JP2014082142A - 電子部品及びその製法、封止材料ペースト、フィラー粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】レーザの照射によってフィラー粒子の加熱を可能にする。
【解決手段】少なくともどちらか一方が透明な２枚の基板の間に有機部材を有し、前記２枚の基板の外周部を低融点ガラスとフィラー粒子とを含む封止材料で接合した電子部品において、前記低融点ガラスは酸化バナジウムを含み、前記フィラー粒子は３０〜２５０℃の温度範囲の熱膨張係数が５×１０^-7／℃以下の低熱膨張材中に２価の遷移金属を含む酸化物が分散している。また、フィラー粒子は３０〜２５０℃の温度範囲の熱膨張係数が５×１０^-7／℃以下の低熱膨張材中に２価の遷移金属を含む酸化物が分散している。
【選択図】図１１

Description

本発明は、電子部品及びその製法、封止材料ペースト、フィラー粒子に関する。

少なくともどちらか一方が透明な２枚の基板の間に有機素子や有機材料が内蔵された電子部品では、それら有機素子や有機材料を湿気、水分等から保護するために、２枚の基板の外周部を樹脂の封止材料で接合したり、さらに乾燥剤を電子部品の内部に設置したり等している。しかし、樹脂での接合は、ガスバリア性（気密性）が不十分であり、徐々に水分子が浸透し、十分な信頼性が得られていなかった。一方、低融点ガラスと、熱膨張係数を基板に整合させるためのフィラー粒子を含有した封止材料では、ガスバリア性（気密性）の高い接合が可能であるが、樹脂の封止材料より接合温度を著しく高くする必要があり、電子部品に内蔵される有機素子や有機材料の耐熱性を越えてしまう問題がある。

そこで、考案されたのが、局部的に加熱できるレーザ封止である。このレーザ封止には、気密な接合ができる低融点ガラスと低熱膨張のフィラー粒子を含む封止材料が使用される。この低融点ガラスには、透明基板越しに照射されたレーザ光を吸収することによって加熱され、そして軟化流動することが必要とされる。このような方法をとれば、少なくともどちらか一方が透明な２枚の基板の外周部のみの加熱ができることから、電子部品に内蔵される有機素子や有機材料に熱的なダメージを与えることなく、ガスバリア性（気密性）の高いガラス接合が可能となる。

有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）が内蔵されるディスプレイ等では、封止材料を外周部に仮焼成したガラス基板と、もう一方のＯＬＥＤや配線を形成したガラス基板とを合わせ、ガラス基板越しにレーザを封止材料へ照射することによって、封止材料中の低融点ガラスを軟化流動させ、２枚のガラス基板を接合する。特許文献１では、ＯＬＥＤディスプレイにおいて、外周部をレーザで接合できる封止材料が提案されている。この封止材料には、レーザによって加熱できるＶ−Ｐ−Ｓｂ−Ｏ系低融点ガラスと、熱膨張係数をガラス基板へ整合させるためのフィラー粒子ＬｉＡｌＳｉＯ₄（β−ユークリプタイト）が含まれている。特許文献２でも、特許文献１と同様な封止材料を適用したガラスパッケージが提案されている。封止材料に含まれる低融点ガラスやフィラー粒子も特許文献１と同様なもので、空気より酸素量が少ない低酸化雰囲気中でガラス基板外周部に仮焼成することによって、低融点ガラス中の３価又は４価のバナジウムイオンが５価へ酸化することを阻止し、それによりレーザ照射による軟化流動性が劣化することやレーザ封止後の接合部の耐湿性や耐水性が低下することを防止している。

特許第４５４０６６９号公報 特表２００８−５２７６５６号公報

前述したレーザ封止用封止材料は、その封止材料に含まれるフィラー粒子にまでは十分な配慮が施されていなかった。封止材料にレーザが照射されると、それに含まれる低融点ガラスがそのレーザを吸収して、加熱され、軟化流動するが、フィラー粒子はレーザの照射によっては直接的には加熱されず、低融点ガラスが加熱される熱を奪って加熱することになる。フィラー粒子の加熱が不十分であると、十分な低熱膨張効果が得られなくなるために、基板との熱膨張係数の整合が取れず、信頼性の高い接合部が得られないという課題がある。

そこで、本発明の目的は、レーザの照射によって加熱可能なフィラー粒子、このフィラー粒子を含む封止材料ペーストを得ることにある。また、これらを用いた接合部の信頼性が高い電気部品、この電気部品の製法を得ることにある。

上記課題を解決するために、本発明は、少なくともどちらか一方が透明な２枚の基板の間に有機部材を有し、前記２枚の基板の外周部を低融点ガラスとフィラー粒子とを含む封止材料で接合した電子部品において、前記低融点ガラスは酸化バナジウムを含み、前記フィラー粒子は３０〜２５０℃の温度範囲の熱膨張係数が５×１０^-7／℃以下の低熱膨張材中に２価の遷移金属を含む酸化物が分散していることを特徴とする。

また、３０〜２５０℃の温度範囲の熱膨張係数が５×１０^-7／℃以下の低熱膨張材中に２価の遷移金属を含む酸化物が分散していることを特徴とする。

本発明によれば、レーザの照射によって加熱可能なフィラー粒子、このフィラー粒子を含む封止材料ペーストを得ることができる。また、これらを用いた接合部の信頼性が高い電気部品、この電気部品の製法を得ることができる。

電子部品の上面外略図とその封止部分の断面概略図の１例である。 電子部品の上面外略図とその封止部分の断面概略図の１例である。 図１で示した電子部品の製法概略図の１例である。 図１で示した電子部品の製法概略図の１例である。 図１で示した電子部品の製法概略図の１例である。 図２で示した電子部品の製法概略図の１例である。 図２で示した電子部品の製法概略図の１例である。 図２で示した電子部品の製法概略図の１例である。 図２で示した電子部品の製法概略図の１例である。 図２で示した電子部品の製法概略図の１例である。 本発明のフィラー粒子の断面概略図の１例である。 本発明のフィラー粒子の断面概略図の１例である。 比較例のフィラー粒子の断面概略図の１例である。 比較例のフィラー粒子の断面概略図の１例である。 圧粉成形体へのレーザ照射実験の概略図である。 代表的な低融点ガラスの示差熱分析（ＤＴＡ）で得られるＤＴＡ曲線の１例である。 代表的な低融点ガラスの熱膨張曲線の１例である。 封止材料ペーストを塗布した状態概略図である。 レーザ照射状態を表す断面概略図である。 フィラー粒子中のＺｒ₂（ＷＯ₄）（ＰＯ₄）₂含有量と熱膨張係数の関係を示す代表図である。

図１及び図２に電子部品２種類の上面概略図とその封止部分の断面概略図の例を示す。
図１は、少なくともどちらか一方が透明な２枚の基板１と２の間に１つ以上の有機部材３（例えば有機素子や有機材料）を有し、その２枚の基板１と２の外周部を低融点ガラス４と多数のフィラー粒子５を含む封止材料６で接合した電子部品である。図２は、２枚の基板１と２の間隔が大きい場合で、スペーサ７を介して封止材料６と６’で接合した電子部品である。図１及び図２の電子部品の場合には、基板１とスペーサ７が少なくとも透明である。

封止材料６，６’には、低融点ガラス４とフィラー粒子５が含まれている。低融点ガラス４に酸化バナジウムが含まれ、かつフィラー粒子５の全体に２価の遷移金属を含む酸化物が分散されていることを特徴とする。この条件を満たす低融点ガラス４とフィラー粒子５は、共にレーザの照射によって、自ら加熱されるようになる。これは、低融点ガラス４中の酸化バナジウムとフィラー粒子５中の２価の遷移金属を含む酸化物がレーザ光を吸収するためである。フィラー粒子５には低熱膨張材と２価の遷移金属を含む酸化物とが含まれ、主に低熱膨張材が低熱膨張性に寄与し、低熱膨張材中に分散した２価の遷移金属を含む酸化物がレーザの吸収に寄与する。

ただし、フィラー粒子５に関しては、２価の遷移金属を含む酸化物がフィラー粒子５の熱膨張係数を大きくしてしまう可能性があり、その析出量（含有量）には配慮が必要である。２価の遷移金属を含む酸化物の析出量が少なくても、フィラー粒子５はレーザを吸収し、加熱されることから、その析出量を多くする必要はない。すなわち、フィラー粒子５の熱膨張係数をあまり大きくすることなく、レーザ吸収性が得られる。

