CN108463440B - 无铅玻璃组合物、玻璃复合材料、玻璃糊剂、密封结构体、电气电子部件和涂装部件 - Google Patents

无铅玻璃组合物、玻璃复合材料、玻璃糊剂、密封结构体、电气电子部件和涂装部件 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种结晶化得到抑制、并且软化点低的无铅玻璃组合物。本发明所涉及的无铅玻璃组合物的特征在于，包含氧化银、氧化碲和氧化钒，作为追加成分还包含氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化铒、氧化镱、氧化铝、氧化镓、氧化铟、氧化铁、氧化钨和氧化钼中的任一种，氧化银、氧化碲和氧化钒的含量(摩尔％)以下面所示的氧化物换算计具有Ag2O＞TeO2≥V2O5、Ag2O≤2V2O5的关系，TeO2的含量为25摩尔％以上37摩尔％以下。

Description

无铅玻璃组合物、玻璃复合材料、玻璃糊剂、密封结构体、电气 电子部件和涂装部件
技术领域
本发明涉及无铅玻璃组合物、玻璃复合材料、玻璃糊剂、密封结构体、电气电子部件和涂装部件。
背景技术
在适用于窗玻璃等的真空绝热复层玻璃面板、等离子体显示器面板、有机EL显示器面板、荧光显示管等的显示器面板、以及晶体振子、IC陶瓷封装体、半导体传感器等的电气电子部件等中，利用包含低熔点玻璃组合物和陶瓷颗粒的玻璃复合材料进行密封或粘接等。该玻璃复合材料大多以玻璃糊剂(paste)的形态应用，通过丝网印刷法或点胶(dispenser)法等将玻璃糊剂涂布在基材上，干燥后进行烧制，向密封和粘接等展开。进行密封或粘接等时，通过玻璃复合材料或玻璃糊剂所包含的低熔点玻璃组合物软化流动而与被密封构件或被粘接构件等密接。
另外，在太阳能电池单元、图像显示器件、叠层电容器、晶体振子、LED(发光二极管)和多层电路基板等多数电气电子部件中，由包含低熔点玻璃组合物和金属颗粒的玻璃复合材料形成电极和配线。另外，该玻璃复合材料还作为用于获得导通的导电性接合部或用于导热的散热性接合部使用。在形成电极、配线、散热性接合部等时，也通过玻璃复合材料或玻璃糊剂所包含的低熔点玻璃组合物软化流动而将金属颗粒烧结并与基板密接。
作为上述玻璃复合材料或其玻璃糊剂所包含的低熔点玻璃组合物，之前广泛地应用包含非常大量的氧化铅的PbO－B2O3系低熔点玻璃组合物。该PbO－B2O3系低熔点玻璃组合物的软化点低至350～400℃，在400～450℃时表现出良好的软化流动性，而且具有较高的化学稳定性。
但是，近年来，绿色采购、绿色设计的世界性的潮流逐步加强，需求更安全的材料。例如，在欧州，由欧盟(EU)在2006年7月1日实施了关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令(RoHS指令)。在RoHS指令中，铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和溴化二苯醚六种物质被指定为禁止物质。
上述PbO－B2O3系低熔点玻璃组合物含有大量的被RoHS指令指定为禁止物质的铅，因而难以在玻璃复合材料或其玻璃糊剂中使用。于是，开始开发不含铅的新型的低熔点玻璃组合物。
专利文献1(日本特开2013－32255号公报)中公开了一种无铅玻璃组合物，将成分以氧化物表示时，含有10～60质量％的Ag2O、5～65质量％的V2O5、15～50质量％的TeO2，Ag2O、V2O5和TeO2的合计含有率为75质量％以上且小于100质量％，剩余部分含有超过0质量％且25质量％以下的P2O5、BaO、K2O、WO3、Fe2O3、MnO2、Sb2O3和ZnO中的1种以上。该Ag2O－V2O5－TeO2系无铅玻璃组合物的根据利用差示热分析(DTA)得到的第二吸热峰温度求得的软化点处于268～320℃的温度范围内，能够在比现有的PbO－B2O3系低熔点玻璃组合物更低的温度下软化流动。并且，被认为具有良好的化学稳定性。在应用于密封结构体或电气电子部件时，在比其软化点高30～50℃左右的温度进行烧制。此外，该专利文献中，提出了包含该Ag2O－V2O5－TeO2系无铅玻璃组合物的玻璃复合材料或其玻璃糊剂、以及利用了它们的电气电子部件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-32255号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
专利文献1所公开的Ag2O－V2O5－TeO2系无铅玻璃组合物的软化点明显低于现有的PbO－B2O3系低熔点玻璃组合物。但是，由于存在加热烧制时发生结晶化的可能性，因而难以实现进一步的低温化。并且，通过将陶瓷颗粒或金属颗粒复合化或以糊剂的形态使用，该结晶化进一步显著地发生。因此，在玻璃复合材料或其玻璃糊剂中的展开、以及在利用了它们的密封结构体和电气电子部件中的应用变得困难。
本发明提供一种降低了Ag2O－TeO2－V2O5系无铅玻璃组合物的结晶化倾向、在与不含铅或镉的锡焊料同等或以下的使用温度、即低于锡的熔点(231.9℃)的温度下发生软化流动的无铅玻璃组合物。
用于解决技术问题的技术方案
为了实现上述目的，本发明所涉及的无铅玻璃组合物的特征在于，包含氧化银、氧化碲和氧化钒，还包含氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化铒、氧化镱、氧化铝、氧化镓、氧化铟、氧化铁、氧化钨和氧化钼中的至少任一种，氧化银、氧化碲、氧化钒的含量(摩尔％)以下面所示的氧化物换算计具有Ag2O＞TeO2≥V2O5、且Ag2O≤2V2O5的关系，TeO2的含量为25摩尔％以上37摩尔％以下。
发明的效果
通过本发明，提供一种结晶化得到抑制、且软化点低的无铅玻璃组合物。
附图说明
图1是玻璃特有的代表性的差示热分析(DTA)曲线的一例。
图2是表示用于测定剪切应力的接合体的制作方法的示意图。
图3是表示利用包含本发明的一个实施方式所涉及的无铅玻璃组合物和Ag颗粒的玻璃复合材料接合的接合体的连接电阻、与玻璃复合材料中的无铅玻璃组合物和Ag颗粒的含有比例的关系的曲线图。
图4是表示利用包含本发明的一个实施方式所涉及的无铅玻璃组合物和Cu颗粒的导电性材料接合的接合体的连接电阻、与玻璃复合材料中的无铅玻璃组合物和Cu颗粒的含有比例的关系的曲线图。
图5是表示利用包含本发明的一个实施方式所涉及的无铅玻璃组合物和Al颗粒的导电性材料接合的接合体的连接电阻、与玻璃复合材料中的无铅玻璃组合物和Al颗粒的含有比例的关系的曲线图。
图6是表示利用包含本发明的一个实施方式所涉及的无铅玻璃组合物和Sn颗粒的导电性材料接合的接合体的连接电阻、与玻璃复合材料中的无铅玻璃组合物和Sn颗粒的含有比例的关系的曲线图。
图7是表示用于进行所形成的电极/配线的配线电阻和剥离试验的测定的配线图案的立体示意图。
图8是表示利用包含本发明的一个实施方式所涉及的无铅玻璃组合物和Ag颗粒的玻璃复合材料形成的电极/配线的配线电阻、与玻璃复合材料中的无铅玻璃组合物和Ag颗粒的含有比例的关系的曲线图。
图9A是本发明的一个实施方式所涉及的真空绝热复层玻璃面板的俯视示意图。
图9B是图9A的A－A截面图。
图10A是表示图9A的真空绝热复层玻璃面板的制作方法的一部分的俯视示意图。
图10B是图10A的A－A截面图。
图11A是表示图9A的真空绝热复层玻璃面板的制作方法的一部分的俯视示意图。
图11B是图11A的A－A截面图。
图12是表示图9A的真空绝热复层玻璃面板的制作方法的一部分的截面示意图。
图13是图12所示的真空绝热复层玻璃面板的制作工序中的密封温度分布。
图14A是本发明的一个实施方式所涉及的有机发光二极管(OLED)显示器的俯视示意图。
图14B是图14A的A－A截面图。
图15A是表示图14A的OLED显示器的制作方法的一部分的俯视示意图。
图15B是图15A的A－A截面图。
图16A是表示图14A的OLED显示器的制作方法的一部分的俯视示意图。
图16B是图16A的A－A截面图。
图17是表示图14的OLED显示器的制作方法的一部分的截面示意图。
图18A是表示本发明的一个实施方式所涉及的太阳能电池单元的受光面的俯视示意图。
图18B是图18A的太阳能电池单元的受光面的背面图。
图18C是图18A的A－A截面图。
图19A是表示本发明的一个实施方式所涉及的晶体振子封装体的制作方法的截面示意图。
图19B是表示本发明的一个实施方式所涉及的晶体振子封装体的制作方法的截面示意图。
图19C是表示本发明的一个实施方式所涉及的晶体振子封装体的制作方法的截面示意图。
图19D是表示本发明的一个实施方式所涉及的晶体振子封装体的制作方法的截面示意图。
图19E是表示本发明的一个实施方式所涉及的晶体振子封装体的制作方法的截面示意图。
图19F是表示本发明的一个实施方式所涉及的晶体振子封装体的制作方法的截面示意图。
图19G是表示通过图19A～19F的方法制得的晶体振子封装体的截面示意图。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行更详细的说明。但是，本发明不限于在此列举的实施方式，在不改变要点的范围内能够适当组合和改良。
(玻璃组合物)
在低熔点玻璃组合物中，通常情况下，玻璃化转变温度、屈服点、软化点等特性温度越低的玻璃，低温时的软化流动性越好。另一方面，在其特性温度过低时，结晶化倾向增大，在加热烧制时容易结晶化。因此，低温时的软化流动性变差。另外，特性温度越低的玻璃，耐湿性、耐酸性等化学稳定性越差。而且，存在对环境负荷的影响增大的倾向。例如，在现有的PbO－B2O3系低熔点玻璃组合物中，有害的PbO含量越多，越能够降低特性温度，但是，结晶化倾向大，而且化学稳定性下降，并且对环境负荷的影响也增大。
发明人对于实质上不含铅的低熔点玻璃组合物、并且在比现有的PbO－B2O3系低熔点玻璃组合物更低的温度下具有良好的软化流动性、且化学稳定性良好的玻璃组成进行了深入研究。结果，发明人发现了能够同时满足上述要求的新型的低熔点玻璃组合物，从而完成了本发明。
本发明所涉及的无铅玻璃组合物以氧化银、氧化碲和氧化钒为主成分，作为追加成分还含有氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化铒、氧化镱、氧化铝、氧化镓、氧化铟、氧化铁、氧化钨和氧化钼中的至少任一种。在此，在本说明书中，所谓“无铅”是指允许在指定值以下的范围内含有上述RoHS指令(2006年7月1日实施)中的禁止物质。铅(Pb)情况下为1000ppm以下。
另外，本发明所涉及的无铅玻璃组合物的主成分的含量(摩尔％)，以下面所示的氧化物换算计，具有Ag2O＞TeO2≥V2O5、且Ag2O≤2V2O5的关系，TeO2的含量为25摩尔％以上37摩尔％以下。
通过在以银(Ag)、碲(Te)和钒(V)的氧化物为主成分的无铅玻璃组合物中，作为追加成分含有一种以上的钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、铒(Er)、镱(Yb)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、铁(Fe)、钨(W)和钼(Mo)中的任意氧化物，能够降低结晶化倾向。另外，发现通过调节作为主成分的银(Ag)、碲(Te)和钒(V)的氧化物的含量(摩尔％)，使其具有Ag2O＞TeO2≥V2O5、且Ag2O≤2V2O5的关系、并且TeO2的含量为25摩尔％以上37摩尔％以下，能够使软化点进一步低温化。通过设为该组成范围，能够使利用差示热分析得到的第二吸热峰温度(以下称为软化点)低温化至200℃以下。其结果，能够提供一种无铅玻璃组合物，其在与不含铅或镉的锡焊料同等或以下的使用温度、具体而言在低于锡的熔点(231.9℃)的温度具有良好的软化流动性。并且，本发明的无铅玻璃组合物尽管能够使软化点低温化，无铅玻璃组合物的耐湿性、耐酸性等化学稳定性仍较高，而且符合RoHS指令。
