TWI632122B - 無鉛玻璃組成物、玻璃複合材料、玻璃糊、密封結構體、電氣電子零件及塗佈零件 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種抑制結晶化，且軟化點較低之無鉛玻璃組成物作為目的。
有關本發明之無鉛玻璃組成物，其特徵為包含氧化銀、氧化碲及氧化釩，進而作為追加成分，係包含氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鉺、氧化鐿、氧化鋁、氧化鎵、氧化銦、氧化鐵、氧化鎢及氧化鉬當中之至少任一個，氧化銀、氧化碲及氧化釩的含量(莫耳%)用以下所示之氧化物換算，具有Ag2O>TeO2≧V2O5，且Ag2O≦2V2O5的關係，TeO2的含量為25莫耳%以上37莫耳%以下。

Description

無鉛玻璃組成物、玻璃複合材料、玻璃糊、密封結構體、電氣電子零件及塗佈零件
本發明係關於無鉛玻璃組成物、玻璃複合材料、玻璃糊、密封結構體、電氣電子零件及塗佈零件。
於窗玻璃等所適用之真空絕熱複層玻璃面板、電漿顯示器面板、有機EL顯示器面板、螢光顯示管等之顯示器面板、及晶體諧振器、IC陶瓷封裝、半導體探測器等之電氣電子零件等，藉由低熔點玻璃組成物與包含陶瓷粒子之玻璃複合材料進行密封或接著等。此玻璃複合材料多數適用以玻璃糊的形態，將玻璃糊藉由絲網印刷法或分配器(Dispenser)法等塗佈於基材，於乾燥後進行燒成對密封或接著等展開。於密封或接著等時，藉由軟化流動玻璃複合材料或玻璃糊所包含之低熔點玻璃組成物，對被密封構件或被接著構件等進行密著。
又，於太陽能電池晶胞、圖像顯示裝置、層合冷凝器、晶體諧振器、LED(發光二極管)、及多層電路基板等之多數電氣電子零件，藉由低熔點玻璃組成物與包 含金屬粒子之玻璃複合材料形成電極或配線。又，此玻璃複合材料亦作為用以取得導通之導電性接合部或用以熱傳導之放熱性接合部使用。即使在電極、配線、放熱性接合部等之形成時，藉由軟化流動玻璃複合材料或玻璃糊所包含之低熔點玻璃組成物，燒結金屬粒子、或對基板密著。
作為上述之玻璃複合材料或該玻璃糊所包含之低熔點玻璃組成物，從前包含非常多氧化鉛之PbO-B2O3系低熔點玻璃組成物已被廣泛適用。此PbO-B2O3系低熔點玻璃組成物係軟化點低為350~400℃，於400~450℃顯示良好軟化流動性，而且具有比較高之化學安定性。
惟，近年來世界上強化綠色採購暨綠色設計的潮流，成為要求更為安全之材料。例如在歐洲，針對在電子暨電氣機器之特定有害物質的使用限制之藉由歐洲連合(EU)之指令(RoHS指令)於2006年7月1日施行。於RoHS指令，係指定鉛、水銀、鎘、六價鉻、聚溴化聯苯、及溴化聯苯醚之六物質作為禁止物質。
上述之PbO-B2O3系低熔點玻璃組成物由於大量包含被指定為RoHS指令之禁止物質的鉛，故對玻璃複合材料及其玻璃糊的使用變困難。因此，變成進展不包含鉛之新穎低熔點玻璃組成物的開發。
專利文獻1(日本特開2013-32255號公報)中，揭示有將成分以氧化物表示時，含有10~60質量%之Ag2O、與5~65質量%之V2O5、與15~50質量%之 TeO2，Ag2O與V2O5與TeO2的合計含有率為75質量%以上且未滿100質量%，殘餘為以超過0質量%且為25質量%以下含有P2O5、BaO、K2O、WO3、Fe2O3、MnO2、Sb2O3、及ZnO當中之1種以上的無鉛玻璃組成物。此Ag2O-V2O5-TeO2系無鉛玻璃組成物，由差示熱分析(DTA)之第二吸熱峰值溫度所求得之軟化點為268~320℃之溫度範圍，較以往之PbO-B2O3系低熔點玻璃組成物以更低溫進行軟化流動。又，成為具有良好之化學安定性。對密封結構體或電氣電子零件適用時，以較其軟化點更高30~50℃左右的溫度燒成。進而，此專利文獻中，提案有包含該Ag2O-V2O5-TeO2系無鉛玻璃組成物之玻璃複合材料及其玻璃糊、以及利用此等之電氣電子零件。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-32255號公報
專利文獻1所揭示之Ag2O-V2O5-TeO2系無鉛玻璃組成物相較於以往之PbO-B2O3系低熔點玻璃組成物，軟化點顯著更低。惟，由於在加熱燒成時有結晶化之虞，故進一步低溫化有困難。又，藉由複合化陶瓷粒子或金屬粒子或以糊的形態使用，此結晶化進一步顯著發生。 因此，對玻璃複合材料及其玻璃糊的展開，進而對利用此等之密封結構體及電氣電子零件的適用有困難。
本發明係提供一種減低Ag2O-TeO2-V2O5系無鉛玻璃組成物之結晶化傾向，以與未包含鉛或鎘之焊錫同等以下之使用溫度，亦即以未滿錫之熔點(231.9℃)進行軟化流動之無鉛玻璃組成物。
為了達成上述目的，有關本發明之無鉛玻璃組成物，其特徵為包含氧化銀、氧化碲及氧化釩，進而包含氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鉺、氧化鐿、氧化鋁、氧化鎵、氧化銦、氧化鐵、氧化鎢及氧化鉬之至少任一種，氧化銀、氧化碲、氧化釩的含量(莫耳%)用以下所示之氧化物換算具有Ag2O>TeO2≧V2O5、且Ag2O≦2V2O5的關係，TeO2的含量為25莫耳%以上37莫耳%以下。
根據本發明，可提供一種抑制結晶化，且軟化點低之無鉛玻璃組成物。
1‧‧‧圓柱狀基材
1’‧‧‧圓柱狀金屬基材
2、2’‧‧‧接合面
3、3’‧‧‧玻璃糊
4、4’‧‧‧玻璃複合材料
5‧‧‧板狀基材
5’‧‧‧板狀金屬基材
6‧‧‧基板
7‧‧‧配線(表11之DH-01)
8‧‧‧配線(表11之DH-02)
9‧‧‧配線(表11之DH-03)
10‧‧‧配線(表11之DH-04)
11‧‧‧配線(表11之DH-05)
12‧‧‧配線(表11之DH-06)
13‧‧‧配線(表11之DH-07)
14‧‧‧密封部
15、16‧‧‧鹼石灰玻璃基板
17‧‧‧空間部
18‧‧‧間隔
19‧‧‧球狀珠
20‧‧‧排氣穴
21‧‧‧蓋子
22‧‧‧熱線反射膜
23、24‧‧‧硼矽酸玻璃基板
25‧‧‧有機發光二極管(OLED)
26‧‧‧雷射
27‧‧‧矽(Si)基板
28‧‧‧受光面電極/配線
29‧‧‧集電電極/配線
30‧‧‧輸出電極/配線
31‧‧‧抗反射膜
32‧‧‧晶體諧振器
33‧‧‧陶瓷基板
34‧‧‧配線
35‧‧‧導電性接合部
36‧‧‧陶瓷蓋子
37‧‧‧密封部
38‧‧‧荷重
[圖1]係玻璃特有之代表性差示熱分析(DTA)曲線之一例。
[圖2]係表示用以測定剪切應力之接合體的製作方法之概略圖。
[圖3]係表示以包含有關本發明之一實施形態之無鉛玻璃組成物與Ag粒子之玻璃複合材料接合之接合體的連接電阻、與玻璃複合材料中之無鉛玻璃組成物與Ag粒子之含有比例的關係之圖表。
[圖4]係表示以包含有關本發明之一實施形態之無鉛玻璃組成物與Cu粒子之導電性材料接合之接合體的連接電阻、與玻璃複合材料中之無鉛玻璃組成物與Cu粒子之含有比例的關係之圖表。
[圖5]係表示以包含有關本發明之一實施形態之無鉛玻璃組成物與Al粒子之導電性材料接合之接合體的連接電阻、與玻璃複合材料中之無鉛玻璃組成物與Al粒子之含有比例的關係之圖表。
[圖6]係表示以包含有關本發明之一實施形態之無鉛玻璃組成物與Sn粒子之導電性材料接合之接合體的連接電阻、與玻璃複合材料中之無鉛玻璃組成物與Sn粒子之含有比例的關係之圖表。
[圖7]係表示用以進行在經形成之電極/配線之配線電阻或剝離試驗之測定的配線圖型之概略側視圖。
[圖8]係表示以包含有關本發明之一實施形態之無鉛玻璃組成物與Ag粒子之玻璃複合材料形成之電極/配線的配線電阻、與玻璃複合材料中之無鉛玻璃組成物與Ag粒子之含有比例的關係之圖表。
[圖9A]係有關本發明之一實施形態之真空絕熱複層玻璃面板的概略平面圖。
[圖9B]係圖9A之A-A截面圖。
[圖10A]係表示圖9A之真空絕熱複層玻璃面板的製作方法之一部分的概略平面圖。
[圖10B]係圖10A之A-A截面圖。
[圖11A]係表示圖9A之真空絕熱複層玻璃面板的製作方法之一部分的概略平面圖。
[圖11B]係圖11A之A-A截面圖。
[圖12]係表示圖9A之真空絕熱複層玻璃面板的製作方法之一部分的概略截面圖。
[圖13]係在圖12所示之真空絕熱複層玻璃面板的製作步驟之密封溫度輪廓。
[圖14A]係有關本發明之一實施形態之有機發光二極管(OLED)顯示器之平面概略圖。
[圖14B]係圖14A之A-A截面圖。
[圖15A]係表示圖14A之OLED顯示器的製作方法之一部分的概略平面圖。
[圖15B]係圖15A之A-A截面圖。
[圖16A]係表示圖14A之OLED顯示器的製作方法之一部分的概略平面圖。
[圖16B]係圖16A之A-A截面圖。
[圖17]係表示圖14之OLED顯示器的製作方法之一部分的概略截面圖。
[圖18A]係表示有關本發明之一實施形態之太陽能電池晶胞的受光面之概略平面圖。
[圖18B]係圖18A之太陽能電池晶胞的受光面之內面圖。
[圖18C]係圖18A之A-A截面圖。
[圖19A]係表示有關本發明之一實施形態之晶體諧振器封裝的製作方法之概略截面圖。