従来は、低融点ガラス４がレーザの照射によって加熱され、軟化流動するが、その熱をフィラー粒子５が奪って間接的に加熱されていた。本発明では、フィラー粒子５もレーザの照射によって直接的に加熱できるようになることから、従来より効率的に封止材料６、６’を加熱でき、有機部材３に熱的なダメージを与えることなく、２枚の基板１と２の外周部を高い信頼性と生産性で接合できるようになる。

使用するレーザの波長としては、透明な基板１を透過し、封止材料６，６’中の低融点ガラス４とフィラー粒子５の両方を同時に加熱できる４００〜１１００ｎｍの範囲が好ましい。波長が４００ｎｍ以上であると、透明基板やその内部の有機部材が加熱や劣化されにくい。一方、波長が１１００ｎｍ以下であると、低融点ガラス４に吸収されやすい。また、水分が含まれる箇所を加熱することも低減できる。２価の遷移金属を含む酸化物を析出したフィラー粒子５において、その遷移金属がマンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）のうち１種以上であることが好ましい。これらの遷移金属は、波長が４００〜１１００ｎｍのレーザ光の吸収性が高く、効率的に加熱させることが可能である。なお、本発明においてＸ〜Ｙと記載する場合、Ｘ以上Ｙ以下を表すものとする。

フィラー粒子５の低熱膨張材は、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ₂（ＷＯ₄）（ＰＯ₄）₂）、ＬｉＡｌＳｉＯ₄、ＳｉＯ₂、Ｍｇ₂Ａｌ₄Ｓｉ₅Ｏ₁₈を用いることが好ましい。これらを複数種組み合わせてもよい。これらの粒子中に２価の遷移金属を含む酸化物が分散されている。低融点ガラス４に酸化バナジウムが含まれる場合には、リン酸タングステン酸ジルコニウムを低熱膨張材として用いるフィラー粒子は、他の低熱膨張材を用いるフィラー粒子より封止材料６、６’に多く含有させることができる。これは、封止材料６、６’としてより大きな低熱膨張効果が得られやすい。粒子中に分散している２価の遷移金属を含む酸化物は、タングステン酸マンガン（ＭｎＷＯ₄）、タングステン酸鉄（ＦｅＷＯ₄）、タングステン酸コバルト（ＣｏＷＯ₄）、タングステン酸ニッケル（ＮｉＷＯ₄）、タングステン酸銅（ＣｕＷＯ₄）のうちいずれか１種以上であることが好ましい。特にリン酸タングステン酸ジルコニウム粒子は、マイナス３５×１０^-7／℃と非常に熱膨張係数が小さい上に、酸化バナジウムを含む低融点ガラス４を結晶化させにくく、良好な接着性と気密性が得られやすい。

しかし、リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子だけでは、レーザ光を吸収し、加熱できる機能は乏しい。そこで、リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子中に上記の２価の遷移金属を含む酸化物のうちいずれか１種以上を析出させることによって、波長が４００〜１１００ｎｍのレーザを効率的に吸収し、自ら加熱できるようになる。また、これらの遷移金属酸化物は、リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子中に均一に析出しやすいと言う特徴がある。これらの遷移金属酸化物をリン酸タングステン酸ジルコニウム粒子中に均一に析出させる際に、副生成物としてリン酸ジルコニウム（Ｚｒ₂Ｏ（ＰＯ₄）₂）を析出させてもよい。このリン酸ジルコニウムは、リン酸タングステン酸ジルコニウムと同様にレーザ吸収性に乏しいが、プラス７×１０^-7／℃と熱膨張係数は比較的小さい。

さらに、フィラー粒子５中のリン酸タングステン酸ジルコニウムの含有量は、８０〜９８質量％であることが好ましい。８０質量％以上であると、フィラー粒子５の低熱膨張効果が得られやすい。フィラー粒子５としては、少なくともマイナス（負）の熱膨張係数を有していることが好ましい。一方、９８質量％以下であると、レーザを吸収するのに十分な量の遷移金属酸化物が存在するので、フィラー粒子５の加熱効率が良い。

フィラー粒子５と組み合わせる低融点ガラス４としては、酸化バナジウムを含むことが有効であり、レーザを吸収して加熱し、軟化流動する。好ましくは、バナジウム（Ｖ）、テルル（Ｔｅ）、鉄（Ｆｅ）及びリン（Ｐ）を含む酸化物ガラスである。この低融点ガラス４は、レーザ吸収性が高く、さらに転移点Ｔ_gを３５０℃以下及び軟化点Ｔ_Sを４１０℃以下とすることによって、レーザの照射により容易に軟化流動できるようになる。後で詳細は説明するが、ここで言う転移点Ｔ_g及び軟化点Ｔ_Sは、示差熱分析（ＤＴＡ）による特性温度であり、転移点Ｔ_gは第一吸熱ピークの開始温度、軟化点Ｔ_Sは第二吸熱ピーク温度である。

また、低融点ガラス４は、バナジウム（Ｖ）、銀（Ａｇ）及びテルル（Ｔｅ）を含む酸化物ガラスであることが好ましい。この酸化物ガラスのレーザ吸収性は、バナジウム、テルル、鉄及びリンを含む上記酸化物ガラスよりは劣るが、転移点Ｔ_gや軟化点Ｔ_Sが非常に低いために、レーザの照射によって容易に軟化流動させることができる。容易に軟化流動させるためには、転移点Ｔ_gを２４０℃以下及び軟化点Ｔ_Sを３００℃以下とすることが好ましい。

封止材料６、６’中の低融点ガラス４とフィラー粒子５の含有量は、低融点ガラス４を１００体積部としたとき、フィラー粒子５が１０〜１００体積部であることが好ましい。
フィラー粒子５が１０体積部以上であると、封止材料６、６’の低熱膨張効果が得られやすい。一方、１００体積部を以下であると、低融点ガラス４の軟化流動性が維持され、強固な接合が得られやすい。

また、図１で示した電子部品において、封止材料６による接合層の厚みが２０μｍ以下であることが好ましい。２０μｍ以下であると、レーザ照射される透明な基板１側から遠い封止材料６に含まれる低融点ガラス４やフィラー粒子５がそれぞれ十分に加熱できる。
これによって、低融点ガラス４が十分に軟化流動することができるため、封止材料６の厚み方向に対し全体的に良好な軟化流動性を示し、信頼性の高い気密な接合部分が得られやすい。また、図２で示した電子部品では、２枚の基板１と２の間隔が大きく、特にその間隔が１００μｍ以上の場合には、スペーサ７を介して接合することが好ましい。その際の接合層の厚みは、封止材料６、６’ともに上記同様に２０μｍ以下とすることが好ましい。

さらに、透明な基板１としては、ガラス基板や樹脂基板が挙げられる。基板が透明であると、４００〜１１００ｎｍの波長のレーザの吸収率が少なく、透過率が高い。このため、波長が４００〜１１００ｎｍの範囲にあるレーザが照射されても、基板１、２がほとんど加熱されることなく、レーザが透過し、所望の部分の封止材料６或いは６’のみへ照射できる。レーザが照射された封止材料６或いは６’中の低融点ガラス４とフィラー粒子５が共に加熱され、低融点ガラス４が軟化流動することから、基板１と２の外周部を効率良く接合できる。

以上より、本発明は、有機発光ダイオードが内蔵されたディスプレイ、有機色素が内蔵された色素増感型太陽電池、光電変換素子が内蔵され、樹脂で張り合わせられた太陽電池等へ広く有効に適用されるものである。また、電子部品の内部に耐熱性が低い素子や材料が適用されている場合にも適用でき、上記電子部品だけに限られたものではない。

本発明は、上記フィラー粒子と上記低融点ガラス粒子と有機溶剤とを含む封止材料ペーストである。低融点ガラス粒子がバナジウム、テルル、鉄及びリンを含む酸化ガラスである場合には、有機溶剤としてブチルカルビトールアセテートが好ましく、さらに有機樹脂バインダーとしてエチルセルロース或いはニトロセルロースを用いることが好ましい。ブチルカルビトールアセテートは、低融点ガラス粒子やフィラー粒子を腐食しないので、封止材料ペーストの寿命を長くすることができる。

