JP2015022889A - 色素増感太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】光電変換特性を十分に向上させることができる色素増感太陽電池を提供する。
【解決手段】第１電極と、第１電極に対向する第２電極と、第１電極又は第２電極に設けられる酸化物半導体層と、第１電極及び第２電極の間に設けられる電解質と、酸化物半導体層に吸着される光増感色素とを備え、電解質が、２−ヒドロキシピリジンＮ−オキシド誘導体を含む色素増感太陽電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、色素増感太陽電池に関する。

光電変換素子として、安価で、高い光電変換効率が得られることから色素増感太陽電池が注目されており、色素増感太陽電池に関して種々の開発が行われている。

色素増感太陽電池は一般に、作用極と、対極と、作用極及び対極の間に設けられる電解質とを備えている。作用極は、酸化物半導体層を有しており、酸化物半導体層には光増感色素が吸着されている。

色素増感太陽電池においては光電変換特性を向上させることが重要であり、そのために種々の研究がなされている。

例えば下記特許文献１には、酸化物半導体層のうち光増感色素が吸着されていないサイトに４−ターシャリーブチルピリジンを吸着させた色素増感太陽電池により漏れ電流を抑制して光電変換効率を向上させることが提案されている。

特開２０１２−５９６８６号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の色素増感太陽電池は、光電変換特性の向上の点で、未だ改善の余地があった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、光電変換特性を十分に向上させることができる色素増感太陽電池を提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、ピリジン環の２位がヒドロキシ基で置換されたピリジン Ｎ−オキシド誘導体、すなわち２−ヒドロキシピリジン Ｎ−オキシド誘導体を電解質中に含めることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。また上記２−ヒドロキシピリジン Ｎ−オキシド誘導体を酸化物半導体層に吸着させることによっても上記課題を解決し得ることを見出した。こうして本発明者は、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、第１電極と、前記第１電極に対向する第２電極と、前記第１電極又は前記第２電極に設けられる酸化物半導体層と、前記第１電極及び前記第２電極の間に設けられる電解質と、前記酸化物半導体層に吸着される光増感色素とを備え、前記電解質が、下記一般式（１）で表される２−ヒドロキシピリジン Ｎ−オキシド誘導体（以下、本明細書において、単に「誘導体」と呼ぶ）を含む色素増感太陽電池である。

（上記式（１）中、Ａ^１〜Ａ^４はそれぞれ独立に水素原子、−ＣＯ_２Ｒ^１基、−ＯＲ^２基、−ＳＲ^２基、−ＮＲ^３Ｒ^４基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜２０の置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。Ａ^ｎ及びＡ^ｎ＋１（ｎ＝１〜３）が炭化水素基である場合、これらは互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜２０の置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。）

本発明の色素増感太陽電池は、光電変換特性を十分に向上させることができる

本発明の色素増感太陽電池が光電変換特性を十分に向上させることができる理由について、本発明者は以下のように推察している。すなわち、電解質が上記一般式（１）で表される誘導体を含む場合、上記一般式（１）で表される誘導体の少なくとも一部は、酸化物半導体層に吸着されるものと考えられる。このとき、上記一般式（１）で表される誘導体は、ピリジン環上のＮ^＋−Ｏ⁻基の隣りの位置にヒドロキシ基を有しているため、酸化物半導体層表面の金属原子に二座で配位し、ひずみが小さく安定な５員環構造を形成することができる。さらに、Ｎ^＋−Ｏ⁻基の酸素原子は負電荷を有するため、酸化物半導体層表面の金属原子と強く結合する。したがって、上記一般式（１）で表される誘導体は、酸化物半導体層に強く吸着される。このことにより、漏れ電流が抑制され、色素増感太陽電池は高い開放電圧を得ることができる。また、上記一般式（１）で表される誘導体のヒドロキシ基の水素原子は正電荷を帯びているため、上記一般式（１）で表される誘導体が色素増感太陽電池の酸化物半導体層に吸着されることにより、酸化物半導体層の伝導帯準位が下がる。このことにより、光増感色素の励起電子の酸化物半導体層への流し込み効率が向上され、色素増感太陽電池は大きい短絡電流を得ることができる。これらの作用により、色素増感太陽電池が光電変換特性を十分に向上させることができるのではないか、と本発明者は推察している。