[圖19B]係表示有關本發明之一實施形態之晶體諧振器封裝的製作方法之概略截面圖。
[圖19C]係表示有關本發明之一實施形態之晶體諧振器封裝的製作方法之概略截面圖。
[圖19D]係表示有關本發明之一實施形態之晶體諧振器封裝的製作方法之概略截面圖。
[圖19E]係表示有關本發明之一實施形態之晶體諧振器封裝的製作方法之概略截面圖。
[圖19F]係表示有關本發明之一實施形態之晶體諧振器封裝的製作方法之概略截面圖。
[圖19G]係表示以圖19A~19F之方法製作之晶體諧振器封裝的概略截面圖。
以下，針對本發明之實施形態，邊參照圖面邊更詳細說明。惟，本發明並非被限定於於此所擷取之實施形態，於不變更要旨的範圍可適當組合或改良。
(玻璃組成物)
在低熔點玻璃組成物，一般而言，轉移點、凹陷點、軟化點等之特性溫度越低，玻璃於低溫的軟化流動性越良好。另一方面，降低其特性溫度時，結晶化傾向增大，加熱燒成時易結晶化。因此，於低溫之軟化流動性惡化。又，特性溫度越低，玻璃耐濕性、耐酸性等之化學安定性越劣化。進而，有對環境負荷的影響增大的傾向。例如，於以往之PbO-B2O3系低熔點玻璃組成物，有害之PbO含量越多，雖可越降低特性溫度，但結晶化傾向增大，而降低化學安定性，進而對環境負荷的影響亦增大。
發明者們，針對雖為實質上未包含鉛之低熔點玻璃組成物，但較以往之PbO-B2O3系低熔點玻璃組成物以更低溫具有良好之軟化流動性，而且化學安定性良好之玻璃組成進行努力研究。其結果，發明者們發現，在新穎之低熔點玻璃組成物，同時滿足上述之要求，而完成本發明。
有關本發明之無鉛玻璃組成物係將氧化銀、氧化碲及氧化釩作為主成分，進而作為追加成分，係包含氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鉺、氧化鐿、氧化鋁、氧化鎵、氧化銦、氧化鐵、氧化鎢及氧化鉬之至少任一種。於此，在本說明書所謂「無鉛」，係指接受在前述之RoHS指令(2006年7月1日施行)之禁止物質以指定值以下的範圍含有。有鉛(Pb)的情況下為1000ppm以下。
又，有關本發明之無鉛玻璃組成物之主成分的含量(莫耳%)用以下所示之氧化物換算，係具有Ag2O>TeO2≧V2O5，且Ag2O≦2V2O5的關係，TeO2的含量為25莫耳%以上37莫耳%以下。
藉由於將銀(Ag)、碲(Te)及釩(V)之氧化物作為主成分之無鉛玻璃組成物，含有一種以上作為追加成分之釔(Y)、鑭(La)、鈰(Ce)、鉺(Er)、鐿(Yb)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鐵(Fe)、鎢(W)及鉬(Mo)中之任一個氧化物，可減低結晶化傾向。進而發現主成分之銀(Ag)、碲(Te)及釩(V)之氧化物的含量(莫耳%)具有Ag2O>TeO2≧V2O5，且Ag2O≦2V2O5的關係，以TeO2的含量成為25莫耳%以上37莫耳%以下的方式進行調整，可更低溫化軟化點。藉由成為此組成範圍，可將藉由差示熱分析之第二吸熱峰值溫度(以下，稱為軟化點)低溫化至200℃以下。其結果，可提供一種以與未包含鉛或鎘之焊錫同等以下之使用溫度，具體而言，於未滿錫之熔點(231.9℃)具有良好之軟化流動性之無鉛玻璃組成物。進而，本發明之無鉛玻璃組成物儘管低溫化軟化點，亦耐濕性、耐酸性等之化學安定性高，而且為對應RoHS指令之無鉛玻璃組成物。
在上述無鉛玻璃組成物，針對主成分之Ag2O、TeO2及V2O5的作用以下進行說明。由Ag2O、TeO2及V2O5所構成之玻璃構造，認為係具有由V2O5與TeO2所構成之層狀構造，於其層間Ag2O以Ag+離子的形態存在。Ag2O係為了提昇轉移點、凹陷點、軟化點等之 特性溫度的低溫化與化學安定性而含有。特性溫度的低溫化被認為是因為於由V2O5與TeO2所構成之層狀構造的層間放入Ag+離子，弱化其層間力。又，化學安定性的提昇被認為係因為於其層間放入Ag+離子，阻止水分子等之浸入。V2O5係為了於玻璃製作時還原Ag2O，以不析出金屬Ag的方式進行而含有。作為玻璃成分之Ag2O，於玻璃構造中之層間不以Ag+離子的狀態存在時，得不到所期望之低溫化的效果。Ag2O的含量增多時，亦即增多玻璃構造中之層間的Ag+離子量時，雖企圖低溫化，但此時為了防止金屬Ag的析出，亦必須增加V2O5的含量。於玻璃製作時相對於5價之釩離子(V5+離子)1個，可於玻璃構造中之層間含有最多2個Ag+離子。TeO2係於玻璃製作時用以玻璃化之玻璃化成分。因此，未含有TeO2時，無法形成玻璃。又，TeO2的含量少時，難以減低結晶化傾向。另一方面，其含量多時，雖可減低結晶化傾向，但難以低溫化特性溫度。顧慮結晶化傾向的減低與特性溫度的低溫化雙方時，較佳為相對於4價之碲離子(Te4+離子)1個，含有1個至2個V5+離子，作為具體之TeO2的含量，以25莫耳%以上37莫耳%以下為有效。
進而，較佳為Ag2O的含量為40莫耳%以上且未滿50莫耳%及V2O5的含量為20莫耳%以上且未滿30莫耳%。
如前述，在將Ag2O、TeO2及V2O5作為主成分之無鉛玻璃組成物，為了減低結晶化傾向，作為追加成 分，以含有一種以上釔(Y)、鑭(La)、鈰(Ce)、鉺(Er)、鐿(Yb)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鐵(Fe)、鎢(W)及鉬(Mo)中之任一個氧化物為有效。其含量較佳為以氧化物換算為0.1莫耳%以上3.5莫耳%以下。藉由追加成分的含量成為0.1莫耳%以上，可充分得到結晶化傾向之減低效果。又，藉由將追加成分的含量成為3.5莫耳%以下，可抑制特性溫度的上昇及結晶化。
作為追加成分，較佳為釔(Y)、鑭(La)及鋁(Al)中之任一個氧化物。藉由含有Y2O3、La2O3及Al2O3當中之任一個，可顯著減低結晶化傾向。作為追加成分，使用氧化釔、氧化鑭、氧化鋁中之任一個的情況下，於玻璃製作時為了抑制主成分之Ag2O還原，而析出金屬Ag，其含量(莫耳%)較佳為用以下所示之氧化物換算滿足Ag2O+Ln2O3≦2V2O5(Ln：Y、La、Al)的關係。於玻璃製作時析出金屬Ag，係因為相較於主成分之Ag2O，追加成分之Y2O3、La2O3及Al2O3亦優先被補入玻璃之層狀構造的層間，未被補入之Ag2O已被作為金屬Ag析出。又，上述追加成分的含量特佳為0.3莫耳%以上1.5莫耳%以下。
進而，上述無鉛玻璃組成物儘管低溫化軟化點，耐濕性、耐酸性等之化學安定性亦高，而且對應RoHS指令。
又，將包含無鉛玻璃組成物與陶瓷粒子、金屬粒子或樹脂之玻璃複合材料或糊化該玻璃複合材料之玻 璃糊對密封結構體、電氣電子零件及塗佈零件進行展開，較佳為使用結晶化傾向較小，軟化點更低之玻璃組成物。亦即，藉由使用結晶化傾向較小，軟化點更低之玻璃組成物，使於玻璃複合材料或玻璃糊之低溫的軟化流動性變良好。惟，於以往之低熔點玻璃組成物，軟化點的低溫化伴隨結晶化開始溫度之低溫化的情況較多。
於此，針對特性溫度進行說明。藉由差示熱分析(DTA)測定特性溫度。圖1係玻璃特有之代表性DTA曲線之一例。一般而言，玻璃之DTA係使用粒徑為數十μm左右之玻璃粒子，進而作為標準試料，係使用高純度之氧化鋁(α-Al2O3)粒子，以大氣中5℃/分鐘之昇溫速度測定。如圖1所示，第一吸熱峰值之開始溫度為轉移點Tg、其吸熱峰值溫度為凹陷點Mg、第二吸熱峰值溫度為軟化點Ts、及藉由結晶化之發熱峰值的開始溫度為結晶化開始溫度Tcry。尚，個別的特性溫度一般係藉由接線法求得。Tg、Mg及Ts之特性溫度係藉由玻璃之黏度定義，Tg相當於1013.3poise，Mg相當於1011.0poise，Ts相當於107.65poise的溫度。結晶化傾向係由Tcry、與藉由結晶化之發熱峰值的尺寸，亦即從其發熱量判定，可說是Tcry之高溫化，亦即Ts與Tcry的溫度差增加時，結晶化發熱量的減少難以進行結晶化之玻璃。
使用以往之低熔點玻璃組成物，進行各種零件之密封或接著及電極/配線或導電性/放熱性接合部的形成時之燒成溫度，雖亦受含有之陶瓷粒子或金屬粒子的種 類、含量及粒徑、又昇溫速度、環境、壓力等之燒成條件等影響，但通常多數被設定在較軟化點Ts更高30~50℃左右。以此燒成溫度，低熔點玻璃組成物不會結晶化，而是具有良好之軟化流動性。惟，有關本發明之無鉛玻璃組成物由於相較於以往，轉移點Tg、凹陷點Mg及軟化點Ts的特性溫度顯著降低，而且個別的溫度差小，亦即黏度梯度大，故即使軟化點Ts附近之燒成溫度若能保持，則得到良好之軟化流動性。又，即使其保持時間較短，若為頂多較其Ts更高20℃左右之溫度，則具有充分之軟化流動性。有關本發明之無鉛玻璃組成物之軟化點Ts由於低至200℃以下，故可用與不包含鉛或鎘之焊錫同等以下之使用溫度，具體而言用未滿錫之熔點(231.9℃)，較佳為200℃以下燒成。
(玻璃複合材料及玻璃糊)
玻璃複合材料係包含有關本發明之無鉛玻璃組成物、與陶瓷粒子、金屬粒子及樹脂當中之任一種以上。
以下，針對包含陶瓷粒子、金屬粒子、樹脂之玻璃複合材料分別進行說明。