在上述无铅玻璃组合物中，下面对作为主成分的Ag2O、TeO2和V2O5的作用进行说明。可以认为包括Ag2O、TeO2和V2O5的玻璃结构具有由V2O5和TeO2形成的层状结构，在其层间Ag2O以Ag+离子的形态存在。为了玻璃化转变温度、屈服点、软化点等特性温度的低温化和化学稳定性的提高，含有Ag2O。可以认为特性温度的低温化是由于Ag+离子进入由V2O5和TeO2形成的层状结构的层间而使其层间力减弱的缘故。另外，化学稳定性的提高可以认为是由于Ag+离子进入其层间而阻止水分子等浸入的缘故。为了避免制作玻璃时Ag2O被还原而析出金属Ag，含有V2O5。在作为玻璃成分的Ag2O不以Ag+离子的状态存在于玻璃结构中的层间时，则无法获得所希望的低温化的效果。在增大Ag2O的含量时、即增大玻璃结构中的层间的Ag+离子量时，能够实现低温化，但是，此时为了防止金属Ag析出，V2O5的含量也必须增加。在制作玻璃时，相对于1个5价钒离子(V5+离子)，能够在玻璃结构中的层间含有至多2个Ag+离子。TeO2是制作玻璃时用于进行玻璃化的玻璃化成分。因此，在不含TeO2时，无法形成玻璃。另外，在TeO2的含量少时，难以降低结晶化倾向。另一方面，其含量多时，虽然能够降低结晶化倾向，但难以使特性温度低温化。在考虑到结晶化倾向的降低和特性温度的低温化两者时，相对于1个4价的碲离子(Te4+离子)，优选含有1个至2个V5+离子，作为具体的TeO2的含量，25摩尔％以上37摩尔％以下是有效的。
此外，优选Ag2O的含量为40摩尔％以上且小于50摩尔％、并且V2O5的含量为20摩尔％以上且小于30摩尔％。
如上所述，在以Ag2O、TeO2和V2O5为主成分的无铅玻璃组合物中，为了降低结晶化倾向，作为追加成分含有一种以上的钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、铒(Er)、镱(Yb)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、铁(Fe)、钨(W)和钼(Mo)中任意氧化物是有效的。其含量以氧化物换算计优选为0.1摩尔％以上3.5摩尔％以下。通过追加成分的含量为0.1摩尔％以上，能够充分地获得降低结晶化倾向的效果。另外，通过追加成分的含量为3.5摩尔％以下，能够抑制特性温度的升高和结晶化。
作为追加成分，优选钇(Y)、镧(La)和铝(Al)中的任意的氧化物。通过含有Y2O3、La2O3和Al2O3中的任意种，能够显著地降低结晶化倾向。在使用氧化钇、氧化镧、氧化铝中的任意种作为追加成分时，为了抑制在制作玻璃时作为主成分的Ag2O被还原而析出金属Ag，其含量(摩尔％)以下面所示的氧化物换算计优选满足Ag2O+Ln2O3≤2V2O5(Ln：Y、La、Al)的关系。制作玻璃时析出金属Ag是由于追加成分Y2O3、La2O3和Al2O3比主成分Ag2O更优先进入玻璃的层状结构的层间，未进入的Ag2O以金属Ag的形态析出的缘故。另外，上述追加成分的含量特别优选为0.3摩尔％以上1.5摩尔％以下。
此外，上述无铅玻璃组合物尽管软化点低温化，但耐湿性、耐酸性等化学稳定性也高，而且符合RoHS指令。
另外，为了将包含无铅玻璃组合物和陶瓷颗粒、金属颗粒或树脂的玻璃复合材料或将该玻璃复合材料糊剂化而成的玻璃糊剂在密封结构体、电气电子部件和涂装部件中展开，优选使用结晶化倾向小、且软化点更低的玻璃组合物。即，通过使用结晶化倾向小、且软化点更低的玻璃组合物，玻璃复合材料或玻璃糊剂的低温时的软化流动性变好。但是，在现有的低熔点玻璃组合物中，软化点的低温化大多伴随结晶化开始温度的低温化。
在此，对特性温度进行说明。利用差示热分析(DTA)测定特性温度。图1是玻璃特有的代表性的DTA曲线的一例。一般而言，关于玻璃的DTA，使用粒径为数十μm程度的玻璃颗粒，并且使用高纯度的氧化铝(α－Al2O3)颗粒作为标准试样，在大气中以5℃/分钟的升温速度进行测定。如图1所示，第一吸热峰的开始温度为玻璃化转变温度Tg、该吸热峰温度为屈服点Mg、第二吸热峰温度为软化点Ts、由于结晶化引起的放热峰的开始温度为结晶化开始温度Tcry。其中，各特性温度通常通过切线法求得。特性温度Tg、Mg和Ts由玻璃的粘度定义，Tg为相当于1013.3poise的温度，Mg为相当于1011.0poise的温度，Ts为相当于107.65poise的温度。结晶化倾向根据Tcry和由结晶化引起的放热峰的大小、即其放热量来判定，可以说Tcry的高温化、即Ts与Tcry的温度差增加、以及结晶化放热量减少是不易发生结晶化的玻璃。
使用现有的低熔点玻璃组合物进行各种部件的密封或粘接、以及电极/配线或导电性/散热性接合部的形成时的烧制温度，也受所含有的陶瓷颗粒或金属颗粒的种类、含量和粒径、以及升温速度、气氛、压力等烧制条件等的影响，但通常大多设为比软化点Ts高30～50℃左右。在该烧制温度时，低熔点玻璃组合物不发生结晶化，具有良好的软化流动性。但是，本发明所涉及的无铅玻璃组合物与现有技术相比，玻璃化转变温度Tg、屈服点Mg和软化点Ts的特性温度明显降低，而且各自的温度差小、即粘度梯度大，因此，即使在软化点Ts附近的烧制温度下，只要保持也能够得到良好的软化流动性。另外，即使其保持时间短，只要尽可能在比该Ts高20℃左右的温度，就具有充分的软化流动性。本发明所涉及的无铅玻璃组合物的软化点Ts低至200℃以下，因此，能够在与不含铅或镉的锡焊料同等或以下的使用温度、具体而言在小于锡的熔点(231.9℃)的温度、优选200℃以下进行烧制。
(玻璃复合材料和玻璃糊剂)
玻璃复合材料包含本发明所涉及的无铅玻璃组合物、以及陶瓷颗粒、金属颗粒和树脂中的任意一种以上。
以下，分别对包含陶瓷颗粒、金属颗粒、树脂的玻璃复合材料进行说明。
包含陶瓷颗粒的玻璃复合材料优选包含40体积％以上且小于100体积％的无铅玻璃组合物、超过0体积％且60体积％以下的陶瓷颗粒。通过使无铅玻璃组合物为40体积％以上、或使陶瓷颗粒为60体积％以下，能够得到良好的软化流动性。从抑制结晶化的观点考虑，作为陶瓷颗粒，优选磷酸钨酸锆(Zr2(WO4)(PO4)2)、石英玻璃(SiO2)、硅酸锆(ZrSiO4)、氧化铝(Al2O3)、多铝红柱石(3Al2O3·2SiO2)和氧化铌(Nb2O5)中的至少任一种。特别地，能够有效地使玻璃复合材料低热膨胀化的陶瓷颗粒是磷酸钨酸锆(Zr2(WO4)(PO4)2)或以磷酸钨酸锆(Zr2(WO4)(PO4)2)为主体的化合物，其优选含量为30体积％以上50体积％以下。
包含金属颗粒的玻璃复合材料优选包含5体积％以上且小于100体积％的无铅玻璃组合物、超过0体积％且95体积％以下的金属颗粒。通过使无铅玻璃组合物为5体积％以上、或者使金属颗粒为95体积％以下，金属颗粒间的烧结以及与基材的粘接性提高。从提高导电性和散热性的观点考虑，作为金属颗粒，优选金(Au)、银(Ag)、银合金、铜(Cu)、铜合金、铝(Al)、铝合金、锡(Sn)和锡合金中的至少任一种。特别地，能够有效地提高玻璃复合材料的导电性和散热性的金属颗粒是银(Ag)或者铝(Al)，其优选含量为10体积％以上且小于90体积％。这是因为本发明的一个实施方式所涉及的无铅玻璃组合物能够促进银(Ag)颗粒的烧结、并且能够除去铝(Al)颗粒的表面氧化膜的缘故。
包含树脂的玻璃复合材料包含5体积％以上且小于100体积％的无铅玻璃组合物、和超过0体积％且95体积％以下的树脂。通过使无铅玻璃组合物为5体积％以上、或者使树脂为95体积％以下，能够使无铅玻璃组成和树脂有效地复合化。作为树脂，优选环氧树脂、苯氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂和含氟树脂中的至少任一种。通过使用这些树脂，无铅玻璃组合物在树脂中的软化流动性变好。
玻璃糊剂含有包含无铅玻璃组合物的玻璃复合材料和溶剂。作为溶剂，优选使用α－萜品醇或丁基卡必醇。这是因为这些溶剂对于无铅玻璃组合物而言是不易结晶化的溶剂。另外，可以根据需要添加粘度调节剂或湿润剂等，调节玻璃糊剂的稳定性和涂布性。
在使用包含陶瓷颗粒的玻璃复合材料或其玻璃糊剂进行密封结构体中的密封或粘接时，优选在被密封物的密封部位或被粘接物的粘接部位配置或涂布玻璃复合材料或玻璃糊剂，在从所含有的无铅玻璃组合物的软化点Ts附近至比该Ts高20℃左右的温度范围内进行烧制。玻璃复合材料或玻璃糊剂使用结晶化倾向得到降低、软化点低温化了的无铅玻璃组合物，因此能够提高低温时的软化流动性，使烧制温度低温化。由此，能够降低对环境负荷的影响，还能够实现密封结构体的热损伤的降低(高功能化)和生产能力的提高(缩短生产节拍)。另外，本发明的一个实施方式所涉及的无铅玻璃组合物的化学稳定性也良好，因此还能够确保密封结构体的可靠性。
另外，在使用包含金属颗粒的玻璃复合材料或其玻璃糊剂形成电气电子部件中的电极/配线或导电性/接合部时，优选在基材等的规定部位配置或涂布玻璃复合材料或玻璃糊剂，在从所含有的无铅玻璃组合物的软化点Ts附近至比该Ts高20℃左右的温度范围内进行烧制。其中，在所使用的金属颗粒为容易氧化的金属的情况下，为了防止金属颗粒氧化，优选使烧制气氛为不活泼气体或真空。玻璃复合材料或玻璃糊剂使用结晶化倾向得到降低、软化点低温化了的无铅玻璃组合物，因此能够提高低温时的软化流动性，使烧制温度低温化。其结果，能够使电极/配线或导电性/散热性接合部的形成温度、即烧制温度低温化。由此，能够降低对环境负荷的影响，还能够实现电气电子部件的热损伤的降低(高功能化)和生产能力的提高(缩短生产节拍)。另外，本发明的一个实施方式所涉及的无铅玻璃组合物的化学稳定性也良好，因此还能够确保电气电子部件的可靠性。
另外，在使用包含树脂的玻璃复合材料或玻璃糊剂形成涂装部件的涂膜时，作为基材，金属、陶瓷或玻璃是有效的。在该基材的规定部位配置或涂布玻璃复合材料或玻璃糊剂，在从所含有的无铅玻璃组合物的软化点Ts附近至比该Ts高20℃左右的温度范围内进行烧制。玻璃复合材料或玻璃糊剂通过使用结晶化倾向得到降低、软化点低温化了的无铅玻璃组合物，能够提高低温时的软化流动性，使烧制温度低温化。由此，能够降低对环境负荷的影响，还能够提高涂装部件的涂膜密接性、耐热性、化学稳定性等的可靠性。
(密封结构体)
本发明的一个实施方式所涉及的玻璃复合材料或玻璃糊剂适用于窗玻璃等所应用的真空绝热复层玻璃面板、等离子体显示器面板、有机EL显示器面板、荧光显示管等的显示器面板、以及晶体振子、IC封装体、MEMS等的封装器件等的密封。使用玻璃复合材料或玻璃糊剂的密封结构体具有内部空间和密封部，该密封部由玻璃复合材料形成，将内部空间与外部的边界的至少一部分隔开。形成密封部的玻璃复合材料所包含的无铅玻璃组合物的含量优选为50体积％以上，并且在玻璃复合材料中包含陶瓷颗粒是有效的。
(电气电子部件)
本发明的一个实施方式所涉及的玻璃复合材料或玻璃糊剂适用于形成太阳能电池单元、图像显示器件、叠层电容器、电感器、晶体振子、树脂配线基板、发光二极管(LED)、多层电路基板、半导体组件等电气电子部件的电极、配线、导电性接合部和散热性接合部。利用玻璃复合材料或玻璃糊剂形成的电气电子部件的特征在于，具有由玻璃复合材料形成的电极、配线、导电性接合部或散热性接合部。形成电极、配线、导电性接合部或者散热性接合部的玻璃复合材料所包含的金属颗粒的含量优选为50体积％以上。
(涂装部件)
本发明的一个实施方式所涉及的玻璃复合材料或玻璃糊剂还能够作为涂料使用。利用玻璃复合材料或玻璃糊剂形成的涂装部件具有构件和在构件上形成的涂膜。构件为金属、陶瓷或玻璃的基材，涂膜包含本发明所涉及的玻璃复合材料。
形成涂膜的玻璃复合材料中包含树脂，该树脂的含量为50体积％以上是有效的。作为涂装部件，作为优选的示例，可以列举电线、车身、机身、洗衣机槽、便器、浴缸砖等。
实施例
以下，基于具体的实施例进行更详细的说明。但本发明不限于在此列举的实施例，包括其变形。
[实施例1]
