JP6401826B1

JP6401826B1 - 光電変換素子

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Publication number: JP6401826B1
Application number: JP2017120079A
Authority: JP
Inventors: 真実中; 圭介中
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2017-06-20
Filing date: 2017-06-20
Publication date: 2018-10-10
Anticipated expiration: 2037-06-20
Also published as: JP2019004119A

Abstract

【課題】光電変換特性および耐久性を向上させることができる光電変換素子を提供すること。【解決手段】光電変換セルを備える光電変換素子であって、光電変換セルが、第１電極基板と、第１電極基板に対向する第２電極基板と、第１電極基板上に設けられる酸化物半導体層と、第１電極基板及び第２電極基板の間に設けられる電解質と、第１電極基板及び第２電極基板を接合し、前記第１電極基板及び前記第２電極基板の間に設けられる環状の封止部とを備え、封止部が、第１電極基板及び第２電極基板の間に設けられる本体部と、本体部よりも内側に突出する突出部とを有し、突出部の突出幅が、第１電極基板側から第２電極基板側に向かうにつれて増加している、光電変換素子。【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換素子に関する。

色素増感太陽電池は、スイスのグレッツェルらによって開発されたものであり、光電変換効率が高く、製造コストが低いなどの利点を持つため注目されている次世代光電変換素子である。

このような色素増感太陽電池などの色素を用いた光電変換素子は光電変換セルを備えており、光電変換セルは、第１電極基板と、第１電極基板に対向する第２電極基板と、第１電極基板上に設けられる酸化物半導体層と、第１電極基板及び第２電極基板の間に設けられる電解質と、第１電極基板及び第２電極基板を接合する環状の封止部とを備えている。

このような光電変換素子として、例えば下記特許文献１に示す色素増感太陽電池素子が知られている。この色素増感太陽電池素子においては、環状の封止部の内周面が酸化物半導体層の厚さ方向に直交するように延びている。

特許第５３７７７８６号公報

しかし、上記特許文献１に記載の色素増感太陽電池素子は以下に示す課題を有していた。

すなわち、上記特許文献１に記載の色素増感太陽電池素子は、光電変換特性および耐久性の向上の点で未だ改善の余地を有していた。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、光電変換特性および耐久性を向上させることができる光電変換素子を提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出した。

すなわち本発明は、光電変換セルを備える光電変換素子であって、前記光電変換セルが、第１電極基板と、前記第１電極基板に対向する第２電極基板と、前記第１電極基板上に設けられる酸化物半導体層と、前記第１電極基板及び前記第２電極基板の間に設けられる電解質と、前記第１電極基板及び前記第２電極基板を接着する環状の封止部とを備え、前記封止部が、前記第１電極基板及び前記第２電極基板の間に設けられる本体部と、前記本体部よりも内側に突出する突出部とを有し、前記突出部の突出幅が、前記第１電極基板側から前記第２電極基板側に向かうにつれて増加している、光電変換素子である。

本発明の光電変換素子によれば、封止部において、突出部の本体部からの突出幅が第１電極基板側から第２電極基板側に向かうにつれて増加しない場合に比べて、酸化物半導体層を通過した光が反射されて酸化物半導体層に戻されやすくなる。このため、光の利用効率が増加し、光電変換特性が向上する。また、封止部において、突出部の本体部からの突出幅が第１電極基板側から第２電極基板側に向かうにつれて増加しない場合に比べて、第２電極基板と封止部との界面の面積が増加し、第２電極基板と封止部との接着性が向上する。また、封止部が、本体部からの突出幅が第１電極基板側から第２電極基板側に向かうにつれて増加する突出部を有するため、封止部が突出部を有さず、本体部のみからなる場合に比べて、外部からの水分が電解質に侵入しにくくなるとともに、電解質が封止部を通じて外部に漏出しにくくなる。このため、光電変換素子の耐久性が向上する。