包含陶瓷粒子之玻璃複合材料較佳為包含40體積%以上且未滿100體積%之無鉛玻璃組成物、超過0體積%且為60體積%以下之陶瓷粒子。藉由將無鉛玻璃組成物成為40體積%以上、或將陶瓷粒子成為60體積%以下，而得到良好之軟化流動性。從結晶化抑制的觀點來 看，作為陶瓷粒子，較佳為磷酸鎢酸鋯(Zr2(WO4)(PO4)2)、石英玻璃(SiO2)、矽酸鋯(ZrSiO4)、氧化鋁(Al2O3)、莫來石(3Al2O3．2SiO2)、及氧化鈮(Nb2O5)之至少任一種。尤其是對低熱膨脹化玻璃複合材料有效之陶瓷粒子，係將磷酸鎢酸鋯(Zr2(WO4)(PO4)2)、或磷酸鎢酸鋯(Zr2(WO4)(PO4)2)作為主體之化合物，其較佳含量為30體積%以上50體積%以下。
包含金屬粒子之玻璃複合材料較佳為包含5體積%以上且未滿100體積%之無鉛玻璃組成物、超過0體積%且為95體積%以下之金屬粒子。藉由將無鉛玻璃組成物成為5體積%以上、或將金屬粒子成為95體積%以下，提昇金屬粒子間之燒結或對基材的接著性。從提昇導電性或放熱性的觀點來看，作為金屬粒子，較佳為金(Au)、銀(Ag)、銀合金、銅(Cu)、銅合金、鋁(Al)、鋁合金、錫(Sn)、及錫合金之至少任一種。尤其是對提昇玻璃複合材料之導電性或放熱性有效之金屬粒子，為銀(Ag)或鋁(Al)，其較佳含量為10體積%以上且未滿90體積%。有關本發明之一實施形態之無鉛玻璃組成物可促進銀(Ag)粒子之燒結，又係因為可去除鋁(Al)粒子之表面氧化膜。
包含樹脂之玻璃複合材料係包含5體積%以上且未滿100體積%之無鉛玻璃組成物及超過0體積%且為~95體積%以下之樹脂。藉由將無鉛玻璃組成物成為5體積%以上、或將樹脂成為95體積%以下，可有效果地複合化無鉛玻璃組成與樹脂。作為樹脂，較佳為環氧樹脂、苯 氧基樹脂、酚樹脂、丙烯酸樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂及氟樹脂之至少任一種。藉由使用此等之樹脂，使於無鉛玻璃組成物之樹脂中軟化流動性變良好。
玻璃糊係包含含無鉛玻璃組成物之玻璃複合材料、與溶劑者。作為溶劑，較佳為使用α-松油醇或丁基卡必醇。此等之溶劑係因為對無鉛玻璃組成物而言為難以結晶化之溶劑。又，如有必要可添加黏度調整劑或濕潤劑等，調整玻璃糊之安定性或塗佈性。
使用包含陶瓷粒子之玻璃複合材料及其玻璃糊，進行在密封結構體之密封或接著的情況下，較佳為於被密封物之密封地點或被接著物之接著地點配置或塗佈玻璃複合材料或玻璃糊，以從所含有之無鉛玻璃組成物的軟化點Ts附近較其Ts更高20℃左右的溫度範圍進行燒成。由於玻璃複合材料及玻璃糊減低結晶化傾向，使用低溫化軟化點之無鉛玻璃組成物，提昇於低溫之軟化流動性，可低溫化燒成溫度。藉此，除了減低對環境負荷的影響之外，可實現密封結構體之熱損壞減低(高機能化)或提昇生產性(產距(Tact)減低)。又，由於有關本發明之一實施形態之無鉛玻璃組成物化學安定性亦良好，亦可確保密封結構體之信賴性。
又，使用包含金屬粒子之玻璃複合材料及其玻璃糊，形成在電氣電子零件之電極/配線或導電性/接合部的情況下，較佳為於基材等之預定地點配置或塗佈玻璃複合材料及玻璃糊，以從所含有之無鉛玻璃組成物的軟化 點Ts附近較其Ts更高20℃左右的溫度範圍進行燒成。尚，使用之金屬粒子為易氧化之金屬的情況下，為了防止金屬粒子的氧化，期望將燒成環境成為惰性氣體或真空。玻璃複合材料及玻璃糊由於使用減低結晶化傾向，軟化點為低溫化之無鉛玻璃組成物，故可提昇於低溫之軟化流動性，且可低溫化燒成溫度。其結果，可低溫化電極/配線或導電性/放熱性接合部之形成溫度，亦即低溫化燒成溫度。藉此，除了減低對環境負荷的影響之外，亦可實現電氣電子零件之熱損壞減低(高機能化)或提昇生產性(產距減低)。又，由於有關本發明之一實施形態之無鉛玻璃組成物化學安定性亦良好，亦可確保電氣電子零件之信賴性。
又，使用包含樹脂之玻璃複合材料及玻璃糊，形成在塗佈零件之塗膜的情況下，作為基材，金屬、陶瓷或玻璃為有效。於該基材之預定地點配置或塗佈玻璃複合材料及玻璃糊，以從所含有之無鉛玻璃組成物的軟化點Ts附近較其Ts更高20℃左右的溫度範圍進行燒成。玻璃複合材料及玻璃糊藉由使用減低結晶化傾向，低溫化軟化點之無鉛玻璃組成物，可提昇於低溫之軟化流動性，低溫化燒成溫度。藉此，除了減低對環境負荷的影響之外，亦可提昇塗佈零件之塗膜密著性、耐熱性、化學安定性等之信賴性。
(密封結構體)
有關本發明之一實施形態之玻璃複合材料及玻璃糊， 適合使用在窗玻璃等所適用之真空絕熱複層玻璃面板、電漿顯示器面板、有機EL顯示器面板、螢光顯示管等之顯示器面板、及晶體諧振器、IC封裝、MEMS等之封裝裝置等之密封。使用玻璃複合材料及玻璃糊之密封結構體係具備內部空間、與由玻璃複合材料所構成，分隔內部空間與外部的境界中之至少一部分的密封部。形成密封部之玻璃複合材料所包含之無鉛玻璃組成物的含量較佳為50體積%以上，進而，玻璃複合材料包含陶瓷粒子為有效。
(電氣電子零件)
有關本發明之一實施形態之玻璃複合材料及玻璃糊，適合使用在太陽能電池晶胞、圖像顯示裝置、層合冷凝器、感應器、晶體諧振器、樹脂配線基板、發光二極管(LED)、多層電路基板、半導體模組等之電氣電子零件之電極、配線、導電性接合部及放熱性接合部的形成。以玻璃複合材料及玻璃糊所形成之電氣電子零件，其特徵為具備由玻璃複合材料所構成之電極、配線、導電性接合部或放熱性接合部。形成電極、配線、導電性接合部或放熱性接合部之玻璃複合材料所包含之金屬粒子的含量較佳為50體積%以上。
(塗佈零件)
亦可將有關本發明之一實施形態之玻璃複合材料及玻璃糊作為塗料使用。玻璃複合材料及玻璃糊所形成之塗佈 零件係具備構件、與構件所形成之塗膜。構件為金屬、陶瓷、或玻璃之基材，塗膜係包含有關本發明之玻璃複合材料。
形成塗膜之玻璃複合材料中包含樹脂，其樹脂的含量為50體積%以上為有效。作為塗佈零件，作為適合之事例，可列舉電線、車體、機體、洗衣機槽、便器、浴缸瓷磚等。
[實施例]
以下，根據具體之實施例更詳細說明。惟，本發明並非限定於此所擷取之實施例，亦包含其變異者。
[實施例1]
於本實施例，製作將銀(Ag)、碲(Te)及釩(V)之氧化物作為主成分，進而作為追加成分，含有一種以上釔(Y)、鑭(La)、鈰(Ce)、鉺(Er)、鐿(Yb)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鐵(Fe)、鎢(W)及鉬(Mo)中之任一個氧化物的無鉛玻璃組成物，針對玻璃組成給予玻璃特性的影響進行研討。尚，作為玻璃特性，係評估製作之無鉛玻璃組成物的玻璃化狀態、特性溫度、軟化流動性及化學安定性。
(無鉛玻璃組成物的製作)
製作後述之表1所示之無鉛玻璃組成物A-01~A-41(實施例)及表2所示之無鉛玻璃組成物B-01~B-48(比 較例)。表1與表2所示之組成係玻璃製作時之摻合組成。作為主成分之出發原料，係使用新興化學製V2O5、高純度化學研究所製TeO2及和光純藥製Ag2O之粉末。又，作為追加成分之出發原料，全部使用高純度化學研究所製之Y2O3、La2O3、CeO2、Er2O3、Yb2O3、Al2O3、Ga2O3、In2O3、Fe2O3、WO3、MoO3、BaCO3及P2O5之粉末。
將各出發原料粉末以合計成為200g左右的方式進行秤量、摻合、混合，投入石英玻璃坩堝。將投入原料混合粉末之石英玻璃坩堝設置在玻璃熔融爐內，以約10℃/分鐘之昇溫速度加熱至700~750℃，為了實現石英玻璃坩堝內之熔液的組成均一化，邊以氧化鋁棒攪拌邊保持1小時。然後，將石英玻璃坩堝從玻璃熔融爐取出，對預先於100℃前後加熱之不銹鋼鑄型澆注熔液，分別製作實施例之無鉛玻璃組成物A-01~A-41與比較例之無鉛玻璃組成物B-01~B-48。其次，將經製作之無鉛玻璃組成物粉碎至45μm以下。
(玻璃化狀態之評估)
經製作之無鉛玻璃組成物A-01~A-41與B-01~B-48的玻璃化狀態，係藉由使用其玻璃粉末，藉由X光繞射是否析出結晶來評估。無法觀察出結晶的析出的情況下，觀察到玻璃化狀態良好評估為「合格」。另一方面，觀察到結晶的析出的情況下，玻璃化狀態無法成為均一之非晶質 狀態，評估為「不合格」。
(特性溫度之評估)
經製作之無鉛玻璃組成物A-01~A-41與B-01~B-48的特性溫度，係使用其玻璃粉末，藉由差示熱分析(DTA)評估。DTA中使用巨晶胞型。於巨晶胞放入約500mg之玻璃粉末，以大氣中5℃/分鐘之昇溫速度從室溫加熱至300℃，而得到如圖1所示之DTA曲線。由所得之DTA曲線測定轉移點Tg、凹陷點Mg及軟化點Ts。惟，在評估特性溫度時，關於玻璃化狀態為「不合格」之無鉛玻璃組成物，並未實施DTA。
(軟化流動性之評估)
經製作之無鉛玻璃組成物A-01~A-41與B-01~B-48之軟化流動性，係使用其玻璃粉末，在經製作之壓粉成形體的按鈕流量試驗(Button flow test)評估。其壓粉成形體係使用模具與手壓，以1噸/cm2的條件以成為直徑10mm、高度5mm左右之圓柱形狀的方式成形。將氧化鋁陶瓷基板上所設置之壓粉成形體對電氣爐內導入，以大氣中10℃/分鐘之昇溫速度從室溫分別加熱至180℃、190℃、200℃、210℃及220℃，保持30分鐘後進行爐冷，評估在個別之加熱溫度的軟化流動性或結晶化狀態。將壓粉成形體無法軟化流動，幾乎維持形狀的情況判定為「×」，將構成壓粉成形體之玻璃粉末進行軟化、燒結、 收縮，均已約整圓度的情況判定為「軟化」，將融化的情況判定為「流動」。又，已結晶化的情況記載為「結晶化」。結晶化係阻礙軟化流動性者，故不佳。在評估軟化流動性時，關於玻璃化狀態為「不合格」之無鉛玻璃組成物，並未實施上述按鈕流量試驗。
