JP6598757B2 - 光電変換素子 - Google Patents

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Description

本発明は、光電変換素子に関する。
光電変換素子として、安価で、高い光電変換効率が得られることから色素を用いた光電変換素子が注目されており、色素を用いた光電変換素子に関して種々の開発が行われている。
色素を用いた光電変換素子は一般に、透明基板と、透明基板の一面上に設けられる少なくとも１つの光電変換セルとを備えており、光電変換セルは、透明基板上に設けられる電極と、電極に対向する対向基板と、透明基板及び対向基板の間に設けられる環状の封止部と、電極と対向基板との間に設けられる酸化物半導体層と、酸化物半導体層に担持される色素とを備えている。
このような色素を用いた光電変換素子としては、例えば下記特許文献１に記載の色素増感型光電変換素子が知られている。下記特許文献１には、少なくとも１つの光電変換セルの金属基板と透明基板の一面上で光電変換セルの電極に対して絶縁された状態で設けられる透明導電層上の接続端子とを接続する導電部材を備えた色素増感型光電変換素子が開示されている。
特開２０１６−７２４１８号公報
しかし、上記特許文献１に記載の色素増感型光電変換素子は以下に示す課題を有していた。
すなわち、上記特許文献１に記載の色素増感型光電変換素子は、温度変化の大きい環境下で使用される場合における耐久性の点で改善の余地を有していた。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、温度変化の大きい環境下で使用されても優れた耐久性を有する光電変換素子を提供することを目的とする。
まず本発明者らは、上記特許文献１の色素増感型光電変換素子において、上記課題が生じる原因について検討した。その結果、上記特許文献１の色素増感型光電変換素子では、周囲の温度変化に伴って封止部が膨張及び収縮すると、それに伴って、特に、導電部材のうち透明基板と反対側の主面に繰返し応力が加わりやすくなっていることによるのではないかと本発明者らは考えた。そこで、本発明者らはさらに鋭意検討を重ねた結果、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、透明基板と、前記透明基板の一面上に設けられる少なくとも１つの光電変換セルとを備える光電変換素子であって、前記光電変換セルが、前記透明基板の前記一面上に設けられる電極と、前記電極に対向し、金属基板を有する対向基板と、前記透明基板および前記対向基板の間に設けられる環状の封止部とを有し、前記光電変換素子が、前記透明基板の前記一面側で且つ前記封止部の外側に設けられる接続端子と、前記光電変換セルの前記金属基板、及び、前記接続端子を接続する配線部を有する導電部材と、前記配線部のうち少なくとも前記透明基板と反対側の主面を被覆し、前記配線部の延び方向に沿って延びる被覆部とを有し、前記透明基板の前記一面に直交する方向に前記光電変換素子を見た場合に、前記被覆部の一端が前記封止部の内側に延び、前記被覆部の他端が前記封止部の外側に延びており、前記被覆部の線膨張係数が前記封止部の線膨張係数よりも小さい光電変換素子である。
この光電変換素子によれば、周囲の温度変化に伴って封止部が透明基板の一面に直交する方向に膨張及び収縮すると、それに伴って、特に、導電部材の配線部のうち透明基板と反対側の主面に繰返し応力が加わりやすい。これに対し、本発明の光電変換素子では、導電部材の配線部のうち少なくとも透明基板と反対側の主面は被覆部で被覆されており、この被覆部は封止部の線膨張係数よりも小さい線膨張係数を有している。このため、被覆部は封止部よりも膨張及び収縮が起こりにくい。加えて、透明基板の一面に直交する方向に光電変換素子を見た場合に、被覆部の一端が封止部の内側に延び、被覆部の他端が封止部の外側に延びている。すなわち、被覆部の両端が、透明基板の一面に直交する方向に光電変換素子を見た場合に、温度変化に伴って透明基板の一面に直交する方向の変動が最も起こりやすい封止部の内側及び外側に延びている。別言すると、被覆部の両端が、透明基板の一面に直交する方向に光電変換素子を見た場合に、温度変化に伴って透明基板の一面に直交する方向の変動が封止部に比べて起こりにくい部分まで延びている。このため、封止部が透明基板の一面に直交する方向に膨張及び収縮して配線部のうち少なくとも透明基板と反対側の主面に繰返し応力が加わっても、その応力が被覆部によって十分に緩和される。このため、配線部のうち少なくとも透明基板と反対側の主面に亀裂が生じることが十分に抑制される。よって、本発明の光電変換素子は、温度変化の大きい環境下で使用されても、優れた耐久性を有することが可能となる。
上記光電変換素子においては、前記被覆部が、前記配線部のうち前記金属基板側の一端を超えて延び、前記対向基板の前記金属基板でも固定されていることが好ましい。
この場合、封止部の膨張及び収縮に伴って配線部のうち金属基板側の一端が金属基板から離れる方向に移動することが十分に規制され、配線部のうち金属基板側の一端が金属基板から剥離することが十分に抑制される。
上記光電変換素子においては、前記被覆部が、前記配線部のうち前記接続端子側の他端を超えて延び、前記接続端子と前記透明基板との間に設けられる導電層でも固定されていることが好ましい。
この場合、封止部の膨張及び収縮に伴って配線部のうち接続端子側の他端が接続端子から離れる方向に移動することが十分に規制され、配線部のうち接続端子側の他端が接続端子から剥離することが十分に抑制される。
上記光電変換素子においては、前記被覆部が、前記配線部のうち、前記主面と、前記主面と反対側の面とを連結する側面をも覆って前記金属基板及び前記接続端子に固定されていることが好ましい。
この場合、配線部が金属基板又は接続端子から剥離することが十分に抑制される。
なお、本発明において、「線膨張係数」は、ＪＩＳ Ｋ ７１９７に示される方法で測定される値をいう。
本発明によれば、温度変化の大きい環境下で使用されても優れた耐久性を有する光電変換素子が提供される。
本発明の光電変換素子の第１実施形態を示す平面図である。 図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った切断面端面図である。 図１の光電変換素子における透明導電層のパターンを示す平面図である。 図１の光電変換素子のうち被覆部を取り除いた部分を示す平面図である。 図４の光電変換素子のうち被覆部を取り除いた部分を、封止部を横切る平面で切断した状態を示す断面図である。 図１の光電変換素子の製造方法の途中で得られる構造体を示す平面図である。 本発明の光電変換素子の第２実施形態を示す切断面端面図である。 本発明の光電変換素子の第３実施形態を示す切断面端面図である。