上記色素増感太陽電池においては、前記電解質中の前記誘導体の濃度が０．０１〜０．５Ｍであることが好ましい。

この場合、電解質中の誘導体の濃度が上記範囲を外れる場合に比べて、光電変換特性をより十分に向上させることができる。

また、本発明は、第１電極と、前記第１電極に対向する第２電極と、前記第１電極又は前記第２電極に設けられる酸化物半導体層と、前記第１電極及び前記第２電極の間に設けられる電解質と、前記酸化物半導体層に吸着される光増感色素と、前記酸化物半導体層に吸着され、上記一般式（１）で表される誘導体とを備える色素増感太陽電池である。

本発明の色素増感太陽電池は、光電変換特性を十分に向上させることができる。

本発明の色素増感太陽電池が光電変換特性を十分に向上させることができる理由について、本発明者は以下のように推察している。すなわち、上記一般式（１）で表される誘導体は酸化物半導体層に吸着される。このとき、既に述べた理由により、色素増感太陽電池は、高い開放電圧と大きい短絡電流を得ることができる。これらの作用により、色素増感太陽電池が光電変換特性を十分に向上させることができるのではないか、と本発明者は推察している。

上記色素増感太陽電池においては、前記２−ヒドロキシピリジン Ｎ−オキシド誘導体が、前記酸化物半導体層に、前記２−ヒドロキシピリジン Ｎ−オキシド誘導体を含有する誘導体含有液を塗布することにより前記酸化物半導体層に吸着され、前記誘導体含有液中の前記２−ヒドロキシピリジン Ｎ−オキシド誘導体の濃度が０．１〜５００ｍＭであることが好ましい。

この場合、誘導体含有液中の２−ヒドロキシピリジン Ｎ−オキシド誘導体の濃度が上記範囲を外れる場合に比べて、光電変換特性をより十分に向上させることができる。

上記色素増感太陽電池においては、前記電解質が酸化還元対を有し、前記酸化還元対のうちの還元体の供給源として有機塩を含むことが好ましい。

この場合、電解質中の酸化還元対の還元体の供給源として無機塩を用いる場合に比べて、漏れ電流がより十分に抑制され、色素増感太陽電池はより高い開放電圧を得ることができる。この作用により、色素増感太陽電池は光電変換特性をより十分に向上させることができる。

本発明によれば、光電変換特性を十分に向上させることができる色素増感太陽電池が提供される。

本発明の色素増感太陽電池の一実施形態を示す断面図である。 本発明の色素増感太陽電池の他の実施形態を示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

［第１実施形態］
図１は、本発明の色素増感太陽電池の一実施形態を示す断面図である。

図１に示すように、色素増感太陽電池１００は、透明導電性基板１５を有する作用極１０と、透明導電性基板１５に対向する対極２０と、透明導電性基板１５及び対極２０を連結する環状の封止部３０とを備えており、透明導電性基板１５、対極２０及び封止部３０によって形成されるセル空間には電解質４０が充填されている。本実施形態においては、透明導電性基板１５により第１電極が構成されている。

対極２０は、導電性基板２１と、導電性基板２１の作用極１０側に設けられて電解質４０の還元に寄与する触媒層２２とを備えている。本実施形態においては、対極２０により第２電極が構成されている。

一方、作用極１０は、透明導電性基板１５と、透明導電性基板１５上に設けられる少なくとも１つの酸化物半導体層１３とを有している。透明導電性基板１５は、透明基板１１と透明基板１１の上に設けられる透明導電膜１２とで構成されている。酸化物半導体層１３は、封止部３０の内側に配置されている。酸化物半導体層１３には、光増感色素が吸着されている。

また電解質４０中には、下記一般式（１）で表される誘導体が含まれている。

上記式（１）中、Ａ^１〜Ａ^４はそれぞれ独立に水素原子、−ＣＯ_２Ｒ^１基、−ＯＲ^２基、−ＳＲ^２基、−ＮＲ^３Ｒ^４基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜２０の置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。Ａ^ｎ及びＡ^ｎ＋１（ｎ＝１〜３）が炭化水素基である場合、これらは互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜２０の置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。