上記光電変換素子においては、前記光電変換素子を、前記酸化物半導体層の厚さ方向に見た場合に、前記酸化物半導体層と前記封止部とが重なり合っていることが好ましい。

この場合、封止部と第２電極基板との界面に直交する方向に光電変換素子を見た場合に、酸化物半導体層と封止部とが重なっているので、酸化物半導体層と封止部とが重なっていない場合に比べて、第２電極基板が撓みにくくなって酸化物半導体層と短絡することが十分に抑制される。

上記光電変換素子においては、前記封止部と前記第１電極基板との間に絶縁材が設けられていてもよい。

なお、本発明において、「突出部の突出幅」とは、封止部と第２電極基板との境界面に平行な方向に沿った本体部からの長さを言う。

本発明によれば、光電変換特性および耐久性を向上させることができる光電変換素子が提供される。

本発明の光電変換素子の第１実施形態を示す断面図である。図１の第２電極基板を示す部分断面図である。図１の部分断面図である。本発明の光電変換素子の第２実施形態を示す断面図である。本発明の光電変換素子の第３実施形態を示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について図１〜図３を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の光電変換素子の第１実施形態を示す断面図、図２は、図１の第２電極基板を示す部分断面図、図３は図１の部分断面図である。

図１および図２に示すように、光電変換素子１００は、１つの光電変換セル６０で構成されており、光電変換セル６０は、第１電極基板１０と、第１電極基板１０に対向する第２電極基板２０と、第１電極基板１０上に設けられる酸化物半導体層３０と、第１電極基板１０及び第２電極基板２０の間に設けられる電解質５０と、第１電極基板１０及び第２電極基板２０を接合し、第１電極基板１０及び第２電極基板２０の間に設けられる環状の封止部４０と、封止部４０と第１電極基板１０との間に設けられる絶縁材７０とを備えている。電解質５０は、第１電極基板１０、第２電極基板２０及び封止部４０によって形成されるセル空間に充填されている。また、酸化物半導体層３０には色素が吸着されている。

第１電極基板１０は、透明基板１１および透明基板１１の上に設けられる電極としての透明導電層１２で構成される。ここで、透明導電層１２の周縁部は絶縁材７０と透明基板１１とによって挟まれている。

第２電極基板２０は、図２に示すように、基板と第２電極を兼ねる導電性基板２１と、導電性基板２１の第１電極基板１０側に設けられて電解質５０の還元に寄与する触媒層２２とを備えている。

封止部４０は、第１電極基板１０及び第２電極基板２０の間に設けられる本体部４１と、本体部４１よりも内側に突出する突出部４２とを有している。そして、図３に示すように、突出部４２の突出幅ｔは、第１電極基板１０側から第２電極基板２０側に向かうにつれて増加している。

さらに光電変換素子１００においては、光電変換素子１００を酸化物半導体層３０の厚さ方向に見た場合に、酸化物半導体層３０と封止部４０とが重なり合っている。

光電変換素子１００においては、封止部４０の突出部４２の突出幅ｔが第１電極基板１０側から第２電極基板２０側に向かうにつれて増加しない場合に比べて、酸化物半導体層３０を通過した光が反射されて酸化物半導体層３０に戻されやすくなる。このため、光の利用効率が増加し、光電変換特性が向上する。また、封止部４０の突出部４２の突出幅ｔが第１電極基板１０側から第２電極基板２０側に向かうにつれて増加しない場合に比べて、第２電極基板２０と封止部４０との界面の面積が増加し、第２電極基板２０と封止部４０との接着性が向上する。また、封止部４０が、突出幅ｔが第１電極基板１０側から第２電極基板２０側に向かうにつれて増加する突出部４２を有するため、封止部４０が突出部４２を有さず、本体部４１のみからなる場合に比べて、外部からの水分が電解質５０に侵入しにくくなるとともに、電解質５０が封止部４０を通じて外部に漏出しにくくなる。このため、光電変換素子１００の耐久性が向上する。