以下、本発明の光電変換素子の一実施形態について図１〜図５を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の光電変換素子の一実施形態を示す平面図、図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った切断面端面図、図３は、図１の光電変換素子における透明導電層のパターンを示す平面図、図４は、図１の光電変換素子のうち被覆部を取り除いた部分を示す平面図、図５は、図４の光電変換素子のうち被覆部を取り除いた部分を、封止部を横切る平面で切断した状態を示す断面図である。
図１及び図２に示すように、光電変換素子１００は、受光面１１ａを有する透明基板１１と、透明基板１１のうち受光面１１ａと反対側の一面（以下、「セル設置面」と呼ぶ）１１ｂ上に設けられる１つの光電変換セル２０とを備えている。
図３に示すように、透明基板１１のセル設置面１１ｂ上には、透明導電層１２が設けられている。透明導電層１２は、電極１２Ａと、光電変換セル２０から電流を取り出すための導電性の第１電流取出し部１２Ｂと、光電変換セル２０から電流を取り出すための導電性の第２電流取出し部１２Ｄと、電極１２Ａ、第１電流取出し部１２Ｂ及び第２電流取出し部１２Ｄを包囲するように設けられる分離部１２Ｃとを有する。電極１２Ａと、第１電流取出し部１２Ｂ及び分離部１２Ｃとは、溝４０を介して互いに絶縁された状態で配置されている。電極１２Ａと第２電流取出し部１２Ｄとは互いに接続されている。分離部１２Ｃと、第１電流取出し部１２Ｂ及び第２電流取出し部１２Ｄとは溝４０を介して互いに絶縁された状態で配置されている。第１電流取出し部１２Ｂ及び第２電流取出し部１２Ｄも溝４０を介して隣り合うように互いに絶縁された状態で配置されている。
図２に示すように、光電変換セル２０は、透明基板１１のセル設置面１１ｂ上に設けられる電極１２Ａと、電極１２Ａに対向する対向基板５０と、透明基板１１及び対向基板５０の間に設けられる環状の封止部６０と、電極１２Ａ上に設けられる酸化物半導体層１３と、少なくとも封止部６０と電極１２Ａとの間に設けられ、絶縁材料からなる絶縁層７０と、電極１２Ａ及び対向基板５０の間に配置される電解質８０とを備えている。
図２及び図５に示すように、第１電流取出し部１２Ｂ上には第１外部接続端子１５ａが設けられており、第１電流取出し部１２Ｂ上であって第１外部接続端子１５ａと封止部６０との間には接続端子１６が第１外部接続端子１５ａと離間して設けられている。一方、図５に示すように、第２電流取出し部１２Ｄ上には第２外部接続端子１５ｂが設けられている。また、第２電流取出し部１２Ｄと電極１２Ａとにまたがるように、電極１２Ａ及び第２電流取出し部１２Ｄよりも低い抵抗を有する集電配線１７が設けられており、集電配線１７の一端（以下、「第１集電配線端」と呼ぶ）１７ａは、第２電流取出し部１２Ｄ上であって第２外部接続端子１５ｂと封止部６０との間で第２外部接続端子１５ｂと離間した位置に接続され、集電配線１７の他端（以下、「第２集電配線端」と呼ぶ）１７ｂは、電極１２Ａ上で封止部６０の外側の位置に接続されている。
図２に示すように、対向基板５０は、基板と電極を兼ねる金属基板５１と、金属基板５１の電極１２Ａ側に設けられて電解質８０の還元に寄与する触媒層５２とを備えている。
そして、図２及び図４に示すように、光電変換素子１００は、少なくとも１本（図４では３本）の配線部９１を有する導電部材９０を備えており、配線部９１は、金属基板５１と、透明基板１１のセル設置面１１ｂ側で且つ封止部６０の外側に設けられる接続端子１６とを接続している。別言すると、配線部９１の一端９１ｃは光電変換セル２０の金属基板５１に接続され、配線部９１の他端９１ｄは、封止部６０の外側の接続端子１６に接続されている。導電部材９０は、金属基板５１上で配線部９１と交差する本体部９２をさらに備えている。
図５に示すように、絶縁層７０は、光電変換素子１００を透明基板１１のセル設置面１１ｂに直交する方向に見た場合に、封止部６０の外周縁７０ｃより内側の内側絶縁層７０ａと、封止部６０の外周縁７０ｃより外側の外側絶縁層７０ｂとを有している。内側絶縁層７０ａは、酸化物半導体層１３と接するように設けられている。すなわち、内側絶縁層７０ａは、溝４０から光電変換セル２０内への水分の侵入を抑制するため、封止部６０の外周縁７０ｃより内側で溝４０だけでなく電極１２Ａ全体をも覆っている。また、内側絶縁層７０ｂは、溝４０と重なる部分では、溝４０から光電変換セル２０内への水分の侵入をより十分に抑制するため、溝４０に入り込んでいる。外側絶縁層７０ｂは、透明導電層１２のうち、第１外部接続端子１５ａと接続端子１６との間の接続端子−外部接続端子間領域１０１、及び、第２外部接続端子１５ｂと第１集電配線端１７ａとの間の配線−外部接続端子間領域１０２以外の領域を覆い隠すように設けられている。また、透明基板１１のセル設置面１１ｂ上で封止部６０の外側の領域のうち第１外部接続端子１５ａと第２外部接続端子１５ｂとの間の外部接続端子間領域１０３は、絶縁層７０の外側絶縁層７０ｂによって覆い隠されている。また、透明基板１１のセル設置面１１ｂ上で封止部６０の外側の領域のうち接続端子１６と第１集電配線端１７ａとの間の配線−接続端子間領域１０４も絶縁層７０の外側絶縁層７０ｂによって覆い隠されている。
また図１及び図２に示すように、光電変換素子１００は、導電部材９０の配線部９１のうち透明基板１１と反対側の主面９１ａを被覆し、配線部９１の延び方向に沿って延びる被覆部３０を備えている。ここで、透明基板１１のセル設置面１１ｂに直交する方向に光電変換素子１００を見た場合に、被覆部３０の一端３０ｃが封止部６０の内側に延び、被覆部３０の他端３０ｄは、封止部６０の外側に延びている。より具体的に述べると、被覆部３０の一端３０ｃが配線部９１の一端９１ｃを超えて封止部６０の内側に延びており、対向基板５０の金属基板５１でも固定されている。また、被覆部３０の他端３０ｄが、配線部９１の他端９１ｄを超えて封止部６０の外側に延びており、接続端子１６と透明基板１１との間に設けられる第１電流取出し部１２Ｂでも固定されている。さらに、被覆部３０は、配線部９１のうち、主面９１ａと、主面９１ａと反対側の面とを連結する側面９１ｂをも覆って金属基板５１及び接続端子１６に固定されている。そして、被覆部３０の線膨張係数は封止部６０の線膨張係数よりも小さくなっている。
光電変換素子１００によれば、周囲の温度変化に伴って封止部６０が透明基板１１のセル設置面１１ｂに直交する方向に膨張及び収縮すると、それに伴って、特に、導電部材９０の配線部９１のうち透明基板１１と反対側の主面９１ａに繰返し応力が加わりやすい。これに対し、光電変換素子１００では、導電部材９０の配線部９１のうち透明基板１１と反対側の主面９１ａは被覆部３０で被覆されており、この被覆部３０は封止部６０の線膨張係数よりも小さい線膨張係数を有している。このため、被覆部３０は封止部６０よりも膨張及び収縮が起こりにくい。加えて、透明基板１１のセル設置面１１ｂに直交する方向に光電変換素子１００を見た場合に、被覆部３０の一端３０ｃが封止部６０の内側に延び、被覆部３０の他端３０ｄが封止部６０の外側に延びている。すなわち、被覆部３０の両端３０ｃ、３０ｄが、透明基板１１のセル設置面１１ｂに直交する方向に光電変換素子１００を見た場合に、温度変化に伴って透明基板１１のセル設置面１１ｂに直交する方向の変動が最も起こりやすい封止部６０の内側及び外側に延びている。別言すると、被覆部３０の両端３０ｃ、３０ｄが、透明基板１１のセル設置面１１ｂに直交する方向に光電変換素子１００を見た場合に、温度変化に伴って透明基板１１のセル設置面１１ｂに直交する方向の変動が封止部６０に比べて起こりにくい部分まで延びている。このため、封止部６０が透明基板１１のセル設置面１１ｂに直交する方向に膨張及び収縮して配線部９１のうち透明基板１１と反対側の主面９１ａに繰返し応力が加わっても、その応力が被覆部３０によって十分に緩和される。このため、配線部９１のうち透明基板１１と反対側の主面９１ａに亀裂が生じることが十分に抑制される。よって、光電変換素子１００は、温度変化の大きい環境下で使用されても、優れた耐久性を有することが可能となる。