色素増感太陽電池１００は、電解質４０中に上記一般式（１）で表される誘導体を含むことにより、光電変換特性を十分に向上させることができる。

次に、作用極１０、対極２０、封止部３０、電解質４０、光増感色素及び共吸着剤について詳細に説明する。

（作用極）
作用極１０は、上述したように、透明導電性基板１５と、透明導電性基板１５上に設けられる少なくとも１つの酸化物半導体層１３とを有している。透明導電性基板１５は、透明基板１１と透明基板１１の上に設けられる透明導電膜１２とで構成されている。

透明基板１１を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及び、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。透明基板１１の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０〜４００００μｍの範囲にすればよい。

透明導電膜１２を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（Indium−Tin−Oxide：ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、及び、フッ素添加酸化スズ（Fluorine−doped−Tin−Oxide：ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電膜１２は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電膜１２が単層で構成される場合、透明導電膜１２は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。透明導電膜１２の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。

酸化物半導体層１３は、酸化物半導体粒子で構成されている。酸化物半導体粒子は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_３Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化タリウム（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ_２Ｏ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）又はこれらの２種以上で構成される。酸化物半導体層１３の厚さは、例えば０．１〜１００μｍとすればよい。

（対極）
対極２０は、上述したように、導電性基板２１と、導電性基板２１のうち作用極１０側に設けられて電解質４０の還元に寄与する導電性の触媒層２２とを備えるものである。

導電性基板２１は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ステンレス等の耐食性の金属材料や、上述した透明基板１１にＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる膜を形成したもので構成される。導電性基板２１の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．００５〜４ｍｍとすればよい。

触媒層２２は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。ここで、炭素系材料としては、カーボンナノチューブが好適に用いられる。

（封止部）
封止部３０としては、例えば変性ポリオレフィン樹脂、ビニルアルコール重合体などの熱可塑性樹脂、及び、紫外線硬化樹脂などの樹脂が挙げられる。変性ポリオレフィン樹脂としては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体およびエチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。これらの樹脂は単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。

（電解質）
電解質４０は、例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻などの酸化還元対と、有機溶媒と、上記一般式（１）で表される誘導体とを含んでいる。

有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、バレロニトリル、ピバロニトリル、グルタロニトリル、メタクリロニトリル、イソブチロニトリル、フェニルアセトニトリル、アクリロニトリル、スクシノニトリル、オキサロニトリル、ペンタニトリル、アジポニトリルなどを用いることができる。

酸化還元対としては、例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻のほか、臭素／臭化物イオン、亜鉛錯体、鉄錯体、コバルト錯体などの酸化還元対が挙げられる。

ここで、酸化還元対のうちの還元体の供給源としては、無機塩又は有機塩が用いられる。これらの中では、有機塩がより好ましい。すなわち電解質４０は、酸化還元対のうちの還元体として有機塩を含むことが好ましい。この場合、電解質４０中の酸化還元対の還元体の供給源として無機塩を用いる場合に比べて、漏れ電流がより十分に抑制され、色素増感太陽電池１００は、より高い開放電圧を得ることができる。その結果、色素増感太陽電池１００の光電変換特性をより十分に向上させることができる。ここで無機塩としては、例えばＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩ及びＣｓＩなどが挙げられる。また有機塩としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知の臭素塩が用いられる。このような有機塩としては、例えば、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド、ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、エチルメチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、ブチルメチルイミダゾリウムアイオダイド、メチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチルピリジニウムアイオダイド、１−プロピルピリジニウムアイオダイド、１−メチルトリアゾリウムアイオダイド、１−エチルトリアゾリウムアイオダイドなどが挙げられる。

また、電解質４０は、上記有機溶媒に代えて、イオン液体を用いてもよい。イオン液体としては、例えば１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、１−ヘキシル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイドなどが挙げられる。

また、電解質４０は、さらにＩ_２、４−ターシャリー−ブチルピリジン、グアニジウムチオシアネート、１−メチルベンゾイミダゾール又は1-ブチルベンゾイミダゾールなどを含んでもよい。

