲン原子を有し、塩基性物質の体積モル濃度Ｃ_１が、塩基性物質とハロゲン化水素との塩の体積モル濃度Ｃ_２よりも大きい色素増感太陽電池用電解質。
【選択図】なし

Description

本発明は、色素増感太陽電池用電解質、その製造方法、及び、色素増感太陽電池に関する。

色素増感太陽電池は、スイスのグレッツェルらによって開発されたものであり、光電変換効率が高く、製造コストが低いなどの利点を持つため注目されている次世代太陽電池である。

色素増感太陽電池は一般に、作用極と、対極と、作用極の酸化物半導体層に担持される光増感色素と、作用極及び対極間に配置される電解質とを備えている。そして電解質には、例えばハロゲン及びハロゲン化物イオンなどからなる酸化還元対が含まれている。

色素増感太陽電池においては光電変換特性及び耐久性を向上させることが重要であり、そのために、例えば電解質に着目した種々の提案がなされている。

例えば下記特許文献１には、イオン液体を含む電解質が開示されており、この電解質によれば、電解質の揮発性が低減されるため、色素増感太陽電池の耐久性を向上させることができることが開示されている。

特開２００２−２８９２６８号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の電解質を備えた色素増感太陽電池は、光電変換特性について、未だ改善の余地があった。したがって、色素増感太陽電池の電解質として用いる場合に、色素増感太陽の光電変換特性をさらに向上させることのできる色素増感太陽電池用電解質が望まれていた。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、色素増感太陽電池の光電変換特性を十分に向上させることができる色素増感太陽電池用電解質、その製造方法、及び、色素増感太陽電池を提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を解決するために、電解質の組成に着目して鋭意研究を重ねた。その結果、電解質がハロゲンと、ハロゲン化物塩と、塩基性物質と、該塩基性物質とハロゲン化水素との塩とを含み、電解質中の塩基性物質の濃度が該塩基性物質とハロゲン化水素との塩の濃度よりも大きい場合に、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、ハロゲンと、ハロゲン化物塩と、塩基性物質と、前記塩基性物質とハロゲン化水素との塩とを含み、前記ハロゲンと前記ハロゲン化物塩とによって酸化還元対が形成され、前記ハロゲン、前記ハロゲン化物塩及び前記ハロゲン化水素が同一のハロゲン原子を有し、前記塩基性物質の体積モル濃度Ｃ_１が、前記塩基性物質と前記ハロゲン化水素との塩の体積モル濃度Ｃ_２よりも大きい色素増感太陽電池用電解質である。

本発明の色素増感太陽電池用電解質によれば、色素増感太陽電池の光電変換特性を十分に向上させることができる。

このような効果が得られる理由について本発明者は以下のように推測している。すなわち、本発明の電解質が、酸化物半導体からなる酸化物半導体層を有する色素増感太陽電池の電解質として用いられる場合に、塩基性物質とハロゲン化水素との塩が、酸化物半導体層の価電子帯の準位を上げ、色素-酸化物半導体間の電子注入効率を向上させることができる。また電解質中の酸化還元対のＨＯＭＯ（結合性軌道）の準位にずれが生じにくくなる。別言すると、塩基性物質とハロゲン化水素との塩によりレドックス準位が適正位置から変化してしまうことを防ぐことができる。このため、色素増感太陽電池の光電変換特性を十分に向上させることができるのではないかと本発明者は推測する。

上記色素増感太陽電池用電解質においては、前記塩基性物質の体積モル濃度Ｃ_１が前記塩基性物質と前記ハロゲン化水素との塩の体積モル濃度Ｃ_２の３倍以上であることが好ましい。