在本实施例中，制作以银(Ag)、碲(Te)和钒(V)的氧化物为主成分、且作为追加成分还含有一种以上的钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、铒(Er)、镱(Yb)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、铁(Fe)、钨(W)和钼(Mo)中的任一种的氧化物的无铅玻璃组合物，研究玻璃组成对玻璃特性所带来的影响。其中，作为玻璃特性，对制得的无铅玻璃组合物的玻璃化状态、特性温度、软化流动性和化学稳定性进行评价。
(无铅玻璃组合物的制作)
制作后述表1所示的无铅玻璃组合物A－01～A－41(实施例)和表2所示的无铅玻璃组合物B－01～B－48(比较例)。表1和表2中所示的组成是制作玻璃时的配合组成。作为主成分的起始原料，使用新兴化学生产的V2O5、高纯度化学研究所生产的TeO2以及和光纯药生产的Ag2O的粉末。另外，作为追加成分的起始原料，全部使用高纯度化学研究所生产的Y2O3、La2O3、CeO2、Er2O3、Yb2O3、Al2O3、Ga2O3、In2O3、Fe2O3、WO3、MoO3、BaCO3和P2O5的粉末。
称量、配合、混合合计200g左右的各起始原料粉末，投入到石英玻璃坩埚中。将投入了原料混合粉末的石英玻璃坩埚置于玻璃熔融炉内，以约10℃/分钟的升温速度加热至700～750℃，为了使石英玻璃坩埚内的熔液的组成均匀化，边用氧化铝棒搅拌边保持1小时。之后，将石英玻璃坩埚从玻璃熔融炉取出，使熔液流入预先加热至100℃左右的不锈钢铸模中，分别制作实施例的无铅玻璃组合物A－01～A－41和比较例的无铅玻璃组合物B－01～B－48。接着，将制得的无铅玻璃组合物粉碎至小于45μm。
(玻璃化状态的评价)
关于制得的无铅玻璃组合物A－01～A－41和B－01～B－48的玻璃化状态，使用其玻璃粉末，利用X射线衍射根据是否析出结晶来进行评价。在未确认到结晶析出的情况下，视为玻璃化状态良好，评价为“合格”。另一方面，在确认到结晶析出的情况下，玻璃化状态未达到均匀的非晶质状态，评价为“不合格”。
(特性温度的评价)
关于制得的无铅玻璃组合物A－01～A－41和B－01～B－48的特性温度，使用其玻璃粉末，利用差示热分析(DTA)进行评价。DTA使用大样品盘(macrocell)类型。在大样品盘中放入约500mg的玻璃粉末，在大气中以5℃/分钟的升温速度从室温加热至300℃，得到如图1所示的DTA曲线。由所得到的DTA曲线测定玻璃化转变温度Tg、屈服点Mg和软化点Ts。但是，在对特性温度进行评价时，对于玻璃化状态为“不合格”的无铅玻璃组合物未实施DTA。
(软化流动性的评价)
关于制得的无铅玻璃组合物A－01～A－41和B－01～B－48的软化流动性，使用其玻璃粉末制作压粉成型体，通过该压粉成型体的小球流动(button flow)试验来进行评价。使用模具和手动压力机，以1吨/cm2的条件将该压粉成型体成型为直径10mm、高度5mm左右的圆柱形状。将设置在氧化铝陶瓷基板上的压粉成型体放入电炉内，在大气中以10℃/分钟的升温速度从室温分别加热至180℃、190℃、200℃、210℃和220℃，保持30分钟后进行炉内冷却，评价各自的加热温度时的软化流动性和结晶化状态。在压粉成型体不发生软化流动，基本上维持形状的情况下，判定为“×”；在构成压粉成型体的玻璃粉末发生软化、烧结、收缩，变圆的情况下，判定为“软化”；在熔化了的情况下，判定为“流动”。另外，在发生了结晶化的情况下，记载为“结晶化”。结晶化阻碍软化流动性而不优选。在评价软化流动性时，对于玻璃化状态为“不合格”的无铅玻璃组合物，未实施上述小球流动试验。
(化学稳定性的评价)
关于制得的无铅玻璃组合物A－01～A－41和B－01～B－48的化学稳定性，通过耐湿性试验和耐酸性试验进行评价。玻璃试验片使用粉碎前的10～20mm左右的碎玻璃(cullet)。耐湿性试验中，将该碎玻璃在温度80℃、湿度90％的条件下放置10天。另外，耐酸性试验中，将该碎玻璃以室温在1当量的硝酸水溶液中浸渍3天。目测观察两项试验后的碎玻璃的外观，在其外观未观察到变化的情况下，评价为“合格”；而在观察到变化的情况下，评价为“不合格”。并且，对玻璃化转变温度Tg为313℃、屈服点Mg为332℃且软化点Ts为386℃的现有的含铅低熔点玻璃组合物(84PbO－13B2O3－2SiO2－1Al2O3质量％)实施同样的耐湿性试验和耐酸性试验，结果均为“不合格”。在评价化学稳定性时，对于玻璃化状态为“不合格”的无铅玻璃组合物，未实施上述耐湿性试验和耐酸性试验。
在表1中表示实施例的无铅玻璃组合物A－01～A－41的玻璃化状态、特性温度、软化流动性和化学稳定性的评价结果，在表2中表示比较例的无铅玻璃组合物B－01～B－48的玻璃化状态、特性温度、软化流动性和化学稳定性的评价结果。表1和表2中，主成分和副成分的值的单位为摩尔％。
[表1]
Figure BDA0001723890760000151
[表2]
Figure BDA0001723890760000161
关于比较例B－01～B－03和B－06的玻璃化状态，金属Ag等析出，为“不合格”。除B－01～B－03和B－06以外的玻璃组合物(实施例A－01～A－41和比较例B－4、B－5以及B－7～B－48)的玻璃化状态良好，为“合格”。并且，这些实施例和比较例的无铅玻璃组合物的耐湿性、耐酸性均“合格”，可知具有优异的化学稳定性。但是，无铅玻璃组合物B－4、B－5和B－7～B－48的软化点Ts高达超过200℃。另外，B－04为容易结晶化的玻璃组合物。因此，B－4、B－5和B－7～B－48在180～220℃的温度范围内的软化流动性未达到“流动”，顶多停留在“软化”。另外，这些比较例的无铅玻璃组合物中，在200℃以下发生“软化”的示例一个都不存在。
另一方面，实施例的无铅玻璃组合物A－01～A－41的软化点Ts都低至200℃以下，在220℃以下获得了良好的软化流动性。实施例A－01中，180～200℃的软化流动性为“流动”，但在更高的210℃和220℃，确认到了由于阻碍“流动”的结晶化而引起的表面失透。可以认为这是由于追加成分La2O3的含量少的缘故。在除此以外的实施例A－02～A－41中，未确认到这种表面失透，具有有光泽的表面，210℃和220℃时的结晶化倾向得到了防止或抑制。此外，在实施例A－02～A－41中，210℃和220℃的软化流动性为“流动”，得到了良好的评价结果。另外，实施例A－01～A－41的200℃的软化流动性均为“流动”，其中A－01～A－25、A－32～A－34、A－40和A－41的190℃的软化流动性也为“流动”，而且A－01～A－20和－23～A－25的180℃的软化流动性也为“流动”，可知在200℃以下也具有优异的软化流动性。由此，能够实现在与不含铅或镉的锡焊料同等或以下的使用温度、具体而言在低于锡的熔点(231.9℃)的温度、优选在200℃以下具有良好的软化流动性。而且，与上述锡焊料不同，烧制气氛不受限定，能够在各种各样的气氛中进行加热，并且能够与陶瓷、玻璃、金属、半导体、耐热性树脂等各种各样的物质粘接。
由此可知，有效的玻璃组成为：作为主成分含有Ag2O、TeO2和V2O5，作为追加成分还含有少量的Y2O3、La2O3、CeO2、Er2O3、Yb2O3、Al2O3、Ga2O3、In2O3、Fe2O3、WO3和MoO3中的至少任一种，以摩尔％计主成分的含量为Ag2O＞TeO2≥V2O5、且Ag2O≤2V2O5，TeO2的含量为25摩尔％以上37摩尔％以下。进一步优选Ag2O的含量为40摩尔％以上且小于50摩尔％、并且V2O5的含量为20摩尔％以上且小于30摩尔％。另外，以上述氧化物换算计追加成分的含量为0.1摩尔％以上3.5摩尔％以下。作为上述追加成分，进一步优选为Y2O3、La2O3和Al2O3中的一种以上，以摩尔％计，Ag2O+Ln2O3≤2V2O5(Ln：Y、La、Al)时有效。另外，特别优选追加成分的含量以上述氧化物换算计为0.3摩尔％以上1.5摩尔％以下。
上述的有效的组成范围的无铅玻璃组合物的作为利用差示热分析得到的第二吸热峰温度的软化点Ts为200℃以下。
在以下实施例中，分别对含有本发明的一个实施方式所涉及的无铅玻璃组合物的上述玻璃复合材料、玻璃糊剂、密封结构体、电气电子部件和涂装部件进行具体说明。
[实施例2]
在实施例2中，使用包含无铅玻璃组合物和陶瓷颗粒的玻璃复合材料，将同种类的金属基材彼此、玻璃基材彼此、以及陶瓷基材彼此接合，通过剪切应力来评价其接合状态。作为无铅玻璃组合物使用表1所示的A－05和A－22这两种，作为陶瓷颗粒使用表3所示的七种(CF－01～CF－07)。此外，表3中还示出这些陶瓷颗粒的密度和热膨胀系数。相对于此，表1所示的无铅玻璃组合物的密度为6g/cm3左右，热膨胀系数大致处于180×10－7～200×10－7/℃的范围内。另外，金属基材使用铝(Al)、银(Ag)、铜(Cu)、镍(Ni)和铁(Fe)，玻璃基材使用钠钙玻璃，陶瓷基板使用氧化铝(Al2O3)。关于评价试样，首先制作包含无铅玻璃组合物的颗粒、陶瓷颗粒和溶剂的玻璃糊剂，将其涂布于各基材上，进行干燥、预烧制后，通过将相同的基材对合并加热而进行接合。
[表3]
Figure BDA0001723890760000191
(玻璃糊剂的制作)
将无铅玻璃组合物的颗粒、陶瓷颗粒和溶剂配合并混合，制作玻璃糊剂。无铅玻璃组合物的颗粒使用粒径为约10μm的A－05和A－22，陶瓷颗粒使用粒径为10～30μm左右的磷酸钨酸锆(CF－01)、含有微量钨酸铁的磷酸钨酸锆(CF－02)、石英玻璃(CF－03)、硅酸锆(CF－04)、氧化铝(CF－05)、多铝红柱石(CF－06)和氧化铌(CF－07)。在不活泼气体中或真空中加热烧制的情况下，作为溶剂使用α－萜品醇，作为粘度调节剂添加异冰片基环己醇。另外，在大气中烧制的情况下，作为溶剂使用丁基卡必醇乙酸酯，作为树脂粘合剂使用乙基纤维素。无铅玻璃组合物的颗粒与陶瓷颗粒的配合比例以体积％计为100﹕0、90﹕10、80﹕20、70﹕30、60﹕40、50﹕50、40﹕60和30﹕70这八种，制作各玻璃糊剂。另外，玻璃糊剂中的固态成分(无铅玻璃组合物的颗粒和陶瓷颗粒的合计)的含有率为75～80质量％左右。
(评价试样的制作)
图2表示评价试样的制作方法。首先，准备具有接合面2的直径5mm、厚度2mm的圆柱状基材1(a)。接着，利用点胶法在圆柱状基材1的接合面2上涂布玻璃糊剂3(b)。
之后，在大气中以150℃干燥30分钟。将其投入电炉中，在不活泼气体中(氮气中)或者大气中以10℃/分钟的升温速度加热至200℃并保持15分钟，由此在圆柱状基材1的接合面2上形成玻璃复合材料4(c)。
将其设置于厚度为1～3mm的同种类的板状基材5，用耐热用夹具夹住，在不活泼气体中(氮气中)或者大气中以10℃/分钟的升温速度加热至190℃并保持30分钟，由此制作接合体(d)。
在该接合体中测定剪切应力。其中，在作为基材使用铜(Cu)和铁(Fe)的情况下，使加热气氛为不活泼气体中(氮气中)，除此以外为大气中。另外，考虑基材的热膨胀系数来选择玻璃糊剂中的无铅玻璃组合物的颗粒与陶瓷颗粒的配合比例以及陶瓷颗粒的种类。所使用的基材的热膨胀系数如下：铝(Al)为224×10－7/℃，银(Ag)为197×10－7/℃，铜(Cu)为164×10－7/℃，镍(Ni)为133×10－7/℃，铁(Fe)为127×10－7/℃，钠钙玻璃为88×10－7/℃，氧化铝(Al2O3)为81×10－7/℃。
(接合状态的评价)
对使用各玻璃糊剂制得的接合体的剪切应力进行评价。剪切应力的评价中，在30MPa以上时判定为“优秀”，20～30MPa时判定为“良好”，10～20MPa时判定为“一般”，小于10MPa时判定为“不合格”。
将各基材的接合体的剪切应力评价结果示于表4～10。表4为铝(Al)基材彼此的接合体的评价结果，表5为银(Ag)基材彼此的接合体的评价结果，表6为铜(Cu)彼此的接合体的评价结果，表7为镍(Ni)基材彼此的接合体的评价结果，表8为铁(Fe)彼此的接合体的评价结果，表9为钠钙玻璃基材彼此的接合体的评价结果，表10为氧化铝(Al2O3)彼此的接合体的评价结果。
[表4]
Figure BDA0001723890760000211
[表5]
Figure BDA0001723890760000212
[表6]