(化學安定性之評估)
經製作之無鉛玻璃組成物A-01~A-41與B-01~B-48之化學安定性係以耐濕性試驗與耐酸性試驗評估。玻璃試驗片中使用粉碎前之10~20mm左右的碎玻璃(Cullet)。耐濕性試驗係將該碎玻璃以溫度80℃、濕度90%之條件放置10天。又，耐酸性試驗係將該碎玻璃以室溫浸漬3天於1規定硝酸水溶液。將兩試驗後之碎玻璃外觀以目視觀察，將其外觀未觀察到變化的情況定為「合格」，另外，將觀察到變化的情況定為「不合格」。尚，將轉移點Tg為313℃、凹陷點Mg為332℃及軟化點Ts為386℃之以往的有鉛低熔點玻璃組成物(84PbO-13B2O3-2SiO2-1Al2O3質量%)實施同樣之耐濕性試驗與耐酸性試驗時，任何之試驗皆為「不合格」。在評估化學安定性時，關於玻璃化狀態為「不合格」之無鉛玻璃組成物，並未實施上述之耐濕性試驗與耐酸性試驗。
於表1表示評估實施例之無鉛玻璃組成物A-01~A-41及於表2表示評估比較例之無鉛玻璃組成物B-01~B-48之玻璃化狀態、特性溫度、軟化流動性及化學 安定性的結果。表1及表2中，主成分及副成分之值的單位為莫耳%。
比較例之B-01~B-03及B-06的玻璃化狀態，已析出金屬Ag等為「不合格」。B-01~B-03及B-06以外之玻璃組成物(實施例A-01~A-41、與比較例B-4、B-5及B-7~B-48)係玻璃化狀態良好故為「合格」。又，瞭解到此等之實施例與比較例之無鉛玻璃組成物係具有耐濕性、耐酸性皆「合格」之優異化學安定性。惟，無鉛玻璃組成物B-4、B-5及B-7~B-48係軟化點Ts高至超過200℃。又，B-04係易結晶化之玻璃組成物。據此，B-4、B-5及B-7~B-48在180~220℃之溫度範圍的軟化流動性，並未至「流動」，頂多停留在「軟化」。又，於此等比較例之無鉛玻璃組成物，於200℃以下「軟化」者連一個都沒有。
另一方面，實施例之無鉛玻璃組成物A-01~A-41的全部係軟化點Ts低至200℃以下，於220℃以下得到良好之軟化流動性。於實施例A-01，180~200℃之軟化流動性雖有「流動」，但於較其更高之210℃與220℃，觀察到有因阻礙「流動」之結晶化導致的表面失透。此被認為是因為追加成分之La2O3的含量較少。於其以外之實施例A-02~A-41，未觀察到如此之表面失透，具有有光澤之表面，防止或抑制在210℃與220℃之結晶化傾向。進而，於實施例A-02~A-41，210℃與220℃之軟化流動性為「流動」，成為良好之評估結果。又，瞭解到實施例A-01~A-41的全部係200℃之軟化流動性為「流動」，其中，A-01~A-25、A-32~A-34、A-40及A-41係 190℃之軟化流動性亦有「流動」，進而A-01~A-20及-23~A-25係180℃之軟化流動性亦有「流動」，即使200℃以下亦具有優異之軟化流動性。藉此，實現於與不包含鉛或鎘之焊錫同等以下之使用溫度，具體而言以未滿錫之熔點(231.9℃)，較佳為200℃以下具有良好之軟化流動性。進而，與上述焊錫不同，不限定燒成環境，可於各式各樣環境加熱，又，可與陶瓷、玻璃、金屬、半導體、耐熱性樹脂等之各式各樣物質接著。
由以上，瞭解到有效之玻璃組成係含有作為主成分之Ag2O、TeO2及V2O5，進而，少量含有作為追加成分之Y2O3、La2O3、CeO2、Er2O3、Yb2O3、Al2O3、Ga2O3、In2O3、Fe2O3、WO3及MoO3當中之至少任一種，主成分的含量以莫耳%為Ag2O>TeO2≧V2O5且Ag2O≦2V2O5，TeO2的含量為25莫耳%以上37莫耳%以下。更佳為Ag2O的含量為40莫耳%以上且未滿50莫耳%及V2O5的含量為20莫耳%以上且未滿30莫耳%。又，追加成分的含量以上述之氧化物換算為0.1莫耳%以上3.5莫耳%以下。進而作為上述追加成分，較佳為Y2O3、La2O3及Al2O3當中之一種以上，以莫耳%為Ag2O+Ln2O3≦2V2O5(Ln：Y、La、Al)為有效。又，特佳為追加成分的含量以上述之氧化物換算為0.3莫耳%以上1.5莫耳%以下。
上述之有效組成範圍的無鉛玻璃組成物藉由差示熱分析之第二吸熱峰值溫度即軟化點Ts為200℃以下。
於以下之實施例，針對含有有關本發明之一實施形態之無鉛玻璃組成物之上述玻璃複合材料、玻璃糊、密封結構體、電氣電子零件及塗佈零件，分別具體說明。
[實施例2]
於實施例2，使用包含無鉛玻璃組成物與陶瓷粒子之玻璃複合材料，接合同種之金屬基材彼此、玻璃基材彼此、及陶瓷基材基彼此，將其接合狀態以剪切應力評估。作為無鉛玻璃組成物，係使用表1所示之A-05與A-22之2種類，作為陶瓷粒子，係使用表3所示之7種類(CF-01~CF-07)。尚，於表3亦表示此等之陶瓷粒子之密度及熱膨脹係數。對於此等，表1所示之無鉛玻璃組成物的密度為6g/cm3前後，熱膨脹係數大約為180×10-7~200×10-7/℃的範圍。又，於金屬基材中使用鋁(Al)、銀(Ag)、銅(Cu)、鎳(Ni)及鐵(Fe)，於玻璃基材使用鹼石灰玻璃，於陶瓷基板使用氧化鋁(Al2O3)。評估試料首先製作包含無鉛玻璃組成物之粒子、與陶瓷粒子、與溶劑之玻璃糊，藉由將其對各基材進行塗佈、乾燥、暫時燒成後，配合同基材進行加熱而接合。
(玻璃糊的製作)
摻合、混合無鉛玻璃組成物之粒子、與陶瓷粒子、與溶劑，製作玻璃糊。於無鉛玻璃組成物之粒子使用粒徑約為10μm之A-05與A-22，於陶瓷粒子使用粒徑為10~30μm左右之磷酸鎢酸鋯(CF-01)、微量包含鎢酸鐵之磷酸鎢酸鋯(CF-02)、石英玻璃(CF-03)、矽酸鋯(CF-04)、氧化鋁(CF-05)、莫來石(CF-06)及氧化鈮(CF-07)。於惰性氣體中或真空中進行加熱燒成的情況下，作為溶劑係使用α- 松油醇，作為黏度調整劑係添加異冰片基環己醇。又，於大氣中進行燒成的情況下，作為溶劑係使用丁基卡必醇乙酸酯，作為樹脂黏合劑係使用乙基纖維素。無鉛玻璃組成物之粒子與陶瓷粒子的摻合比例以體積%作為100：0、90：10、80：20、70：30、60：40、50：50、40：60及30：70的8種類，製作個別的玻璃糊。又，玻璃糊中之固形分(無鉛玻璃組成物之粒子與陶瓷粒子的合計)的含有率成為75~80質量%左右。
(評估試料的製作)
於圖2表示評估試料的製作方法。首先準備具有接合面2之直徑5mm、厚度2mm的圓柱狀基材1(a)。其次，於圓柱狀基材1之接合面2將玻璃糊3在分配器法塗佈(b)。
然後，於大氣中150℃乾燥30分鐘。藉由將此投入電氣爐，在惰性氣體中(氮中)或大氣中以10℃/分鐘之昇溫速度加熱至200℃並保持15分鐘，將玻璃複合材料4形成於圓柱狀基材1之接合面2(c)。
藉由將此設置在厚度為1~3mm之同種板狀基材5，以耐熱用夾具挾住，在惰性氣體中(氮中)或大氣中以10℃/分鐘之昇溫速度加熱至190℃並保持30分鐘，來製作接合體(d)。
以此接合體測定剪切應力。尚，使用銅(Cu)與鐵(Fe)作為基材的情況下，將加熱環境定為惰性氣體中 (氮中)，除此之外定為大氣中。又，考量基材之熱膨脹係數，來選定玻璃糊中之無鉛玻璃組成物之粒子與陶瓷粒子的摻合比例、及陶瓷粒子的種類。使用之基材的熱膨脹係數係鋁(Al)為224××10-7/℃，銀(Ag)為197×10-7/℃，銅(Cu)為164×10-7/℃，鎳(Ni)為133×10-7/℃，鐵(Fe)為127×10-7/℃，鹼石灰玻璃為88×10-7/℃，氧化鋁(Al2O3)為81×10-7/℃。
(接合狀態之評估)
使用個別的玻璃糊，評估經製作之接合體的剪切應力。剪切應力之評估，係將30MPa以上時判定為「優秀」，為20~30MPa時判定為「良好」，為10~20MPa時判定為「通常」，未滿10MPa時判定為「不合格」。
將在各基材之接合體的剪切應力評估結果示於表4~10。表4係鋁(Al)基材彼此之接合體、表5係銀(Ag)基材彼此之接合體、表6係銅(Cu)彼此之接合體、表7係鎳(Ni)基材彼此之接合體、表8係鐵(Fe)彼此之接合體、表9係鹼石灰玻璃基材彼此之接合體、及表10係氧化鋁(Al2O3)彼此之接合體之評估結果。
於鋁(Al)基材彼此之接合體，係如表4所示，作為陶瓷粒子，係使用表3之CF-04~CF-05，將其含量(摻合量)以0~20體積%(0體積%以上20體積%以下)、作為無鉛玻璃組成物A-05與A-22係以80~100體積%的範圍研討。瞭解到在全部的條件，皆得到優秀之結果，即使在使用A-05與A-22任一者的情況下，對鋁(Al)的接著力或密著力非常高。瞭解到即使在表5之銀(Ag)基材彼此之接合體，得到與鋁(Al)同樣優秀之結果，對銀(Ag)之接著力或密著力亦非常高。