また光電変換素子１００においては、被覆部３０の一端３０ｃが、配線部９１のうち金属基板５１側の一端９１ｃを超えて延び、対向基板５０の金属基板５１でも固定されている。このため、封止部６０の膨張及び収縮に伴って配線部９１のうち金属基板５１側の一端９１ｃが金属基板５１から離れる方向に移動することが十分に規制され、配線部９１のうち金属基板５１側の一端９１ｃが金属基板５１から剥離することが十分に抑制される。
さらに、上記光電変換素子１００においては、被覆部３０の他端３０ｄが、配線部９１のうち接続端子１６側の他端９１ｄを超えて延び、第１電流取出し部１２Ｂでも固定されている。このため、封止部６０の膨張及び収縮に伴って配線部９１のうち接続端子１６側の他端９１ｄが接続端子１６から離れる方向に移動することが十分に規制され、配線部９１のうち接続端子１６側の他端９１ｄが接続端子１６から剥離することが十分に抑制される。
さらにまた、光電変換素子１００においては、被覆部３０が、配線部９１のうち、主面９１ａと、主面９１ａと反対側の面とを連結する側面９１ｂをも覆って金属基板５１及記接続端子１６に固定されている。このため、配線部９１が金属基板５１又は接続端子１６から剥離することが十分に抑制される。
次に、透明基板１１、透明導電層１２、酸化物半導体層１３、第１外部接続端子１５ａ及び第２外部接続端子１５ｂ、接続端子１６、集電配線１７、色素、被覆部３０、対向基板５０、封止部６０、絶縁層７０、電解質８０並びに導電部材９０について詳細に説明する。
＜透明基板＞
透明基板１１を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、および、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。透明基板１１の厚さは、光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．０５〜１０ｍｍの範囲にすればよい。
＜透明導電層＞
透明導電層１２に含まれる材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電層１２は、単層でも、異なる導電性金属酸化物を含む複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電層１２が単層で構成される場合、透明導電層１２は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯを含むことが好ましい。透明導電層１２は、ガラスフリットをさらに含んでもよい。透明導電層１２の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。
＜酸化物半導体層＞
酸化物半導体層１３は、酸化物半導体粒子で構成される。酸化物半導体粒子は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ３Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タリウム（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）又はこれらの２種以上で構成される。
酸化物半導体層１３は通常、光を吸収するための吸収層で構成されるが、吸収層と吸収層を透過した光を反射して吸収層に戻す反射層とで構成されてもよい。
酸化物半導体層１３の厚さは特に限定されるものではないが、通常は、０．５〜５０μｍとすればよい。
＜第１外部接続端子および第２外部接続端子＞
第１外部接続端子１５ａ及び第２外部接続端子１５ｂは金属材料を含む。金属材料としては、例えば銀、銅およびインジウムなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合せて用いてもよい。第１外部接続端子１５ａ及び第２外部接続端子１５ｂは例えば金属材料のみからなる焼結体で構成される。
＜接続端子＞
接続端子１６は金属材料を含む。接続端子１６は第１外部接続端子１５ａ及び第２外部接続端子１５ｂと同一の材料で構成されても異なる材料で構成されてもよいが、同一の材料で構成されることが好ましい。
＜集電配線＞
集電配線１７は金属材料を含む。集電配線１７は第１外部接続端子１５ａ及び第２外部接続端子１５ｂと同一の材料で構成されても異なる材料で構成されてもよいが、同一の材料で構成されることが好ましい。
＜色素＞
色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素などの光増感色素や、ハロゲン化鉛系ペロブスカイト結晶などの有機−無機複合色素などが挙げられる。ハロゲン化鉛系ペロブスカイトとしては、例えばＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が用いられる。ここで、色素として光増感色素を用いる場合には、光電変換素子１００は色素増感光電変換素子となり、光電変換セル２０は色素増感光電変換セルとなる。
上記色素の中でも、ビピリジン構造又はターピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体からなる光増感色素が好ましい。この場合、光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。
＜被覆部＞
被覆部３０の線膨張係数は、封止部６０の線膨張係数よりも小さければ特に限定されるものではない。すなわち、被覆部３０の線膨張係数Ａ１と封止部６０の線膨張係数Ａ２との比（Ａ１／Ａ２）は１より小さければよい。但し、Ａ１／Ａ２は０．３５以下であることが好ましい。この場合、封止部６０が膨張及び収縮して配線部９１のうち少なくとも透明基板１１と反対側の主面９１ａに繰返し応力が加わっても、その応力が被覆部３０によってより十分に緩和される。このため、配線部９１のうち少なくとも透明基板１１と反対側の主面９１ａに亀裂が生じることがより十分に抑制される。よって、光電変換素子１００は、温度変化の大きい環境下で使用されても、より優れた耐久性を有することが可能となる。但し、Ａ１／Ａ２は０．１５以上であることが好ましい。この場合、温度変化の大きい環境下で被覆部３０に亀裂が生じることがより十分に抑制される。