さらに光電変換素子１００においては、光電変換素子１００を酸化物半導体層３０の厚さ方向に見た場合に、酸化物半導体層３０と封止部４０とが重なり合っている。この場合、光電変換素子１００を酸化物半導体層３０の厚さ方向に見た場合に酸化物半導体層３０と封止部４０とが重なっていない場合に比べて、第２電極基板２０が撓みにくくなって酸化物半導体層３０と短絡することが十分に抑制される。

次に、第１電極基板１０、第２電極基板２０、酸化物半導体層３０、封止部４０、電解質５０、色素及び絶縁材７０について詳細に説明する。

＜第１電極基板＞
第１電極基板１０は、上述したように、透明基板１１と、透明基板１１の上に設けられる透明導電層１２とで構成されている。

透明基板１１を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及び、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などの絶縁材料が挙げられる。透明基板１１の厚さは、光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０〜４００００μｍの範囲にすればよい。

透明導電層１２を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、及び、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電層１２は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電層１２が単層で構成される場合、透明導電層１２は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。透明導電層１２の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。

＜第２電極基板＞
第２電極基板２０は、上述したように、基板と第２電極を兼ねる導電性基板２１と、導電性基板２１のうち第１電極基板１０側に設けられて電解質５０の還元に寄与する導電性の触媒層２２とを備えるものである。

導電性基板２１は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ステンレス等の耐食性の金属材料で構成される。また、基板と第２電極を分けて、上述した絶縁性の透明基板１１に第２電極としてＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる透明導電層を形成した積層体で構成されてもよい。ここで、導電性基板２１が透明基板１１に透明導電層を形成した積層体で構成される場合、透明導電層は、少なくとも第２電極基板２０のうち封止部４０より内側の部分では、透明基板１１上に設けられることになる。ここで、透明導電層は、封止部４０と第２電極基板２０との接合部においては透明基板１１と封止部４０との間にあってもよいし、なくてもよい。また導電性基板２１の厚さは、光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．００５〜４ｍｍとすればよい。

触媒層２２は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。ここで、炭素系材料としては、カーボンナノチューブが好適に用いられる。なお、第２電極基板２０は、導電性基板２１が触媒機能を有する場合（例えばカーボンなどを含有する場合）には触媒層２２を有していなくてもよい。

＜酸化物半導体層＞
酸化物半導体層３０は、酸化物半導体粒子で構成されている。酸化物半導体粒子は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_３Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化タリウム（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ_２Ｏ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）又はこれらの２種以上で構成される。

酸化物半導体層３０の厚さは通常は、２〜４０μｍであり、好ましくは１０〜３０μｍである。

＜封止部＞
封止部４０は、本体部４１と突出部４２とを有する。

封止部４０を構成する材料としては、例えば変性ポリオレフィン樹脂、ビニルアルコール重合体などの熱可塑性樹脂、紫外線硬化樹脂などの樹脂材料、及び、ガラスフリットなどの無機材料が挙げられる。変性ポリオレフィン樹脂としては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体およびエチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。これらの樹脂は単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。

突出部４２の突出幅ｔは、第１電極基板１０側から第２電極基板２０側に向かうにつれて増加している。具体的には、突出部４２の突出幅ｔは、第１電極基板１０に最も近い位置で最小であり、第２電極基板２０に最も近い位置で最大である。ここで、突出部４２の突出幅ｔの最小値ｔ１は具体的には０である。本体部４１の幅Ｔは一定であり、本体部４１の幅Ｔに対する突出幅ｔの最大値ｔ２の比（ｔ２／Ｔ）は特に制限されるものではないが、好ましくは０．２以上であり、より好ましくは０．２５以上である。但し、ｔ２／Ｔは０．５以下であることが好ましい。この場合、ｔ２／Ｔが０．５を超える場合に比べて、第２電極基板２０の発電に寄与する面積がより増加して光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。