また、低融点ガラス粒子がバナジウム、銀及びテルルを含む酸化ガラスである場合には、有機溶剤としてα-テルピネオールが好ましい。この低融点ガラスは、非常に低温で軟化流動しやすく、脱バインダーの際に封止材料が泡だらけになりやすい。α-テルピネオールは高粘度溶剤であるため、有機樹脂バインダーを使用しなくても良好な封止材料ペーストを作ることができる。

一般に封止材料ペーストは、スクリーン印刷法やディスペンサー法で塗布されるため、フィラー粒子や低融点ガラス粒子の平均粒径は、５μｍ以下が好ましく、特に３μｍ以下が好ましい。さらに、封止材料ペーストは、低融点ガラス粒子１００体積部に対し、フィラー粒子の含有量を１０〜１００体積部にすることで、強固で気密な接合が得られやすい。

次に、電子部品の製法について説明する。図１に示した電子部品の製法を図３〜５に示す。図３に示すように、透明な基板１の外周部に低融点ガラス４とフィラー粒子５を含む封止材料６を形成する。先ずは封止材料ペーストを基板１の外周部にスクリーン印刷法或いはディスペンサー法によって塗布し、乾燥する。

基板１にガラス基板を用いる場合には、焼成炉或いは４００〜１１００ｎｍの波長範囲にあるレーザ８或いは８’の照射によって、封止材料６中の低融点ガラス４とフィラー粒子５を加熱し、低融点ガラス４を軟化流動させ、封止材料ペーストを焼成することで、基板１へ封止材料６を形成する。基板１に樹脂基板を用いる場合には、樹脂の耐熱性が低く、焼成炉を使用できないため、レーザ８或いは８‘の照射によって封止材料６を透明な基板１の外周部に焼成、形成する。

次に、図４に示すように、１つ以上の有機部材３を形成したもう一方の基板２を作製する。基板２の材質は、基板１と異なっても同じでもよい。基板１の封止材料６が形成された面と基板２の有機部材３が形成された面とを図５に示すように対向して、２枚の基板１，２を位置合わせし、基板１，２と封止材料６とで形成される内部空間に有機部材３を配置する。なお、基板１の封止材料ペーストをレーザ照射によって焼成する場合は、基板１のレーザ照射される外周部以外は加熱されにくいため、有機部材３を基板１に形成してもよい。４００〜１１００ｎｍの波長範囲にあるレーザ８を透明な基板１越しに封止材料６へ照射する。その際に電子部品に内蔵される有機部材３にレーザ８が照射されないよう注意しなければならない。これは、有機部材３がレーザ８の照射によって損傷或いは劣化する可能性があるためである。また、基板２が透明であれば、基板２側からレーザ照射してもよい。レーザ８の照射によって、封止材料６中の低融点ガラス４とフィラー粒子５が共に加熱される。そして、低融点ガラス４が軟化流動し、２枚の基板１と２の外周部が封止材料６で接合される。

また、図２に示した電子部品の製法を図６〜１０に示す。図６は、図３で説明したと同様に作製する。次に、図７に示すように、スペーサ７の片面に封止材料６’を形成する。
その形成方法は、先ずは封止材料ペーストを、スクリーン印刷法或いはディスペンサー法によって、スペーサ７が基板２と接合する面に塗布し、乾燥する。耐熱性の高いガラス製等のスペーサ７を用いる場合には、焼成炉或いは４００〜１１００ｎｍの波長範囲にあるレーザ８で照射することによって、封止材料６’を加熱する。そして、低融点ガラス４を軟化流動させ、封止材料ペーストを焼成することで、スペーサ７へ封止材料６’を形成する。耐熱性が低い樹脂製等のスペーサ７を用いる場合には、焼成炉を使用できないため、レーザ８の照射によって封止材料６’をスペーサ７に形成する。

次に、図８に示すように基板２に有機部材３を図４で説明したと同様に作製する。その外周部に、図９に示すように封止材料６’を形成したスペーサ７を設置し、４００〜１１００ｎｍの波長範囲にあるレーザ８をスペーサ７越しに照射することによって、基板２に接着する。その際に、スペーサ７を押しつけながら、レーザ８を照射すると、スペーサ７と基板２との密着性が向上する。レーザ８の照射に当たっては、有機部材３にレーザ８が照射されないように注意しなければならない。次に、図６で示した封止材料６を形成した基板１を図１０に示すように設置し、レーザ８を基板１越しに照射することによって、基板１と基板２の外周部を接合する。透明な基板１とスペーサ７は、４００〜１１００ｎｍの波長範囲の反射率が低く、透過率が高ければ、ガラス基板或いは樹脂基板のどちらでもよい。また、基板２が透明であれば、基板２側からレーザ照射してもよい。

以上より、本発明の電子部品及びその製法、並びにそれに用いる封止材料ペーストは、その電子部品に内蔵される有機部材（有機素子や有機材料）に熱的なダメージを与えることなく、電子部品を効率的に製造でき、しかも接着性、ガスバリア性（気密性）及び耐湿性や耐水性が良好なガラス接合層が得られる。

以下、実施例を用いて更に詳細に説明する。ただし、本発明は、ここで取り上げた実施例の記載に限定されることはなく、適宜組み合わせてもよい。

本実施例では、封止材料に含まれるフィラー粒子について検討した。検討したフィラー粒子の組成と特性を表１に示す。組成に関しては、Ｘ線回折によって、主成分と副成分Ａ、Ｂを決めた。主成分は低熱膨張材である。副成分Ａは、２価の遷移金属を含む酸化物、副成分Ｂは、それ以外の酸化物である。表１中のＦ−０１〜０８は実施例のフィラー粒子、Ｆ−０９〜１５は比較例のフィラー粒子である。比較例Ｆ−０９、１１、及び１３〜１５は、低融点ガラスとともに封止材料によく使われる一般的なフィラー粒子であり、市販品を用いた。それ以外のフィラー粒子に関しては、本実施例で合成した。

実施例Ｆ−０１〜０５は、遷移金属であるＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのイオンをそれぞれ含む溶液にＺｒ₂（ＷＯ₄）（ＰＯ₄）₂粒子を投入し、混練した後に乾燥し、８００〜１２００℃で焼成し、粉砕することによって得られた。なお、溶液中の遷移金属の価数は、２価以外、たとえば１、３、４価でもよく、適切な焼成を施すことにより遷移金属は２価の酸化物として析出した。Ｆ−０１〜０５では、それぞれＭｎＷＯ₄、ＦｅＷＯ₄、ＣｏＷＯ₄、ＮｉＷＯ₄、ＣｕＷＯ₄が副成分Ａとして析出した。また、副成分ＢとしてＺｒ₂Ｏ（ＰＯ₄）₂が析出した。この副成分Ｂの析出は、上記副成分Ａの生成によるものである。粉砕前後のフィラー粒子Ｆ−０１〜０５の断面をＳＥＭ−ＥＤＸにより観察及び分析した。その断面概略図を図１１に示す。Ｆ−０１〜０５のフィラー粒子５の断面は、どれも副成分Ａ１１と副成分Ｂ１２が、主成分１０であるＺｒ₂（ＷＯ₄）（ＰＯ₄）₂粒子の表面のみに形成されるだけではなく、粒子内部にまで分散されることが分かった。このため、合成後に適切な粒径に粉砕しても、それぞれの粒子の状態や組成のバラツキは大変少なかった。

比較例Ｆ−１０は、Ｚｒ₂（ＷＯ₄）（ＰＯ₄）₂粒子を、Ｆｅイオンを含む溶液に投入し、混練した後に乾燥し、焼成したが、焼成温度が５００〜６００℃と低く、所望の副成分Ａは析出しなかった。副成分ＢとしてＦｅ₂Ｏ₃が検出された。粉砕前後のフィラー粒子Ｆ−１０の断面をＳＥＭ−ＥＤＸにより観察及び分析した。その断面概略図を図１２に示す。副成分Ｂ１２は、主成分１０であるＺｒ₂（ＷＯ₄）（ＰＯ₄）₂粒子の表面に形成されていた。このような形態であると、粉砕時に均質な粒子を得ることは難しい。焼成温度が低いと反応が不十分であり、所望の析出物（副成分Ａ）が得られず、しかも副成分Ｂが粒子表面に形成されることが分かった。