さらに電解質４０としては、上記電解質にＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。

上記誘導体は、上記一般式（１）で表される。また上記（１）中、Ａ^１〜Ａ^４はそれぞれ独立に水素原子、−ＣＯ_２Ｒ^１基、−ＯＲ^２基、−ＳＲ^２基、−ＮＲ^３Ｒ^４基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜２０の置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。Ａ^ｎ及びＡ^ｎ＋１（ｎ＝１〜３）が炭化水素基である場合、これらは互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は水素原子又は炭素数１〜２０の置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。またＲ^３及びＲ^４は互いに結合して環状構造を形成してもよい。

上記−ＣＯ_２Ｒ^１基としては、例えばカルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ペンタデシルオキシカルボニル基及びイコシルオキシカルボニル基などが挙げられる。

上記−ＯＲ^２基としては、例えばヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基及びイコシルオキシ基などが挙げられる。

上記−ＳＲ^２基としては、例えばチオール基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基、ペンタデシルチオ基及びイコシルチオ基などが挙げられる。

上記−ＮＲ^３Ｒ^４基としては、例えばアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、イコシルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジイコシルアミノ基及びエチルメチルアミノ基などの鎖状アミノ基、ピロリジル基及びピペリジル基などの環状アミノ基が挙げられる。

上記炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ペンタデシル基及びイコシル基などの脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、ナフチル基及びアントラシル基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。炭素数が３以上の炭化水素基は直鎖状であっても、分岐を有するものであってもよい。

上記Ａ^１〜Ａ^４のうち少なくとも１つは−ＯＲ^２基、−ＳＲ^２基、−ＮＲ^３Ｒ^４基であることが好ましい。この場合、色素増感太陽電池１００の耐久性が優れたものになる。

電解質４０中の上記誘導体の濃度は０．０１〜０．５Ｍであることが好ましい。この場合、誘導体の濃度が上記範囲を外れる場合に比べて、光電変換特性をより十分に向上させることができる。電解質４０中の上記誘導体の濃度は０．０１〜１０Ｍであることがより好ましく、０．１〜１Ｍであることがさらに好ましい。

（光増感色素）
光増感色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素が挙げられる。中でも、ターピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体が好ましい。この場合、色素増感太陽電池１００は光電変換特性をより向上させることができる。

なお、色素増感太陽電池１００が屋内や低照度（１０〜１００００ｌｕｘ）の環境下において使用される場合には、光増感色素として、ビピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体を用いることが好ましい。

（共吸着剤）
色素増感太陽電池１００の酸化物半導体層１３には、光増感色素同士の会合を抑制する目的で、さらに共吸着剤が吸着されてもよい。共吸着剤としては、例えばデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸、ヒオデオキシコール酸及びこれらの塩などが挙げられる。

次に、上述した色素増感太陽電池１００の製造方法について説明する。

まず１つの透明基板１１の上に、透明導電膜１２を形成してなる透明導電性基板１５を用意する。

透明導電膜１２の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、スプレー熱分解法又はＣＶＤ法などが用いられる。

次に、透明導電膜１２の上に、酸化物半導体層１３を形成する。酸化物半導体層１３は、酸化物半導体粒子を含む多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを印刷した後、焼成して形成する。

酸化物半導体層形成用ペーストは、上述した酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。

酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、又は、バーコート法などを用いることができる。

焼成温度は酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は３５０〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は１〜５時間である。

こうして作用極１０が得られる。

次に、作用極１０の酸化物半導体層１３の表面に光増感色素を吸着させる。このためには、作用極１０を、光増感色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その光増感色素を酸化物半導体層１３に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な光増感色素を洗い流し、乾燥させることで、光増感色素を酸化物半導体層１３に吸着させればよい。但し、光増感色素を含有する溶液を酸化物半導体層１３に塗布した後、乾燥させることによって光増感色素を酸化物半導体層１３に吸着させてもよい。光増感色素を含有する溶液の濃度は、例えば０．０１〜１００ｍＭであればよい。

次に、酸化物半導体層１３の上に電解質４０を配置する。電解質４０には、上記誘導体が含まれるようにする。ここで、電解質４０中の上記誘導体の濃度は好ましくは０．０１〜０．５Ｍである。この場合、電解質４０中の誘導体の濃度が上記範囲を外れる場合に比べて、得られる色素増感太陽電池１００の光電変換特性をより十分に向上させることができる。電解質４０は、例えばスクリーン印刷等の印刷法によって配置することが可能である。