なお、突出部４２のうち第２電極基板２０に最も近い面は第２電極基板２０に接着されている。

また、光電変換素子１００において、光電変換素子１００を酸化物半導体層３０の厚さ方向に見た場合に、酸化物半導体層３０と封止部４０との重なり幅は特に制限されるものではないが、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、より好ましくは０．２５ｍｍ以上である。但し、酸化物半導体層３０と封止部４０との重なり幅は１ｍｍ以下であることが好ましい。この場合、酸化物半導体層３０と封止部４０との重なり幅が１ｍｍを超える場合と比較して、第１電極基板１０および第２電極基板２０の発電に寄与する面積がより増加して光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。

また突出部４２の内周面は平坦面でも、電解質５０側に向かって凸状となっていても、本体部４１側に凹状となっていてもよいが、電解質５０側に向かって凸状となっていることが好ましい。この場合、酸化物半導体層３０を通過した光が突出部４２の内周面で反射されて酸化物半導体層３０に広範囲に戻されやすくなり、その結果、光の利用効率が増加して光電変換特性がより向上する。

＜電解質＞
電解質５０は、ヨウ化物イオン／ポリヨウ化物イオン（例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻）などの酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、バレロニトリル、ピバロニトリル、グルタロニトリル、メタクリロニトリル、イソブチロニトリル、フェニルアセトニトリル、アクリロニトリル、スクシノニトリル、オキサロニトリル、ペンタニトリル、アジポニトリルなどを用いることができる。酸化還元対としては、ヨウ化物イオン／ポリヨウ化物イオン（例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻）のほか、臭化物イオン／ポリ臭化物イオン、亜鉛錯体、鉄錯体、コバルト錯体などのレドックス対が挙げられる。また電解質５０は、有機溶媒に代えて、イオン液体を用いてもよい。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド、ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、エチルメチルイミダゾリウムアイオダイド、ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド、ブチルメチルイミダゾリウムアイオダイド、又は、メチルプロピルイミダゾリウムアイオダイドが好適に用いられる。

また、電解質５０は、上記有機溶媒に代えて、上記イオン液体と上記有機溶媒との混合物を用いてもよい。

また電解質５０には添加剤を加えることができる。添加剤としては、ＬｉＩ、Ｉ_２、４−ｔ−ブチルピリジン、グアニジウムチオシアネート、１−メチルベンゾイミダゾール、１−ブチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。

さらに電解質５０としては、上記電解質にＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。

なお、電解質５０は、ヨウ化物イオン／ポリヨウ化物イオン（例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻）からなる酸化還元対を含み、ポリヨウ化物イオン（例えばＩ_３ ⁻）の濃度が０．００６ｍｏｌ／リットル以下であることが好ましい。この場合、電子を運ぶポリヨウ化物イオン（例えばＩ_３ ⁻）の濃度が低いため、漏れ電流をより減少させることができる。このため、開放電圧をより増加させることができるため、光電変換特性をより向上させることができる。特に、ポリヨウ化物イオン（例えばＩ_３ ⁻）の濃度は０．００５ｍｏｌ／リットル以下であることが好ましく、０〜６×１０^−６ｍｏｌ／リットルであることがより好ましく、０〜６×１０^−８ｍｏｌ／リットルであることがさらに好ましい。この場合、光電変換素子１００を第１電極基板１０の光入射側から見た場合に、電解質５０の色を目立たなくすることができる。

＜色素＞
色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素などの光増感色素；ハロゲン化鉛系ペロブスカイトなどの有機−無機複合色素などが挙げられる。ハロゲン化鉛系ペロブスカイトとしては、例えばＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＸ_３（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が用いられる。

上記色素の中でも、ビピリジン構造又はターピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体からなる光増感色素が好ましい。この場合、光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。