被覆部３０の線膨張係数は特に制限されるものではないが、通常は１５０ｐｐｍ／℃以下であり、好ましくは６０ｐｐｍ／℃以下である。この場合、封止部６０が膨張及び収縮して配線部９１のうち少なくとも透明基板１１と反対側の主面９１ａに繰返し応力が加わっても、その応力が被覆部３０によってより十分に緩和される。このため、配線部９１のうち少なくとも透明基板１１と反対側の主面９１ａに亀裂が生じることがより十分に抑制される。よって、光電変換素子１００は、温度変化の大きい環境下で使用されても、より優れた耐久性を有することが可能となる。但し、被覆部３０の線膨張係数は２５ｐｐｍ／℃以上であることが好ましい。この場合、温度変化の大きい環境下で被覆部３０に亀裂が生じることがより十分に抑制される。
被覆部３０は、特に限定されるものではない。被覆層３０は、透明基板１１側に金属材料からなる金属層、又は、樹脂材料（絶縁材料）からなる層を有していればよい。例えば被覆部３０は、樹脂材料からなる少なくとも１つの層で構成される。樹脂材料としては、例えばポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂などが挙げられる。中でもポリイミド樹脂が好ましい。この場合、より優れた絶縁性を被覆部３０に付与することができる。
被覆部３０の色は特に限定されるものではないが、黒色であることが好ましい。この場合、より優れた隠蔽性を被覆部３０に付与することができたり、熱放射が大きくなって光電変換セル２０で発生した熱が放出されやすくなったりする。
被覆部３０の厚さは特に限定されないが、３０〜３００μｍであることが好ましい。この場合、被覆部３０の耐熱性がより高くなる。
＜対向基板＞
対向基板５０は、上述したように、基板と電極とを兼ねる金属基板５１と、触媒層５２とを備える。
（金属基板）
金属基板５１は、金属で構成されればよいが、この金属は、不動態を形成し得る金属であることが好ましい。この場合、金属基板５１が電解質８０によって腐食されにくくなるため、光電変換素子１００は、より優れた耐久性を有することが可能となる。不動態を形成し得る金属としては、例えばチタン、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ステンレス又はこれらの合金等が挙げられる。金属基板５１の厚さは、光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．００５〜０．１ｍｍとすればよい。
（触媒層）
触媒層５２は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。ここで、炭素系材料としては、カーボンブラックやカーボンナノチューブが好適に用いられる。
＜封止部＞
封止部６０を構成する材料としては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等を含む変性ポリオレフィン樹脂、紫外線硬化樹脂、及び、ビニルアルコール重合体などの樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
封止部６０の厚さは特に限定されないが、通常は１０〜５０μｍであり、好ましくは２０〜４０μｍである。この場合、封止部６０の内部への水の侵入をより十分に抑制できる。
＜絶縁層＞
絶縁層７０は絶縁材料で構成されていればよい。このような絶縁材料としては、樹脂や無機絶縁材料が挙げられるが、中でも、無機絶縁材料が好ましい。この場合、絶縁層７０は封止部６０の外周縁７０ｃより内側で溝４０だけでなく電極１２Ａ全体をも覆っており、無機材料は樹脂よりも高い封止能を有するため、溝４０からの水分の侵入をより十分に抑制できる。このような無機絶縁材料としては、例えばガラスが挙げられる。
絶縁層７０を構成する絶縁材料は着色されていることが好ましい。この場合、光電変換素子１００を受光面１１ａ側から見た場合、対向基板５０が際立って見えることを十分に抑制することが可能となる。このため、良好な外観を実現することができる。また、電極１２Ａを着色させないで済むため、光電変換素子１００の光電変換特性の低下を十分に抑制することができる。着色された絶縁材料としては、例えば着色されたガラス等の無機絶縁材料が用いられる。
絶縁層７０が着色される場合、その色は特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の色を用いることが可能である。
絶縁層７０の厚さは特に限定されるものではないが、通常は１０〜３０μｍであり、好ましくは１５〜２５μｍである。
＜電解質＞
電解質８０は、酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、バレロニトリル、ピバロニトリルなどを用いることができる。酸化還元対としては、ヨウ化物イオン／ポリヨウ化物イオン（例えばＩ−／Ｉ３ −）のほか、臭化物イオン（臭素イオン）／ポリ臭化物イオン、亜鉛錯体、鉄錯体、コバルト錯体などのレドックス対が挙げられる。なお、ヨウ化物イオン／ポリヨウ化物イオンは、ヨウ素（Ｉ２）と、アニオンとしてのアイオダイド（Ｉ−）を含む塩（イオン性液体や固体塩）とによって形成することができる。アニオンとしてアイオダイドを有するイオン性液体を用いる場合には、ヨウ素のみ添加すればよく、有機溶媒や、アニオンとしてアイオダイド以外のイオン性液体を用いる場合には、ＬｉＩやテトラブチルアンモニウムアイオダイドなどのアニオンとしてアイオダイド（Ｉ−）を含む塩を添加すればよい。
また電解質８０は、有機溶媒に代えて、イオン液体を用いてもよい。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド、ジメチルイミダゾリウムヨーダイド、エチルメチルイミダゾリウムヨーダイド、ジメチルプロピルイミダゾリウムヨーダイド、ブチルメチルイミダゾリウムヨーダイド、又は、メチルプロピルイミダゾリウムヨーダイドが好適に用いられる。
また、電解質８０は、上記有機溶媒に代えて、上記イオン液体と上記有機溶媒との混合物を用いてもよい。
また電解質８０には添加剤を加えることができる。添加剤としては、ＬｉＩ、Ｉ２、４−ｔ−ブチルピリジン、グアニジウムチオシアネート、１−メチルベンゾイミダゾール、１−ブチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。
さらに電解質８０としては、上記電解質にＳｉＯ２、ＴｉＯ２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。
なお、電解質８０は、ヨウ化物イオン／ポリヨウ化物イオン（例えばＩ−／Ｉ３ −）からなる酸化還元対を含み、ポリヨウ化物イオンの濃度が０．００６ｍｏｌ／リットル以下であることが好ましい。この場合、電子を運ぶポリヨウ化物イオンの濃度が低いため、漏れ電流をより減少させることができる。このため、開放電圧をより増加させることができるため、光電変換特性をより向上させることができる。特に、ポリヨウ化物イオンの濃度は０．００５ｍｏｌ／リットル以下であることが好ましく、０〜６×１０−６ｍｏｌ／リットルであることがより好ましく、０〜６×１０−８ｍｏｌ／リットルであることがさらに好ましい。この場合、光電変換素子１００を透明基板１１の受光面１１ａ側から見た場合に、電解質８０の色を目立たなくすることができる。