この場合、色素増感太陽電池の光電変換特性をより十分に向上させることができる。

上記色素増感太陽電池用電解質においては、前記塩基性物質と前記ハロゲン化水素との塩の体積モル濃度Ｃ_２が０．０５〜１５ｍＭであることが好ましい。

この場合、電解質が、酸化物半導体からなる酸化物半導体層を有する色素増感太陽電池の電解質として用いられる場合に、Ｃ_２が０．０５ｍＭ未満である場合に比べて、塩基性物質とハロゲン化水素との塩が酸化物半導体の価電子帯の準位を上げ、色素-酸化物半導体間の電子注入効率をより向上させることができる。また、Ｃ_２が１５ｍＭを超える場合に比べて、色素増感太陽電池の光電変換特性をより十分に向上させることができる。

また、本発明は、ハロゲンと、ハロゲン化物塩と、塩基性物質とハロゲン化水素との塩とを含み、前記ハロゲンと前記ハロゲン化物塩とによって酸化還元対が形成された電解液を準備する電解液準備工程と、前記電解液と前記塩基性物質とを混合して色素増感太陽電池用電解質を得る塩基性物質混合工程とを含み、前記電解液準備工程において、前記ハロゲン、前記ハロゲン化物塩及び前記ハロゲン化水素が同一のハロゲン原子を有し、前記塩基性物質混合工程において、前記塩基性物質の体積モル濃度Ｃ_１が、前記塩基性物質と前記ハロゲン化水素との塩の体積モル濃度Ｃ_２よりも大きくなるように前記電解液と前記塩基性物質とを混合する色素増感太陽電池用電解質の製造方法である。

本発明の色素増感太陽電池用電解質の製造方法によれば、色素増感太陽電池の光電変換特性を十分に向上させることができる色素増感太陽電池用電解質を製造することができる。

上記塩基性物質混合工程においては、前記塩基性物質の体積モル濃度Ｃ_１が前記塩基性物質と前記ハロゲン化水素との塩の体積モル濃度Ｃ_２の３倍以上となるように前記電解液と前記塩基性物質とを混合することが好ましい。

この場合、塩基性物質の体積モル濃度Ｃ_１が、塩基性物質とハロゲン化水素との塩の体積モル濃度Ｃ_２の３倍未満となるように前記電解液と前記塩基性物質とを混合する場合に比べて、得られる電解質は、色素増感太陽電池の光電変換特性をより十分に向上させることができる。

上記塩基性物質混合工程において、前記塩基性物質と前記ハロゲン化水素との塩の体積モル濃度Ｃ_２が０．０５〜１５ｍＭとなるように前記電解液と前記塩基性物質とを混合することが好ましい。

この場合、Ｃ_２が０．０５ｍＭ未満となるように前記電解液と前記塩基性物質とを混合する場合に比べて、塩基性物質とハロゲン化水素との塩が酸化物半導体の価電子帯の準位を上げ、色素-酸化物半導体間の電子注入効率をより向上させることができる。また、Ｃ_２が１５ｍＭを超える場合に比べて、得られる電解質は、色素増感太陽電池の光電変換特性をより十分に向上させることができる。

上記色素増感太陽電池用電解質およびその製造方法においては、前記ハロゲン原子がヨウ素であることが好ましい。

この場合、電解質が、色素増感太陽電池の電解質として用いられる場合に、色素増感太陽電池に用いる光増感色素のＨＯＭＯ（結合性軌道）準位と電解質中の酸化還元対の準位が適正な位置となるため、電子注入効率をより向上させることができる。またヨウ素の還元反応が他のハロゲン種よりも優れているため、電解質が、色素増感太陽電池の電解質として用いられる場合に、光励起した光増感色素を瞬時に基底状態に戻すことができ、光増感色素による逆反応等を妨げることができる。

また本発明は、透明基板及び前記透明基板上に設けられる透明導電膜を有する第１電極と、前記第１電極に対向する第２電極と、前記第１電極又は前記第２電極に設けられる酸化物半導体層と、前記第１電極及び前記第２電極の間に設けられる電解質と、前記酸化物半導体層に吸着される光増感色素とを備え、前記電解質が、上述した色素増感太陽電池用電解質からなる色素増感太陽電池である