なお、色素が光増感色素で構成される場合、光電変換素子１００は色素増感光電変換素子で構成されることになり、光電変換セル６０は色素増感光電変換セルで構成されることになる。

＜絶縁材＞
絶縁材７０を構成する材料は、絶縁材料であれば特に限定されるものではないが、絶縁材料としては、例えばガラスフリットなどの無機絶縁材料、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂が挙げられる。中でも、ガラスフリットなどの無機絶縁材料又は熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。この場合、封止部４０が高温時に流動性を有するようになっても、絶縁材７０は、熱可塑性樹脂からなる場合に比べて高温時でも流動化しにくい。このため、第１電極基板１０の透明導電層１２と第２電極基板２０との接触が十分に抑制され、透明導電層１２と第２電極基板２０との間の短絡を十分に抑制できる。

絶縁材７０は封止部４０と同一材料で構成されてもよく、異なる材料で構成されていてもよいが、通常は異なる材料で構成される。

絶縁材７０の厚さは特に制限されるものではないが、通常、１０〜３０μｍであり、好ましくは１５〜２５μｍである。

次に、上述した光電変換素子１００の製造方法について説明する。

まず１つの透明基板１１の上に、透明導電層１２を形成してなる第１電極基板１０を用意する。

透明導電層１２の形成方法としては、スパッタリング法、蒸着法、スプレー熱分解法及びＣＶＤ法などが用いられる。

次に、透明導電層１２の上に酸化物半導体層３０の前駆体を形成する。

酸化物半導体層３０の前駆体は、酸化物半導体粒子を含む酸化物半導体層形成用ペーストを印刷した後、乾燥させることで形成することができる。

酸化物半導体層形成用ペーストは、酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。

酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、又はバーコート法などを用いることができる。

そして、酸化物半導体層３０の前駆体を焼成し、酸化物半導体層３０を形成する。

焼成温度は酸化物半導体粒子の種類により異なるが、通常は３５０〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子の種類により異なるが、通常は１〜５時間である。

次に、酸化物半導体層３０を包囲するように絶縁材７０の前駆体を形成する。

絶縁材７０の前駆体は、例えばガラスフリットを含むペーストを塗布し乾燥させることによって形成することができる。

そして、絶縁材７０の前駆体を焼成し、絶縁材７０を形成する。

こうして、酸化物半導体層３０及び絶縁材７０が形成された第１電極基板１０が得られる。

次に、封止部４０を形成するための環状の第１封止部形成体を準備する。第１封止部形成体は、例えば第１封止用樹脂フィルムを用意し、その第１封止用樹脂フィルムに１つの開口を形成することによって得ることができる。

そして、この第１封止部形成体を、絶縁材７０上に、絶縁材７０に沿うように配置して絶縁材７０に接着させる。このとき、第１封止部形成体の絶縁材７０への接着は、例えば第１封止部形成体を加熱溶融させることによって行うことができる。

次に、第１電極基板１０の酸化物半導体層３０に色素を担持させる。このためには、第１電極基板１０を、色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その色素を酸化物半導体層３０に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な色素を洗い流し、乾燥させればよい。但し、色素を含有する溶液を酸化物半導体層３０に塗布した後、乾燥させることによって色素を酸化物半導体層３０に吸着させても、色素を酸化物半導体層３０に担持させることが可能である。

次に、電解質５０を用意する。そして、電解質５０を第１電極基板１０上に固定した環状の第１封止部形成体の内側に配置する。こうして構造体Ａが得られる。

次に、第２電極基板２０を用意する。

第２電極基板２０は、上述したように、導電性基板２１上に導電性の触媒層２２を形成することにより得ることができる。

次に、封止部４０を形成するための環状の第２封止部形成体を準備する。第２封止部形成体は、例えば第２封止用樹脂フィルムを用意し、その第２封止用樹脂フィルムに１つの開口を形成することによって得ることができる。このとき、第２封止部形成体は、第１封止部形成体の幅よりも大きい幅を有するように形成する。