＜導電部材＞
導電部材９０は、上述したように、配線部９１と本体部９２とを有する。導電部材９０は金属材料を含む。金属材料としては、例えば銀又は銅などを用いることができる。導電部材９０は、金属材料のほか、さらにバインダ樹脂を含んでもよい。バインダ樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリル樹脂などが挙げられる。中でも、高温になっても熱膨張しにくく、抵抗の経時的変化をより小さくできることから、エポキシ樹脂やポリエステル樹脂が好ましい。
導電部材９０の配線部９１の一部、及び、本体部９２は、金属基板５１に直接接続される第１層と、第１層の上に設けられる第２層とを有する積層体で構成されてもよい。この場合、第１層は、金属材料、バインダ樹脂及びカーボンを含み、第２層は、金属材料及びバインダ樹脂を含み、第１層中のカーボンの含有率が、第２層中のカーボンの含有率よりも大きいことが好ましい。この場合、導電部材９０が金属基板５１から剥離しにくくなる
次に、光電変換素子１００の製造方法について図１及び図３〜図６を参照しながら説明する。図６は、図１の光電変換素子の製造方法の途中で得られる構造体を示す断面図である。
まず１つの透明基板１１のセル設置面１１ｂ上に透明導電膜を形成してなる積層体を用意する。
透明導電膜の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、スプレー熱分解法又はＣＶＤ法などが用いられる。
次に、図３に示すように、透明導電膜に対して溝４０を形成し、透明導電層１２を形成する。このとき、透明導電層１２は、電極１２Ａ、第１電流取出し部１２Ｂ、分離部１２Ｃ及び第２電流取出し部１２Ｄが形成されるように形成する。
溝４０は、例えばＹＡＧレーザ又はＣＯ２レーザ等を光源として用いたレーザスクライブ法によって形成することができる。
次に、第１電流取出し部１２Ｂ上に第１外部接続端子１５ａの前駆体及び接続端子１６の前駆体を互いに離間するように形成する。第１外部接続端子１５ａの前駆体及び接続端子１６の前駆体は、例えば銀ペーストを塗布し乾燥させることで形成することができる。
また、第２電流取出し部１２Ｄ上には、第２外部接続端子１５ｂの前駆体を形成する。第２外部接続端子１５ｂの前駆体は、例えば銀ペーストを塗布し乾燥させることで形成することができる。
また、電極１２Ａと第２電流取出し部１２Ｄとにまたがるように集電配線１７の前駆体を形成する。このとき、集電配線１７の前駆体は、その一端が、第２電流取出し部１２Ｄ上であって第２外部接続端子１５ｂの前駆体と離間した位置に配置され、他端が、電極１２Ａ上の位置に配置されるように形成される。集電配線１７の前駆体は、例えば銀ペーストを塗布し乾燥させることで形成することができる。
さらに、透明導電層１２のうち、酸化物半導体層１３が形成される予定の領域（以下、「半導体層形成予定領域」と呼ぶ）、接続端子−外部接続端子間領域１０１、及び、配線−外部接続端子間領域１０２以外の領域を覆い隠すように絶縁層７０の前駆体を形成する。このとき、絶縁層７０の前駆体は、絶縁層７０の前駆体が溝４０に入り込むように形成する。絶縁層７０の前駆体は、例えば無機絶縁材料を含むペーストを塗布し乾燥させることによって形成することができる。
次に、第１外部接続端子１５ａの前駆体、第２外部接続端子１５ｂの前駆体、接続端子１６の前駆体、集電配線１７の前駆体及び絶縁層７０の前駆体を一括して焼成し、第１外部接続端子１５ａ、第２外部接続端子１５ｂ、接続端子１６、集電配線１７及び絶縁層７０を形成する。
このとき、焼成温度は絶縁材料の種類などにより異なるが、通常は３５０〜６００℃であり、焼成時間も、絶縁材料の種類により異なるが、通常は１〜５時間である。
次に、電極１２Ａのうち半導体層形成予定領域上に酸化物半導体層１３の前駆体を形成する。
酸化物半導体層１３の前駆体は、酸化物半導体層１３を形成するための酸化物半導体層用ペーストを印刷した後、乾燥することによって得られる。酸化物半導体層用ペーストは、酸化チタンのほか、ポリエチレングリコール、エチルセルロースなどの樹脂及び、テルピネオールなどの溶媒を含む。
酸化物半導体層用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、又はバーコート法などを用いることができる。
次に、酸化物半導体層１３の前駆体を焼成し、酸化物半導体層１３を形成する。
このとき、焼成温度は酸化物半導体粒子の種類などにより異なるが、通常は３５０〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子の種類により異なるが、通常は１〜５時間である。
こうして、図６に示すように、構造体Ａが得られる。
次に、封止部６０を形成するための封止部形成体を準備する。封止部形成体は、例えば封止部６０を構成する材料からなる１枚の封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに開口を形成することによって得ることができる。
そして、図５に示すように、この封止部形成体を構造体Ａの上に接着させる。このとき、封止部形成体は、絶縁層７０と重なるように且つ酸化物半導体層１３が内側に配置されるように構造体Ａに接着させる。封止部形成体の構造体Ａへの接着は、例えば封止部形成体を加熱溶融させることによって行うことができる。
次に、構造体Ａの酸化物半導体層１３に色素を担持させる。このためには、例えば構造体Ａを、色素を含有する色素溶液の中に浸漬させ、その色素を酸化物半導体層１３に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な色素を洗い流し、乾燥させればよい。
次に、酸化物半導体層１３の上に電解質８０を配置する。
一方、対向基板５０を用意する。対向基板５０は、例えば金属基板５１上に導電性の触媒層５２を形成することにより得ることができる。
次に、上述した封止部形成体をもう１つ用意する。そして、対向基板５０を、封止部形成体の開口を塞ぐように貼り合わせる。
次に、対向基板５０に接着した封止部形成体と、電解質８０が配置された構造体Ａに接着した封止部形成体とを重ね合わせ、封止部形成体を加圧しながら加熱溶融させる。こうして構造体Ａの透明基板１１と対向基板５０との間に封止部６０が形成される。封止部６０の形成は、大気圧下で行っても減圧下で行ってもよいが、減圧下で行うことが好ましい。
そして、図４に示すように、接続端子１６と対向基板５０の金属基板５１とを導電部材９０によって接続する。このとき、導電部材９０は、導電部材９０を構成する金属材料を含むペーストを用意し、このペーストを、対向基板５０の金属基板５１と接続端子１６とを接続するように塗布し、硬化させる。上記ペーストとしては、酸化物半導体層１３に担持される色素への悪影響を避ける観点から、９０℃以下の温度で硬化させることが可能な低温硬化型のペーストを用いることが好ましい。