Figure BDA0001723890760000213
[表7]
Figure BDA0001723890760000221
[表8]
Figure BDA0001723890760000222
[表9]
Figure BDA0001723890760000223
[表10]
Figure BDA0001723890760000231
在铝(Al)基材彼此的接合体中，如表4所示，作为陶瓷颗粒使用表3的CF－04～CF－05，将其含量(配合量)设为0～20体积％(0体积％以上20体积％以下)，作为无铅玻璃组合物A－05和A－22设为80～100体积％，在该范围内进行研究。在所有的条件下均得到优秀的结果，可知在使用A－05和－22中任一者时，与铝(Al)的粘接力和密接力均非常高。在表5的银(Ag)基材彼此的接合体中，也与铝(Al)同样得到优秀的结果，可知与银(Ag)的粘接力和密接力也非常高。
在铜(Cu)基材彼此的接合体中，如表6所示，作为陶瓷颗粒使用表3的CF－04、CF－05和CF－06，将其含量(配合量)设为20～40体积％，作为无铅玻璃组合物A－05和A－22设为60～80体积％，在该范围内进行研究。在所有的条件下均得到良好以上的结果，在使用A－05和A－22中任一者时，均为同样的结果。在与CF－04或者CF－06的组合且它们的含量(配合量)增加时，与铜(Cu)的粘接力和密接力提高。这是因为与铜(Cu)的热膨胀系数匹配的缘故。而CF－07时相反。这是因为CF－07的热膨胀系数远低于CF－04或－06的缘故。
在镍(Ni)基材彼此的接合体中，如表7所示，作为陶瓷颗粒使用表3的CF－03、CF－06和CF－07，将其含量(配合量)设为30～50体积％，作为无铅玻璃组合物A－05和A－22设为50～70体积％，在该范围内进行研究。在所有的条件下均得到良好以上的结果，在使用A－05和A－22中任一者时，均为同样的结果。在为CF－03时，其含量(配合量)为40体积％时剪切应力最大，可知与镍(Ni)基材的粘接力和密接力非常高。在为CF－06和CF－07时，随着其含量(配合量)增加，剪切应力变大，可知与镍(Ni)基材的粘接力和密接力提高。这些结果是因为与镍(Ni)的热膨胀系数匹配的缘故。
在铁(Fe)基材彼此的接合体中，如表8所示，作为陶瓷颗粒使用表3的CF－01～CF－03，将其含量(配合量)设为30～50体积％，作为无铅玻璃组合物A－05和A－22设为50～70体积％，在该范围内进行研究。在所有的条件下均得到良好以上的结果，使用A－05和A－22中任一者时，均为同样的结果。在为CF－01和CF－02时，不管其含量(配合量)如何都得到大的剪切应力，可知与铁(Fe)的粘接力和密接力非常高。可以认为这是由于如下的缘故：CF－01和CF－02的热膨胀系数在表3中是最小的一组，而且与A－05和A－22的湿润性和密接性等良好，因此能够有效地使作为玻璃复合材料的热膨胀系数大幅降低，能够容易地使其与铁(Fe)基板的热膨胀系数匹配。在为CF－03时，没有它们这样的效果，随着其含量(配合量)增加，剪切应力增大，可知与铁(Fe)基材的粘接力和密接力提高。这也是因为与铁(Fe)的热膨胀系数匹配的缘故。
在钠钙玻璃基材彼此的接合体中，如表9所示，作为低热膨胀陶瓷颗粒使用表3的CF－01和CF－02，将其含量(配合量)设为40～70体积％，作为无铅玻璃组合物A－05和A－22设为30～60体积％，在该范围内进行研究。关于剪切应力，CF－01与CF－02、以及A－05与A－22几乎未确认到差异。在CF－01和CF－02的含量(配合量)为40～60体积％、A－05和A－22的含量(配合量)为40～60体积％的范围时，在所有的条件下均得到良好以上的结果，40～50体积％时剪切应力最大，可知与钠钙玻璃基材的粘接力和密接力非常高。CF－01和CF－02的含量(配合量)为60体积％以上时，剪切应力减少，70体积％时为不合格。这是因为A－05和A－22的含量(配合量)相对于CF－01和CF－02的含量(配合量)过少时，作为玻璃复合材料的软化流动性不充分，与钠钙玻璃基材的粘接性和密接性变差，未能得到良好的剪切应力的缘故。在氧化铝(Al2O3)基材彼此的接合体中，也如表10所示，得到与钠钙玻璃基材彼此的接合体同样的剪切应力评价结果。这是因为氧化铝(Al2O3)和钠钙玻璃的热膨胀系数类似的缘故。因此，在玻璃复合材料中，本发明的无铅玻璃组合物的含量(配合量)为40体积％以上、且陶瓷颗粒的含量(配合量)为60体积％以下是至关重要的。另外，在上述钠钙玻璃基材彼此和氧化铝(Al2O3)基材彼此的接合研究中，作为玻璃糊剂，溶剂使用了丁基卡必醇乙酸酯、树脂粘合剂使用了乙基纤维素，代替上述物质，使用添加了作为粘度调节剂的异冰片基环己醇的α－萜品醇，同样操作，通过在大气中加热来制作各接合体。对制得的接合体同样地实施剪切应力的评价，结果，确认到剪切应力提高的倾向。这是因为接合部的玻璃复合材料中的残留气泡变少的缘故，不仅在不活泼气体中，即使在大气中，α－萜品醇作为溶剂也是有效的。
如上所述可知，通过使用包含40～100体积％的无铅玻璃组合物、0～60体积％的陶瓷颗粒的玻璃复合材料，能够将各种基材气密地进行低温密封和低温粘接。在本实施例中，作为无铅玻璃，以A－05和A－22为代表进行了说明，但A－01～A－41的无铅玻璃组合物也能够表现出同等的性能。在玻璃复合材料或其玻璃糊剂中含有陶瓷颗粒的情况下，对于磷酸钨酸锆(Zr2(WO4)(PO4)2)、石英玻璃(SiO2)、硅酸锆(ZrSiO4)、氧化铝(Al2O3)、多铝红柱石(3Al2O3·2SiO2)和氧化铌(Nb2O5)进行了说明，但并不限定于此。
[实施例3]
在实施例3中，使用包含无铅玻璃组合物和金属颗粒的玻璃复合材料，将同种和不同种的金属基材彼此接合，通过金属基材间的电阻(连接电阻)来评价其接合状态。作为无铅玻璃组合物使用表1所示的A－18，作为金属颗粒使用银(Ag)、铜(Cu)、铝(Al)和锡(Sn)这三种。另外，金属基材使用铝(Al)、铜(Cu)、镍(Ni)和铁(Fe)。制作包含无铅玻璃组合物的颗粒、金属颗粒和溶剂的玻璃糊剂，将其涂布在铝(Al)基材上，进行干燥、预烧制后，将同种和不同种的金属基材对合，进行电阻焊而接合，制成评价试样。
(玻璃糊剂的制作)
将无铅玻璃组合物的颗粒、金属颗粒和溶剂配合并混合，制作玻璃糊剂。无铅玻璃组合物的颗粒使用粒径为约3μm的A－18，金属颗粒使用平均粒径为约2μm的球状银(Ag)颗粒、约15μm的球状铜(Cu)颗粒、约3μm的球状铝(Al)颗粒和约30μm左右的锡(Sn)颗粒。另外，作为溶剂使用α－萜品醇，作为粘度调节剂添加异冰片基环己醇。无铅玻璃组合物的颗粒与金属颗粒的配合比例以体积％计为100﹕0、80﹕20、60﹕40、40﹕60、30﹕70、20﹕80和10﹕90这七种，制作各玻璃糊剂。另外，玻璃糊剂中的固态成分(无铅玻璃组合物的颗粒和金属颗粒的合计)的含有率为75～80质量％。
(评价试样的制作)
测定金属基材间的连接电阻的评价试样及其制作方法应用与实施例2同样的评价试样和其制作方法。即，在本实施例中，依照图2所示的评价试样和其制作方法。
首先，准备具有接合面2′的直径5mm、厚度2mm的铝(Al)制的圆柱状基材1′(a)。
接着，利用点胶法在该圆柱状金属基材1′的接合面2′上涂布玻璃糊剂3′(b)。
之后，在大气中以150℃进行干燥。将其投入电炉中，在大气中以10℃/分钟的升温速度加热至200℃并保持15分钟，由此，在铝(Al)制的圆柱状金属基材1′的接合面2′上形成玻璃复合材料4′(c)。将其设置于厚度为约1mm的铝(Al)、铜(Cu)、镍(Ni)和铁(Fe)制的板状金属基材5′，在电阻焊机中通过负载100～150N、施加电流5kA、施加时间100～200msec的条件制作Al与Al、Al与Cu、Al与Ni以及Al与Fe的接合体(d)。
在这些接合体中测定金属基材间的连接电阻。
(接合状态的评价)
对制得的各接合体，通过四端子法测定金属基材间的连接电阻(电阻)。另外，为了比较，使用无铅锡焊料，在不活泼气体中(氩气中)以250℃－10分钟进行接合。关于由该焊料形成的连接电阻，在Al与Al的焊料接合体中为3.2×10－3Ω/mm2，在Al与Cu的焊料接合体中为1.5×10－3Ω/mm2，在Al与Ni的焊料接合体中为1.7×10－3Ω/mm2，在Al与Fe的接合体中为1.9×10－3Ω/mm2。Cu与Cu的焊料接合体的连接电阻为5.0×10－6Ω/mm2，因而它们的连接电阻大了约3个数量级。其原因可以认为是由于在Al基材表面形成有高电阻的自然氧化被膜的缘故。
图3中表示利用包含无铅玻璃组合物A－18和金属颗粒Ag的玻璃复合材料将Al与Al、Al与Cu、Al与Ni以及Al与Fe接合时的连接电阻、与玻璃复合材料中的A－18和Ag颗粒的含有比例的关系。在Al与Al、Al与Cu、Al与Ni以及Al与Fe的任意接合体中，均与A－18含量或Ag颗粒含量的配合比例无关，在宽范围内实现了10－6Ω/mm2级的连接电阻。特别是在玻璃复合材料中的A－18含量为40～20体积％、Ag颗粒含量为60～80体积％时，连接电阻稳定且较低。这些连接电阻比Al的焊料接合小约3个数量级，在Cu与Cu的焊料接合同等或以下，良好。可以认为这是由于：玻璃复合材料中的A－18发生软化流动而与Al基材反应，形成在Al基材表面的自然氧化被膜被除去，在界面部分生成Al3V等Al与V的合金；并且V从A－18脱离，金属Ag析出，因而界面的电阻下降。并且，在界面部析出的金属Ag由于电阻焊的施加电流而在电流的施加方向上析出并生长。因此，可以认为即使玻璃复合材料不含Ag颗粒而仅为A－18，各接合体的连接电阻也达到10－6Ω/mm2级。但是，在不含Ag颗粒时，在电阻焊机的电极间产生火花。这会缩短电阻焊机的电极寿命，因此需要注意。玻璃复合材料中含有Ag颗粒时，由于从A－18析出的金属Ag，使得Ag颗粒间发生缩颈(necking)，实现了进一步的低电阻化。可以认为玻璃复合材料中的适当的A－18含量为40～20体积％、适当的Ag颗粒含量为60～80体积％。可以认为A－18含量小于20体积％时，与Al基材的反应降低，而且金属Ag从A－18的析出量减少，因此Ag颗粒间的缩颈不进展，确认到连接电阻稍微上升的倾向。
图4中表示利用包含无铅玻璃组合物A－18和金属颗粒Cu的玻璃复合材料将Al与Al、Al与Cu、Al与Ni以及Al与Fe接合时的连接电阻、与玻璃复合材料中的A－18和Cu颗粒的含有比例的关系。在Al与Al、Al与Cu、Al与Ni以及Al与Fe的任意接合体中，也均与A－18含量和Cu颗粒含量的配合比例无关，在宽范围内为10－6Ω/mm2级后半到10－5Ω/mm2级前半的连接电阻。特别是在玻璃复合材料中的A－18含量为80～40体积％、Cu颗粒含量为20～60体积％时，连接电阻低。但是，将其与使用Ag颗粒的图3相比时，连接电阻高，可以认为是玻璃复合材料中的Cu颗粒的表面氧化的缘故。
图5中表示利用包含无铅玻璃组合物A－18和金属颗粒Al的玻璃复合材料将Al与Al、Al与Cu、Al与Ni以及Al与Fe接合时的连接电阻、与玻璃复合材料中的A－18和Al颗粒的含有比例的关系。在Al与Al、Al与Cu、Al与Ni以及Al与Fe的任意接合体中，也均与A－18含量和Al颗粒含量的配合比例无关，在宽范围内达到10－6Ω/mm2级的连接电阻。特别是在玻璃复合材料中的A－18含量为40～20体积％、Al颗粒含量为60～80体积％时，连接电阻低。但是，与使用Ag颗粒的图3相比时，连接电阻稍高。与Ag颗粒相比，Al颗粒具有非常廉价的优点，因而可以认为使用Al颗粒和Ag颗粒两者作为金属颗粒对玻璃复合材料及其玻璃糊剂的低电阻化和低成本化有利。因此，使玻璃复合材料中的A－18含量恒定为30体积％，使Al颗粒与Ag颗粒的配合比例以体积％计为30﹕40和40﹕30，与上述同样操作分别制作Al与Cu的接合体，评价其连接电阻。结果，得到了与不含Al颗粒且Ag颗粒为70体积％的情况同等的连接电阻，可知使用Al颗粒和Ag颗粒两者是有效的。