そして、この第２封止部形成体を、第２電極基板２０上に配置して第２電極基板２０の表面に接着させる。このとき、第２封止部形成体の第２電極基板２０への接着は、例えば第２封止部形成体を加熱溶融させることによって行うことができる。こうして構造体Ｂが得られる。

そして、上記構造体Ａ及び上記構造体Ｂを互いに重ね合わせる。このとき、構造体Ａの第１封止部形成体と、構造体Ｂの第２封止部形成体とを互いに接触させる。また、第２封止部形成体の内周面が第１封止部形成体の内周面よりも内側に配置されるようにする。

次に、第１封止部形成体および第２封止部形成体を加圧しながら加熱溶融させる。すると、第１封止部形成体及び第２封止部形成体の軟化が始まり、第１封止部形成体及び第２封止部形成体によって封止部４０が形成される。

以上のようにして光電変換素子１００が得られる。

以上のようにして１つの光電変換セル６０で構成される光電変換素子１００が得られる。

本発明は、上記第１実施形態に限定されるものではない。例えば上記第１実施形態では、光電変換素子１００を酸化物半導体層３０の厚さ方向に見た場合に、酸化物半導体層３０と封止部４０とが重なり合っているが、図４に示す第２実施形態の光電変換素子２００のように、光電変換素子２００を酸化物半導体層３０の厚さ方向に見た場合に、酸化物半導体層３０と封止部４０とが重なり合っていなくてもよい。

さらに上記第１および第２実施形態では、封止部４０と第１電極基板１０との間に絶縁材７０が設けられているが、図５に示す第３実施形態の光電変換素子３００のように、封止部４０と第１電極基板１０との間に絶縁材７０は設けられていなくてもよい。すなわち封止部４０が第１電極基板１０上に直接設けられていてもよい。

また上記第１〜第３実施形態では、透明導電層１２の周縁部が封止部４０又は絶縁材７０と透明基板１１とによって挟まれているが、透明導電層１２の周縁部は、封止部４０又は絶縁材７０と透明基板１１とによって挟まれていなくてもよい。

また上記第１〜第３実施形態では、光電変換素子１００〜３００が１つの光電変換セル６０で構成されているが、光電変換素子は、光電変換セル６０を複数備えていてもよい。

以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まずガラスからなる厚さ１ｍｍの透明基板の上に、厚さ１μｍのＦＴＯからなる透明導電層を形成してなる透明導電性基板を第１電極基板として準備した。

次に、透明導電層の上に、酸化物半導体粒子を含む酸化物半導体層形成用ペーストを、９７ｍｍ×４２ｍｍの寸法を有するようにスクリーン印刷した後、焼成して形成した。このとき、焼成は５００℃で１時間行った。こうして第１電極基板上に、厚さ１５μｍの酸化物半導体層を得た。

次に、酸化物半導体層を包囲するように絶縁材の前駆体を形成した。絶縁材の前駆体は、ガラスフリットを含むペーストを塗布し乾燥させることによって形成した。そして、絶縁材の前駆体を焼成し、絶縁材を形成した。このとき、焼成は５００℃で１時間行った。こうして第１電極基板上に厚さ１０μｍの絶縁材を得た。

こうして、酸化物半導体層及び絶縁材が形成された第１電極基板を得た。

次に、幅が２ｍｍ、厚さが５０μｍの環状の第１封止部形成体を準備した。第１封止部形成体は、１０３ｍｍ×４８ｍｍ×５０μｍのバイネル１４１６４（商品名、デュポン社製）からなる第１封止用樹脂フィルムを用意し、その第１封止用樹脂フィルムに１つの開口を形成することによって得た。