最後に、被覆部３０を形成する。被覆部３０は、導電部材９０の配線部９１のうち透明基板１１と反対側の主面９１ａを覆い、透明基板１１のセル設置面１１ｂに直交する方向に光電変換素子１００を見た場合に、被覆部３０の一端３０ｃが封止部６０の内側に延び、被覆部３０の他端３０ｄは、封止部６０の外側に延びるように形成する。さらに、被覆部３０は、被覆部３０の一端３０ｃが配線部９１の一端９１ｃを超えて封止部６０の内側に延びて対向基板５０の金属基板５１でも固定され、被覆部３０の他端３０ｄが、配線部９１の他端９１ｄを超えて封止部６０の外側に延びて接続端子１６でも固定され、さらに、配線部９１の側面９１ｂをも覆って金属基板５１及び接続端子１６に固定されるように形成する。
以上のようにして光電変換素子１００が得られる。
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、被覆部３０の一端３０ｃが配線部９１の一端９１ｃを超えて封止部６０の内側に延びており、対向基板５０の金属基板５１でも固定されているが、被覆部３０の一端３０ｃは、配線部９１の一端９１ｃを超えて封止部６０の内側に延びて対向基板５０の金属基板５１で固定されていなくてもよい。すなわち、被覆部３０の一端３０ｃは、配線部９１の一端９１ｃを超えていてもよいが、金属基板５１で固定されていなくてもよいし、図７に示す光電変換素子２００のように、導電部材９０の一端９１ｃを超えず且つ金属基板５１で固定されていなくてもよい。被覆部３０の一端３０ｃが配線部９１の一端９１ｃを超えない場合であって透明基板１１のセル設置面１１ｂに直交する方向に光電変換素子１００を見た場合に、封止部６０の内側にある被覆部３０の長さは特に制限されるものではないが、配線部９１のうち封止部６０の内側にある部分の長さの５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
また、上記実施形態では、被覆部３０の他端３０ｄが、配線部９１の他端９１ｄを超えて封止部６０の外側に延びており、第１電流取出し部１２Ｂでも固定されているが、被覆部３０の他端３０ｄは、配線部９１の他端９１ｄを超えて封止部６０の外側に延びて第１電流取出し部１２Ｂで固定されていなくてもよい。すなわち、被覆部３０の他端３０ｄは、配線部９１の他端９１ｄを超えていてもよいが、第１電流取出し部１２Ｂで固定されていなくてもよいし、図８に示す光電変換素子３００のように、配線部９１の他端９１ｄを超えず且つ第１電流取出し部１２Ｂで固定されていなくてもよい。被覆部３０の他端３０ｄが配線部９１の他端９１ｄを超えない場合であって透明基板１１のセル設置面１１ｂに直交する方向に光電変換素子１００を見た場合に、封止部６０の外側にある被覆部３０の長さは特に制限されるものではないが、配線部９１のうち封止部６０の外側にある部分の長さの５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
さらに、上記実施形態では、被覆部３０が配線部９１の側面９１ｂをも覆って金属基板５１及び接続端子１６に固定されているが、被覆部３０は導電部材９０の側面９１ｂを覆っていなくてもよい。
また、上記実施形態では、透明基板１１上において、光電変換セル２０はこれを覆って保護する保護層で覆われていないが、光電変換セル２０は保護層で覆われてもよい。例えば透明基板１１の透明導電層形成面１１ｂに直交する方向に見た場合に、透明基板１１上の領域のうち第１外部接続端子１５ａ、第２外部接続端子１５ｂ、接続端子−外部接続端子間領域１０１及び配線−外部接続端子間領域１０２以外の領域の全面が保護層で覆われてもよい。この場合、保護層の一部を被覆部３０として機能させることができる。
さらに、上記実施形態では、絶縁層７０が封止部６０の外周縁より内側で電極１２Ａの全部を覆っているが、絶縁層７０が封止部６０の外周縁より内側で電極１２Ａの一部のみを覆っていてもよい。また、上記実施形態では、絶縁層７０は、内側絶縁層７０ａと外側絶縁層７０ｂとで構成されているが、絶縁層７０は内側絶縁層７０ａのみで構成されてもよい。
さらに上記実施形態では、光電変換素子１００が絶縁層７０を有しているが、絶縁層７０を有していなくてもよい。
また上記実施形態では、光電変換素子１００が集電配線１７を有しているが、本発明の光電変換素子は、必ずしも集電配線１７を有していなくてもよい。
さらに上記実施形態では、分離部１２Ｃが透明基板１１上に、電極１２Ａ及び第２電流取出し部１２Ｄを包囲するように設けられているが、分離部１２Ｃが透明基板１１上に設けられていなくてもよい。
さらに上記実施形態では、透明基板１１上に１つの光電変換セル２０のみが設けられているが、光電変換素子１００では、透明基板１１上に複数の光電変換セル２０が設けられてもよい。この場合、複数の光電変換セル２０は直列に接続されてもよいし、並列に接続されてもよい。複数の光電変換セル２０が直列に接続される場合、第１電流取出し部１２Ｂは、複数の光電変換セル２０のうちの一端側の光電変換セル２０の対向基板５０に接続され、第２電流取出し部１２Ｄは、他端側の光電変換セル２０の電極１２Ａに接続される。また、複数の光電変換セル２０が並列に接続される場合、第１電流取出し部１２Ｂは、複数の光電変換セル２０のうちの全ての光電変換セル２０の対向基板５０に接続され、第２電流取出し部１２Ｄは、複数の光電変換セル２０のうちの全ての光電変換セル２０の電極１２Ａに接続される。
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
まず無アルカリガラスからなり、１１２ｍｍ×５６ｍｍの寸法を有する厚さ２．２ｍｍの透明基板１１のセル設置面１１ｂの上に、厚さ０．７μｍのＦＴＯからなる透明導電膜を形成してなる積層体を準備した。次に、ＹＡＧレーザによって透明導電膜に溝４０を形成し、透明導電層１２を形成した。このとき、透明導電層１２は、電極１２Ａ、第１電流取出し部１２Ｂ、及び第２電流取出し部１２Ｄが形成されるように形成した。このとき、溝４０の幅は０．１ｍｍとした。また電極１２Ａは、５４．４ｍｍ×１０４．５ｍｍの四角形状となるように形成し、第２電流取出し部１２Ｄは、電極１２Ａの一辺から延出し、四角形状となるように形成した。第２電流取出し部１２Ｄの延出方向の長さは４．３ｍｍとし、第２電流取出し部１２Ｄの幅は２７．２ｍｍとした。
また、第１電流取出し部１２Ｂは、２７．２ｍｍ×４．３ｍｍの寸法となるように形成した。
次に、第１電流取出し部１２Ｂ上に第１外部接続端子１５ａの前駆体及び接続端子１６の前駆体を矩形状に且つ互いに離間するように形成した。このとき、第１外部接続端子１５ａの前駆体は８ｍｍ×１．８ｍｍの寸法、接続端子１６の前駆体は、８ｍｍ×０．３ｍｍの寸法となるように形成した。また、第２電流取出し部１２Ｄ上には、第２外部接続端子１５ｂの前駆体を矩形状に形成した。このとき、第２外部接続端子１５ｂの前駆体は８ｍｍ×１．８ｍｍの寸法となるように形成した。
また、第２電流取出し部１２Ｄと電極１２Ａとにまたがるように集電配線１７を形成した。このとき、集電配線１７の前駆体は、その一端が、第２電流取出し部１２Ｄ上であって第２外部接続端子１５ｂの前駆体と離間した位置に配置され、他端が、電極１２Ａ上の位置に配置されるように形成した。また、集電配線１７の前駆体は、Ｌ字状で且つ幅０．３ｍｍ×長さ２１．６ｍｍの寸法を有する部分と幅０．３ｍｍ×長さ１０５．１ｍｍの寸法を有する部分とを有するように形成した。