图6中表示利用包含无铅玻璃组合物A－18和金属颗粒Sn的导电性材料将Al与Al、Al与Cu、Al与Ni以及Al与Fe接合的连接电阻、与玻璃复合材料中的A－18和Sn颗粒的含有比例的关系。在Al与Al、Al与Cu、Al与Ni以及Al与Fe的任意接合体中，也均与A－18含量和Sn颗粒含量的配合比例无关，能够在宽范围内达到从10－6Ω/mm2级后半至10－5Ω/mm2级前半的连接电阻。特别是在玻璃复合材料中的A－18含量为80～40体积％、Cu颗粒含量为20～60体积％时，连接电阻低。这与使用Cu颗粒的图4呈同样的倾向，与使用Ag颗粒或Al颗粒的图3或图5相比，连接电阻高，可以认为原因在于玻璃复合材料中的Sn颗粒的表面氧化。
如上所述，本发明的无铅玻璃组合物通过与金属颗粒复合化，能够有效地在以低温形成用于获得金属基材间的导通的导电性接合部的玻璃复合材料或其玻璃糊剂中展开。另外，由于导电性与散热性存在一定程度的相关性，所以不仅是导电性接合部，当然还能够在用于形成散热性接合部的玻璃复合材料或其玻璃糊剂中展开。在本实施例中，作为无铅玻璃以A－18为代表进行了说明，但A－1～A－41的无铅玻璃组合物也能够表现出同等的性能。在玻璃复合材料或其玻璃糊剂中含有金属颗粒的情况下，对Ag、Cu、Al和Sn进行了说明，但不限定于此，它们的合金也能够表现出同等的性能。
形成金属基材间的导电性接合部或散热性接合部时经常使用焊料，考虑到与焊料的区别化时，作为玻璃复合材料或其玻璃糊剂所含有的金属颗粒，Ag颗粒或Al颗粒是有效的。另外，利用焊料时，难以对如Al这样在表面形成有自然氧化被膜的金属基材等进行良好的导电性接合或散热性接合，但在利用本发明的一个实施方式所涉及的玻璃复合材料或其玻璃糊剂时，通过其中所含有的无铅玻璃组合物的作用，即使是上述的金属基材等，也能够进行导电性接合或散热性接合。
另外，包含金属颗粒的玻璃复合材料或玻璃糊剂，在允许接合部或密封部具有导电性的情况下，还能够作为如实施例2中说明的玻璃复合材料或其玻璃糊剂使用。此时，并不是像实施例2那样使热膨胀系数与被接合材料或被密封材料匹配，而是通过所含有的金属颗粒的大小和量来缓解应力，从而进行低温接合或者低温密封。
[实施例4]
在本实施例中，使用包含无铅玻璃组合物和金属颗粒的玻璃复合材料，在各种基板上形成电极/配线，评价该电极/配线的电阻(配线电阻)和与各种基板的密接性。作为无铅玻璃组合物使用表1所示的A－20，作为金属颗粒使用银(Ag)。另外，基板使用氧化铝(Al2O3)基板、硼硅酸玻璃基板、硅(Si)基板、铁素体基板和聚酰亚胺基板。制作包含无铅玻璃组合物的颗粒、金属颗粒和溶剂的玻璃糊剂，将其涂布在各种基板上，进行干燥、预烧，从而形成电极/配线。将其作为评价试样。
(玻璃糊剂的制作)
将无铅玻璃组合物的颗粒、金属颗粒和溶剂配合并混合，制作玻璃糊剂。无铅玻璃组合物的颗粒使用粒径为约1μm的A－20，金属颗粒使用平均粒径为1.5μm左右的球状银(Ag)颗粒。另外，溶剂使用α－萜品醇，作为粘度调节剂添加异冰片基环己醇。表11中表示无铅玻璃组合物A－20的颗粒与金属颗粒Ag的配合比例。按照表11所示的配合比例制作七种玻璃糊剂。其中，玻璃糊剂中的固态成分(无铅玻璃组合物的颗粒和金属颗粒的合计)的含有率为75～80质量％。
(评价试样的制作)
使用表11所示的七种玻璃糊剂DH－01～DH－07，按照图7所示的配线图案形成各电极/配线。图7的基板6使用氧化铝(Al2O3)基板、硼硅酸玻璃基板、硅(Si)基板、铁素体基板和聚酰亚胺基板。配线7～13与表11的DH－01～07对应。首先，使用各导电性玻璃糊剂，利用丝网印刷法在各基板上分别涂布2mm×40mm的图案，在大气中以150℃进行干燥。此时的膜厚为30～40μm。将其投入电炉中，在大气中以10℃/分钟的升温速度加热至200℃并保持30分钟，由此在基板6上形成各配线7～13。
(配线电阻的评价)
利用四端子法分别测定按照表11所示的七种玻璃糊剂DH－01～07的配合比例在各基板上形成的配线7～13的配线电阻。
[表11]
Figure BDA0001723890760000301
(密接性的评价)
配线7～13与各基板的密接性通过剥离试验进行评价。在形成于各基板上的配线上粘贴剥离胶带，将该胶带剥离，将此时配线未从基板剥离并没有断线的情况评价为“合格”，另一方面，将配线发生剥离和/或断线的情况评价为“不合格”。
图8中表示在利用包含无铅玻璃组合物A－20和金属颗粒Ag的玻璃复合材料在各基板上形成的配线中，其配线电阻与导电性材料中的A－20和Ag的含有比例的关系。作为基板，对A2O3基板、硼硅酸玻璃基板、Si基板、铁素体基板和聚酰亚胺基板五种进行研究，几乎未确认到因基板而引起的配线电阻的差异。伴随Ag含量的增加和A－20含量的减少，配线电阻降低，在Ag含量为70～95体积％、A－20含量为30～5体积％的范围内，达到了10－6Ωcm级的配线电阻。另外，关于配线电阻的降低，在Ag含量为80～90体积％、A－20含量为10～20体积％附近，得到配线电阻的最小值。图8所涉及的玻璃复合材料在配线形成时具有良好的软化流动性，因而能够促进Ag颗粒的缩颈。因此，能够以这样的低温、本实施例中为200℃的低温形成配线电阻非常低的电极/配线。另外，本实施例中对A2O3基板、硼硅酸玻璃基板、Si基板、铁素体基板和聚酰亚胺基板这五种进行了研究，容易推测也能够应用于除这些以外的基板。特别是非常期待在树脂基板中展开。
表12中表示形成于各基板上的各配线的剥离试验结果。无铅玻璃组合物A－20的含量为10体积％以上、金属颗粒Ag的含量为90体积％以下时，如表12的DH－02～07所示，对任何基板均为合格，得到了良好的密接性。但是，A－20含量为5体积％、Ag含量为95体积％时，对任何基板均发生配线剥离而不合格，不能说密接性充分。可以认为这是因为玻璃复合材料中的无铅玻璃组合物的含量少的缘故。由此可知，作为玻璃复合材料，无铅玻璃组合物的含量优选为10体积％以上。但是，即使无铅玻璃组合物的含量为5体积％，如果能够实施在形成配线时进行加压等的手段，也非常可能获得良好的密接性。
[表12]
Figure BDA0001723890760000321
如上所述，本发明的无铅玻璃组合物能够有效的在以低温形成电极/配线的玻璃复合材料或其玻璃糊剂中展开。在本实施例中，作为无铅玻璃以A－20为代表进行了说明，但A－01～A－41的无铅玻璃组合物当然也能够表现出同等的性能。另外，在本实施例中，作为玻璃复合材料或其玻璃糊剂所包含的金属颗粒，对Ag进行了说明，但不限定于此，当然Ag合金以及Cu、Al和Sn或者它们的合金也可能应用。可知本发明的一个实施方式所涉及的玻璃复合材料或其玻璃糊剂能够有效向各种电子部件的电极/配线的低温形成展开。
[实施例5]
在本实施例中，利用包含无铅玻璃组合物和树脂的玻璃复合材料，评价与金属、陶瓷和玻璃的基材的密接强度。作为无铅玻璃组合物使用表1所示的A－07，作为树脂使用环氧树脂、苯氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂和含氟树脂这六种。另外，金属基材使用铝(Al)、铜(Cu)和铁(Fe)，陶瓷基材使用氧化铝(Al2O3)和氧化镁(MgO)，玻璃基材使用钠钙玻璃和硼硅酸玻璃。将包含无铅玻璃组合物的颗粒、树脂和溶剂的玻璃糊剂作为涂料，将其涂布在各种基材上并进行烧制，由此形成涂膜，将其作为评价试样。
(玻璃糊剂的制作)
将无铅玻璃组合物的颗粒、树脂和溶剂配合并混合，制作玻璃糊剂。无铅玻璃组合物的颗粒使用粒径为约1μm的A－07，溶剂使用丁基卡必醇乙酸酯。首先，将环氧树脂、苯氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂和含氟树脂分别溶解在溶剂中。接着，向该溶解液中加入无铅玻璃组合物的颗粒，充分搅拌，制作玻璃糊剂。无铅玻璃组合物与树脂的配合比例以体积％计为0﹕100和10﹕90。另外，玻璃糊剂中的固态成分(无铅玻璃组合物和树脂的合计)的含有率为75～80质量％。其中，无铅玻璃组合物与树脂的配合比例为0﹕100、即不含无铅玻璃组合物的糊剂是比较材料。
(评价试样的制作)
将制得的玻璃糊剂分别涂布在Al、Cu和Fe的金属基材、Al2O3和MgO的陶瓷基材、以及钠钙玻璃和硼硅酸玻璃的玻璃基材上，在大气中以10℃/分钟的升温速度加热至150℃并保持15分后，以5℃/分钟的升温速度加热至190℃并保持10分钟，由此在各基材上形成涂膜。
(密接强度的评价)
通过划痕试验(剥离强度)评价形成于各基材的涂膜的密接强度。将无铅玻璃组合物与树脂的配合比例为0﹕100、即不含无铅玻璃组合物的涂膜的密接强度设为“1”，对包含无铅玻璃组合物的涂膜的密接强度进行相对的评价。即，超过“1”时密接强度提高，而小于“1”时密接强度降低。
表13中表示含有10体积％的无铅玻璃组合物A－07时与各基材的相对的密接强度评价结果。无论含有环氧树脂、苯氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂和含氟树脂中的哪种树脂，并且无论对Al、Cu、Fe、Al2O3、MgO、钠钙玻璃和硼硅酸玻璃中的哪种基材，含有A－07时密接强度均提高2倍以上。可以认为这是因为形成涂膜时A－07发生软化流动，牢固地与各基材粘接的缘故。因此，可以认为越是A－07能够牢固粘接的基材，密接强度越高。密接强度因所含有的树脂而有所不同，特别是在含有苯氧树脂和酚醛树脂时，密接强度增加。这可以推测在树脂中的A－07的软化流动性不同，在苯氧树脂和酚醛树脂中具有良好的软化流动性。
[表13]
Figure BDA0001723890760000341
如上所述可知在将本发明的一个实施方式所涉及的无铅玻璃组合物与树脂复合化时，能够提高与金属、陶瓷和玻璃的基材的涂膜密接强度。在本实施例中，作为无铅玻璃组合物，以A－07为代表进行了说明，但A－01～A－41的无铅玻璃组合物也能够表现出同等的性能。另外，作为所含的树脂，对一般的环氧树脂、苯氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂和含氟树脂进行了研究，但并不限定于此。此外，作为形成涂膜的金属基材使用了Al、Cu和Fe的金属基材，作为陶瓷基材使用了Al2O3和MgO，另外作为玻璃基材使用了钠钙玻璃和硼硅酸玻璃，但也并不限定于这些基材。
[实施例6]
在实施例6中，使用包含无铅玻璃组合物和树脂的玻璃复合材料，评价无铅玻璃组合物与树脂的配合比例对与金属、陶瓷和玻璃的基材的密接强度带来的影响。作为无铅玻璃组合物使用表1所示的A－07，作为树脂使用酚醛树酯。另外，金属基材使用铝(Al)、铜(Cu)和铁(Fe)，陶瓷基材使用氧化铝(Al2O3)和氧化镁(MgO)，玻璃基材使用钠钙玻璃和硼硅酸玻璃。将包含无铅玻璃组合物的颗粒、树脂和溶剂的玻璃糊剂作为涂料，将其涂布在各种的基材上并进行烧制，由此形成涂膜。将其作为评价试样。
(玻璃糊剂的制作)
将无铅玻璃组合物的颗粒、树脂和溶剂配合并混合，制作玻璃糊剂。无铅玻璃组合物的颗粒使用粒径为约1μm的A－07，溶剂使用丁基卡必醇乙酸酯。向溶解有酚醛树脂的丁基卡必醇乙酸酯中加入无铅玻璃组合物的颗粒，充分混合，制作玻璃糊剂。无铅玻璃组合物与树脂的配合比例以体积％计为5﹕95、10﹕90、30﹕70、50﹕50和70﹕30这五种。另外，玻璃糊剂中的固态成分(无铅玻璃组合物和树脂的合计)的含有率为75～80质量％。
(评价试样的制作)
将制得的玻璃糊剂分别涂布于Al、Cu和Fe的金属基材、Al2O3和MgO的陶瓷基材、以及钠钙玻璃和硼硅酸玻璃的玻璃基材上，在大气中以10℃/分钟的升温速度加热至150℃并保持15分钟后，以5℃/分钟的升温速度加热至190℃并保持10分钟，由此在各基材上形成涂膜。
(密接强度的评价)
通过划痕试验(剥离强度)评价形成在各基材上的涂膜的密接强度。将无铅玻璃组合物与树脂的配合比例为0﹕100、即不含无铅玻璃组合物的涂膜的密接强度作为“1”，对包含无铅玻璃组合物的涂膜的密接强度进行相对的比较。即，超过“1”时密接强度提高，而小于“1”时密接强度降低。表14中表示使用酚醛树脂时与各基材的相对的密接强度评价结果。