本発明の色素増感太陽電池によれば、電解質が、上述した色素増感太陽電池用電解質からなることで、光電変換特性を十分に向上させることができる。

本発明によれば、色素増感太陽電池の光電変換特性を十分に向上させることができる色素増感太陽電池用電解質、その製造方法、及び、色素増感太陽電池が提供される。

本発明の色素増感太陽電池の一実施形態を示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

図１は、本発明の色素増感太陽電池の一実施形態を示す断面図である。

図１に示すように、色素増感太陽電池１００は、透明導電性基板１５を有する作用極１０と、透明導電性基板１５に対向する対極２０と、透明導電性基板１５及び対極２０を連結する環状の封止部３０とを備えており、透明導電性基板１５、対極２０及び封止部３０によって形成されるセル空間には電解質４０が充填されている。

対極２０は、導電性基板２１と、導電性基板２１の作用極１０側に設けられて電解質４０の還元に寄与する触媒層２２とを備えている。本実施形態では、導電性基板２１によって第２電極が構成されている。

一方、作用極１０は、透明導電性基板１５と、透明導電性基板１５上に設けられる少なくとも１つの酸化物半導体層１３とを有している。透明導電性基板１５は、透明基板１１と、透明基板１１の上に設けられる透明導電膜１２とで構成されている。酸化物半導体層１３は、封止部３０の内側に配置されている。また酸化物半導体層１３には、光増感色素が吸着されている。本実施形態では、透明導電性基板１５によって第１電極が構成されている。

上記電解質４０は、ハロゲンと、ハロゲン化物塩と、塩基性物質と、該塩基性物質とハロゲン化水素との塩とを含む。電解質４０においては、ハロゲンとハロゲン化物塩とによって酸化還元対が形成されている。ここで、上記ハロゲン、上記ハロゲン化物塩及び上記ハロゲン化水素は同一のハロゲン原子を有している。そして、上記塩基性物質の体積モル濃度Ｃ_１が、上記塩基性物質と上記ハロゲン化水素との塩の体積モル濃度Ｃ_２よりも大きくなっている。

色素増感太陽電池１００によれば、電解質４０が上記構成を有することで、光電変換特性を十分に向上させることができる。

次に、作用極１０、対極２０、封止部３０、電解質４０及び光増感色素について詳細に説明する。

（作用極）
作用極１０は、上述したように、透明導電性基板１５と、透明導電性基板１５上に設けられる少なくとも１つの酸化物半導体層１３とを有している。透明導電性基板１５は、透明基板１１と、透明基板１１の上に設けられる透明導電膜１２とで構成されている。

透明基板１１を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及び、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。透明基板１１の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０〜４００００μｍの範囲にすればよい。

透明導電膜１２を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（Indium−Tin−Oxide：ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、及び、フッ素添加酸化スズ（Fluorine−doped−Tin−Oxide：ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電膜１２は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電膜１２が単層で構成される場合、透明導電膜１２は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。透明導電膜１２の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。

酸化物半導体層１３は、酸化物半導体粒子で構成されている。酸化物半導体粒子は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_３Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化タリウム（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ_２Ｏ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）又はこれらの２種以上で構成される。酸化物半導体層１３の厚さは、例えば０．１〜１００μｍとすればよい。

（対極）
対極２０は、上述したように、導電性基板２１と、導電性基板２１のうち作用極１０側に設けられて電解質４０の還元に寄与する導電性の触媒層２２とを備えるものである。

導電性基板２１は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ステンレス等の耐食性の金属材料や、上述した透明基板１１にＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる膜を形成したもので構成される。導電性基板２１の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．００５〜４ｍｍとすればよい。

触媒層２２は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。ここで、炭素系材料としては、カーボンナノチューブが好適に用いられる。

（封止部）
封止部３０としては、例えば変性ポリオレフィン樹脂、ビニルアルコール重合体などの熱可塑性樹脂、及び、紫外線硬化樹脂などの樹脂が挙げられる。変性ポリオレフィン樹脂としては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体およびエチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。これらの樹脂は単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。