於銅(Cu)基材彼此之接合體，係如表6所示，作為陶瓷粒子係使用表3之CF-04、CF-05及CF-06，將其含量(摻合量)以20~40體積%、作為無鉛玻璃組成物A-05與A-22係以60~80體積%的範圍研討。在全部的條件，皆得到良好以上之結果，即使在使用A-05與A-22任一者的情況下，亦為同樣之結果。以與CF-04或CF-06的組合增加該等的含量(摻合量)時，提昇對銅(Cu)之接著力或密著力。此係因為取得與銅(Cu)之熱膨脹係數的整合。另一方面，於CF-07，剛好相反。此係因為CF-07之熱膨脹係數與CF-04或-06相比較非常低。
於鎳(Ni)基材彼此之接合體，係如表7所示，作為陶瓷粒子係使用表3之CF-03、CF-06及CF-07，將其含量(摻合量)以30~50體積%、作為無鉛玻璃組成物A-05與A-22係以50~70體積%的範圍研討。在全部的條件，皆得到良好以上之結果，即使在使用A-05與A-22任 一者的情況下，亦為同樣之結果。於CF-03，瞭解到其含量(摻合量)為40體積%時，剪切應力最大，對鎳(Ni)基材之接著力或密著力非常高。於CF-06與CF-07，瞭解到與其含量(摻合量)的增加一起，增大剪切應力，提昇對鎳(Ni)基材之接著力或密著力。此等之結果係藉由與鎳(Ni)之熱膨脹係數的整合者。
於鐵(Fe)基材彼此之接合體，係如表8所示，作為陶瓷粒子，係使用表3之CF-01~CF-03，將其含量(摻合量)以30~50體積%、作為無鉛玻璃組成物A-05與A-22係以50~70體積%的範圍研討。在全部的條件，皆得到良好以上之結果，即使在使用A-05與A-22任一者的情況下，亦為同樣之結果。於CF-01與CF-02，瞭解到不依靠其含量(摻合量)而得到較大之剪切應力，對鐵(Fe)之接著力或密著力非常高。此由於CF-01與CF-02之熱膨脹係數為表3當中最小之類別，而且A-05與A-22的潤濕性或密著性等良好，故被認為原因是可有效率地大幅減低作為玻璃複合材料之熱膨脹係數，可輕易配合與鐵(Fe)基板的熱膨脹係數。於CF-03，瞭解到並未有如此等之效果，與其含量(摻合量)的增加一起增大剪切應力，提昇對鐵(Fe)基材之接著力或密著力。此亦為藉由與鐵(Fe)之熱膨脹係數的整合者。
於鹼石灰玻璃基材彼此之接合體，係如表9所示，作為低熱膨脹陶瓷粒子，係使用表3之CF-01與CF-02，將其含量(摻合量)以40~70體積%、作為無鉛玻 璃組成物A-05與A-22係以30~60體積%的範圍研討。剪切應力中，幾乎未觀察到CF-01與CF-02、及A-05與A-22的不同。瞭解到於CF-01與CF-02的含量(摻合量)為40~60體積%、A-05與A-22的含量(摻合量)為40~60體積%的範圍，在全部的條件，皆得到良好以上之結果，為40~50體積%時，剪切應力最大，對鹼石灰玻璃基材之接著力或密著力非常高。CF-01與CF-02的含量(摻合量)為60體積%以上時，減少剪切應力，為70體積%時變成不合格。此係因為A-05與A-22的含量(摻合量)相對於CF-01與CF-02的含量(摻合量)過少時，作為玻璃複合材料之軟化流動性變不夠充分，對鹼石灰玻璃基材之接著性或密著性劣化，得不到良好之剪切應力。即使在氧化鋁(Al2O3)基材彼此之接合體，係如表10所示，得到與鹼石灰玻璃基材彼此之接合體同樣之剪切應力評估結果。此係因為類似氧化鋁(Al2O3)與鹼石灰玻璃之熱膨脹係數。藉由此，於玻璃複合材料，本發明之無鉛玻璃組成物的含量(摻合量)成為40體積%以上、陶瓷粒子的含量(摻合量)成為60體積%以下為重要。又，於上述之鹼石灰玻璃基材彼此及氧化鋁(Al2O3)基材彼此之接合研討，作為玻璃糊，雖於溶劑使用丁基卡必醇乙酸酯、於樹脂黏合劑使用乙基纖維素，但取代此等，使用添加異冰片基環己醇之α-松油醇作為黏度調整劑，同樣進行藉由於大氣中之加熱，製作個別的接合體。觀察到將經製作之接合體同樣實施剪切應力之評估的結果，有提昇剪切應力之傾向。此係因為在接合部之 玻璃複合材料中之殘留氣泡變少，不限於惰性氣體中，即使在大氣中，作為溶劑，α-松油醇亦有效。
由以上，瞭解到藉由使用包含40~100體積%之無鉛玻璃組成物、0~60體積%之陶瓷粒子之玻璃複合材料，可將各種基材於氣密進行低溫密封或低溫接著。於本實施例，作為無鉛玻璃，雖將A-05與A-22作為代表進行說明，但即使關於A-01~A-41之無鉛玻璃組成物亦可表現同等之性能。於玻璃複合材料及其玻璃糊含有陶瓷粒子的情況下，雖針對磷酸鎢酸鋯(Zr2(WO4)(PO4)2)、石英玻璃(SiO2)、矽酸鋯(ZrSiO4)、氧化鋁(Al2O3)、莫來石(3Al2O3．2SiO2)、及氧化鈮(Nb2O5)進行說明，但並非被限定於此等者。
[實施例3]
於實施例3，使用包含無鉛玻璃組成物與金屬粒子之玻璃複合材料，接合同種及異種之金屬基材彼此，將其接合狀態以金屬基材間之電氣電阻(連接電阻)評估。作為無鉛玻璃組成物係使用表1所示之A-18，作為金屬粒子係使用銀(Ag)、銅(Cu)、鋁(Al)及錫(Sn)之3種類。又，於金屬基材使用鋁(Al)、銅(Cu)、鎳(Ni)及鐵(Fe)。製作包含無鉛玻璃組成物之粒子、與金屬粒子、與溶劑之玻璃糊，藉由將其對鋁(Al)基材進行塗佈、乾燥、暫時燒成後配合同種及異種之金屬基材，將進行電阻溶接而接合者定為評估試料。
(玻璃糊的製作)
摻合、混合無鉛玻璃組成物之粒子、與金屬粒子、與溶劑，製作玻璃糊。於無鉛玻璃組成物之粒子使用粒徑約為3μm之A-18，於金屬粒子使用平均粒徑約為2μm之球狀銀(Ag)粒子、約為15μm之球狀銅(Cu)粒子、約為3μm之球狀鋁(Al)粒子及約為30μm左右之錫(Sn)粒子。又，作為溶劑係使用α-松油醇，作為黏度調整劑係添加異冰片基環己醇。作為無鉛玻璃組成物之粒子與金屬粒子的摻合比例以體積%為100：0、80：20、60：40、40：60、30：70、20：80及10：90之7種類，製作個別之玻璃糊。又，玻璃糊中之固形分(無鉛玻璃組成物之粒子與金屬粒子的合計)的含有率成為75~80質量%。
(評估試料的製作)
測定金屬基材間之連接電阻之評估試料及其製作方法係適用與實施例2同樣之評估試料與其製作方法。亦即，於本實施例，依照圖2所示之評估試料與其製作方法。
首先，準備具有接合面2’之直徑5mm、厚度2mm之鋁(Al)製的圓柱狀基材1’(a)。
其次，於此圓柱狀金屬基材1’的接合面2’將玻璃糊3’在分配器法塗佈(b)。
然後，於大氣中150℃乾燥。藉由將此投入電氣爐，以大氣中10℃/分鐘之昇溫速度加熱至200℃並保 持15分鐘，將玻璃複合材料4’形成於鋁(Al)製之圓柱狀金屬基材1’的接合面2’(c)。將此設置在厚度約為1mm之鋁(Al)、銅(Cu)、鎳(Ni)及鐵(Fe)製之板狀金屬基材5’，在電阻溶接機藉由荷重100~150N、施加電流5kA、施加時間100~200msec之條件，製作Al與Al、Al與Cu、Al與Ni及Al與Fe的接合體(d)。
於此等之接合體，測定金屬基材間之連接電阻。
(接合狀態之評估)
在經製作之各接合體，藉由四端子法測定金屬基材間之連接電阻(電氣電阻)。又，為了比較，使用無鉛焊錫，嘗試以惰性氣體中(氬中)250℃-10分鐘接合。藉由此焊接之連接電阻以Al與Al之焊接接合體為3.2×10-3Ω/mm2、以Al與Cu之焊接接合體為1.5×10-3Ω/mm2、以Al與Ni之焊接接合體為1.7×10-3Ω/mm2、以Al與Fe之接合體為1.9×10-3Ω/mm2。由於此等之連接電阻係Cu與Cu之焊接接合體的連接電阻為5.0×10-6Ω/mm2，約大3個量級者。此原因被認為係因為於Al基材表面形成電氣電阻高之自然氧化被膜。
於圖3表示藉由包含無鉛玻璃組成物A-18與金屬粒子Ag之玻璃複合材料，接合Al與Al、Al與Cu、Al與Ni及Al與Fe時之連接電阻、與在玻璃複合材料之A-18與Ag粒子之含有比例的關係。即使在Al與Al、Al 與Cu、Al與Ni及Al與Fe之任何接合體，亦不依靠A-18含量或Ag粒子含量的摻合比例，以廣泛範圍達成10-6Ω/mm2大小之連接電阻。尤其是玻璃複合材料中之A-18含量為40~20體積%、Ag粒子含量為60~80體積%時，安定連接電阻而降低。此等之連接電阻較Al之焊接接合約小3個量級，和Cu與Cu之焊接接合為同等以下時為良好。此被認為是藉由軟化流動玻璃複合材料中之A-18，與Al基材進行反應，去除Al基材表面所形成之自然氧化被膜，Al3V等之Al與V的合金於界面部分生成，且藉由從A-18拔掉V，析出金屬Ag，降低界面之電氣電阻。進而，藉由電阻溶接之施加電流，界面部所析出之金屬Ag往電流之施加方向析出及成長。因此，被認為即使玻璃複合材料不包含Ag粒子，僅A-18，亦可達成各接合體之連接電阻為10-6Ω/mm2大小者。惟，未包含Ag粒子的情況下，於電阻溶接機之電極間發生火花。此點由於縮短電阻溶接機之電極的壽命，故必須注意。於玻璃複合材料含有Ag粒子的情況下，認為藉由從A-18析出之金屬Ag，頸縮Ag粒子間，企圖進一步之低電阻化。認為玻璃複合材料中適當的A-18含量為40~20體積%、適當Ag粒子含量為60~80體積%。A-18含量未滿20體積%時，認為觀察到由於減低與Al基材之反應，而且減少來自A-18之金屬Ag的析出量，Ag粒子間之頸縮無法進行，連接電阻僅上昇些微的傾向。