[表14]
Figure BDA0001723890760000361
对Al、Cu、Fe、Al2O3、MgO、钠钙玻璃和硼硅酸玻璃中的任意基材，均确认到涂膜的密接强度伴随无铅玻璃组合物A－07的含量的增加而增加、然后减少的倾向。另外，最大密接强度与基材的种类无关，处于A－07的含量为5～30体积％以及酚醛树脂的含量为70～95体积％的范围。另外，只要A－07的含量为50体积％以下以及酚醛树脂的含量为50体积％以上，则对于不含A－07的仅为酚醛树脂的涂膜，在任意基材中均超过“1”，确认到密接强度的提高。但是，如果A－07的含量超过50体积％以及酚醛树脂的含量小于50体积％，则在大部分的基材中小于“1”，涂膜的密接强度下降。这可以认为无铅玻璃组合物的含量多时，无法缓解形成涂膜时的热应力，密接强度下降。但是，仅对于Al基材和MgO基材，即使A－07与酚醛树脂的配合比例以体积％计为70﹕30，也超过了“1”。关于因基材不同而引起的涂膜的密接强度而言，在A－07发生了软化流动时容易牢固地密接的Al、MgO和钠钙玻璃的基材中表现出特别大的倾向。
如上所述可知包含本发明的无铅玻璃组合物和树脂的玻璃复合材料及其玻璃糊剂，在处于无铅玻璃组合物的含量为50体积％以下且树脂的含量为50体积％以上的范围时，与金属、陶瓷和玻璃的基材的涂膜密接强度提高，能够作为对金属、陶瓷和玻璃的基材的涂料而有效地展开。特别是处于无铅玻璃组合物的含量为5～30体积％以下且树脂的含量为95～70体积％的范围时，具有优异的涂膜密接强度，可知作为对金属、陶瓷和玻璃的基材的涂料非常有效。
如实施例5和实施例6中的说明，本发明的无铅玻璃组合物除了能够与实施例2～4中说明的陶瓷颗粒或金属颗粒复合化以外，还能够与耐热性比它们更低的树脂复合化，发现了在涂料等中的新的扩展。特别是扩展到涂料时，在形成涂膜的基材为金属、陶瓷和玻璃时，能够牢固地密接，因此能够应用于各种涂装部件。
[实施例7]
在本实施例中，使用2片钠钙玻璃基板和本发明的一个实施方式所涉及的玻璃复合材料，作为玻璃密封部件的代表例之一，制作真空绝热用复层玻璃面板，证实了玻璃复合材料的可应用性。其中，在本实施例中，玻璃复合材料使用其玻璃糊剂。
图9A是制得的真空绝热用复层玻璃面板的俯视示意图。另外，图9B是将其密封部附近的A－A截面放大的图。
如图9A所示，真空绝热用复层玻璃面板中，在钠钙玻璃基板15和以与其设有间隙的状态重叠配置的钠钙玻璃基板(图9B的符号16)的周缘部具有密封部14。在这些基板(15、16)之间，以等间隔地二维配置有多个隔离件18。在钠钙玻璃基板(16)形成有排气孔20，利用真空泵(未图示)从该排气孔20进行2片基板(15、16)的间隙的排气。排气孔20上安装有盖21。
如图9B所示，在外周部(周缘部)具有密封部14的一对钠钙玻璃基板15和16之间，存在空间部17(上述的间隙)，该空间部17为真空状态。密封部14使用本发明的一个实施方式所涉及的玻璃复合材料。该真空绝热用复层玻璃面板能够扩展到建材用窗玻璃、车辆用窗玻璃、业务用冷藏库或冷冻库的门等。密封部14所使用的玻璃复合材料中，除了包含本发明的无铅玻璃组合物以外，还含有用于与钠钙玻璃基板15和16的热膨胀系数匹配的热膨胀系数小的陶瓷颗粒。钠钙玻璃基板15和16的耐热性为约500℃，因此需要在该温度以下形成密封部14。另外，钠钙玻璃基板15和16容易因骤热或骤冷而破损，因此密封时的加热或冷却必须缓慢进行，为了提高真空绝热用复层玻璃面板的生产能力，要求尽可能低温下的密封。此外，为了防犯和安全，经常对钠钙玻璃基板15和16进行风冷强化。该风冷强化是在钠钙玻璃基板15和16的表面形成压缩强化层，该强化层因300℃以上的加热而逐渐减少，因400℃以上的加热而消失。因此也强烈要求更低温下的密封。
在钠钙玻璃基板15与16之间，为了确保处于真空状态的空间部17，在该空间部17设有多个隔离件18。另外，为了获得适当厚度的空间部17，在隔离件18或密封部14导入粒径齐整的球状珠19等是有效的。并且，为了固定隔离件18，能够与密封部14同样地灵活应用本发明的一个实施方式所涉及的玻璃复合材料。为了获得具有真空状态的空间部17，预先在钠钙玻璃基板16形成排气孔20，利用真空泵从该排气孔20进行空间部17的排气。排气后安装盖21，以能够维持空间部17的真空度。在作为建材用窗玻璃或车辆用窗玻璃应用时，可以预先通过蒸镀法等在钠钙玻璃基板15的内表面形成热线反射膜22。
在本实施例中，使用尺寸为900×600×3mm的钠钙玻璃基板15和16。并且，在钠钙玻璃基板15形成热线反射膜22，在钠钙玻璃基板16形成排气孔20。为了使钠钙玻璃基板15与16的间隔、即空间部17的厚度为约200μm，密封部14和隔离件18含有直径略小于200μm的球状珠19。该球状珠19使用钠钙玻璃。密封部14使用包含表1所示的无铅玻璃组合物A－08和表3所示的陶瓷颗粒CF－01的玻璃复合材料，A－08与CF－01的配合比例以体积％计为65﹕35。此外，密封部14中含有相对于上述玻璃复合材料为1体积％的球状珠19，隔离件18中含有相对于上述玻璃复合材料为20体积％的球状珠19。
(玻璃糊剂的制作)
将本发明的一个实施方式所涉及的无铅玻璃组合物的颗粒、陶瓷颗粒和溶剂配合并混合，制作玻璃糊剂。无铅玻璃组合物的颗粒使用粒径为约15μm的A－08，陶瓷颗粒使用粒径为约30μm左右的CF－01(磷酸钨酸锆)。另外，溶剂使用α－萜品醇，作为粘度调节剂添加异冰片基环己醇。以无铅玻璃组合物A－08的颗粒与陶瓷颗粒CF－01的配合比例以体积％计为65﹕35、其固态成分(A－08和CF－01的合计)的含有率为75～80质量％的方式制作玻璃糊剂。此外，玻璃糊剂中含有粒径为180～200μm左右的钠钙玻璃制球状珠。相对于上述固态成分，在低温密封用时其含量为1体积％，在隔离件用时其含量为20体积％。
(真空绝热复层玻璃面板的制作)
利用图10A～12对本实施例的真空绝热复层玻璃面板的制作方法进行说明。
图10A表示在构成图9A和9B所示的真空绝热复层玻璃面板的钠钙玻璃基板16形成有密封部14和隔离件18的状态。如图10A所示，利用点胶法将制得的上述玻璃糊剂分别涂布于钠钙玻璃基板16的外周部(密封部14)和内部(隔离件18)，在大气中以150℃进行干燥。在大气中将其以5℃/分钟的升温速度加热至200℃并保持30分钟，使密封部14和隔离件18附着于钠钙玻璃基板16。如作为图10A所示的A－A截面图的图10B所示，密封部14和隔离件18中包含球状珠19。
图11A表示构成图9B所示的真空绝热复层玻璃面板的钠钙玻璃基板15。图11B为图11A的A－A截面图。如图11A和11B所示，在钠钙玻璃基板15的单面形成有热线反射膜22。
图12表示图9A和9B所示的真空绝热复层玻璃面板的制作方法的最后工序。在图12中，使钠钙玻璃基板15、16对置，进行对位，利用多个耐热性夹具固定。对其边进行真空排气边进行热处理，进行密封。
图13表示该热处理中的密封温度分布。在图13所示的密封温度分布中，在大气中以5℃/分钟的升温速度加热至所使用无铅玻璃组合物的屈服点Mg附近、在此为A－08的Mg153℃，并保持30分钟，之后，一边利用真空泵从排气孔20对面板内部进行排气，一边以5℃/分钟的升温速度加热至所使用的无铅玻璃组合物的软化点Ts附近、在此为A－08的Ts 182℃，并保持30分钟，进行密封。
如图12所示，热处理时，密封部14或隔离件18被压坏，2片钠钙玻璃基板15和16密接。之后，在排气孔20上安装盖21，制作真空绝热复层玻璃面板。其中，在本实施例中，制作10片该真空绝热复层玻璃面板。
(制得的真空绝热复层玻璃面板的评价结果)
首先，进行本实施例中制得的10片真空绝热复层玻璃面板的外观检查。结果，未确认到破裂或裂纹等，没有外观上的问题。另外，通过密封部14中和隔离件18中的球状珠19，钠钙玻璃基板15与16的间隔为几乎均匀的厚度。即，能够得到具有规定的空间部17的真空绝热复层玻璃面板。并且，通过氦漏气试验确认面板内部为真空状态，面板外周部被气密地密封。
为了确认密封部14的可靠性，将3片制得的真空绝热复层玻璃面板在50℃的温水中浸渍30天。确认3片面板均没有水浸入内部，面板内部维持真空状态。另外，对另外的3片真空绝热复层玻璃面板实施－50℃～+100℃的温度循环试验1000次。在该试验中3片面板的内部也均保持真空状态。由这些结果可知，在应用了本发明的一个实施方式所涉及的玻璃复合材料或其玻璃糊剂的真空绝热复层玻璃面板中，能够得到绝热性和可靠性高的密封部。此外，通过使用本发明的一个实施方式所涉及的玻璃复合材料或其玻璃复合材料，能够使密封温度显著地低温化，还能够很大程度上有助于真空绝热复层玻璃面板的生产能力的提高和在实施了风冷强化的钠钙玻璃基板中的应用等。
如上所述，在本实施例中，作为密封结构体的代表例之一，说明了使用包含本发明的无铅玻璃组合物的玻璃复合材料或其玻璃糊剂的真空绝热复层玻璃面板中的应用例。确认包含本发明的无铅玻璃组合物的玻璃复合材料或其玻璃糊剂能够有效地用于密封结构体的密封部，能够提供可靠性和生产能力均优异的密封结构体。当然还能够有效扩展到除真空绝热复层玻璃面板以外的密封结构体。
[实施例8]
在本实施例中，作为密封结构体的代表例之一，制作在2片硼硅酸玻璃基板之间内置有多个有机发光二极管(OLED)的显示器，证实了本发明的玻璃复合材料的可应用性。其中，在本实施例中，玻璃复合材料使用其玻璃糊剂。
图14A是表示OLED显示器的示例的俯视示意图。图14B为图14A的A－A截面图。
在图14A中，OLED显示器中，在硼硅酸玻璃基板23和以与其设有间隙的状态重叠配置的硼硅酸玻璃基板(图14B的符号24)的外周部，具有作为本发明的一个实施方式所涉及的玻璃复合材料的密封部14。在硼硅酸玻璃基板(23、24)之间内置有OLED 25。
OLED 25容易因水分或氧而劣化，因此利用包含无铅玻璃组合物的玻璃复合材料将硼硅酸玻璃基板23和24的外周部、即密封部14气密地密封非常重要。密封部14所使用的玻璃复合材料中，除了包含本发明的无铅玻璃组合物以外，为了尽可能地与硼硅酸玻璃基板23和24的热膨胀系数匹配，还含有热膨胀系数小的陶瓷颗粒。在本实施例中，密封部14使用包含表1所示的无铅玻璃组合物A－19和表3所示的陶瓷颗粒CF－02的玻璃复合材料，A－19与CF－02的含量为60﹕40体积％。另外，在本实施例中，玻璃复合材料使用其玻璃糊剂，作为溶剂使用高粘度的α－萜品醇。
(玻璃糊剂的制作)
将无铅玻璃组合物的颗粒、陶瓷颗粒和溶剂配合并混合，制作玻璃糊剂。无铅玻璃组合物的颗粒使用平均粒径为约1μm左右的A－19，陶瓷颗粒使用平均粒径为约3μm左右的CF－02(以磷酸钨酸锆为主体的化合物)。另外，溶剂使用α－萜品醇，作为粘度调节剂添加异冰片基环己醇。在该陶瓷颗粒CF－02中，如后面的说明，为了有效吸收红色半导体激光且容易散热，在磷酸钨酸锆颗粒中含有钨酸铁(FeWO4)。以无铅玻璃组合物A－19的颗粒与陶瓷颗粒CF－02的配合比例以体积％计为60﹕40、其固态成分(A－19和CF－02的合计)的含有率为约80质量％的方式制作低温密封用玻璃糊剂。
(有机发光二极管(OLED)显示器的制作)
将本实施例的OLED显示器的制作方法示于图15A～17。
图15A是表示OLED显示器的一个基板的图。图15B为图15A的A－A截面图。如图15A所示，利用丝网印刷法将制得的上述玻璃糊剂涂布于硼硅酸玻璃基板23的外周部，在大气中以150℃进行干燥。在大气中将其以5℃/分钟的升温速度加热至200℃并保持30分钟。由此，在硼硅酸玻璃基板23的外周部形成密封部14。其中，形成在硼硅酸玻璃基板23的外周部的密封部14的线宽为约2mm、烧制膜厚为约15μm。
图16A是表示OLED显示器的另一个基板的图。图16B为图16A的A－A截面图。如这些图所示，在硼硅酸玻璃基板24形成有与像素数对应的多个OLED 25。使该形成有OLED 25的硼硅酸玻璃基板24与上述形成有密封部14的硼硅酸玻璃基板23如图17所示对置，在低真空中从硼硅酸玻璃基板23的方向向密封部14照射激光26。为了使激光波长能够有效地被玻璃复合材料中的无铅玻璃组合物和低热膨胀陶瓷颗粒吸收并散热，并且无铅玻璃组合物容易发生软化流动，激光26使用805nm波长的红色半导体激光。使激光26以10mm/秒的速度在外周部移动，通过密封部14将硼硅酸玻璃基板23和24的外周部接合，制作OLED显示器。