（電解質）
電解質４０は、上述したように、ハロゲンと、ハロゲン化物塩と、塩基性物質と、該塩基性物質とハロゲン化水素との塩とを含んでいる。そして、電解質４０においては、ハロゲンとハロゲン化物塩とによって酸化還元対が形成されている。また上記ハロゲン、上記ハロゲン化物塩及び上記ハロゲン化水素は同一のハロゲン原子を有している。そして、塩基性物質の体積モル濃度Ｃ_１が、塩基性物質とハロゲン化水素との塩の体積モル濃度Ｃ_２よりも大きくなっている、すなわちＣ_１／Ｃ_２の値が１より大きくなっている。

電解質４０において、ハロゲン、ハロゲン化物塩及びハロゲン化水素が有するハロゲン原子としては、例えば臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。

中でも、ハロゲン、ハロゲン化物塩及びハロゲン化水素が有するハロゲン原子は、ヨウ素原子であることが好ましい。すなわち、ハロゲンがヨウ素であり、ハロゲン化物塩がヨウ化物塩であり、ハロゲン化水素がヨウ化水素であることが好ましい。

この場合、色素増感太陽電池１００に用いる光増感色素のＨＯＭＯ（結合性軌道）準位と電解質中のレドックス準位が適正な位置となるため、電子注入効率がより向上する。またヨウ素の還元反応が他のハロゲン種よりも優れているため、電解質４０は、光励起した光増感色素を瞬時に基底状態に戻すことができ、光増感色素による逆反応等を妨げることができる。

電解質４０に含まれるハロゲン化物塩としては、例えば、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラヘキシルアンモニウムブロマイド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムブロマイド、ジメチルイミダゾリウムブロマイド、エチルメチルイミダゾリウムブロマイド、ジメチルプロピルイミダゾリウムブロマイド、ブチルメチルイミダゾリウムブロマイド、メチルプロピルイミダゾリウムブロマイドなどの臭化物塩、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、テトラメチルアンモニウムヨーダイド、テトラエチルアンモニウムヨーダイド、テトラブチルアンモニウムヨーダイド、テトラヘキシルアンモニウムヨーダイド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド、ジメチルイミダゾリウムヨーダイド、エチルメチルイミダゾリウムヨーダイド、ジメチルプロピルイミダゾリウムヨーダイド、ブチルメチルイミダゾリウムヨーダイド、又は、メチルプロピルイミダゾリウムヨーダイドなどのヨウ化物塩が挙げられる。

塩基性物質としては、具体的には、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアミン、テトラエチルアミン、テトラブチルアミン、テトラヘキシルアミン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾール、１−エチル−３−プロピルイミダゾール、ジメチルイミダゾール、エチルメチルイミダゾール、ジメチルプロピルイミダゾール、ブチルメチルイミダゾール、メチルプロピルイミダゾール、メチルベンゾイミダゾール、ブチルベンゾイミダゾール、ｔ−ブチルピリジン、グアニジウムチオシアネートなどが好適に用いられる。塩基性物質は１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

また、ハロゲン化水素としては、例えばヨウ化水素などが挙げられる。

ハロゲンとハロゲン化塩とによって形成される酸化還元対としては、ハロゲン化物イオンとポリハロゲン化物イオンの組合せ等が挙げられる。具体的には、Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻やＢｒ⁻／Ｂｒ_３ ⁻などが挙げられる。

電解質４０においては、塩基性物質の体積モル濃度Ｃ_１が、塩基性物質とハロゲン化水素との塩の体積モル濃度Ｃ_２の３倍以上、すなわちＣ_１／Ｃ_２の値が３以上であることが好ましい。