次に、環状の封止部形成体を準備する。封止部形成体は、例えば封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに１つの四角形状の開口を形成することによって得ることができる。

そして、この封止部形成体を、作用極１０の透明導電性基板１５の上に接着させる。このとき、封止部形成体の透明導電性基板１５への接着は、例えば封止部形成体を加熱溶融させることによって行うことができる。

次に、対極２０を用意し、封止部形成体の開口を塞ぐように配置した後、封止部形成体と貼り合わせる。このとき、対極２０にも予め封止部形成体を接着させておき、この封止部形成体を作用極１０側の封止部形成体と貼り合せてもよい。対極２０の封止部形成体への貼合せは、大気圧下で行っても減圧下で行ってもよいが、減圧下で行うことが好ましい。

以上のようにして色素増感太陽電池１００が得られる。

［第２実施形態］
次に、本発明の色素増感太陽電池の第２実施形態について図２を用いて詳細に説明する。なお、図２において、第１実施形態と同一又は同等の構成要素については同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

図２に示すように、色素増感太陽電池２００は、透明導電性基板１５を有する作用極１０と、透明導電性基板１５に対向する対極２０と、透明導電性基板１５及び対極２０を連結する環状の封止部３０とを備えており、透明導電性基板１５、対極２０及び封止部３０によって形成されるセル空間には電解質４０が充填されている。本実施形態においては、透明導電性基板１５により第１電極が構成されている。

対極２０は、導電性基板２１と、導電性基板２１の作用極１０側に設けられて電解質４０の還元に寄与する触媒層２２とを備えている。本実施形態においては、対極２０により第２電極が構成されている。

一方、作用極１０は、透明導電性基板１５と、透明導電性基板１５上に設けられる少なくとも１つの酸化物半導体層１３とを有している。透明導電性基板１５は、透明基板１１と透明基板１１の上に設けられる透明導電膜１２とで構成されている。酸化物半導体層１３は、封止部３０の内側に配置されている。酸化物半導体層１３には、光増感色素が吸着されている。

また酸化物半導体層１３には、上記一般式（１）で表される誘導体が吸着されている。

色素増感太陽電池２００は、酸化物半導体層１３に上記一般式（１）で表される誘導体を吸着させることにより、光電変換特性を十分に向上させることができる。

なお、本実施形態の色素増感太陽電池２００では、電解質４０中に上記誘導体が含まれていない。

次に、色素増感太陽電池２００の製造方法について説明する。

まず第１実施形態と同様にして作用極１０を用意する。

次に、第１実施形態と同様にして、作用極１０の酸化物半導体層１３の表面に光増感色素を吸着させる。

次に、作用極１０の酸化物半導体層１３の表面に、上述した誘導体を吸着させる。このためには、作用極１０に、誘導体を含有する誘導体含有液を塗布すればよい。なお、塗布の後、必要に応じて上記誘導体含有液の溶媒成分で酸化物半導体層１３から余分な誘導体を洗い流した後、酸化物半導体層１３を乾燥させてもよい。なお、本明細書において「塗布」には「浸漬塗布」も含まれる。上記誘導体含有液中の上記誘導体の濃度は、特に限定されるものではないが、０．１〜５００ｍＭであることが好ましい。この場合、誘導体含有液中の上記誘導体の濃度が上記範囲を外れる場合に比べて、得られる色素増感太陽電池２００の光電変換特性をより十分に向上させることができる。上記誘導体含有液中の上記誘導体の濃度はより好ましくは１〜３００ｍＭである。

このとき、誘導体は、酸化物半導体層１３の表面において、光増感色素が吸着していない領域に吸着されることになる。

なお、光増感色素は、誘導体と混合し、同時に酸化物半導体層１３の表面に吸着させてもよい。この場合、光増感色素を上記誘導体含有液中に含有させ、酸化物半導体層１３に、上記誘導体含有液を塗布すればよい。このとき、上記誘導体含有液中における酸化物半導体層１３の浸漬時間は、好ましくは１０〜４８時間であり、より好ましくは１５〜２５時間である。また、上記誘導体含有液中の光増感色素の濃度は０．１〜１０ｍＭであればよく、上記誘導体含有液中の光増感色素の濃度は上記誘導体の濃度の０．２〜１倍であればよい。