実施例Ｆ−０６〜０８は、ＬｉＡｌＳｉＯ₄、ＳｉＯ₂、Ｍｇ₂Ａｌ₄Ｓｉ₅Ｏ₁₈のそれぞれの粒子を、Ｃｏイオンを含む溶液に投入し、混練した後に乾燥し、８００〜１２００℃で焼成することによって得られた。副成分Ａとして、ＣｏＡｌ₂Ｏ₄やＣｏ₂ＳｉＯ₄が析出した。Ｘ線回折では、副成分Ｂは認められなかった。また、Ｃｏイオン以外の場合でも副成分Ａは析出した。粉砕前後のフィラー粒子Ｆ−０６〜０８の断面をＳＥＭ-ＥＤＸにより観察及び分析した。その断面概略図を図１３に示す。Ｆ−０６〜０８のフィラー粒子５の断面は、どれも副成分Ａ１１が、図１１と同様に主成分１０の内部にまで分散されていた。

比較例Ｆ−１２は、Ｚｒ₂Ｏ（ＰＯ₄）₂粒子を、Ｆｅイオンを含む溶液に投入し、混練した後に乾燥し、８００〜１２００℃で焼成したが、所望の副成分Ａは析出しなかった。
主成分がリン酸ジルコニウム化合物の場合は、化合物中にＷを含むことが必要と考えられる。副成分ＢとしてＦｅＰＯ₄とＺｒＯ₂が検出された。粉砕前後のフィラー粒子Ｆ−１２の断面をＳＥＭ-ＥＤＸにより観察及び分析した。その断面概略図を図１４に示す。副成分Ａは析出できなかったが、副成分Ｂが主成分であるＺｒ₂Ｏ（ＰＯ₄）₂粒子中に分散されていた。

フィラー粒子の評価に当たっては、その平均粒径が３〜５μｍになるようにジェットミルを用いて粉砕した。フィラー粒子の熱膨張係数は、４×４×１５ｍｍの角柱焼結体を測定試料とし、これを熱膨張計によって測定した。なお、測定条件は大気中５℃／分とし、測定温度範囲は３０〜２５０℃とした。また、標準試料としてφ５×１５ｍｍの円柱石英ガラスを用いたので、その伸び率を差し引いて、フィラー粒子の熱膨張係数とした。密度は、粉末粒子を測定試料とし、これを気体置換型ピクノメータ（定容積膨張法）によって測定した。

次に、表１で示したフィラー粒子Ｆ−０１〜１５へのレーザ照射性を評価した。評価するに当たっては、それぞれのフィラー粒子に、波長が４００〜１１００ｎｍの範囲にあるレーザの照射によってほとんど加熱されないＢｉ−Ｂ−Ｚｎ−Ｂａ−Ｏ系低融点ガラス粒子を混入し、圧粉成形体を作製した。使用したＢｉ−Ｂ−Ｚｎ−Ｂａ−Ｏ系低融点ガラス粒子は、平均粒径が２．３μｍ、密度が６．６ｇ／ｃｍ³、軟化点が４４５℃であった。
また、その含有量は、体積比でフィラー粒子と同量とした。圧紛成形体は、金型とハンドプレスを用いて１ｔｏｎ／ｃｍ²の条件で作製し、そのサイズはφ２０×２〜３ｍｍとした。

図１５にレーザ照射実験の概略を示す。上記の圧粉成形体９を透明石英ガラスの基板１に置き、裏側よりレーザ８を圧粉成形体９に向けて３ｍｍ／秒の速度で照射しながら走らせた。レーザ８には、波長が４０５ｎｍの半導体レーザ、５３２ｎｍのＹＡＧレーザの二倍波、６３０ｎｍの半導体レーザ、８０５ｎｍの半導体レーザ及び１０６４ｎｍのＹＡＧレーザの５種類を用いた。基板１越しにレーザ８を照射した圧粉成形体９のレーザ照射面を光学顕微鏡にて観察し、含有したＢｉ−Ｂ−Ｚｎ−Ｂａ−Ｏ系低融点ガラス粒子が軟化流動した場合には「○」、軟化流動しなかった場合には「×」と評価した。Ｂｉ−Ｂ−Ｚｎ−Ｂａ−Ｏ系低融点ガラス粒子が軟化流動すると言うことは、レーザ照射によって、フィラー粒子が効率的に加熱されたためであると判断した。一方、そのガラスが軟化流動しないと言うことは、レーザ照射によって、フィラー粒子があまり加熱されなかったためと判断した。

表２に表１で示したフィラー粒子へのレーザ照射実験結果を示す。実施例Ｆ−０１〜０８のフィラー粒子では、どの波長のレーザを照射しても、含有したＢｉ−Ｂ−Ｚｎ−Ｂａ−Ｏ系低融点ガラス粒子を軟化流動させることができた。一方、比較例Ｆ−０９〜１５のフィラー粒子では、どの波長のレーザを照射しても、含有したＢｉ−Ｂ−Ｚｎ−Ｂａ−Ｏ系低融点ガラス粒子を軟化流動させることができなかった。使用したＢｉ−Ｂ−Ｚｎ−Ｂａ−Ｏ系低融点ガラス粒子だけでは、どのレーザを照射しても軟化流動しなかったことから、実施例Ｆ−０１〜０８のフィラー粒子では、レーザを効率良く吸収し、高温まで発熱したことが分かった。一方、比較例Ｆ−０９〜１５のフィラー粒子では、レーザを効率良く吸収できないために、高温まで加熱できず、含有したＢｉ−Ｂ−Ｚｎ−Ｂａ−Ｏ系低融点ガラス粒子を軟化流動させるまでには至らなかった。

実施例Ｆ−０１〜０８のフィラー粒子には、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕのいずれかの２価の遷移金属を含む酸化物が析出しており、これがレーザを効率的に吸収し、フィラー粒子を加熱するのに貢献していた。実施例Ｆ−０１〜０５のフィラー粒子には、２価の遷移金属を含む酸化物を析出させるためにＺｒ₂Ｏ（ＰＯ₄）₂も析出したが、これは比較例−１１のフィラー粒子から分かるようにレーザ照射によって加熱される成分ではない。

以上より、２価の遷移金属を含む酸化物を析出させた実施例Ｆ−０１〜０８は、レーザ封止用途に有効なフィラー粒子であることが分かった。

本実施例では、先ずは封止材料に含まれる低融点ガラスについて検討した。表３に検討した低融点ガラスとその特性を示す。表３で示した実施例Ｇ-０１〜０６の低融点ガラスはバナジン酸ガラス、実施例０７〜１０の低融点ガラスは銀バナジン酸ガラスであり、ともに酸化バナジウムを含む低融点ガラスである。比較例Ｇ−１１〜１３の低融点ガラスは酸化バナジウムを含まないガラスである。

低融点ガラスＧ−０１〜１５の転移点と軟化点は、ジェットミルで平均粒径３μｍ以下になるまで粉砕し、その低融点ガラス粒子を用いて５℃／分の昇温速度で５００℃まで示差熱分析（ＤＴＡ）を行うことによって測定した。なお、標準サンプルとしてアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）粒子を用いた。図１６に代表的な低融点ガラスのＤＴＡ曲線を示す。転移点Ｔ_gは第一吸熱ピークの開始温度、屈伏点Ｍ_gはその吸熱ピーク温度、軟化点Ｔ_Sは第二吸熱ピーク温度、結晶化温度Ｔ_Cryは結晶化による発熱ピークの開始温度である。Ｔ_g、Ｍ_g及びＴ_sは粘度により定義され、それぞれ１０^13.3ｐｏiｓｅ、１０^11.0ｐｏiｓｅ及び１０^7.65ｐｏiｓｅに相当する温度と言われている。

ガラスを低温で軟化流動させるためには、極力、Ｔ_Sを低温化する必要がある。また、熱的な残留歪を緩和するためには、極力、Ｔ_gも低温化することが好ましい。Ｔ_Cryは、ガラスが結晶化を開始する温度であり、その結晶化は、ガラスの軟化流動性を阻害するため、Ｔ_CryをＴ_Sよりなるべく高温側にすることが好ましい。銀（Ａｇ）イオンを含む実施例Ｇ−０７〜１０と比較例Ｇ−１３は、他の実施例や比較例に比べるとＴ_g、Ｔ_sともに著しく低かった。