この場合、Ｃ_１／Ｃ_２の値が３未満である場合に比べて、色素増感太陽電池１００の光電変換特性を特に十分に向上させることができる。

Ｃ_１／Ｃ_２の値は３〜１０００であることがより好ましく、７〜９００であることがさらに好ましい。

塩基性物質の体積モル濃度Ｃ_１は、上述したように、塩基性物質とハロゲン化水素との塩の体積モル濃度Ｃ_２より大きければよい。

また、塩基性物質とハロゲン化水素との塩の体積モル濃度Ｃ_２は０．０５〜１５ｍＭであることが好ましい。

Ｃ_２が０．０５〜１５ｍＭの範囲内にあると、Ｃ_２が１５ｍＭを超える場合に比べて、電解質４は、色素増感太陽電池１００の光電変換特性をより十分に向上させることができる。また、Ｃ_２が０．０５〜１５ｍＭの範囲内にあると、Ｃ_２が０．０５ｍＭ未満である場合に比べて、塩基性物質とハロゲン化水素との塩が酸化物半導体の価電子帯の準位を上げ、色素-酸化物半導体間の電子注入効率をより向上させることができる。

Ｃ_２は０．０６〜１４ｍＭであることがより好ましく、０．０７〜１３ｍＭであることがさらに好ましい。

電解質４０は、さらに有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、バレロニトリル、ピバロニトリル、グルタロニトリル、メタクリロニトリル、イソブチロニトリル、フェニルアセトニトリル、アクリロニトリル、スクシノニトリル、オキサロニトリル、ペンタニトリル、アジポニトリルなどを用いることができる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

さらに電解質４０としては、上記電解質にＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。

（光増感色素）
光増感色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素が挙げられる。中でも、ターピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体が好ましい。この場合、色素増感太陽電池１００の光電変換特性をより向上させることができる。

なお、色素増感太陽電池１００が屋内や低照度（１０〜１００００ｌｕｘ）の環境下において使用される場合には、光増感色素として、ビピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体を用いることが好ましい。

次に、上述した色素増感太陽電池１００の製造方法について説明する。

まず１つの透明基板１１の上に、透明導電膜１２を形成してなる透明導電性基板１５を用意する。

透明導電膜１２の形成方法としては、スパッタリング法、蒸着法、スプレー熱分解法（ＳＰＤ：Spray Pyrolysis Deposition）及びＣＶＤ法などが用いられる。

次に、透明導電膜１２の上に、酸化物半導体層１３を形成する。酸化物半導体層１３は、酸化物半導体粒子を含む多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを印刷した後、焼成して形成する。

酸化物半導体層形成用ペーストは、上述した酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。

酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、又は、バーコート法などを用いることができる。

焼成温度は酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は３５０〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は１〜５時間である。

こうして作用極１０が得られる。

次に、作用極１０の酸化物半導体層１３の表面に光増感色素を吸着させる。このためには、作用極１０を、光増感色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その光増感色素を酸化物半導体層１３に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な光増感色素を洗い流し、乾燥させることで、光増感色素を酸化物半導体層１３に吸着させればよい。但し、光増感色素を含有する溶液を酸化物半導体層１３に塗布した後、乾燥させることによって光増感色素を酸化物半導体層１３に吸着させてもよい。

次に、電解質４０を準備する。電解質４０は、ハロゲンと、ハロゲン化物塩と、塩基性物質とハロゲン化水素との塩とを含み、ハロゲンとハロゲン化物塩とによって酸化還元対が形成された電解液を準備する電解液準備工程と、電解液と塩基性物質とを混合して電解質４０を得る塩基性物質混合工程とを含む方法により製造される。このとき、電解液準備工程においては、ハロゲン、ハロゲン化物塩及びハロゲン化水素が同一のハロゲン原子を有するようにする。また塩基性物質混合工程においては、塩基性物質の体積モル濃度Ｃ_１が、塩基性物質とハロゲン化水素との塩の体積モル濃度Ｃ_２よりも大きくなるように電解液と塩基性物質とを混合する。

以下、電解質４０の製造方法について具体的に説明する。
（電解液準備工程）
まず、例えば上述した有機溶媒に、ハロゲンと、ハロゲン化物塩とを溶解させて、ハロゲンとハロゲン化物塩とによって形成された酸化還元対を含む溶液を調製する。