於圖4表示藉由包含無鉛玻璃組成物A-18與 金屬粒子Cu之玻璃複合材料，接合Al與Al、Al與Cu、Al與Ni及Al與Fe時之連接電阻、與在玻璃複合材料之A-18與Cu粒子之含有比例的關係。即使在Al與Al、Al與Cu、Al與Ni及Al與Fe之任何接合體，亦不依靠A-18含量或Cu粒子含量的摻合比例，以廣泛範圍達成從10-6Ω/mm2大小後半至10-5Ω/mm2大小前半之連接電阻。尤其是玻璃複合材料中之A-18含量為80~40體積%、Cu粒子含量為20~60體積%時，連接電阻為低。惟，此與使用Ag粒子之圖3相比較時，認為原因是連接電阻高，玻璃複合材料中之Cu粒子的表面氧化。
於圖5表示藉由包含無鉛玻璃組成物A-18與金屬粒子Al之玻璃複合材料，接合Al與Al、Al與Cu、Al與Ni及Al與Fe時之連接電阻、與在玻璃複合材料之A-18與Al粒子之含有比例的關係。即使在Al與Al、Al與Cu、Al與Ni及Al與Fe之任何接合體，亦不依靠A-18含量或Al粒子含量的摻合比例，以廣泛範圍達成10-6Ω/mm2大小之連接電阻。尤其是玻璃複合材料中之A-18含量為40~20體積%、Al粒子含量為60~80體積%時，連接電阻為低。惟，與使用Ag粒子之圖3相比較時，連接電阻稍微較高。認為Al粒子由於有較Ag粒子非常便宜之特長，作為金屬粒子，使用Al粒子與Ag粒子雙方，係有利於玻璃複合材料及其玻璃糊的低電阻化與低成本化。因此，將玻璃複合材料中之A-18含量一定成為30體積%，將Al粒子與Ag粒子的摻合比例以體積%成為30：40 及40：30之Al與Cu的接合體與上述同樣進行分別製作，評估其連接電阻。其結果，非常清楚得到未包含Al粒子之Ag粒子與70體積%同等之連接電阻，使用Al粒子與Ag粒子雙方為有效。
於圖6表示藉由包含無鉛玻璃組成物A-18與金屬粒子Sn之導電性材料，接合Al與Al、Al與Cu、Al與Ni及Al與Fe時之連接電阻、與在玻璃複合材料之A-18與Sn粒子之含有比例的關係。即使在Al與Al、Al與Cu、Al與Ni及Al與Fe之任何接合體，亦不依靠A-18含量或Sn粒子含量的摻合比例，以廣泛範圍達成從10-6Ω/mm2大小後半至10-5Ω/mm2大小前半之連接電阻。尤其是玻璃複合材料中之A-18含量為80~40體積%、Cu粒子含量為20~60體積%時，連接電阻為低。此被認為原因是已成為與使用Cu粒子之圖4有同樣之傾向，與使用Ag粒子或Al粒子之圖3或圖5比較時，連接電阻高，玻璃複合材料中之Sn粒子的表面氧化。
由以上，本發明之無鉛玻璃組成物係藉由與金屬粒子進行複合化，可對將用以取得金屬基材間之導通的導電性接合部以低溫形成之玻璃複合材料及其玻璃糊進行有效展開。又，由於導電性與放熱性有某程度的相關，不用說不僅導電性接合部，用以形成放熱性接合部之玻璃複合材料及其玻璃糊亦可展開。於本實施例，作為無鉛玻璃，雖將A-18作為代表說明，但關於A-1~A-41之無鉛玻璃組成物亦可表現同等之性能。於玻璃複合材料及其玻 璃糊含有金屬粒子的情況下，雖針對Ag、Cu、Al及Sn進行說明，但並非被侷限於此等者，係即使針對此等之合金亦可表現同等之性能者。
金屬基材間之導電性接合部或放熱性接合部的形成中，雖頻繁使用焊接，但考慮與焊接的差別化時，作為玻璃複合材料及其玻璃糊所含有之金屬粒子，Ag粒子或Al粒子為有效。又，於焊接，如Al般於表面形成自然氧化被膜之金屬基材等，良好之導電性接合或放熱性接合雖困難，但於有關本發明之一實施形態之玻璃複合材料及其玻璃糊，藉由其所含有之無鉛玻璃組成物的作用，即使為於此所說之金屬基材等亦將導電性接合或放熱性接合變可能。
又，包含金屬粒子之玻璃複合材料及玻璃糊，於接合部或密封部允許導電性的情況下，係即使作為如於實施例2所說明般之玻璃複合材料及其玻璃糊亦可使用者。此時，並非如實施例2取得被接合材料或被密封材料與熱膨脹係數的整合，而是因所含有之金屬粒子的尺寸或量而使應力緩和，成為低溫接合或低溫密封。
[實施例4]
於本實施例，使用包含無鉛玻璃組成物與金屬粒子之玻璃複合材料，於各種基板形成電極/配線，評估其電極/配線之電氣電阻(配線電阻)與對各種基板之密著性。作為無鉛玻璃組成物，係使用表1所示之A-20，作為金屬粒 子，係使用銀(Ag)。又，於基板使用氧化鋁(Al2O3)基板、硼矽酸玻璃基板、矽(Si)基板、亞鐵鹽基板及聚醯亞胺基板。製作包含無鉛玻璃組成物之粒子、與金屬粒子、與溶劑之玻璃糊，藉由將其對各種基板進行塗佈、乾燥、暫時燒成，而形成電極/配線。將此作為評估試料。
(玻璃糊的製作)
摻合、混合無鉛玻璃組成物之粒子、與金屬粒子、與溶劑，製作玻璃糊。於無鉛玻璃組成物之粒子使用粒徑約為1μm之A-20，於金屬粒子使用平均粒徑為1.5μm左右之球狀銀(Ag)粒子。又，於溶劑使用α-松油醇，作為黏度調整劑係添加異冰片基環己醇。於表11表示無鉛玻璃組成物A-20之粒子與金屬粒子Ag之摻合比例。以表11所示之摻合比例製作7種類之玻璃糊。尚，玻璃糊中之固形分(無鉛玻璃組成物之粒子與金屬粒子的合計)的含有率成為75~80質量%。
(評估試料的製作)
使用表11所示之7種類的玻璃糊DH-01~DH-07，以圖7所示之配線圖型形成個別的電極/配線。於圖7之基板6使用氧化鋁(Al2O3)基板、硼矽酸玻璃基板、矽(Si)基板、亞鐵鹽基板及聚醯亞胺基板。配線7~13係對應表11之DH-01~07。首先，使用各導電性玻璃糊，於各基板上藉由絲網印刷法分別塗佈2mm×40mm之圖型，於大 氣中150℃乾燥。此時之膜厚為30~40μm。藉由將此投入電氣爐，以大氣中10℃/分鐘之昇溫速度加熱至200℃並保持30分鐘，於基板6形成個別的配線7~13。
(配線電阻之評估)
藉由將表11所示之7種類的玻璃糊DH-01~07的摻合比例，將各基板所形成之配線7~13的配線電阻分別藉由四端子法測定。
(密著性之評估)
對各基板之配線7~13的密著性係藉由剝離試驗評估。於各基板上所形成之配線貼附剝離膠帶，將剝離該膠帶時配線未從基板剝離未斷線者評估為「合格」，將於一側配線產生剝離及/或斷線者評估為「不合格」。
於圖8表示藉由包含無鉛玻璃組成物A-20與金屬粒子Ag之玻璃複合材料，再對各基板形成之配線，在該配線電阻與導電性材料之A-20與Ag的含有比例的關係。作為基板，雖針對A2O3基板、硼矽酸玻璃基板、Si基板、亞鐵鹽基板及聚醯亞胺基板之5種類進行研討，但幾乎未觀察到因基板導致之配線電阻差異。伴隨Ag含量的增加與A-20含量的減少，配線電阻減少，以Ag含量為70~95體積%、A-20含量為30~5體積%的範圍達成10-6Ωcm大小之配線電阻。又，配線電阻的減少係以Ag含量為80~90體積%、A-20含量為10~20每單位體積%，得到配線電阻之最小值。有關圖8之玻璃複合材料，藉由於配線形成時，具有良好之軟化流動性，可促進Ag粒子之頸縮。因此，如此之低溫度，於本實施例以200℃之低溫，形成配線電阻顯著低之電極/配線者。又，本實施例雖針對A2O3基板、硼矽酸玻璃基板、Si基板、亞鐵鹽基板及聚醯亞胺基板之5種類進行研討，但即使在此以外之基板亦可適用係容易推察。尤其是大幅期待對樹脂基板的展開。
於表12表示各基板所形成之個別配線的剝離試驗結果。無鉛玻璃組成物A-20的含量為10體積%以上、金屬粒子Ag的含量為90體積%以下時，已如表12之DH-02~07所示，即使對於怎樣的基板亦為合格，得到良好之密著性。惟，A-20含量為5體積%、Ag含量為95體積%時，即使對於怎樣的基板，亦剝離配線故為不合格，無法說是密著性充分者。此被認為係因為玻璃複合材料中之無鉛玻璃組成物的含量較少。由此，瞭解到作為玻璃複合材料，無鉛玻璃組成物的含量較佳為10體積%以上。惟，即使無鉛玻璃組成物的含量為5體積%，若可於配線形成時實施加壓等之工夫，得到良好之密著性的可能性充分。
由以上，本發明之無鉛玻璃組成物係可於將電極/配線以低溫形成之玻璃複合材料及其玻璃糊有效展開者。於本實施例，作為無鉛玻璃，雖將A-20作為代表說明，但關於A-01~A-41之無鉛玻璃組成物，不用說亦可表現同等之性能。又，於本實施例，作為玻璃複合材料及其玻璃糊所包含之金屬粒子，雖針對Ag進行說明，但並非被侷限於此者，不用說係即使針對Ag合金或Cu、Al及Sn或此等之合金亦有可適用之可能性。瞭解到有關本發明之一實施形態之玻璃複合材料及其玻璃糊可對在各種電子零件之電極/配線的低溫形成有效展開。
[實施例5]
於本實施例，係使用包含無鉛玻璃組成物與樹脂之玻璃複合材料，評估對金屬、陶瓷及玻璃之基材的密著強度。作為無鉛玻璃組成物，係使用表1所示之A-07，作為樹脂，係使用環氧樹脂、苯氧基樹脂、酚樹脂、丙烯酸樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂及氟樹脂之6種類。又，於金屬基材係使用鋁(Al)、銅(Cu)及鐵(Fe)，於陶瓷基材係使用氧化鋁(Al2O3)與氧化鎂(MgO)，於玻璃基材係使用鹼石灰玻璃與硼矽酸玻璃。藉由將包含無鉛玻璃組成物之粒子、與樹脂、與溶劑之玻璃糊作為塗料，將其對各種基材進行塗佈、燒成，將形成塗膜者定為評估試料。
(玻璃糊的製作)