次に、第１実施形態と同様にして、酸化物半導体層１３の上に電解質４０を配置する。電解質４０には、上記誘導体が含まれないようにする。

次に、第１実施形態と同様にして準備した環状の封止部形成体を、作用極１０の透明導電性基板１５の上に接着させる。次に、第１実施形態と同様にして対極２０を用意し、封止部形成体の開口を塞ぐように配置した後、封止部形成体と貼り合わせる。以上のようにして色素増感太陽電池２００が得られる。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、透明導電性基板１５の透明導電膜１２上に多孔質酸化物半導体層１３が設けられ、こちら側から受光する構造となっているが、多孔質酸化物半導体層１３が形成される基材に不透明な材料（例えば金属基板）を用い、対極２０を形成する基材に透明な材料を用いて対極側から受光する構造をとっても構わず、さらに、両面から受光する構造としても構わない。

また上記第２実施形態では、電解質４０中に上記誘導体を含めないこととしたが、電解質４０中に上記誘導体を配合してもよい。

以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まずガラスからなる厚さ１ｍｍの透明基板の上に、厚さ１μｍのＦＴＯからなる透明導電膜を形成してなる透明導電性基板を準備した。

次に、透明導電膜上に、チタニアを含む酸化物半導体層形成用ペーストを塗布し乾燥した後、５００℃で１時間焼成した。こうして厚さ４０μｍの酸化物半導体層を有する作用極を得た。

次に、作用極を、光増感色素溶液中に一昼夜浸漬させた後、取り出して乾燥させ、酸化物半導体層に光増感色素を吸着させた。光増感色素溶液は、１−プロパノール溶媒中に、ブラックダイを濃度が０．２ｍＭとなるように溶解させることで作製した。

次に、酸化物半導体層の上に電解質を塗布した。電解質は、３−メトキシプロピオニトリル（以下「ＭＰＮ」と呼ぶ）からなる溶媒中に、Ｉ_２を０．０５Ｍ、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド（以下「ＤＭＰＩｍＩ」と呼ぶ）を０．６Ｍ、及び、添加剤として２−ヒドロキシピリジン Ｎ−オキシド（以下「誘導体Ａ」と呼ぶ）を０．１Ｍとなるように溶解させることで調製した。

次に、封止部を形成するための封止部形成体を準備した。封止部形成体は、１０ｍｍ×１０ｍｍ×５０μｍのアイオノマー（商品名：ハイミラン、三井・デュポンポリケミカル社製）からなる１枚の封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに、四角形状の開口を形成することによって得た。このとき、開口は、６ｍｍ×６ｍｍ×５０μｍの大きさとなるようにした。

そして、この封止部形成体を、作用極の上に載せた後、封止部形成体を加熱溶融させることによって作用極に接着させた。

次に、対極を用意した。対極は、１５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍのチタン箔の上にスパッタリング法によって厚さ１０ｎｍの白金からなる触媒層を形成することによって用意した。また、上記封止部形成体をもう１つ準備し、この封止部形成体を、対極のうち作用極と対向する面に、上記と同様にして接着させた。

そして、作用極に接着させた封止部形成体と、対極に接着させた封止部形成体とを対向させ、封止部形成体同士を重ね合わせた。そして、この状態で封止部形成体を加圧しながら加熱溶融させた。こうして作用極と対極との間に封止部を形成した。

こうして色素増感太陽電池を得た。

(実施例２）
電解質を調製する際、添加剤として誘導体Ａの代わりに２−ヒドロキシ−４−メチルピリジン Ｎ−オキシド（以下「誘導体Ａ−Ｍｅ」と呼ぶ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。

(実施例３）
電解質を調製する際、添加剤として誘導体Ａの代わりに２−ヒドロキシ−４−メトキシピリジン Ｎ−オキシド（以下「誘導体Ａ−ＯＭｅ」と呼ぶ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。

(実施例４）
電解質を調製する際、添加剤として誘導体Ａの代わりに４−シアノ−２−ヒドロキシピリジン Ｎ−オキシド（以下、「誘導体Ａ−ＣＮ」と呼ぶ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。