そして、この第１封止部形成体を、絶縁材上に、絶縁材に沿うように配置して絶縁材に接着させた。このとき、第１封止部形成体の絶縁材への接着は、第１封止部形成体を加熱溶融させることによって行った。こうして、第１封止部形成体が設けられた作用極を得た。

次に、第１封止部が設けられた作用極を、光増感色素溶液中に一昼夜浸漬させた後、取り出して乾燥させ、酸化物半導体層に光増感色素を吸着させた。光増感色素溶液は、アセトニトリルとｔ−ブタノールとを体積比１：１で混合した混合溶媒中に、Ｚ９０７（cis-Bis(isothiocyanato)(2,2’-bipyridyl-4,4’-dicarboxylato)(4,4’-di-nonyl-2’-bipyridyl)ruthenium(II)）からなる光増感色素をその濃度が０．２ｍＭとなるように溶解させることで調製した。

次に、酸化物半導体層の上に電解質を塗布し、第１電極基板上に接着した環状の第１封止部形成体の内側に配置した。こうして構造体Ａを得た。電解質としては、ヨウ素０．００２Ｍ、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド（ＤＭＰＩｍＩ）０．６Ｍを含む３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）溶液を用意した。

次に、第２電極基板としての対極を用意した。対極は、１０３ｍｍ×４８ｍｍ×４０μｍのチタン箔の上にスパッタリング法によって厚さ５ｎｍの白金からなる触媒層を形成することによって用意した。

次に、幅が２．５ｍｍ、厚さが５０μｍの環状の第２封止部形成体を準備した。第２封止部形成体は、１０３ｍｍ×４８ｍｍ×５０μｍのバイネル１４１６４（商品名、デュポン社製）からなる第２封止用樹脂フィルムを用意し、その第２封止用樹脂フィルムに１つの開口を形成することによって得た。

そして、この第２封止部形成体を、対極上に配置して接着させた。このとき、第２封止部形成体の絶縁材への接着は、第２封止部形成体を加熱溶融させることによって行った。こうして構造体Ｂを得た。

そして、上記構造体Ａ及び上記構造体Ｂを互いに重ね合わせた。このとき、構造体Ａの第１封止部形成体と構造体Ｂの第２封止部形成体とを互いに接触させた。また、第２封止部形成体の内周面が第１封止部形成体の内周面よりも０．５ｍｍだけ内側に配置されるように、且つ、酸化物半導体層の厚さ方向に酸化物半導体層及び第２封止部形成体を見た場合に酸化物半導体層と第２封止部形成体とが重なり合わないようにした。

次に、第１封止部形成体および第２封止部形成体を加圧しながら加熱溶融させ、第１封止部形成体及び第２封止部形成体によって封止部を形成した。

以上のようにして１つの光電変換セルからなる光電変換素子を得た。得られた光電変換素子において、封止部のうち本体部の幅Ｔは２ｍｍであり、突出部の突出幅ｔの最小値ｔ１は０ｍｍであり、突出部の突出幅ｔの最大値ｔ２は０．５ｍｍであり、ｔ２／Ｔは０．２５であった。

（実施例２）
第１封止部形成体を準備する際、１０１．４ｍｍ×４６．４ｍｍ×５０μｍの第１封止用樹脂フィルムを用いて、９７．４ｍｍ×４２．４ｍｍの開口を形成し、第２封止部形成体を準備する際、１０１．４ｍｍ×４６．４ｍｍ×５０μｍの第２封止用樹脂フィルムを用いて、９６．４ｍｍ×４１．４ｍｍの開口を形成するとともに、構造体Ａ及び構造体Ｂを互いに重ね合わせた際、酸化物半導体層の厚さ方向に酸化物半導体層及び第２封止部形成体を見た場合に、酸化物半導体層と第２封止部形成体とが０．３ｍｍだけ重なり合うようにしたこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。なお、表１に示すように、得られた光電変換素子において、封止部のうち本体部の幅Ｔは２ｍｍであり、突出部の突出幅ｔの最小値ｔ１は０ｍｍであり、突出部ｔの最大値ｔ２は０．５ｍｍであり、ｔ２／Ｔは０．２５であった。