摻合、混合無鉛玻璃組成物之粒子、與樹脂、與溶劑，製作玻璃糊。於無鉛玻璃組成物之粒子係使用粒徑約為1μm之A-07，於溶劑係使用丁基卡必醇乙酸酯。首先，將環氧樹脂、苯氧基樹脂、酚樹脂、丙烯酸樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂及氟樹脂分別溶於溶劑。其次，於該溶解液導入無鉛玻璃組成物之粒子，充分混合製作玻璃糊。無鉛玻璃組成物與樹脂的摻合比例以體積%成為0：100與10：90。又，玻璃糊中之固形分(無鉛玻璃組成物與樹脂的合計)的含有率成為75~80質量%。尚，無鉛玻璃組成物與樹脂的摻合比例為0：100，亦即未包含無鉛玻璃組成物之糊為比較材料。
(評估試料的製作)
分別將經製作之玻璃糊塗佈於Al、Cu及Fe之金屬基材、Al2O3與MgO之陶瓷基材及鹼石灰玻璃與硼矽酸玻璃之玻璃基材，在大氣中藉由以10℃/分鐘之昇溫速度加熱至150℃並保持15分鐘後，再以5℃/分鐘之昇溫速度加熱至190℃並保持10分鐘，於個別之基材形成塗膜。
(密著強度之評估)
對各基材所形成之塗膜的密著強度係藉由刮傷試驗(剝離強度)評估。將無鉛玻璃組成物與樹脂的摻合比例為0：100，亦即將未包含無鉛玻璃組成物之塗膜的密著強度定為「1」，相對性比較包含無鉛玻璃組成物之塗膜的密著強度。亦即於超過「1」時，密著強度提昇，另外未滿「1」時，密著強度減低。
於表13表示10體積%含有無鉛玻璃組成物A-07時對各基材之相對性密著強度評估結果。即使含有環氧樹脂、苯氧基樹脂、酚樹脂、丙烯酸樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂及氟樹脂之任何樹脂，又，即使對於Al、Cu、Fe、Al2O3、MgO、鹼石灰玻璃及硼矽酸玻璃之任何基材，含有A-07時，密著強度提昇至2倍以上。此被認為係因為形成塗膜時，A-07軟化流動，對各基材進行強固接著。因此，認為A-07越為能強固接著之基材，越能提昇密著強度。即使藉由所含有之樹脂，密著強度已不同， 尤其是含有苯氧基樹脂與酚樹脂時，增加密著強度。此推測係於樹脂中之A-07的軟化流動性不同，於苯氧基樹脂與酚樹脂，具有良好之軟化流動性。
由以上，瞭解到複合化有關本發明之一實施形態之無鉛玻璃組成物與樹脂時，可提昇對金屬、陶瓷及玻璃之基材的塗膜密著強度。於本實施例，作為無鉛玻璃組成物，雖將A-07作為代表進行說明，但關於A-01~A-41之無鉛玻璃組成物亦可表現同等之性能。又，作為所含有之樹脂，雖針對一般之環氧樹脂、苯氧基樹脂、酚樹 脂、丙烯酸樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂及氟樹脂進行研討，但並非被限定於此等者。進而，雖然作為形成塗膜之金屬基材，使用Al、Cu及Fe之金屬基材，作為陶瓷基材，使用Al2O3與MgO、及作為玻璃基材，使用鹼石灰玻璃與硼矽酸玻璃，但並非被侷限於此等之基材者。
[實施例6]
實施例6係使用包含無鉛玻璃組成物與樹脂之玻璃複合材料，評估無鉛玻璃組成物與樹脂的摻合比例對金屬、陶瓷及玻璃之基材的密著強度帶來的影響。作為無鉛玻璃組成物，係使用表1所示之A-07，作為樹脂，係使用酚樹。又，於金屬基材係使用鋁(Al)、銅(Cu)及鐵(Fe)，於陶瓷基材係使用氧化鋁(Al2O3)與氧化鎂(MgO)，於玻璃基材係使用鹼石灰玻璃與硼矽酸玻璃。將包含無鉛玻璃組成物之粒子、與樹脂、與溶劑之玻璃糊作為塗料，藉由將其對各種基材進行塗佈、燒成而形成塗膜。將此作為評估試料。
(玻璃糊的製作)
摻合、混合無鉛玻璃組成物之粒子、與樹脂、與溶劑，製作玻璃糊。於無鉛玻璃組成物之粒子係使用粒徑約為1μm之A-07，於溶劑係使用丁基卡必醇乙酸酯。於溶解酚樹脂之丁基卡必醇乙酸酯導入無鉛玻璃組成物之粒子，並充分混合以製作玻璃糊。無鉛玻璃組成物與樹脂的 摻合比例以體積%成為5：95、10：90、30：70、50：50及70：30之5種類。又，玻璃糊中之固形分(無鉛玻璃組成物與樹脂的合計)的含有率成為75~80質量%。
(評估試料的製作)
分別將經製作之玻璃糊塗佈於Al、Cu及Fe之金屬基材、Al2O3與MgO之陶瓷基材及鹼石灰玻璃與硼矽酸玻璃之玻璃基材，在大氣中藉由以10℃/分鐘之昇溫速度加熱至150℃並保持15分鐘後，再以5℃/分鐘之昇溫速度加熱至190℃並保持10分鐘，於個別之基材形成塗膜。
(密著強度之評估)
對各基材所形成之塗膜的密著強度係藉由刮傷試驗(剝離強度)評估。將無鉛玻璃組成物與樹脂的摻合比例為0：100，亦即將未包含無鉛玻璃組成物之塗膜的密著強度定為「1」，相對性比較包含無鉛玻璃組成物之塗膜的密著強度。亦即，於超過「1」時，密著強度提昇，另外未滿「1」時，密著強度減低。於表14表示使用酚樹脂的情況下對各基材之相對性密著強度評估結果。
認為即使在Al、Cu、Fe、Al2O3、MgO、鹼石灰玻璃及硼矽酸玻璃之任何基材，塗膜之密著強度與無鉛玻璃組成物A-07的含量之增加一同增加，而且有減少之傾向。又，最大密著強度不依靠基材的種類，A-07的含量為5~30體積%及酚樹脂的含量為70~95體積%的範圍。又，若A-07的含量為50體積%以下及酚樹脂的含量為50體積%以上，相對於僅未含有A-07之酚樹脂的塗膜，即使在任何基材皆為超過「1」，觀察到密著強度的提昇。惟，A-07的含量為超過50體積%且為及酚樹脂的含量為未滿50體積%時，在大部分之基材為未滿「1」，降低塗膜之密著強度。此被認為是無鉛玻璃組成物的含量多時，變成無法緩和塗膜形成時之熱應力，降低密著強度。惟，僅Al基材與MgO基材，係A-07與酚樹脂的摻 合比例以體積%即使為70：30亦超過「1」。藉由基材的不同之塗膜的密著強度，A-07軟化流動時，在易強固密著之Al、MgO及鹼石灰玻璃的基材顯示特別大之傾向。
由以上，瞭解到本發明之包含無鉛玻璃組成物與樹脂之玻璃複合材料及其玻璃糊、無鉛玻璃組成物的含量為50體積%以下及樹脂的含量為50體積%以上的範圍時，提昇對金屬、陶瓷及玻璃之基材的塗膜密著強度，可作為對金屬、陶瓷及玻璃之基材的塗料有效展開。非常清楚尤其是無鉛玻璃組成物的含量為5~30體積%以下及樹脂的含量為95~70體積%的範圍時，具有優異之塗膜密著強度，作為對金屬、陶瓷及玻璃之基材的塗料大為有效。
如於實施例5與實施例6所說明，已發現本發明之無鉛玻璃組成物除了與於實施例2~4說明之陶瓷粒子或金屬粒子的複合化之外，與較此等耐熱性更低之樹脂的複合化亦變可能，對塗料等之新的展開。尤其是對塗料之展開時，形成塗膜之基材為金屬、陶瓷及玻璃時，由於可強固密著，可適用在各式各樣之塗佈零件。
[實施例7]
於本實施例，使用2片鹼石灰玻璃基板、與有關本發明之一實施形態之玻璃複合材料，作為玻璃密封零件之代表例之一，製作真空絕熱用複層玻璃面板，實證玻璃複合材料之適用可能性。尚，於本實施例，於玻璃複合材料係 使用其玻璃糊。
圖9A係經製作之真空絕熱用複層玻璃面板的平面概略圖。又，圖9B係擴大其密封部附近之A-A剖面的圖。
如圖9A所示，真空絕熱用複層玻璃面板係鹼石灰玻璃基板15及以於此設置間隙之狀態重疊配置之鹼石灰玻璃基板(圖9B之符號16)之周邊部具有密封部14。於此等之基板(15、16)之間，複數間隔18為等間隔二次元配置。鹼石灰玻璃基板(16)中形成排氣穴20，由此排氣穴20使用真空泵(未圖示)，變成進行2片基板(15、16)之間隙的排氣。於排氣穴20安裝有蓋子21。
如圖9B所示，係於外週部(周邊部)具有密封部14之一對鹼石灰玻璃基板15與16之間有空間部17(上述之間隙)，其空間部17為真空狀態。於密封部14係使用有關本發明之一實施形態之玻璃複合材料。此真空絕熱用複層玻璃面板係可對建材用窗玻璃、車輛用窗玻璃、業務用冷藏庫或冷凍庫之門等展開者。密封部14所使用之玻璃複合材料除了包含本發明之無鉛玻璃組成物之外，亦含有用以取得鹼石灰玻璃基板15與16之熱膨脹係數的整合之熱膨脹係數較小之陶瓷粒子。由於鹼石灰玻璃基板15與16之耐熱性約為500℃，故有必要於該溫度以下形成密封部14。又，鹼石灰玻璃基板15與16由於容易因急熱或急冷導致破損，故有必要在密封之加熱或冷卻緩慢進行，為了提昇真空絕熱用複層玻璃面板的生產性，極力 要求於低溫之密封。進而，鹼石灰玻璃基板15與16中，為了防犯或安全，頻繁進行風冷強化。此風冷強化由於在鹼石灰玻璃基板15與16的表面形成壓縮強化層，該強化層以300℃以上之加熱緩慢減，於400℃以上之加熱已消失。由此亦強烈要求於更低溫之密封。
於鹼石灰玻璃基板15與16之間，為了確保有真空狀態之空間部17，於該空間部17設置複數之間隔18。又，為了得到適當厚度之空間部17，於間隔18或密封部14導入粒徑整齊之球狀珠19等為有效。進而，於間隔18之固定，與密封部14相同，可活用有關本發明之一實施形態之玻璃複合材料。為了得到具有真空狀態之空間部17，已於事前在鹼石灰玻璃基板16形成排氣穴20，由該排氣穴20使用真空泵進行空間部17之排氣。排氣後覆上蓋子21，以可維持空間部17之真空度的方式進行。適用作為建材用窗玻璃或車輛用窗玻璃時，可在鹼石灰玻璃基板15之內面於事前將熱線反射膜22以蒸鍍法等形成。