(実施例５）
電解質を調製する際、添加剤として誘導体Ａの代わりに３−エトキシカルボニル−２−ヒドロキシキノリン Ｎ−オキシド（以下、「誘導体Ｂ」と呼ぶ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。

（実施例６）
電解質を調製する際、電解質中の誘導体Ａの濃度が０．０１Ｍとなるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。

（実施例７）
電解質を調製する際、電解質中の誘導体Ａの濃度が１Ｍとなるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。

（実施例８）
電解質を調製する際、有機塩であるＤＭＰＩｍＩの代わりに、無機塩であるＬｉＩを用いたこと以外は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。

（実施例９）
電解質を調製する際、有機溶媒であるＭＰＮの代わりに、イオン液体である１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイドを用いたこと以外は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。

（比較例１）
電解質を調製する際、誘導体Ａを加えなかったこと以外は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。

（比較例２）
電解質を調製する際、添加剤として、誘導体Ａの代わりに４−ターシャリーブチルピリジン（以下、「ＴＢＰ」と呼ぶ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。

（実施例１０）
まず実施例１と同様にして作用極を得た。

次に、作用極を、光増感色素、及び、吸着剤として誘導体Ａを含む誘導体含有液中に一昼夜浸漬させた後、取り出して乾燥させ、酸化物半導体層に光増感色素及び誘導体Ａを吸着させた。上記誘導体含有液は、１−プロパノール溶媒中にブラックダイ及び誘導体Ａを溶解させることによって作製した。このとき、上記誘導体含有液中のブラックダイの濃度が０．２ｍＭ、誘導体Ａの濃度が２０ｍＭとなるようにした。

次に、酸化物半導体層の上に電解質を塗布した。電解質は、３−メトキシプロピオニトリルからなる溶媒中に、Ｉ_２を０．０５Ｍ、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドを０．６Ｍとなるように溶解させることで調製した。

そして実施例１と同様にして封止部形成体を準備し、この封止部形成体を、作用極の上に載せた後、封止部形成体を加熱溶融させることによって作用極に接着させた。

次に、実施例１と同様にして対極を用意した。そして上記封止部形成体をもう１つ準備し、この封止部形成体を、対極のうち作用極と対向する面に、上記と同様にして接着させた。

そして、作用極に接着させた封止部形成体と、対極に接着させた封止部形成体とを対向させ、封止部形成体同士を重ね合わせた。そして、この状態で封止部形成体を加圧しながら加熱溶融させた。こうして作用極と対極との間に封止部を形成した。

こうして色素増感太陽電池を得た。

（実施例１１）
上記誘導体含有液中の吸着剤として、誘導体Ａの代わりに誘導体Ａ−Ｍｅを用いた以外は実施例１０と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。

（実施例１２）
上記誘導体含有液中の吸着剤として、誘導体Ａの代わりに誘導体Ａ−ＯＭｅを用いた以外は実施例１０と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。

（実施例１３）
上記誘導体含有液中の吸着剤として、誘導体Ａの代わりに誘導体Ａ−ＣＮを用いた以外は実施例１０と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。

（実施例１４）
上記誘導体含有液中の吸着剤として、誘導体Ａの代わりに誘導体Ｂを用いた以外は実施例１０と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。

（実施例１５）
上記誘導体含有液中の誘導体Ａの濃度が５ｍＭとなるように誘導体Ａを１−プロパノール溶媒中に溶解させたこと以外は実施例１０と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。

（実施例１６）
上記誘導体含有液中の誘導体Ａの濃度が０．２ｍＭとなるように誘導体Ａを１−プロパノール溶媒中に溶解させたこと以外は実施例１０と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。

（実施例１７）
電解質を調製する際、有機塩である１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドの代わりに、無機塩であるＬｉＩを用いたこと以外は実施例１０と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。

（実施例１８）
電解質を調製する際、有機溶媒である３−メトキシプロピオニトリルの代わりにイオン液体である１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイドを用いたこと以外は実施例１０と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。

（比較例３）
上記誘導体含有液中の吸着剤として、誘導体Ａの代わりにＴＢＰを用いたこと以外は実施例１０と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