（比較例１）
第２封止部形成体の幅を２ｍｍとし、構造体Ａ及び構造体Ｂを互いに重ね合わせた際、酸化物半導体層の厚さ方向に酸化物半導体層及び第２封止部形成体を見た場合に、酸化物半導体層と第２封止部形成体とが重なり合わないようにしたこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。なお、表１に示すように、得られた光電変換素子において、封止部のうち本体部の幅Ｔは２ｍｍであり、突出部の突出幅ｔの最小値ｔ１および最大値ｔ２はいずれも０ｍｍであり、ｔ２／Ｔは０であった。

＜特性の評価＞
（光電変換特性）
上記のようにして得られた実施例１、実施例２及び比較例１で得られた光電変換素子について、作製直後に２００ルクスの白色光を照射した状態でＩＶ曲線を測定し、このＩＶ曲線から算出される最大出力動作電力Ｗ_０（μＷ）を「初期出力」として算出し、これを光電変換特性の指標とした。結果を表１に示す。なお、ＩＶ曲線の測定に用いた光源、照度計および電源は以下の通りである。

光源：白色ＬＥＤ（製品名「ＬＥＬ−ＳＬ５Ｎ−Ｆ」、東芝ライテック社製）
照度計：製品名「デジタル照度計５１０１３」、横河メータ＆インスツルメンツ社製
電源：電圧／電流発生器（製品名「Ｒ６２４６Ｉ」、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製）

（耐久性）
上記のようにして得られた実施例１、実施例２及び比較例１で得られた光電変換素子について、初期出力（Ｗ_０）を測定した後、実施例１、実施例２及び比較例１で得られた光電変換素子について、ＪＩＳＣ８９３８に準じたヒートサイクル試験を行った後の出力（Ｗ）を、初期出力と同様にして測定した。そして、下記式に基づき、出力維持率を算出し、これを耐久性の指標とした。結果を表１に示す。なお、ヒートサイクル試験は、環境温度を−４０℃から９０℃まで上昇させてから下降させるサイクルを１サイクルとした場合に２００サイクル行った。このとき、１サイクルは４時間かけて行った。

出力維持率（％）＝１００×（Ｗ／Ｗ_０）

表１に示す結果より、実施例１および実施例２の光電変換素子は、比較例１の光電変換素子よりも光電変換特性および耐久性を向上させることができることが分かった。

以上より、本発明の光電変換素子によれば、光電変換特性および耐久性を向上させることができることが確認された。

１０…第１電極基板
２０…第２電極基板
３０…酸化物半導体層
４０…封止部
４１…本体部
４２…突出部
５０…電解質
６０…光電変換セル
７０…絶縁材
１００，２００，３００…光電変換素子
ｔ…突出部の突出幅

Claims

光電変換セルを備える光電変換素子であって、
前記光電変換セルが、
第１電極基板と、
前記第１電極基板に対向する第２電極基板と、
前記第１電極基板上に設けられる酸化物半導体層と、
前記第１電極基板及び前記第２電極基板の間に設けられる電解質と、
前記第１電極基板及び前記第２電極基板を接着する環状の封止部とを備え、
前記封止部が、
前記第１電極基板及び前記第２電極基板の間に設けられる本体部と、前記本体部よりも内側に突出する突出部とを有し、
前記突出部の突出幅が、前記第１電極基板側から前記第２電極基板側に向かうにつれて増加している、光電変換素子。
前記光電変換素子を、前記酸化物半導体層の厚さ方向に見た場合に、前記酸化物半導体層と前記封止部とが重なり合っている、請求項１に記載の光電変換素子。
前記封止部と前記第１電極基板との間に絶縁材が設けられている、請求項１又は２に記載の光電変換素子。