Ｇ−０１〜１５の熱膨張係数は、熱歪を除去したガラスブロックより４×４×１５ｍｍの角柱を切り出し加工し、それを用いて熱膨張計で測定した。なお、昇温速度は５℃／分とし、標準サンプルにはφ５×１５ｍｍの円柱の石英ガラスを用いた。図１７に代表的な低融点ガラスの熱膨張曲線を示す。なお、図１７は、標準サンプルである石英ガラスの伸び量は差し引いている。ガラスは加熱とともに伸び、その伸びが著しく大きくなる温度が転移温度Ｔ_Gである。その後、伸びが見かけ上停止する温度があり、それが変形温度Ａ_Tである。Ａ_Tは荷重によりガラスが変形する温度である。Ｔ_Gは上記ＤＴＡのＴ_gより若干高めに測定される。また、Ａ_Tは上記ＤＴＡのＭ_g〜Ｔ_Sの中間的な温度である。

熱膨張係数は、Ｔ_G未満の温度範囲における伸び量の勾配から測定され、実施例Ｇ−０1〜０６及び比較例１１と１２では３０〜２５０℃の温度範囲、Ｔ_Gが低い実施例Ｇ−０７〜１０及び比較例Ｇ−１３では３０〜１５０℃の温度範囲における伸び量の勾配から熱膨張係数を算出した。カリウム（Ｋ）や銀（Ａｇ）の１価の陽イオンを含む実施例Ｇ−０３、Ｇ−０７〜１０及び比較例Ｇ−１３は、他の実施例や比較例に比べると熱膨張係数は１５０×１０^-7/℃以上と非常に大きかった。

また、Ｇ−０１〜１５の密度は、ＤＴＡで使用したのと同じ粉末粒子を用いて、フィラー粒子と同様に気体置換型ピクノメータ（定容積膨張法）によって測定した。銀（Ａｇ）イオンを含む実施例Ｇ−０７〜１０と比較例Ｇ−１３、及びビスマス（Ｂｉ）イオンを含む比較例Ｇ−１1は、他の実施例や比較例に比べると、密度が５ｇ／ｃｍ³以上と大きかった。

Ｇ−０１〜１５のレーザ照射による軟化流動性は、ＤＴＡや密度の測定に使用したのと同じ粉末粒子を用いて、ハンドプレス（１ｔｏｎ／ｃｍ²）にてφ２０×２〜３ｍｍの圧粉成形体を作製し、図１５で示したと同様にレーザ照射して評価した。使用したレーザやその照射条件及び評価方法は、実施例１に準じて行い、低融点ガラス粒子が軟化流動した場合には「○」、軟化流動しなかった場合には「×」と評価した。実施例Ｇ−０1〜１０は、どのレーザ照射によっても、良好な軟化流動性を示した。

これは、酸化バナジウムを含むことによって、波長が４００〜１１００ｎｍの範囲にある各種レーザを吸収し、加熱されるためである。一方、比較例Ｇ−１１〜１３、すなわち酸化バナジウムを含まない低融点ガラスでは、どのレーザ照射によっても良好な軟化流動性を示さなかった。このことより、レーザ封止には、酸化バナジウムを含む低融点ガラスが有効であった。

次に、封止材料に含まれる低融点ガラスとフィラー粒子の組み合わせについて検討した。低融点ガラスには、表３で示した実施例Ｇ-０１〜１０と比較例Ｇ−１１〜１３を用い、それらの平均粒径は、ジェットミルの粉砕によって３μｍ以下とした。また、フィラー粒子には、表１で示した実施例Ｆ−０１〜０８と比較例Ｆ−０９〜１５を用い、それらの平均粒径は、ジェットミルの粉砕によって約３μｍ程度とした。

焼成後の膜厚にもよるが、フィラー粒子の平均粒径は２〜５μｍ程度が好ましい。２μｍ以上とすることで低熱膨張効果を発揮できる。一方、５μｍ以下とすることで、スクリーン印刷法やディスペンサー法でペーストを基板に塗布する際に目詰まりやノズル詰まりが発生しにくい。また焼成後に平滑な焼成塗膜が得られ、その後のレーザ封止で良好な接合強度が得られる。特に３μｍ前後が好ましい。低融点ガラスの粒径に関しては、小さい方が好ましいが、粉砕時の収率を配慮すると、１〜５μｍ程度が望ましく、特に１〜３μｍが有効である。

表１のフィラー粒子と表３の低融点ガラス粒子、及び有機溶剤とを含む封止材料ペーストを作製した。フィラー粒子の含有量は、低融点ガラス１００体積部に対して５０体積部とした。実施例Ｇ−０１〜０６のバナジン酸低融点ガラス及び比較例Ｇ−１３の低融点ガラスを使用する際には、有機溶剤としてブチルカルビトールアセテートを用いた。実施例Ｇ−０１、０２、０５及び０６のバナジン酸低融点ガラスを使用する際には、有機樹脂バインダーとしてエチルセルロースを用いた。実施例Ｇ−０３と０４のバナジン酸低融点ガラス及び比較例Ｇ−１３の低融点ガラスを使用する際には、有機樹脂バインダーとしてニトロセルロースを用いた。また、実施例Ｇ−０７〜１０の銀バナジン酸低融点ガラスを使用する際には、有機樹脂バインダーを使用せずに、有機溶剤に高粘度のα−テルピネオールのみを用いて封止材料ペーストを作製した。比較例Ｇ−１1と１２の低融点ガラスを使用する際には、有機溶剤としてα−テルピネオール、有機樹脂バインダーとしてエチルセルロースを用いて、封止材料ペーストを作製した。

表１のフィラー粒子と表３の低融点ガラス粒子のすべての組み合わせで封止材料ペーストを作製し、ディスペンサー法でスライドガラスの外周部へ図１８に示すようにそれぞれ塗布し、乾燥後に、それぞれ使用した低融点ガラスのＴ_sより３０〜６０℃高い温度で焼成した。スライトガラスからなる透明な基板１に形成された封止材料６の線幅を１ｍｍとし、焼成後の膜厚が１０〜１５μｍになるように塗布量を調整した。次に、図１９に示すように、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）からなる基板２を対向して設置し、基板１の方向から封止材料６へレーザ８を１０ｍｍ／秒、２０ｍｍ／秒及び３０ｍｍ／秒の速度で移動しながら照射し、基板１と基板２の外周部を接合した。レーザ８には、波長が８０５ｎｍの半導体レーザを使用し、それぞれの接着性を評価した。

評価結果を表４に示す。接着性の評価は、ヘリウムリーク試験によった。リークしなかった場合には「○」、スローリークした場合には「△」、容易にリークした場合には「×」と評価した。表４から分かる通り、レーザ封止における接着性は、実施例Ｆ−０１〜０８のフィラー粒子と実施例Ｇ−０１〜１０の低融点ガラスの組み合わせが良好であることが分かった。すなわち、２価の遷移金属を含む酸化物を析出させたフィラー粒子と酸化バナジウムを含む低融点ガラスの組み合わせがレーザ封止に好ましいことが分かった。

フィラー粒子において、２価の遷移金属としてはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕが挙げられ、特にＭｎＷＯ₄、ＦｅＷＯ₄、ＣｏＷＯ₄、ＮｉＷＯ₄、ＣｕＷＯ₄のうちいずれか１種以上を析出したＺｒ₂（ＷＯ₄）（ＰＯ₄）₂粒子（実施例Ｆ−０１〜０５）が有効であった。低融点ガラスにおいては、Ｖ、Ｔｅ、Ｆｅ及びＰを含む酸化物ガラス（実施例Ｇ-０４〜０６）、或いはＶ、Ａｇ及びＴｅを含む酸化物ガラス（実施例Ｇ-０７〜１０）が有効であり、前者の転移点は３５０℃以下及び軟化点は４１０℃以下、後者の転移点は２４０℃以下及び軟化点は３００℃以下であった。

以上より、低融点ガラスとフィラー粒子の両方がともに効率良く加熱されることによって、レーザ照射による封止材料の軟化流動性が大きく向上し、レーザの送り速度を著しく大きくすることができることが分かった。これは、電子部品の生産性向上及び電子部品内部への熱的ダメージ低減に大きく貢献できるものである。

本実施例では、表１の実施例Ｆ−０２で示したＺｒ₂（ＷＯ₄）（ＰＯ₄）₂、ＦｅＷＯ₄及びＺｒ₂Ｏ（ＰＯ₄）₂から構成されるフィラー粒子に関して、主成分であるＺｒ₂（ＷＯ₄）（ＰＯ₄）₂の含有量が熱膨張係数とレーザ照射性に及ぼす影響について検討した。所定量のＺｒ₂（ＷＯ₄）（ＰＯ₄）₂粒子をＦｅイオンの濃度を変えた溶液８種類にそれぞれ投入し、混練した後に乾燥し、約１０００℃で焼成することによって、Ｚｒ₂（ＷＯ₄）（ＰＯ₄）₂の含有量が異なる８種類のフィラー粒子を作製した。