次に、上述した塩基性物質とハロゲン化水素との塩を、上記の酸化還元対を含む溶液に溶解させる。

こうして、ハロゲンとハロゲン化物塩とによって形成された酸化還元対を含む電解液が得られる。

（塩基性物質混合工程）
次に、上記のようにして製造された電解液と上述した塩基性物質とを混合する。ここで、塩基性物質は、Ｃ_１／Ｃ_２の値が１より大きくなるように混合する。

こうして電解質４０が得られる。上記の電解質４０の製造方法によれば、得られる電解質４０は、色素増感太陽電池１００の光電変換特性を十分に向上させることができる。

上記塩基性物質混合工程においては、塩基性物質の体積モル濃度Ｃ_１が、塩基性物質とハロゲン化水素との塩の体積モル濃度Ｃ_２の３倍以上となるように電解液と塩基性物質とを混合することが好ましい。

この場合、こうして得られる電解質４０によって、色素増感太陽電池１００の光電変換特性をより十分に向上させることができる。

ここで、Ｃ_１／Ｃ_２の値が３〜１０００となるように電解液と塩基性物質とを混合することがより好ましく、７〜９００となるように電解液と塩基性物質とを混合することがさらに好ましい。

また、塩基性物質とハロゲン化水素との塩の体積モル濃度Ｃ_２が０．０５〜１５ｍＭとなるように電解液と塩基性物質とを混合することが好ましい。

Ｃ_２が０．０５〜１５ｍＭの範囲内にあると、Ｃ_２が１５ｍＭを超える場合に比べて、電解質４０は、色素増感太陽電池１００の光電変換特性をより十分に向上させることができる。また、Ｃ_２が０．０５〜１５ｍＭの範囲内にあると、Ｃ_２が０．０５ｍＭ未満である場合に比べて、塩基性物質とハロゲン化水素との塩が酸化物半導体の価電子帯の準位を上げ、色素-酸化物半導体間の電子注入効率をより向上させることができる。

このとき、Ｃ_２は０．０６〜１４ｍＭとなるように電解液と塩基性物質とを混合することがより好ましく、０．０７〜１３ｍＭとなるように電解液と塩基性物質とを混合することがさらに好ましい。

次に、酸化物半導体層１３の上に電解質４０を配置する。電解質４０は、例えばスクリーン印刷等の印刷法によって配置することが可能である。

次に、環状の封止部形成体を準備する。封止部形成体は、例えば封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに１つの四角形状の開口を形成することによって得ることができる。

そして、この封止部形成体を、作用極１０の上に接着させる。このとき、封止部形成体の作用極１０への接着は、例えば封止部形成体を加熱溶融させることによって行うことができる。

次に、対極２０を用意し、封止部形成体の開口を塞ぐように配置した後、封止部形成体と貼り合わせる。このとき、対極２０にも予め封止部形成体を接着させておき、この封止部形成体を作用極１０側の封止部形成体と貼り合せてもよい。対極２０の封止部形成体への貼合せは、大気圧下で行っても減圧下で行ってもよいが、減圧下で行うことが好ましい。

以上のようにして色素増感太陽電池１００が得られる。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、透明導電性基板１５の透明導電膜１２上に多孔質酸化物半導体層１３が設けられ、こちら側から受光する構造となっているが、多孔質酸化物半導体層１３が形成される基材に不透明な材料（例えば金属基板）を用い、対極２０を形成する基材に透明な材料を用いて対極側から受光する構造をとっても構わず、さらに、両面から受光する構造としても構わない。

以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜２０及び比較例１〜１５）
＜色素増感太陽電池用電解質の調製＞
ジメチルプロピルイミダゾリウムヨーダイド（ＤＭＰＩｍＩ）３．１ｇ及び３−メトキシプロピオニトリル２０ｍＬの混合物に、下記表１〜５に示す塩基性物質とヨウ化水素との塩を溶解させ、電解液を調製した。ここで、表１に記載の「ＮＭＢＩｍ」はメチルベンゾイミダゾールを表し、表２に記載の「ＮＢＢ」はブチルベンゾイミダゾールを表し、「ＴＢＰ」はｔ−ブチルピリジンを表し、「ＧｕＳＣＮ」はグアニジウムチオシアネートを表す。このとき、塩基性物質とヨウ化水素との塩については、電解質中の体積モル濃度Ｃ_２が、表１〜５に「塩の濃度Ｃ_２」として記載された体積モル濃度になるように添加した。ここで、塩基性物質とヨウ化水素との塩の体積モル濃度Ｃ_２は定量滴定法により定量した。こうして電解液を得た。