其中，在本实施例中，制作5个该OLED显示器。密封时使用激光的理由是为了防止对OLED的热损伤以及提高生产能力。
(制得的有机发光二极管(OLED)显示器的评价结果)
首先，进行制得的OLED显示器的点亮试验。其结果，确认没有问题地点亮。另外，密封部的密接性和粘接性也良好。接着，将该OLED显示器在120℃－100％Rh－202kPa的条件下实施1天、3天和7天的高温高湿试验(饱和型加压蒸煮试验)，同样进行点亮试验。作为比较，也加入仅由树脂密封的OLED显示器。其中，该树脂密封的线宽为约5mm、厚度为约15μm。在1天的高温高湿试验中，任意OLED显示器均没有问题地点亮，但树脂密封的OLED显示器在3天以后的点亮时发生大幅劣化。这是因为水分和氧从树脂密封部进入OLED显示器内部，OLED发生了劣化的缘故。另一方面，本实施例所涉及的OLED即使在7天的高温高湿试验中OLED的点亮也未确认劣化，为良好的试验结果。这是暗示了维持良好的气密性的结果。此外，还评价了高温高湿试验后的密封部的密接性和粘接性，结果，未确认到像利用树脂密封时那样的大的下降，与试验前几乎为同等程度。
如上所述，在本实施例中，作为密封结构体的代表例之一，说明了使用包含本发明的无铅玻璃组合物的玻璃复合材料或其玻璃糊剂的有机发光二极管(OLED)显示器中的应用例。确认包含本发明的无铅玻璃组合物的玻璃复合材料或其玻璃糊剂能够有效地用于密封结构体的密封部，能够提供包括可靠性在内的高功能化和生产能力均优异的密封结构体。另外，根据本实施例的结果，当然还能够有效扩展到搭载有OLED的照明器具、有机太阳能电池、搭载有有机元件的MEMS传感器等容易受到热损伤的密封结构体。
[实施例9]
在本实施例中，作为电气电子部件的代表例之一，制作使用具有pn结的硅(Si)基板的太阳能电池单元，对本发明的玻璃复合材料能否应用于该太阳能电池单元的电极/配线进行研究评价。其中，在本实施例中，玻璃复合材料使用其玻璃糊剂。
图18A是制得的太阳能电池单元的受光面的示意图。图18B为其背面示意图。图18C为图18A的A－A截面图。
在图18A中，在太阳能电池单元的Si基板27(硅基板)的受光面形成有受光面电极/配线28和防反射膜31。
如图18B所示，在太阳能电池单元的背面形成有集电电极/配线29和输出电极/配线30。
如图18C所示，在太阳能电池单元的Si基板27的受光面侧具有pn结31。受光面电极/配线28、集电电极/配线29和输出电极/配线30使用本发明的一个实施方式所涉及的玻璃复合材料。在现有技术中，受光面电极/配线28和输出电极/配线30的形成中使用包含银(Ag)颗粒和有铅低熔点玻璃组合物的颗粒的有铅玻璃糊剂，集电电极/配线29的形成中使用包含铝(Al)颗粒和有铅低熔点玻璃组合物的颗粒的有铅玻璃糊剂，分别利用丝网印刷法等将这些有铅玻璃糊剂分别涂布于Si基板27的两面，干燥后在大气中以500～800℃进行烧制，由此在Si基板27的两面形成各电极/配线。含有有害的铅也成为问题，但还存在如下等问题：由于用于形成电极/配线的烧制温度高，所以太阳能电池单元大幅度弯曲，在操作上，Si基板27容易破损；另外，由于集电电极/配线29中的Al与输出电极/配线30中的Ag的反应，生成脆的金属间化合物，应力集中于此时，Si基板27容易产生裂纹等。
在本实施例中，具有pn结的Si基板27使用150×150×0.2mm的太阳能电池用单晶Si基板，并且在Si基板27的受光面形成100nm左右的由氮化硅(SiN)形成的防反射膜31。受光面电极/配线28和输出电极/配线30使用包含表1所示的无铅玻璃组合物A－35和平均粒径为约1.5μm左右的球状银(Ag)颗粒的玻璃复合材料，A－35与Ag颗粒的含量以体积％计为20﹕80。集电电极/配线29使用包含表1所示的无铅玻璃组合物A－38和平均粒径为约3μm左右的球状铝(Al)颗粒的导电性材料，A－38与Al颗粒的含量为15﹕85体积％。
(导电性玻璃糊剂的制作)
将无铅玻璃组合物A－35或者A－38的颗粒、银(Ag)或者铝(Al)的金属颗粒和溶剂配合并混合，制作玻璃糊剂。作为受光面电极/配线28和输出电极/配线30所使用的玻璃糊剂，使用平均粒径为约1μm左右的A－35颗粒和平均粒径为约1.5μm左右的球状Ag颗粒，其配合比例以体积％计为20﹕80。溶剂使用α－萜品醇，作为粘度调节剂添加异冰片基环己醇。另外，作为集电电极/配线29所使用的玻璃糊剂，使用平均粒径为约1μm左右的A－38颗粒和平均粒径为约3μm左右的球状Al颗粒，其配合比例以体积％计为15﹕85，溶剂使用α－萜品醇，作为粘度调节剂添加异冰片基环己醇。在任意玻璃糊剂中，糊剂中的固态成分(无铅玻璃组合物的颗粒和金属颗粒的合计)的含量均为约80质量％。
(太阳能电池单元的制作)
对图18A～18C所示的太阳能电池单元的制作方法进行说明。
通过丝网印刷法在受光面上形成有防反射膜31的Si基板27(150×150×0.2mm)的受光面侧，涂布上述制得的包含A－35颗粒和Ag颗粒的玻璃糊剂，在约150℃进行干燥。将其在隧道炉内以约20℃/分钟的升温速度加热至200℃并保持30分钟，在Si基板27的受光面形成受光面电极/配线28。接着，通过丝网印刷法在Si基板27的背面涂布与上述相同的包含A－35颗粒和Ag颗粒的玻璃糊剂，在约150℃进行干燥。并且，通过丝网印刷法涂布上述制得的包含A－38颗粒和Al颗粒的玻璃糊剂，在约150℃进行干燥。在与形成受光面电极/配线28时相同的加热条件下对其进行烧制，在Si基板27的背面形成集电电极/配线29和输出电极/配线30。受光面电极/配线28经过2次加热过程，但由此受光面电极/配线28与Si基板27的电连接良好。如此操作，形成受光面电极/配线28、集电电极/配线29和输出电极/配线30，制作本实施例所涉及的太阳能电池单元。其中，在本实施例中，制作10片该太阳能电池单元。
(制得的太阳能电池单元的评价结果)
首先，进行本实施例中制得的10片太阳能电池单元的外观检查。结果，在Si基板27或形成在该Si基板27上的受光面电极/配线28、集电电极/配线29和输出电极/配线30中，未观测到破裂或裂纹等，并且也未确认到大的弯曲，没有外观上的问题。这是通过本发明的无铅玻璃组合物能够使各种电极/配线的形成温度明显低温化的效果。接着，在制得的10片太阳能电池单元中，得到Si基板27与受光面电极/配线28的电连接、Si基板27与集电电极/配线29和输出电极/配线30之间的欧姆接触，确认了没有问题。接着，利用太阳模拟器来评价制得的10片太阳能电池单元的发电效率，尽管使制作温度显著低温化，仍获得了与现有技术同等程度的约18％。另外，为了确认可靠性，将制得的3片太阳能电池单元在50℃的温水中浸渍5天，同样操作测定发电效率。在现有的太阳能电池单元中，电极/配线被腐蚀，发电效率显著劣化至12～13％左右，但是在本实施例制得的太阳能电池单元中，电极/配线几乎没有被腐蚀，没有确认到发电效率的劣化。可以认为这是由于实施例3和实施例4中说明的那样由于本发明的无铅玻璃组合物与Ag或Al的特有的反应，而得到这种可靠性高的太阳能电池单元。
接着，对于形成在背面的集电电极/配线29和输出电极/配线30重叠的部分，进行分解调查，结果，未确认到基于Ag与Al的反应的脆的金属间化合物的生成。由此，即使应力集中，Si基板27也不易产生裂纹等。另外，由于Si基板27的弯曲大幅度降低，因而能够减少在组件中组装等的操作上的破损。防止脆的金属间化合物的生成和减少弯曲是因为本实施例所涉及的太阳能电池单元的烧制温度(200℃)大幅低于现有技术的烧制温度(500～800℃)的缘故。
如上所述，在本实施例中，作为电气电子部件的代表例之一，说明了使用包含本发明的一个实施方式所涉及的无铅玻璃组合物的玻璃复合材料或其玻璃糊剂而形成的具有电极/配线的太阳能电池单元中的应用例。包含本发明的无铅玻璃组合物的玻璃复合材料或其玻璃糊剂不限于太阳能电池单元，还能够有效地应用于各种电气电子部件的电极/配线，能够提供包括可靠性在内的高功能化、生产能力和成品率提高等优异的电气电子部件。
[实施例10]
在本实施例中，作为电气电子部件的代表例之一，制作晶体振子的封装体，对于本发明的玻璃复合材料能否应用于该封装体的导电性接合部或密封部进行研究。其中，在本实施例中，玻璃复合材料使用其玻璃糊剂。
图19A～19F表示晶体振子封装体的制作方法。图19G为制得的晶体振子封装体的截面示意图。
图19G所示的晶体振子封装体中，在具有配线34的陶瓷基板33的表面具有经由导电性接合部35设置的晶体振子32。配线34与导电性接合部35电连接。由此，晶体振子32与外部电连接。陶瓷盖36用于保护晶体振子32，通过密封部37与陶瓷基板33的外周部气密地粘接。导电性接合部35使用包含本发明的无铅玻璃组合物和金属颗粒的玻璃复合材料，密封部37使用包含本发明的无铅玻璃组合物和陶瓷颗粒的玻璃复合材料。
该晶体振子封装体的制作方法如下。
首先，制作图19A所示的形成有配线34的陶瓷基板33。接着，如图19B所示，在配线34上涂布包含金属颗粒的玻璃糊剂，进行干燥，将其在大气中加热，使该玻璃复合材料中的无铅玻璃组合物软化流动，由此形成导电性接合部35。
如图19C所示，在该导电性接合部35上配置晶体振子32，在不活泼气体中或者真空中进行加热，使导电性接合部35中的无铅玻璃组合物再次软化流动，从而实现电连接。
另一方面，准备图19D所示的陶瓷盖36。然后，如图19E所示，在陶瓷盖36的外周部涂布包含陶瓷颗粒的玻璃糊剂，进行干燥，将其在大气中加热，使该玻璃复合材料中的无铅玻璃组合物软化流动，由此形成密封部37。
使图19C所示的具有晶体振子32和导电性接合部35的陶瓷基板33、与图19E所示的具有密封部37的陶瓷盖36如图19F所示对合，在不活泼气体中或者真空中进行加热，并且施加少许负载38，由此使密封部37中的无铅玻璃组合物再次软化流动。由此，得到图19G所示的晶体振子封装体。
其中，此时，必须注意不使导电性接合部35从晶体振子32或配线34剥离。为此，使密封部37中的无铅玻璃组合物的软化点Ts低于导电性接合部35中的无铅玻璃组合物的软化点Ts是有效的。即，使玻璃复合材料所包含的无铅玻璃组合物需要因部件的应用部位而异。
(导电性接合部和密封部所使用的玻璃糊剂的制作)
在本实施例中，作为用于形成导电性接合部35的玻璃糊剂中的无铅玻璃组合物，使用表1所示的软化点Ts为200℃的A－37，作为用于形成密封部37的玻璃糊剂中的无铅玻璃组合物，使用表1所示的软化点Ts为177℃的A－03。A－37与A－03的软化点Ts的温度差为23℃，因此可以认为能够进行密封而不会引发导电性接合部35剥离等问题。也就是说能够同时得到良好的导电性接合部35和密封部37。
将无铅玻璃组合物的颗粒、金属颗粒和溶剂配合并混合，制作用于形成导电性接合部35的玻璃糊剂。无铅玻璃组合物的颗粒使用平均粒径为约3μm左右的A－37，金属颗粒使用平均粒径为约1.5μm左右的球状银(Ag)颗粒，另外溶剂使用α－萜品醇，作为粘度调节剂添加异冰片基环己醇。以A－37颗粒与Ag颗粒的配合比例以体积％计为30﹕70、其固态成分(A－37和Ag的合计)的含有率为约80质量％的方式，制作用于形成导电性接合部35的玻璃糊剂。
将无铅玻璃组合物的颗粒、陶瓷颗粒和溶剂配合并混合，制作用于形成密封部37的玻璃糊剂。无铅玻璃组合物的颗粒使用平均粒径为约3μm左右的A－03，陶瓷颗粒使用表3所示的平均粒径为约10μm左右的CF－01(磷酸钨酸锆)，另外溶剂使用α－萜品醇，作为粘度调节剂添加异冰片基环己醇。以A－03颗粒与CF－01颗粒的配合比例以体积％计为70﹕30、其固态成分(A－03和CF－01的合计)的含有率为约80质量％的方式，制作用于形成密封部37的玻璃糊剂。
(晶体振子封装体的制作)
具体说明本实施例的晶体振子封装体的制作方法。在本实施例中，陶瓷基板33和陶瓷盖36使用氧化铝(α－Al2O3)制的部件。