どのフィラー粒子も、Ｘ線回折によりＺｒ₂（ＷＯ₄）（ＰＯ₄）₂、ＦｅＷＯ₄及びＺｒ₂Ｏ（ＰＯ₄）₂から構成されていることを確認した。また、Ｚｒ₂（ＷＯ₄）（ＰＯ₄）₂粒子中にＦｅＷＯ₄とＺｒ₂Ｏ（ＰＯ₄）₂が図１１と同様にほぼ均一に析出していることをＳＥＭ−ＥＤＸにより確認した。作製した８種類のフィラー粒子のＺｒ₂（ＷＯ₄）（ＰＯ₄）₂含有量は６７、７２、７６、８１、８４、９０、９４及び９８質量％であった。実施例１と同様にして、熱膨張係数を測定した。

図２０にＺｒ₂（ＷＯ₄）（ＰＯ₄）₂の含有量と熱膨張係数の関係を示す。Ｚｒ₂（ＷＯ₄）（ＰＯ₄）₂の含有量が１００質量％の熱膨張係数は、表１で示した比較例Ｆ−０９のデータを用いた。Ｚｒ₂（ＷＯ₄）（ＰＯ₄）₂の含有量が多いほど熱膨張係数は小さくなり、フィラー粒子として８０質量％以上が好ましく、特に９０％以上が有効であることが分かった。Ｚｒ₂（ＷＯ₄）（ＰＯ₄）₂の含有量の増加によって、直線的に熱膨張係数が小さくならない原因としては、ＦｅＷＯ₄とＺｒ₂Ｏ（ＰＯ₄）₂の析出粒子のサイズによるものと考えられる。Ｚｒ₂（ＷＯ₄）（ＰＯ₄）₂の含有量が多い場合には、ＦｅＷＯ₄とＺｒ₂Ｏ（ＰＯ₄）₂の析出粒子のサイズが小さく、フィラー粒子としての熱膨張係数には大きく影響をもたらさないが、Ｚｒ₂（ＷＯ₄）（ＰＯ₄）₂の含有量が少なくなると析出粒子のサイズが大きくなりやすく熱膨張係数に大きく影響するようになり、結果としてフィラー粒子としての熱膨張係数が顕著に大きくなってしまうことが予想される。

次に実施例１と同様にして５種類のレーザを用いて照射実験を行った。Ｚｒ₂（ＷＯ₄）（ＰＯ₄）₂の含有量が１００質量％の場合には、実施例１でも説明したが、どのレーザの照射によっても高温まで加熱できず、含有したＢｉ−Ｂ−Ｚｎ−Ｂａ−Ｏ系低融点ガラス粒子を軟化流動させることができなかった。作製した８種類のフィラー粒子は、どのレーザを照射しても、含有したＢｉ−Ｂ−Ｚｎ−Ｂａ−Ｏ系低融点ガラス粒子の軟化流動性は良好であり、少量のＦｅＷＯ₄の析出であっても大きな効果が得られることが分かった。
フィラー粒子の熱膨張係数とレーザ照射性の両方を配慮すると、Ｚｒ₂（ＷＯ₄）（ＰＯ₄）₂の含有量は８０〜９８質量％が好ましい。

本実施例では、封止材料に含まれるフィラー粒子の含有量について検討した。フィラー粒子としては表１の実施例Ｆ−０２、低融点ガラスとしては表３の実施例Ｇ−１０を用いた。これらの含有量を変えて、有機溶剤としてα−テルピネオールを用い、６種類の封止材料ペーストを実施例２に準じて作製した。Ｆ−０２のフィラー粒子の含有量は、Ｇ−１０の低融点ガラス１００体積部に対し、１０、３０、５０、７５、１００及び１２５体積部とした。実施例２と同様にして、図１８及び１９で示したレーザ封止実験を行った。

本実施例では、基材１と２には、ともにスライドガラスを用いた。作製した６種類の封止材料ペーストをディスペンサー法によって、それぞれ基板１の外周部に線幅１ｍｍで塗布した。塗布量は焼成後の膜厚が約１５μｍになるように調整した。基板１に塗布した封止材料ペーストを乾燥した後、基板１の裏側より乾燥塗膜に向けて波長が８０５ｎｍの半導体レーザを１５ｍｍ／秒の移動速度で照射し焼成させた。その後、基板２を対向して設置し、基板１側より波長が８０５ｎｍの半導体レーザを１２ｍｍ／秒の移動速度で照射し、基板１と２を接合した。光学顕微鏡により基板２側より接合部を観察し、密着性を評価した。

フィラー粒子の含有量が１０〜１００体積部では、含有した低融点ガラスが良好に軟化流動しており、均一に密着されていた。しかし、フィラー粒子の含有量が１２５体積部では、均一に密着することはできなかった。これは、低融点ガラスよりフィラー粒子の含有量が多く、基板１と２を均一に密着さえるための低融点ガラス量が少なかったためである。このような場合には、良好な接合強度は得られない。一方、フィラー粒子の含有量が１０体積部未満では、低熱膨張化の効果があまり得られなかったことから、フィラー粒子の含有量は、低融点ガラス１００体積部に対し、１０〜１００体積部が好ましい範囲であった。

本実施例では、本発明によるフィラー粒子と低融点ガラスとを含む封止材料の膜厚について検討した。フィラー粒子としては表１の実施例Ｆ−０２、低融点ガラスとしては表３の実施例Ｇ−０５、有機溶剤としてはブチルカルビトールアセテート、及び有機樹脂バインダーとしてはエチルセルロースを用いて封止材料ペーストを作製した。Ｆ−０２のフィラー粒子の含有量は、Ｇ−０６の低融点ガラス１００体積部に対して４０体積部とした。
実施例２と同様にして、図１８及び１９で示したレーザ封止実験を行った。

本実施例では、基材１と２には、ともに無アルカリホウケイ酸ガラスを用いた。作製した封止材料ペーストをディスペンサー法によって、基板１の外周部に線幅１ｍｍで塗布した。塗布量は焼成後の膜厚がそれぞれ約５、１０、１５、２０、３０及び４０μｍになるように調整した。基板１に塗布した封止材料ペーストを乾燥した後に、電気炉にて４２０℃で焼成した。その後、基板２を対向して設置し、基板１側よりレーザ８を１５ｍｍ／秒の移動速度で照射し、基板１と２の外周部を接合した。レーザ８には、実施例１で用いた５種類のレーザを使用した。

焼成膜厚が２０μｍ以下のときには、どのレーザを使用しても強固に接合できた。しかし、焼成膜厚が約４０μｍのときには、どのレーザを使用しても基板２の界面から簡単に剥離してしまった。焼成膜厚が約３０μｍのときには、波長が５３２ｎｍのＹＡＧレーザの２倍波と１０６４ｎｍのＹＡＧレーザでは接合できたが、波長が４０５ｎｍ、６３０ｎｍ及び８０５ｎｍの半導体レーザでは基板２の界面から容易に剥離してしまった。これは、波長の違いと言うより、ＹＡＧレーザの方が半導体レーザより高パワーであることが原因である。半導体レーザは、ＹＡＧレーザに比べて大変安価なため、レーザ封止には半導体レーザが使えるに越したことはなく、接合層の厚みは２０μｍ以下が好ましい。

次に、簡単に剥離してしまった焼成塗膜が約４０μｍと厚い場合に、基板１と２の両面からレーザを照射した。どのレーザにおいても強固に接合できた。接合層が厚い場合には、このような方法によって対応できる可能性がある。

本実施例では、図１８及び１９中の基板１に透明なポリカーボネート基板、基板２にガラスエポキシ樹脂基板を用いてレーザ封止実験を行った。フィラー粒子としては表１の実施例Ｆ−０２、低融点ガラスとしては表３の実施例Ｇ−０７、及び有機溶剤としてはα−テルピネオールを用いて、実施例２と同様にして封止材料ペーストを作製した。Ｆ−０２のフィラー粒子の含有量は、Ｇ−０６の低融点ガラス１００体積部に対して６０体積部とした。