上記のようにして得られた電解液に、下記表１〜５に示す塩基性物質を溶解させ、色素増感太陽電池用電解質を調製した。このとき、塩基性物質については、電解質中の体積モル濃度Ｃ_１が、１００ｍＭになるように添加した。ここで、表５の実施例１６〜２０及び比較例１３〜１５については、ＮＭＢＩｍが５０ｍＭに、ＧｕＳＣＮが５０ｍＭになるように調製した。ここで、塩基性物質の体積モル濃度Ｃ_１は定量滴定法により定量した。こうして色素増感太陽電池用電解質を得た。

＜色素増感太陽電池の作製＞
はじめに、ガラス基板上にＦＴＯ膜が形成されたＦＴＯ／ガラス基板を準備した。そして、このＦＴＯ／ガラス基板を洗浄し、この基板にＵＶ−Ｏ_３処理を行い、その基板上にスクリーン印刷により、酸化チタンを含有する酸化チタンナノ粒子ペーストを塗布し、５０×５０ｍｍの膜を作製し、１５０℃で１０分間乾燥させた。こうして、未焼成基板を得た。その後、この未焼成基板をオーブンに入れて酸化チタンナノ粒子ペーストを５００℃で１時間焼成し、ＦＴＯ膜上に、厚さ１４μｍの多孔質酸化チタン層を形成し、作用極を得た。

次に、光増感色素であるＺ９０７色素を、アセトニトリルとｔ−ブチルアルコールとを１：１（体積比）で混合した混合溶媒中に溶かして色素溶液を作製した。そして、この色素溶液中に上記作用極を２４時間浸漬させ、多孔質酸化チタン層に光増感色素を担持させた。

一方、作用極の作製で使用したＦＴＯ／ガラス基板を用意し、この基板上にスパッタリング法によってＰｔを堆積させた。こうして対極を得た。

次に、作用極の上に、アイオノマーであるハイミラン（商品名、三井・デュポンポリケミカル社製）からなる環状の熱可塑性樹脂シートを配置した。このとき、環状の熱可塑性樹脂シートの内側に、多孔質酸化チタン層が配置されるようにした。そして、熱可塑性樹脂シートを１８０℃で５分間加熱し溶融させて作用極に接着させた。

他方、上記のようにして調製した電解質をスクリーン印刷法によって、作用極に多孔質酸化チタン層を覆うように塗布した。

そして作用極に対し、対極を、作用極との間に電解質を挟むように重ね合わせ、封止部を減圧下（１０００Ｐａ）で加熱溶融することによって対極と封止部とを接着させた。

こうして色素増感太陽電池を得た。

＜特性の評価＞
（光電変換特性）
上記のようにして得られた上記実施例１〜２０及び比較例１〜１５の色素増感太陽電池色素増感太陽電池について、光電変換効率η（％）を測定した。そして、塩基性物質としてＮＭＢＩｍを用いた実施例１〜４及び比較例１〜３については比較例１を基準比較例として、塩基性物質としてＮＢＢを用いた実施例５〜８及び比較例４〜６については比較例４を基準比較例として、塩基性物質としてＴＢＰを用いた実施例９〜１２及び比較例７〜９については比較例７を基準比較例として、塩基性物質としてＧｕＳＣＮを用いた実施例１３〜１６及び比較例１０〜１２については比較例１０を基準比較例として、塩基性物質としてＮＭＢＩｍ及びＧｕＳＣＮを用いた実施例１７〜２０及び比較例１３〜１５については比較例１３を基準比較例として、下記式に基づいて光電変換効率ηの増大率を算出した。結果を表１〜５に示す。