如图19A和19B所示，通过点胶法在陶瓷基板33上所形成的配线34上涂布上述的用于形成导电性接合部35的玻璃糊剂，在大气中以约150℃进行干燥。在大气中将其以10℃/分钟的升温速度加热至200℃并保持30分钟，在陶瓷基板33的配线34上形成导电性接合部35。
接着，如图19C所示，在该导电性接合部35上配置晶体振子32，在不活泼气体中(氩气中)以20℃/分钟的升温速度加热至210℃并保持10分钟，将晶体振子32与导电性接合部35连接。
另一方面，在陶瓷盖36，如图19D和19E所示，通过丝网印刷法在其外周部涂布上述的用于形成密封部37的玻璃糊剂，在大气中以约150℃进行干燥。在大气中将其以10℃/分钟的升温速度加热至190℃并保持30分钟，在陶瓷盖36的外周部形成密封部37。
如图19F所示，将形成有密封部37的陶瓷盖36与连接有晶体振子32的陶瓷基板33对合，设置于专用的固定夹具，施加负载。在真空中将其以10℃/分钟的升温速度加热至180℃并保持15分钟，将陶瓷盖36和陶瓷基板33密封，由此制作图19G所示的晶体振子封装体。其中，在本实施例中，制作24个该晶体振子封装体。
(制得的晶体振子封装体的评价结果)
首先，利用实体显微镜进行本实施例中制得的18个晶体振子封装体的外观检查。结果，几乎不存在密封时的陶瓷盖36的偏离，并且在密封部37也未观察到因结晶化而引起的失透、破裂或裂纹等，未确认到外观上的问题。
接着，关于密封的陶瓷盖36内部的导电性接合部35是否与晶体振子32和配线34电连接，通过从陶瓷基板33背面的配线34的导通试验，确认了在制得的所有的晶体振子封装体中晶体振子均工作。另外，对5个制得的晶体振子封装体实施氦漏气试验，确认封装体内部为真空状态，外周部被密封部37气密地密封。为了确认密封部37的可靠性，对5个制得的晶体振子封装体在120℃－100％Rh－202kPa的条件下实施3天的高温高湿试验(饱和型加压蒸煮试验)。之后，进行氦漏气试验，确认在所有的经高温高湿试验后的晶体振子封装体中，密封部37的气密性和密接性均能够保持。
如上所述可知通过将包含本发明的无铅玻璃组合物、和金属颗粒或陶瓷颗粒的玻璃复合材料或其玻璃糊剂应用于导电性接合部或者密封部，能够得到不仅考虑了对环境负荷的影响、而且可靠性高的晶体振子封装体。在本实施例中，作为电气电子部件和密封结构体的代表例之一，说明了在晶体振子封装体中的应用例，但是，本发明所涉及的玻璃复合材料或其玻璃糊剂不限于晶体振子封装体，还能够有效扩展到多数的具有导电性接合部或密封部、以及散热性接合部的电气电子部件或密封结构体。
[实施例11]
在本实施例中，作为电气电子部件的代表例之一，研究在树脂配线基板中的可扩展性。在树脂配线基板上安装和集成有电容器或电感器等元件。树脂配线基板的配线通过电镀等在树脂基板上形成，元件与该配线电连接。该树脂基板中，因为廉价而通常使用含有玻璃纤维的环氧系或者苯氧系的树脂。这样的树脂基板的耐热性低，为约200℃左右。因此，在现有技术中，为了将树脂基板的配线与元件电连接，使用熔点为200℃以下的铅系焊料。但是，由于如今的RoHS指令等的环境规制，无法使用铅系焊料。作为代替品，可以考虑无铅的锡系焊料，但该焊料在大气中难以加热，而且需要将连接温度提高到接近250℃的温度，因此存在超过树脂配线基板的耐热性的问题。于是，无铅的树脂银糊剂用于树脂配线基板的元件连接部。利用树脂银糊剂的元件与树脂配线基板的连接能够在大气中以150℃左右进行，该连接部由银颗粒和树脂构成。但是，为了使树脂固化，需要在大气中以150℃左右保持数小时。另外，在树脂银糊剂中，由于在树脂中银颗粒并不会发生缩颈，因此不能说该元件连接部的导电性高。此外，由于该元件连接部中包含树脂，因此不能说耐湿性等可靠性令人满意。
(导电性玻璃糊剂的制作)
利用包含无铅玻璃组合物和金属颗粒的玻璃复合材料的导电性玻璃糊剂将电容器或电感器等元件连接于树脂配线基板。无铅玻璃组合物使用表1所示的软化点TS为177℃的A－03，其平均粒径为2μm以下。金属颗粒使用平均粒径为约1.5μm左右的球状银(Ag)。另外，用于制作导电性玻璃糊剂的溶剂使用α－萜品醇。以A－03颗粒与Ag颗粒的配合比例以体积％计为25﹕75、其固态成分(A－03和Ag的合计)的含有率为约80质量％的方式，制作导电性玻璃糊剂。
(元件与树脂配线基板的元件连接)
利用制得的导电性玻璃糊剂，在树脂配线基板的规定的配线上连接多个元件。该元件连接方法如下，首先在规定的配线上涂布导电性玻璃糊剂，在其上放置多个元件，在大气中以约150℃进行干燥。之后，在大气中以10℃/分钟的升温速度加热至190℃并保持10分钟，使多个元件与树脂配线基板电连接。另外，作为比较例，使用树脂银糊剂，在大气中以150℃保持5小时，制作电连接有多个元件的树脂配线基板。
(连接有元件的树脂配线基板的评价结果)
在使用本实施例的导电性玻璃糊剂的情况下，与比较例所使用的树脂银糊剂相比，能够在明显短的时间内将元件与树脂配线基板连接，可知能够提高生产能力。另外，由图8也可以推定，其连接电阻处于10－6～10－5Ωcm的范围内，与比较例的使用树脂银糊剂的情况相比，低一个数量级以上，可知导电性非常高。这是因为在本发明的无铅玻璃组合物中银颗粒发生了缩颈。此外，实施3天85℃－85％Rh的高温高湿试验，结果，在比较例中元件连接部观察到腐蚀，确认其连接电阻变大的倾向，但在本实施例中，几乎未确认到元件连接部的腐蚀或其连接电阻的增大，可知能够得到可靠性高的元件连接部。
如上所述可知包含本发明的无铅玻璃组合物和金属颗粒的玻璃复合材料或其玻璃糊剂，在将元件与树脂配线基板电连接时也能够有效应用。当然，这样的树脂配线基板能够广泛扩展为各种电气电子部件。
在实施例7～11中，作为密封结构体和电气电子部件，以真空绝热复层玻璃面板、OLED显示器、太阳能电池单元、晶体振子封装体、树脂配线基板为代表例进行了说明，但是本发明明显不限定于这些，能够应用于各种显示器面板或封装器件、图像显示器件、叠层电容器、电感器、发光二极管、多层电路基板、半导体组件、半导体传感器、半导体传感器等多种密封结构体和电气电子部件。
符号说明
1：圆柱状基材；1′：圆柱状金属基材；2、2′：接合面；3、3′：玻璃糊剂；4、4′：玻璃复合材料；5：板状基材；5′：板状金属基材；6：基板；7：配线(表11的DH－01)；8：配线(表11的DH－02)；9：配线(表11的DH－03)；10：配线(表11的DH－04)；11：配线(表11的DH－05)；12：配线(表11的DH－06)；13：配线(表11的DH－07)；14：密封部；15、16：钠钙玻璃基板；17：空间部；18：隔离件；19：球状珠；20：排气孔；21：盖；22：热线反射膜；23、24：硼硅酸玻璃基板；25：有机发光二极管(OLED)；26：激光；27：硅(Si)基板；28：受光面电极/配线；29：集电电极/配线；30：输出电极/配线；31：防反射膜；32：晶体振子；33：陶瓷基板；34：配线；35：导电性接合部；36：陶瓷盖；37：密封部；38：负载。

Claims (25)

1.一种无铅玻璃组合物，其特征在于：
包含氧化银、氧化碲和氧化钒，
作为追加成分还包含氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化铒、氧化镱、氧化铝、氧化镓、氧化铟和氧化铁中的至少任一种，
所述氧化银、所述氧化碲和所述氧化钒的以摩尔％计的含量，以下面所示的氧化物换算计，具有Ag2O＞TeO2≥V2O5、且Ag2O≤2V2O5的关系，
TeO2的含量为25摩尔％以上37摩尔％以下，
所述追加成分的含量以氧化物换算计为0.1摩尔％以上3.5摩尔％以下。
2.如权利要求1所述的无铅玻璃组合物，其特征在于：
以氧化物换算计，Ag2O的含量为40摩尔％以上且小于50摩尔％，V2O5的含量为20摩尔％以上且小于30摩尔％。
3.如权利要求1或2所述的无铅玻璃组合物，其特征在于：
所述追加成分为氧化钇、氧化镧和氧化铝中的至少任一种，
所述追加成分的以摩尔％计的含量，以下面所示的氧化物换算计为Ag2O＋Ln2O3≤2V2O5，其中Ln为Y、La、Al。
4.如权利要求3所述的无铅玻璃组合物，其特征在于：
所述追加成分的含量以氧化物换算计为0.3摩尔％以上1.5摩尔％以下。
5.如权利要求1或2所述的无铅玻璃组合物，其特征在于：
利用差示热分析得到的第二吸热峰温度为200℃以下。
6.一种玻璃复合材料，其特征在于：
包含权利要求1～5中任一项所述的无铅玻璃组合物、以及陶瓷颗粒、金属颗粒和树脂中的至少任一种。
7.如权利要求6所述的玻璃复合材料，其特征在于：
所述无铅玻璃组合物的含量为40体积％以上且小于100体积％，所述陶瓷颗粒的含量为超过0体积％且60体积％以下。
8.如权利要求6或7所述的玻璃复合材料，其特征在于：
所述陶瓷颗粒包括磷酸钨酸锆（Zr2(WO4)(PO4)2）、石英玻璃（SiO2）、硅酸锆（ZrSiO4）、氧化铝（Al2O3）、多铝红柱石（3Al2O3・2SiO2）和氧化铌（Nb2O5）中的任意种。
9.如权利要求7所述的玻璃复合材料，其特征在于：
所述陶瓷颗粒为磷酸钨酸锆（Zr2(WO4)(PO4)2）或以磷酸钨酸锆（Zr2(WO4)(PO4)2）为主体的化合物，
所述陶瓷颗粒的含量为30体积％以上50体积％以下。
10.如权利要求6所述的玻璃复合材料，其特征在于：
所述无铅玻璃组合物的含量为10体积％以上80体积％以下，
所述金属颗粒的含量为20体积％以上90体积％以下。
11.如权利要求6或10所述的玻璃复合材料，其特征在于：
所述金属颗粒包括金（Au）、银（Ag）、银合金、铜（Cu）、铜合金、铝（Al）、铝合金、锡（Sn）和锡合金的中的至少一种。
12.如权利要求10所述的玻璃复合材料，其特征在于：
所述金属颗粒包括银（Ag）或铝（Al），所述金属颗粒的含量为10体积％以上90体积％以下。
13.如权利要求6所述的玻璃复合材料，其特征在于：
所述无铅玻璃组合物的含量为5体积％以上且小于100体积％，
所述树脂的含量为超过0体积％且95体积％以下。
14.如权利要求6或13所述的玻璃复合材料，其特征在于：
所述树脂包括环氧树脂、苯氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂或含氟树脂的任意种。
15.一种玻璃糊剂，其特征在于：
包含权利要求6～14中任一项所述的玻璃复合材料和溶剂。
16.如权利要求15所述的玻璃糊剂，其特征在于：
所述溶剂为α－萜品醇或丁基卡必醇乙酸酯。
17.一种密封结构体，其特征在于，具备：
内部空间；和
由权利要求6～14中任一项所述的玻璃复合材料形成、将所述内部空间与外部的边界的至少一部分隔开的密封部。
18.如权利要求17所述的密封结构体，其特征在于：
所述玻璃复合材料所包含的无铅玻璃组合物的含量为50体积％以上。
19.如权利要求17或18所述的密封结构体，其特征在于：
所述密封结构体为复层玻璃、显示器面板或封装器件。
20.一种电气电子部件，其特征在于：
具有由权利要求10～12中任一项所述的玻璃复合材料形成的电极、配线、导电性接合部或散热性接合部。
21.如权利要求20所述的电气电子部件，其特征在于：
所述玻璃复合材料所包含的金属颗粒的含量为50体积％以上。
22.如权利要求20或21所述的电气电子部件，其特征在于：
所述电气电子部件为太阳能电池单元、图像显示器件、叠层电容器、电感器、晶体振子、树脂配线基板、发光二极管、多层电路基板或半导体组件。
23.一种涂装部件，其特征在于：
具有构件和形成于所述构件的涂膜，
所述构件为金属、陶瓷或玻璃的基材，
所述涂膜包含权利要求6～14中任一项所述的玻璃复合材料。
24.如权利要求23所述的涂装部件，其特征在于：
所述玻璃复合材料所包含的树脂的含量为50体积％以上。
25.如权利要求23或24所述的涂装部件，其特征在于：
所述涂装部件为电线、车身、机身、洗衣机槽、便器或浴缸砖。
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