なお、接続端子１６の前駆体、第１外部接続端子１５ａの前駆体、第２外部接続端子１５ｂの前駆体及び集電配線１７の前駆体はいずれも、銀ペーストを塗布し乾燥させることで形成した。
次に、透明導電層１２のうち、半導体層形成予定領域、接続端子−外部接続端子間領域１０１、及び、配線−外部接続端子間領域１０２以外の領域を覆い隠すように絶縁層７０の前駆体を形成した。このとき、絶縁層７０の前駆体は、溝４０に入り込むように形成した。絶縁層７０の前駆体は、ガラスフリット（商品名「ＰＬＦＯＣ−８３７Ｂ」、奥野製薬工業株式会社製）を含むペーストを塗布し乾燥させることによって形成した。
次に、第１外部接続端子１５ａの前駆体、第２外部接続端子１５ｂの前駆体、接続端子１６の前駆体、集電配線１７の前駆体及び絶縁層７０の前駆体を一括して焼成し、第１外部接続端子１５ａ、第２外部接続端子１５ｂ、接続端子１６、集電配線１７および絶縁層７０を形成した。このとき、焼成温度は５００℃とし、焼成時間は１時間とした。また、このとき、第１外部接続端子１５ａと接続端子１６との間の間隔Ｌは０．５ｍｍであった。また、第２外部接続端子１５ｂと第１集電配線端１７ａとの間の間隔Ｌ´は０．５ｍｍであった。
さらに、電極１２Ａのうち半導体層形成予定領域上に酸化物半導体層１３の前駆体を形成した。このとき、酸化物半導体層１３の前駆体は、酸化チタンを含むペーストを、スクリーン印刷により絶縁層７０の内側に充填されるように塗布し、１５０℃で１０分間乾燥させることにより得た。
次に、酸化物半導体層１３の前駆体を焼成し、酸化物半導体層１３を形成した。このとき、焼成温度は５００℃とし、焼成時間は１時間とした。こうして構造体Ａを得た。
次に、封止部を形成するための封止部形成体を準備した。封止部形成体は、５１．２ｍｍ×１０６．１ｍｍ×３５μｍの無水マレイン酸変性ポリエチレン（商品名「バイネル」、デュポン社製、線膨張係数：１８０ｐｐｍ／℃）からなる１枚の封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに、４７．２ｍｍ×１０２．１ｍｍの１つの四角形状の開口を形成することによって得た。
そして、この封止部形成体を構造体Ａ上に重ね合わせた後、封止部形成体を加熱溶融させることによって構造体Ａ上の絶縁層７０に接着させた。このとき、封止部形成体は、絶縁層７０と重なるように且つ酸化物半導体層１３と接続端子１６及び集電配線１７との間に配置されるように構造体Ａに接着させた。
次に、上記のようにして得られた構造体Ａを、Ｚ９０７からなる光増感色素を０．２ｍＭ含み、溶媒を、アセトニトリルとｔｅｒｔブタノールとを１：１の体積比で混合してなる混合溶媒とした色素溶液中に一昼夜浸漬させた後、取り出して乾燥させ、酸化物半導体層１３に光増感色素を担持させた。
次に、ジメチルプロピルイミダゾリウムヨーダイドおよび３−メトキシプロピオニトリルの混合物に、Ｉ２、メチルベンゾイミダゾール、ブチルベンゾイミダゾール、グアニジウムチオシアネート及びｔ−ブチルピリジンを加えて得られる電解質８０を用意した。そして、酸化物半導体層１３の上に、上記電解質８０を滴下して塗布し、電解質８０を配置した。
次に、１枚の対向基板５０を用意した。対向基板５０は、５１．２ｍｍ×１０６．１ｍｍ×４０μｍのチタン箔の上にスパッタリング法によって厚さ５ｎｍの白金からなる触媒層を形成することによって用意した。また、上記封止部形成体をもう１つ準備した。そして、対向基板５０を、封止部形成体の開口を塞ぐように貼り合わせた。
そして、対向基板５０に接着した封止部形成体と、電解質８０が配置された構造体に接着した封止部形成体とを減圧下で重ね合わせ、封止部形成体を加圧しながら加熱溶融させた。こうして構造体と対向基板５０との間に封止部を形成した。このとき、封止部６０の厚さは４０μｍであり、封止部６０の幅は２ｍｍであった。
次に、接続端子１６と対向基板５０の金属基板５１とを以下のようにして導電部材９０によって接続した。
すなわち、まず銀粒子（平均粒径：３．５μｍ）、カーボン（平均粒径：５００ｎｍ）、ポリエステル系樹脂をジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる溶媒中に分散させ、第１導電性ペーストを作製した。このとき、銀粒子、カーボン、ポリエステル系樹脂および溶媒は、７０：１：１０：１９の質量比で混合した。
一方、銀粒子（平均粒径：２μｍ）及びポリエステル系樹脂を酢酸エチレングリコールモノブチルエーテルからなる溶媒中に分散させ、第２導電性ペーストを作製した。このとき、銀粒子、ポリエステル系樹脂および溶媒は、６５：１０：２５の質量比で混合した。
そして、金属基板２１の上に上記第１導電性ペーストを塗布して本体部９２の前駆体の一部、及び、配線部９２の前駆体の一部を形成した。その後、上記第２導電性ペーストを、本体部９２の前駆体の一部、及び、配線部９１の前駆体の一部の上に塗布するとともに、第１電流取出し部１２Ｂ上の接続端子１６と配線部９１の前駆体の一部とを接続するように塗布した。こうして導電部材の前駆体を形成した。そして、この導電部材９０の前駆体を８５℃で１２時間加熱して硬化させることによって、導電部材９０を形成した。こうして、本体部９２と３本の配線部９１とからなる導電部材９０を形成した。このとき、３本の配線部９１はいずれも、３０μｍの厚さを有するように且つ透明基板１１のセル設置面１１ｂに直交する方向に見た場合に２ｍｍ×６ｍｍの寸法を有するように形成した。すなわち、配線部９１は、透明基板１１のセル設置面１１ｂに直交する方向に見た場合に、６ｍｍの長さを有するように形成した。このとき、配線部９１のうち金属基板５１上の部分の長さが５ｍｍとなるようにした。また、本体部９２は、配線部９１の一端９１ｃと一体化した状態で４１．２ｍｍ×４．５ｍｍ×厚さ６０μｍの寸法を有するように形成した。
次に、ポリイミド樹脂からなる厚さ５０μｍのポリイミドテープ（商品名「テサテープ６７３５０」、テサテープ社製、線膨張係数：３０ｐｐｍ／℃）を貼り付けることにより被覆部３０を形成した。このとき、被覆部３０は、配線部９１のうち透明基板１１と反対側の主面９１ａを覆い、透明基板１１のセル設置面１１ｂに直交する方向に光電変換素子を見た場合に、被覆部３０の一端３０ｃが封止部６０の内側に延び、被覆部３０の他端３０ｄが封止部６０よりも１ｍｍだけ外側に延び、さらに、配線部９１の側面９１ｂをも覆って金属基板５１及び接続端子１６に固定されるように形成した。このとき、被覆部３０のうち封止部６０より内側にある部分の長さｘを、封止部６０より内側方向を正としてｘ＝１．５ｍｍとした。ここで、ｘは、配線部９１を被覆する被覆部３０の被覆状態の目安となるものである。こうして被覆部３０を得た。以上のようにして光電変換素子を得た。
(実施例２及び比較例１〜２）
被覆部３０のうち封止部６０より内側にある部分の長さｘを表１に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
（実施例３）