光電変換効率の増大率（％）＝１００×（実施例又は比較例の光電変換効率−基準比較例の光電変換効率）／基準比較例の光電変換効率

このとき、光電変換効率の測定は、Ｘｅランプソーラーシミュレータ（山下電装社製ＹＳＳ−１５０）とＩＶテスタ（英光精機社製ＭＰ−１６０）を使用して行った。

表１〜５に示す結果より、基準比較例を基準とした実施例１〜２０の色素増感太陽電池の光電変換効率の増大率は、５％以上と十分に大きくなることがわかった。

以上より、本発明の色素増感太陽電池用電解質によれば、色素増感太陽電池の光電変換特性を十分に向上させることができることが確認された。

１１…透明基板
１２…透明導電膜
１３…酸化物半導体層
１５…透明導電性基板（第１電極）
２０…対極（第２電極）
４０…電解質
１００…色素増感太陽電池

Claims

ハロゲンと、
ハロゲン化物塩と、
塩基性物質と、
前記塩基性物質とハロゲン化水素との塩とを含み、
前記ハロゲンと前記ハロゲン化物塩とによって酸化還元対が形成され、
前記ハロゲン、前記ハロゲン化物塩及び前記ハロゲン化水素が同一のハロゲン原子を有し、
前記塩基性物質の体積モル濃度Ｃ_１が、前記塩基性物質と前記ハロゲン化水素との塩の体積モル濃度Ｃ_２よりも大きい色素増感太陽電池用電解質。
前記塩基性物質の体積モル濃度Ｃ_１が、前記塩基性物質と前記ハロゲン化水素との塩の体積モル濃度Ｃ_２の３倍以上である請求項１に記載の色素増感太陽電池用電解質。
前記塩基性物質と前記ハロゲン化水素との塩の体積モル濃度Ｃ_２が０．０５〜１５ｍＭである請求項１又は２に記載の色素増感太陽電池用電解質。
前記ハロゲン原子がヨウ素である請求項１〜３のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池用電解質。
透明基板及び前記透明基板上に設けられる透明導電膜を有する第１電極と、
前記第１電極に対向する第２電極と、
前記第１電極又は前記第２電極に設けられる酸化物半導体層と、
前記第１電極及び前記第２電極の間に設けられる電解質と、
前記酸化物半導体層に吸着される光増感色素とを備え、
前記電解質が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池用電解質からなる色素増感太陽電池。
ハロゲンと、ハロゲン化物塩と、塩基性物質とハロゲン化水素との塩とを含み、前記ハロゲンと前記ハロゲン化物塩とによって酸化還元対が形成された電解液を準備する電解液準備工程と、
前記電解液と前記塩基性物質とを混合して色素増感太陽電池用電解質を得る塩基性物質混合工程とを含み、
前記電解液準備工程において、前記ハロゲン、前記ハロゲン化物塩及び前記ハロゲン化水素が同一のハロゲン原子を有し、
前記塩基性物質混合工程において、前記塩基性物質の体積モル濃度Ｃ_１が、前記塩基性物質と前記ハロゲン化水素との塩の体積モル濃度Ｃ_２よりも大きくなるように前記電解液と前記塩基性物質とを混合する、色素増感太陽電池用電解質の製造方法。
前記塩基性物質混合工程において、前記塩基性物質の体積モル濃度Ｃ_１が、前記塩基性物質と前記ハロゲン化水素との塩の体積モル濃度Ｃ_２の３倍以上となるように前記電解液と前記塩基性物質とを混合する請求項６に記載の色素増感太陽電池用電解質の製造方法。
前記塩基性物質混合工程において、前記色素増感太陽電池用電解質中の前記塩基性物質と前記ハロゲン化水素との塩の体積モル濃度Ｃ_２が０．０５〜１５ｍＭとなるように前記電解液と前記塩基性物質とを混合する請求項６又は７に記載の色素増感太陽電池用電解質の製造方法。
前記ハロゲン原子がヨウ素である請求項６〜８のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池用電解質の製造方法。