作製した封止材料ペーストをスクリーン印刷法によって、基板１の外周部に線幅１ｍｍで塗布した。塗布量は焼成後の膜厚が５〜１０μｍになるように調整した。基板１に塗布した封止材料ペーストを乾燥した後、基板１の裏側より乾燥塗膜に向けて波長が８０５ｎｍの半導体レーザを２０ｍｍ／秒の移動速度で照射し焼成させた。その後、基板２を対向して設置し、基板１側より波長が８０５ｎｍの半導体レーザを２０ｍｍ／秒の移動速度で照射し、基板１と２を接合した。接合の状態は強固であった。本実施例で基板に使用した樹脂以外を用いてもよい。

基板１と２の間隔が１００μｍ以上あると、実施例５で示した方法では両面からレーザを照射しても、良好な接着性が得られなかった。そこで、本実施例では、図２で示したように基板１と２の間にスペーサ７を介して接合した。本実施例では、基板１と２及びスペーサ７には、透過率の高い白板ガラスを用い、図６〜１０で示した製法で基板１と２の外周部を接合した。

封止材料６と６’に実施例５と同様に表３で示した実施例Ｇ−０５の低融点ガラス粒子１００体積部、表１で示した実施例Ｆ−０２のフィラー粒子４０体積部、ブチルカルビトールアセテート（有機溶剤）及びエチルセルロース（有機樹脂バインダー）とからなる封止材料ペーストを用いて、図６及び７で示したように基板１やスペーサ７に塗布し、乾燥後に４２０℃で焼成した。封止材料６と６’の焼成膜厚はそれぞれ約１５μｍであった。
なお、スペーサ７の幅は３ｍｍと固定とし、厚みをそれぞれ７０、３２０、５００、１０００μｍとした。封止材料６と６’の厚みを加えるとそれぞれ約１００、３５０、５３０、１０３０μｍである。

図８で作製した基板２の外周部に図９で示したように４辺の外周部にスペーサ７を設置し、スペーサ７の方向から波長が６３０ｎｍの半導体レーザ８を１０ｍｍ／秒の移動速度で照射してスペーサ７を基板２に接合した。次に図３で作製した基板１を図１０で示したとおりに対向させ、基板１側から波長が６３０ｎｍの半導体レーザ８を１５ｍｍ／秒の移動速度で照射して基板１と２の外周部をスペーサ７を介して接合した。その接着性を評価した結果、どの厚みのスペーサ７を用いた場合にも良好な接着性が得られ、基板１と２の間隔が大きい場合には、スペーサ７を活用することは有効であることが分かった。

本実施例では、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）が多数内蔵されたディスプレイを作製し、評価した。このＯＬＥＤディスプレイは、図１で示した構造を有している。内蔵される有機素子３であるＯＬＥＤは、水分や酸素により劣化しやすいことから、フィラー粒子５と低融点ガラス４を含む封止材料６で基板１と２の外周部を気密かつ強固に接合することは大変有効である。

本実施例では、基板１と２に液晶ディスプレイに使われる透明な無アルカリホウケイ酸ガラスを用いた。基板１の外周部には、表１で示した実施例Ｆ−０２のフィラー粒子、表３で示した実施例Ｇ−０５の低融点ガラス、ブチルカルビトールアセテート（有機溶剤）及びエチルセルロース（有機樹脂バインダー）を含む封止材料ペーストを用いて、図３に示したように基板１の外周部にスクリーン印刷法によって塗布し、乾燥後に４２０℃で焼成し、封止材料６を形成した。なお、フィラー粒子の含有量は、低融点ガラス１００体積部に対し４５体積部とした。形成した封止材料６は、幅を約１．５ｍｍ、焼成膜厚を約１０μｍとなるようにした。

一方、基板２に画素数に対応した多数のＯＬＥＤを図４に示したように形成した。その基板２と上記基板１を図５に示したように対向させて、基板１の方向から封止材料６に向けてレーザ８を照射した。レーザ８には、波長が８０５ｎｍの半導体レーザを用い、２０ｍｍ／秒の速度で外周部を移動させ、基板１と２の外周部を接合した。作製直後のＯＬＥＤディスプレイの点灯試験を行った結果、問題なく、点灯することを確認した。また、接合部の接着性も良好であった。

次にこのディスプレイを８５℃−８５％Ｒｈの条件で１０００時間の高温高湿試験を実施し、点灯試験を行った。比較として樹脂で接合したディスプレイも入れた。なお、この樹脂接合層の幅は約１．８ｍｍ、厚みは約１０μｍとし、さらにディスプレイ内部には乾燥剤を設置した。高温高湿試験後に、それぞれのＯＬＥＤディスプレイを点灯した結果、樹脂で接合したディスプレイでは大きな劣化が認められた。これは、樹脂接合部よりディスプレイ内部に水分や酸素が導入されてしまい、ＯＬＥＤが劣化したためである。一方、本実施例のディスプレイではＯＬＥＤの点灯には劣化が認められず、良好な試験結果となった。これは良好な気密性が維持されていることを示唆した結果である。さらに高温高湿試験後の接合部の接着力も評価した結果、樹脂で接合したような大きな低下は認められず、試験前とほぼ同等であった。

以上より、本発明はＯＬＥＤディスプレイに有効に適用できることが分かった。また、ＯＬＥＤが搭載される照明器具等の電子部品にも展開できることは、言うまでもない。

本実施例では、有機色素が内蔵された色素増感型太陽電池を作製し、評価した。一般に、この太陽電池は、有機色素の分子が多数のチタニア（ＴｉＯ₂）ナノ粒子の表面に形成され、その色素に光が照射されると、励起された電子がＴｉＯ₂へ注入され、そのナノ粒子内を拡散しながら電極に到達する。一方、対極では、電子が電界質に注入され、ヨウ素（Ｉ）が還元される。これにより発電できる。色素増感型太陽電池は、非真空、低温プロセス及びシリコンを使わないことから、低コスト化に有効であるが、信頼性には大きな課題を抱えている。その信頼性を改善するには、封止技術が大変重要である。耐熱性が低い有機色素や電界質が使われるため、封止はそれらの耐熱温度以下の低温で行う必要があり、樹脂による封止が一般的である。しかし、樹脂封止では、長期信頼性が確保できないと言った大きな課題がある。

本発明を実施例８と同様にして色素増感型太陽電池の封止に適用してみた。基板１と２には、透過率が高い白板ガラスを用いた。基板１の外周部には、表１で示した実施例Ｆ−０２のフィラー粒子、表３で示した実施例Ｇ−０９の低融点ガラス及びα−テルピネオール（有機溶剤）を含む封止材料ペーストを用いて、図３に示したように基板１の外周部にディスペンサー法によって塗布し、乾燥後に３４０℃で焼成し、封止材料６を形成した。
なお、フィラー粒子の含有量は、低融点ガラス１００体積部に対し４０体積部とした。形成した封止材料６は、幅を約１．７ｍｍ、焼成膜厚を約１０μｍとなるようにした。

一方、基板２の方には、有機色素等を多数内蔵したセルを図４に示したように形成或いは設置した。その基板２と上記基板１を図５に示したように対向させて、基板１の方向から封止材料６に向けてレーザ８を照射した。レーザ８には、実施例８と同様にして波長が８０５ｎｍの半導体レーザを用い、２０ｍｍ／秒の速度で外周部を移動させ、基板１と２の外周部を接合した。強固に接合できており、接着力は良好であった。また、実施例８と同様な高温高湿試験（８５℃−８５％Ｒｈ−１０００時間）によっても問題がなく、良好な気密性が維持されていた。しかも、その高温高湿試験後の接着力も良好であった。さらに、接合部のヨウ素による腐食も認められなかった。しかし、電極がヨウ素によって腐食されていた。このことから、色素増感型太陽電池の封止の他、本発明による封止材料は、電極等の被覆にも展開できる。また、色素増感型太陽電池に限らず、有機太陽電池等の電子部品にも展開できる。

本実施例では、多数の光電変換素子が内蔵され、樹脂で張り合わせた太陽電池を作製し、評価した。光電変換素子としては、単結晶シリコン基板を用いた両面受光セルを使用した。また、これらのセルはタブ線によって直列的に接続される。従来は、２枚の透明基板の間にＥＶＡシートによって張り合わせられ、端部がアルミ枠と樹脂の封止材料で固定されている。透明基板には、一般に透過率の高い白板ガラスが適用される。太陽電池の後発事故のほとんどは、内部に浸透してくる水が原因である。ＥＶＡシートは高いガスバリア性（気密性）を有しておらず、水分が徐々に長い年月をかけて浸透し、その水分によってセル間を接続しているタブ線やその接続部、そしてセルに形成された電極が腐食されて断線してしまうことがある。このため、水分が浸透しないにすることは、太陽電池の長期信頼性を確保する上で非常に重要である。