透明基板１１のセル設置面１１ｂに直交する方向に見た場合に、透明基板１１上の領域のうち、第１外部接続端子１５ａ及び第２外部接続端子１５ｂ以外の領域の全面を覆うように保護層を形成し、保護層の一部を被覆部としたこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
(実施例４〜５及び比較例３〜４）
被覆部３０のうち封止部６０より内側にある部分の長さｘ（ｍｍ）を表１に示す通りとし、封止部６０を構成する封止部材料の種類、封止部材料の線膨張係数Ａ２、被覆部３０を構成する被覆部材料（保護層材料）の種類、被覆部材料（保護層材料）の線膨張係数Ａ１、及び、封止部材料の線膨張係数Ａ２に対する被覆部材料（保護層材料）の線膨張係数Ａ１の比（Ａ１／Ａ２）を表１に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
（実施例６）
透明基板１１のセル設置面１１ｂに直交する方向に見た場合に、透明基板１１上の領域のうち、第１外部接続端子１５ａ及び第２外部接続端子１５ｂ以外の領域の全面を覆うように保護層を形成し、保護層の一部を被覆部としたこと以外は実施例４と同様にして光電変換素子を作製した。
(実施例７〜８及び比較例５〜６）
被覆部３０のうち封止部６０より内側にある部分の長さｘを表１に示す通りとし、封止部６０を構成する封止部材料の種類、封止部材料の線膨張係数Ａ２、被覆部を構成する被覆部材料（保護層材料）の種類、被覆部材料（保護層材料）の線膨張係数Ａ１、及び、封止部材料の線膨張係数Ａ２に対する被覆部材料（保護層材料）の線膨張係数Ａ１の比（Ａ１／Ａ２）を表１に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
(実施例９）
透明基板１１のセル設置面１１ｂに直交する方向に見た場合に、透明基板１１上の領域のうち、第１外部接続端子１５ａ及び第２外部接続端子１５ｂ以外の領域の全面を覆うように保護層を形成し、保護層の一部を被覆部としたこと以外は実施例７と同様にして光電変換素子を作製した。
(実施例１０〜１１及び比較例７〜８）
被覆部３０のうち封止部６０より内側にある部分の長さｘを表１に示す通りとし、封止部６０を構成する封止部材料の種類、封止部材料の線膨張係数Ａ２、被覆部を構成する被覆部材料（保護層材料）の種類、被覆部材料（保護層材料）の線膨張係数Ａ１、及び、封止部材料の線膨張係数Ａ２に対する被覆部材料（保護層材料）の線膨張係数Ａ１の比（Ａ１／Ａ２）を表１に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
(実施例１２）
透明基板１１のセル設置面１１ｂに直交する方向に見た場合に、透明基板１１上の領域のうち、第１外部接続端子１５ａ及び第２外部接続端子１５ｂ以外の領域の全面を覆うように保護層を形成し、保護層の一部を被覆部としたこと以外は実施例１０と同様にして光電変換素子を作製した。
（比較例９〜１３）
被覆部３０のうち封止部３０より内側にある部分の長さｘを表１に示す通りとし、封止部６０を構成する封止部材料の種類、封止部材料の線膨張係数Ａ２、被覆部を構成する被覆部材料（保護層材料）の種類、被覆部材料（保護層材料）の線膨張係数Ａ１、及び、封止部材料の線膨張係数Ａ２に対する被覆部材料（保護層材料）の線膨張係数Ａ１の比（Ａ１／Ａ２）を表１に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
(比較例１４）
透明基板１１のセル設置面１１ｂに直交する方向に見た場合に、透明基板１１上の領域のうち、第１外部接続端子１５ａ及び第２外部接続端子１５ｂ以外の領域の全面を覆うように保護層を形成し、保護層の一部を被覆部としたこと以外は比較例９と同様にして光電変換素子を作製した。
［特性評価］
上記のようにして得られた実施例１〜１２及び比較例１〜１４の光電変換素子をそれぞれ１２０個ずつ用意した。そして、これらの光電変換素子について、ＪＩＳ Ｃ ８９３８に準じたヒートサイクル試験を行い、その後の変換効率（％）を、白色ＬＥＤから２００ルクスの光を照射して測定した。測定は、測定器の２端子を、光電変換素子の第１外部接続端子１５ａ及び第２外部接続端子１５ｂに接続して行った。そして、変換効率が０％であり、発電が行われなくなっていたものを故障していると判断し、故障数（個）を測定した。結果を表１に示す。
Figure 0006598757
表１に示す結果より、実施例１〜１２の光電変換素子では、比較例１〜１４の光電変換素子に比べ、故障数が少なかった。
以上の結果より、本発明の光電変換素子によれば、温度変化の大きい環境下で使用されても優れた耐久性を有することが確認された。
１１…透明基板
１１ｂ…セル設置面（一面）
１２Ａ…電極
１６…接続端子
２０…光電変換セル
３０…被覆部
３０ｃ…被覆部の一端
３０ｄ…被覆部の他端
５０…対向基板
６０…封止部
９０…導電部材
９１…配線部
９１ａ…配線部のうち透明基板と反対側の主面
９１ｂ…主面と対向基板及び被接続部とを連結する側面
９１ｃ…配線部の一端
９１ｄ…配線部の他端
１００，２００，３００…光電変換素子

Claims (4)

  1. 透明基板と、
    前記透明基板の一面上に設けられる少なくとも１つの光電変換セルとを備える光電変換素子であって、
    前記光電変換セルが、
    前記透明基板の前記一面上に設けられる電極と、
    前記電極に対向し、金属基板を有する対向基板と、
    前記透明基板および前記対向基板の間に設けられる環状の封止部とを有し、
    前記光電変換素子が、
    前記透明基板の前記一面側で且つ前記封止部の外側に設けられる接続端子と、
    前記光電変換セルの前記金属基板、及び、前記接続端子を接続する配線部を有する導電部材と、
    前記配線部のうち少なくとも前記透明基板と反対側の主面を被覆し、前記配線部の延び方向に沿って延びる被覆部とを有し、
    前記透明基板の前記一面に直交する方向に前記光電変換素子を見た場合に、前記被覆部の一端が前記封止部の内側に延び、前記被覆部の他端が前記封止部の外側に延びており、
    前記被覆部の線膨張係数が前記封止部の線膨張係数よりも小さい、光電変換素子。
  2. 前記被覆部の前記一端が、前記配線部のうち前記金属基板側の一端を超えて延び、前記対向基板の前記金属基板でも固定されている、請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 前記被覆部の前記他端が、前記配線部のうち前記接続端子側の他端を超えて延び、前記接続端子と前記透明基板との間に設けられる導電層でも固定されている、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
  4. 前記被覆部が、前記配線部のうち、前記主面と、前記主面と反対側の面とを連結する側面をも覆って前記金属基板及び前記接続端子に固定されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
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