＜特性の評価＞
まず、実施例１〜１８及び比較例１〜３の色素増感太陽電池について、疑似太陽照射下で、短絡電流Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）、開放電圧Ｖｏｃ（ｍＶ）、Ｆ．Ｆ、及び光電変換効率η（％）を測定した。そして、測定した光電変換効率η（％）と下記式とに基づいて、比較例２に対する実施例１〜９の光電変換効率の増大率を算出した。結果を、短絡電流Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）、開放電圧Ｖｏｃ（ｍＶ）、Ｆ．Ｆとともに表１に示す。

光電変換効率の増大率（％）＝１００×（実施例又は比較例の光電変換効率−比較例２の光電変換効率）／比較例２の光電変換効率

また、比較例３に対する実施例１０〜１８の光電変換効率の増大率も、測定した光電変換効率η（％）と下記式とに基づいて算出した。結果を短絡電流Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）、開放電圧Ｖｏｃ（ｍＶ）、Ｆ．Ｆとともに表２に示す。

光電変換効率の増大率（％）＝１００×（実施例又は比較例の光電変換効率−比較例３の光電変換効率）／比較例３の光電変換効率

表１に示す結果より、実施例１〜９の色素増感太陽電池の光電変換効率は、比較例２の色素増感太陽電池の光電変換効率に対し、３０％以上向上することが分かった。

また表２に示す結果より、実施例１０〜１８の色素増感太陽電池の光電変換効率は、比較例３の色素増感太陽電池の光電変換効率に対し、３０％以上向上することが分かった。

以上より、本発明の色素増感太陽電池は、光電変換特性を十分に向上させることができることが確認された。

１３…酸化物半導体層
１５…透明導電性基板（第１電極）
２０…対極（第２電極）
４０…電解質
１００，２００…色素増感太陽電池

Claims (5)

1. 第１電極と、
   前記第１電極に対向する第２電極と、
   前記第１電極又は前記第２電極に設けられる酸化物半導体層と、
   前記第１電極及び前記第２電極の間に設けられる電解質と、
   前記酸化物半導体層に吸着される光増感色素と、
   を備え、
   前記電解質が、下記一般式（１）で表される２−ヒドロキシピリジン Ｎ−オキシド誘導体を含む色素増感太陽電池。
   

   

   （上記式（１）中、Ａ^１〜Ａ^４はそれぞれ独立に水素原子、−ＣＯ_２Ｒ^１基、−ＯＲ^２基、−ＳＲ^２基、−ＮＲ^３Ｒ^４基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜２０の置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。Ａ^ｎ及びＡ^ｎ＋１（ｎ＝１〜３）が炭化水素基である場合、これらは互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜２０の置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。）
2. 前記電解質中の前記２−ヒドロキシピリジン Ｎ−オキシド誘導体の濃度が０．０１〜０．５Ｍである請求項１に記載の色素増感太陽電池。
3. 第１電極と、
   前記第１電極に対向する第２電極と、
   前記第１電極又は前記第２電極に設けられる酸化物半導体層と、
   前記第１電極及び前記第２電極の間に設けられる電解質と、
   前記酸化物半導体層に吸着される光増感色素と、
   前記酸化物半導体層に吸着され、下記一般式（１）で表される２−ヒドロキシピリジン Ｎ−オキシド誘導体と、
   を備える色素増感太陽電池。
   

   

   （上記式（１）中、Ａ^１〜Ａ^４はそれぞれ独立に水素原子、−ＣＯ_２Ｒ^１基、−ＯＲ^２基、−ＳＲ^２基、−ＮＲ^３Ｒ^４基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜２０の置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。Ａ^ｎ及びＡ^ｎ＋１（ｎ＝１〜３）が炭化水素基である場合、これらは互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜２０の置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。）
4. 前記２−ヒドロキシピリジン Ｎ−オキシド誘導体が、前記酸化物半導体層に、前記２−ヒドロキシピリジン Ｎ−オキシド誘導体を含有する誘導体含有液を塗布することにより前記酸化物半導体層に吸着され、前記誘導体含有液中の前記２−ヒドロキシピリジン Ｎ−オキシド誘導体の濃度が０．１〜５００ｍＭである、請求項３に記載の色素増感太陽電池。
5. 前記電解質が酸化還元対を有し、前記酸化還元対のうちの還元体の供給源として有機塩を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。

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