本実施例では、基板に透明性が高い白板ガラス、張り合わせる樹脂にＥＶＡシートを用いた。使用した両面受光セルの厚みが両面の電極分を含み約２５０μｍ、ＥＶＡシートによる貼り付け層がセル両面で２５０μｍ程度あったため、図２で示したようにスペーサを介して接合することにした。基板１と２の間隔が約５００μｍとなるため、スペーサ７としては、幅が３.５ｍｍ、厚みが４７０μｍの白板ガラスを用いた。封止材料ペーストとしては、実施例９と同じものを使用した。

先ずは、基板１の外周部とスペーサ７の片面にディスペンサー法にて幅３ｍｍで封止材料ペーストをそれぞれ塗布し、乾燥した。乾燥後、波長が８０５ｎｍの半導体レーザ８を１５ｍｍ／秒の移動速度で照射し、封止材料６を基板１の外周部に、封止材料６’をスペーサ７片面にそれそれぞれ形成した。その際の焼成膜厚はそれぞれ約１５μｍであった。
透明基板１と２の間に、タブ線で接続したいくつかの両面受光セルと封止材料６’を形成したスペーサ７を設置し、ＥＶＡシートによって張り合わせた。基板１側と２側の両面より、波長が８０５ｎｍの半導体レーザを１５ｍｍ／秒の速度で外周部を移動させ、基板１と２をスペーサ７を介して封止材料６と６’で接合した。気密性、接着性ともに良好であった。樹脂の封止材料に比べ、より長期的な信頼性が確保できることは言うまでもない。

本実施例では、両面受光ＳｉセルとＥＶＡシートを用いた太陽電池に関して説明したが、樹脂を用いてセルや透明基板を接着、固定するような太陽電池全般に適用できるものである。たとえば、薄膜太陽電池にも展開できる。

以上、本発明を適用したＯＬＥＤディスプレイ、色素増感型太陽電池、Ｓｉ太陽電池について説明したが、これらに限った発明ではなく、耐熱性が低い有機素子や有機材料が内蔵された電子部品全般に適用でき、その電子部品の信頼性や生産性を著しく向上できるものである。

１、２：基板
３：有機部材
４：低融点ガラス
５：フィラー粒子
６、６’：封止材料
７：スペーサ
８、８’：レーザ
９：圧粉成形体
１０：主成分
１１：副成分Ａ
１２：副成分Ｂ

Claims (20)

1. 少なくともどちらか一方が透明な２枚の基板の間に有機部材を有し、前記２枚の基板の外周部を低融点ガラスとフィラー粒子とを含む封止材料で接合した電子部品において、前記低融点ガラスは酸化バナジウムを含み、前記フィラー粒子は３０〜２５０℃の温度範囲の熱膨張係数が５×１０^-7／℃以下の低熱膨張材中に２価の遷移金属を含む酸化物が分散していることを特徴とする電子部品。
2. 請求項１において、前記２価の遷移金属がＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのうち１種以上であることを特徴とする電子部品。
3. 請求項１において、前記２価の遷移金属を含む酸化物がＭｎＷＯ₄、ＦｅＷＯ₄、ＣｏＷＯ₄、ＮｉＷＯ₄、ＣｕＷＯ₄のうち１種以上であることを特徴とする電子部品
4. 請求項１乃至３の何れかにおいて、前記低熱膨張材がＺｒ₂（ＷＯ₄）（ＰＯ₄）₂、ＬｉＡｌＳｉＯ₄、ＳｉＯ₂、Ｍｇ₂Ａｌ₄Ｓｉ₅Ｏ₁₈のうち１種以上であることを特徴とする電子部品。
5. 請求項３において、前記低熱膨張材がＺｒ₂（ＷＯ₄）（ＰＯ₄）₂であり、前記フィラー粒子中の前記Ｚｒ₂（ＷＯ₄）（ＰＯ₄）₂の含有量が８０〜９８質量％であることを特徴とする電子部品。
6. 請求項１乃至５の何れかにおいて、前記低融点ガラスがＶ、Ｔｅ、Ｆｅ及びＰを含む酸化物ガラス、又はＶ、Ａｇ及びＴｅを含む酸化物ガラスであることを特徴とする電子部品。
7. 請求項１乃至６の何れかにおいて、前記低融点ガラス１００体積部に対し、前記フィラー粒子の含有量が１０〜１００体積部であることを特徴とする電子部品。
8. ３０〜２５０℃の温度範囲の熱膨張係数が５×１０^-7／℃以下の低熱膨張材中に２価の遷移金属を含む酸化物が分散していることを特徴とするフィラー粒子。
9. 請求項８において、前記２価の遷移金属がＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのうち１種以上であることを特徴とするフィラー粒子。
10. 請求項８において、前記２価の遷移金属を含む酸化物がＭｎＷＯ₄、ＦｅＷＯ₄、ＣｏＷＯ₄、ＮｉＷＯ₄、ＣｕＷＯ₄のうち１種以上であることを特徴とするフィラー粒子。
11. 請求項８乃至１０の何れかにおいて、前記低熱膨張材がＺｒ₂（ＷＯ₄）（ＰＯ₄）₂、ＬｉＡｌＳｉＯ₄、ＳｉＯ₂、Ｍｇ₂Ａｌ₄Ｓｉ₅Ｏ₁₈のうち１種以上であることを特徴とするフィラー粒子。
12. 請求項１０において、前記低熱膨張材がＺｒ₂（ＷＯ₄）（ＰＯ₄）₂であり、前記Ｚｒ₂（ＷＯ₄）（ＰＯ₄）₂の含有量が８０〜９８質量％であることを特徴とするフィラー粒子。
13. 請求項８乃至１２の何れかに記載したフィラー粒子と、酸化バナジウムを含む低融点ガラス粒子と、有機溶剤とを含むことを特徴とする封止材料ペースト。
14. 請求項１３において、前記低融点ガラス粒子がＶ、Ｔｅ、Ｆｅ及びＰを含む酸化物ガラスであることを特徴とする封止材料ペースト。
15. 請求項１４において、前記低融点ガラス粒子の転移点が３５０℃以下及び軟化点が４１０℃以下であることを特徴とする封止材料ペースト。
16. 請求項１３において、前記低融点ガラス粒子がＶ、Ａｇ及びＴｅを含む酸化物ガラスであることを特徴とする封止材料ペースト。
17. 請求項１６において、前記低融点ガラス粒子の転移点が２４０℃以下及び軟化点が３００℃以下であることを特徴とする封止材料ペースト。
18. 請求項１３乃至１７の何れかにおいて、前記低融点ガラス１００体積部に対し、前記フィラー粒子の含有量が１０〜１００体積部であることを特徴とする封止材料ペースト。
19. 少なくともどちらか一方が透明な２枚の基板の間に有機部材を有し、前記２枚の基板の外周部を低融点ガラスとフィラー粒子とを含む封止材料で接合した電子部品の製法において、
    請求項１３乃至１８の何れかに記載した封止材料ペーストをどちらか一方の前記基板の外周部に塗布する工程と、前記封止材料ペーストを乾燥後に焼成炉で焼成し、封止材料を形成する工程と、前記基板の前記封止材料が形成された面と他の前記基板とを対向させて２枚の前記基板を固定する工程と、４００〜１１００ｎｍの波長範囲にあるレーザを透明な前記基板越しに前記封止材料へ照射し、前記２枚の基板の外周部を接合する工程とを有することを特徴とする電子部品の製法。
20. 少なくともどちらか一方が透明な２枚の基板の間に有機部材を有し、前記２枚の基板の外周部を低融点ガラスとフィラー粒子とを含む封止材料で接合した電子部品の製法において、
    請求項１３乃至１８の何れかに記載した封止材料ペーストをどちらか一方の前記基板の外周部に塗布する工程と、前記封止材料ペーストを乾燥後に４００〜１１００ｎｍの波長範囲にあるレーザの照射で焼成し、封止材料を形成する工程と、前記基板の前記封止材料が形成された面と他の前記基板とを対向させて２枚の前記基板を固定する工程と、４００〜１１００ｎｍの波長範囲にあるレーザを透明な前記基板越しに前記封止材料へ照射し、前記２枚の基板の外周部を接合する工程とを有することを特徴とする電子部品の製法。