於本實施例，使用尺寸為900×600×3mm之鹼石灰玻璃基板15與16。尚，於鹼石灰玻璃基板15形成熱線反射膜22，於鹼石灰玻璃基板16形成排氣穴20。為了將鹼石灰玻璃基板15與16之間隔，亦即將空間部17的厚度成為約200μm，於密封部14與間隔18含有直徑200μm弱之球狀珠19。該球狀珠19係使用鹼石灰玻璃。於密封部14係使用由表1所示之無鉛玻璃組成物A-08與表3所示之陶瓷粒子CF-01所構成之玻璃複合材料，A-08 與CF-01的摻合比例以體積%成為65：35。進而，於密封部14中相對於前述玻璃複合材料含有1體積%之球狀珠19，於間隔18中相對於前述玻璃複合材料含有20體積%。
(玻璃糊的製作)
摻合、混合有關本發明之一實施形態之無鉛玻璃組成物之粒子、與陶瓷粒子、與溶劑，製作玻璃糊。於無鉛玻璃組成物之粒子係使用粒徑約為15μm之A-08，於陶瓷粒子係使用粒徑約為30μm左右之CF-01(磷酸鎢酸鋯)。又，於溶劑使用α-松油醇，作為黏度調整劑係添加異冰片基環己醇。無鉛玻璃組成物A-08之粒子與陶瓷粒子CF-01的摻合比例以體積%作為65：35，以該固形分(A-08與CF-01的合計)的含有率成為75~80質量%的方式製作玻璃糊。進而，於玻璃糊中含有粒徑為180~200μm左右之鹼石灰玻璃製球狀珠。其含量相對於前述固形分，於低溫密封用定為1體積%，於間隔用定為20體積%。
(真空絕熱複層玻璃面板的製作)
針對本實施例之真空絕熱複層玻璃面板的製作方法，使用圖10A~12進行說明。
圖10A係表示於構成圖9A及9B所示之真空絕熱複層玻璃面板之鹼石灰玻璃基板16形成密封部14及間隔18之狀態者。如圖10A所示，將經製作之上述玻璃 糊於鹼石灰玻璃基板16之外週部(密封部14)與內部(間隔18)分別藉由分配器法進行塗佈，大氣中以150℃乾燥。將此以大氣中5℃/分鐘之昇溫速度加熱至200℃並保持30分鐘，使密封部14與間隔18附著在鹼石灰玻璃基板16。如圖10A所示之A-A截面圖即圖10B所示，於密封部14及間隔18包含球狀珠19。
圖11A係表示構成圖9B所示之真空絕熱複層玻璃面板之鹼石灰玻璃基板15者。圖11B係圖11A之A-A截面圖。如圖11A及11B所示，於鹼石灰玻璃基板15之單面形成有熱線反射膜22。
圖12係表示圖9A及9B所示之真空絕熱複層玻璃面板的製作方法最後之步驟者。在圖12，使鹼石灰玻璃基板15、16對向，配合位置，以複數之耐熱性夾具固定。邊將此進行真空排氣邊進行熱處理，而密封。
圖13係表示在其熱處理之密封溫度輪廓者。於圖13所示之密封溫度輪廓，以大氣中5℃/分鐘之昇溫速度，所使用之無鉛玻璃組成物的凹陷點Mg附近，於此加熱至A-08之Mg即153℃並保持30分鐘後，邊將面板內部從排氣穴20以真空泵排氣邊以5℃/分鐘之昇溫速度，所使用之無鉛玻璃組成物的軟化點Ts附近，於此加熱至A-08之Ts即182℃並保持30分鐘，來進行密封。
如圖12所示，熱處理時，密封部14或間隔18被壓碎，密著在2片鹼石灰玻璃基板15與16。然後，於排氣穴20覆上蓋子21，製作真空絕熱複層玻璃面板。 尚，於本實施例，製作10片該真空絕熱複層玻璃面板。
(經製作之真空絕熱複層玻璃面板之評估結果)
首先，在本實施例，進行經製作之真空絕熱複層玻璃面板10片之外觀檢査。其結果，未觀察到裂紋或裂縫等，無外觀上之問題。又，藉由密封部14中及間隔18中之球狀珠19，鹼石灰玻璃基板15與16之間隔幾乎為均一之厚度。亦即，得到具有預定之空間部17的真空絕熱複層玻璃面板。進而，由氦洩漏試驗使面板內部成為真空狀態，確認面板外週部正氣密密封。
為了確認密封部14之信賴性，將經製作之真空絕熱複層玻璃面板3片浸漬於50℃之溫水30天。確認並非3片面板皆於內部浸入水，面板內部維持在真空狀態。又，針對其他真空絕熱複層玻璃面板3片，實施1000次-50℃~+100℃之溫度循環試驗。即使在此試驗，3片面板亦皆於內部保持在真空狀態。由此等來看，瞭解到於適用有關本發明之一實施形態之玻璃複合材料及其玻璃糊的真空絕熱複層玻璃面板，得到斷熱性與信賴性高之密封部。進而，藉由使用有關本發明之一實施形態之玻璃複合材料及其玻璃複合材料，可顯著低溫化密封溫度，亦可大幅貢獻在提昇真空絕熱複層玻璃面板的生產性或實施風冷強化之鹼石灰玻璃基板的適用等。
由以上，於本實施例，作為密封結構體之代表例之一，說明對使用包含本發明之無鉛玻璃組成物之玻 璃複合材料及其玻璃糊的真空絕熱複層玻璃面板的適用例。確認可提供一種包含本發明之無鉛玻璃組成物之玻璃複合材料及其玻璃糊可有效適用在密封結構體的密封部，信賴性與生產性皆優異之密封結構體。不用說對真空絕熱複層玻璃面板以外之密封結構體亦可有效展開。
[實施例8]
於本實施例，作為密封結構體之代表例之一，於2片硼矽酸玻璃基板之間製作多數內藏有機發光二極管(OLED)之顯示器，實證本發明之玻璃複合材料的適用可能性。尚，於本實施例，於玻璃複合材料使用其玻璃糊。
圖14A係表示OLED顯示器之例之平面概略圖。圖14B為圖14A之A-A截面圖。
在圖14A，OLED顯示器，係硼矽酸玻璃基板23及以於此設置間隙之狀態重疊配置之硼矽酸玻璃基板(圖14B之符號24)之外週部具有有關本發明之一實施形態之玻璃複合材料之密封部14。於硼矽酸玻璃基板(23、24)之間內藏有OLED25。
OLED25由於易因水分或氧而導致劣化，以包含無鉛玻璃組成物之玻璃複合材料將硼矽酸玻璃基板23與24之外週部，亦即將密封部14進行氣密密封大為重要。密封部14所使用之玻璃複合材料除了包含本發明之無鉛玻璃組成物之外，為了極力取得硼矽酸玻璃基板23與24之熱膨脹係數的整合，含有熱膨脹係數較小之陶瓷 粒子。於本實施例，於密封部14係使用由表1所示之無鉛玻璃組成物A-19與表3所示之陶瓷粒子CF-02所構成之玻璃複合材料，A-19與CF-02的含量成為60：40體積%。又，於本實施例，於玻璃複合材料使用其玻璃糊，作為溶劑係使用高黏度之α-松油醇。
(玻璃糊的製作)
摻合、混合無鉛玻璃組成物之粒子、與陶瓷粒子、與溶劑，製作玻璃糊。於無鉛玻璃組成物之粒子係使用平均粒徑約為1μm左右之A-19，於陶瓷粒子係使用平均粒徑約為3μm左右之CF-02(將磷酸鎢酸鋯作為主體之化合物)。又，於溶劑係使用α-松油醇，作為黏度調整劑係添加異冰片基環己醇。於該陶瓷粒子CF-02雖於後面進行說明，但以有效率地吸收紅色半導體雷射易進行發熱的方式，於磷酸鎢酸鋯粒子中含有鎢酸鐵(FeWO4)。無鉛玻璃組成物A-19之粒子與陶瓷粒子CF-02的摻合比例以體積%定為60：40，以其固形分(A-19與CF-02的合計)的含有率約成為80質量%的方式製作低溫密封用玻璃糊。
(有機發光二極管(OLED)顯示器的製作)
將本實施例之OLED顯示器的製作方法示於圖15A~17。
圖15A係表示OLED顯示器之一側的基板者。圖15B為圖15A之A-A截面圖。如圖15A所示，將 經製作之上述玻璃糊於硼矽酸玻璃基板23之外週部藉由絲網印刷法進行塗佈，於大氣中150℃乾燥。將此以大氣中5℃/分鐘之昇溫速度加熱至200℃並保持30分鐘。藉此，將密封部14形成在硼矽酸玻璃基板23之外週部。尚，硼矽酸玻璃基板23之外週部所形成之密封部14係將線寬成為約2mm、燒成膜厚成為約15μm的方式進行。
圖16A係表示OLED顯示器之另一側的基板者。圖16B為圖16A之A-A截面圖。如此等之圖所示，於硼矽酸玻璃基板24形成對應像素數之多數OLED25。將形成該OLED25之硼矽酸玻璃基板24與形成上述密封部14之硼矽酸玻璃基板23以如圖17所示的方式對向，於低真空中從硼矽酸玻璃基板23之方向面向密封部14照射雷射26。於雷射26，其雷射波長有效率地被玻璃複合材料中之無鉛玻璃組成物與低熱膨脹陶瓷粒子吸收，進行發熱的同時以無鉛玻璃組成物易進行軟化流動的方式，使用805nm波長之紅色半導體雷射。以雷射26以10mm/秒的速度使外週部移動，將硼矽酸玻璃基板23與24之外週部藉由密封部14接合，製作OLED顯示器。
尚，於本實施例，製作5片該OLED顯示器。於密封使用雷射的理由，係因為為了防止對OLED之熱損壞、及提昇生產性。
(經製作之有機發光二極管(OLED)顯示器之評估結果)
首先，進行經製作之OLED顯示器之點燈試驗。其結 果，沒問題確認進行點燈。又，密封部之密著性或接著性亦佳。其次，將此OLED顯示器以120℃-100%Rh-202kPa的條件，實施1天、3天及7天之高溫高濕試驗(飽和型壓力鍋試驗)，同樣進行點燈試驗。作為比較，亦放入僅以樹脂密封之OLED顯示器。尚，此樹脂密封的線寬約成為5mm、厚度約成為15μm。於1天之高溫高濕試驗，任何OLED顯示器雖皆沒問題進行點燈，但經樹脂密封之OLED顯示器，於3天以後之點燈發生大幅劣化。此係因為由樹脂密封部於OLED顯示器內部已導入水分或氧，OLED劣化。另一方面，有關本實施例之OLED即使於7天之高溫高濕試驗，於OLED之點燈亦未觀察到劣化，成為良好之試驗結果。此係披露維持良好之氣密性的結果。進而，亦評估高溫高濕試驗後之密封部之密著性或接著性的結果，未觀察到如以樹脂密封的方式之大幅降低，幾乎與試驗前同等。
由以上，於本實施例，作為密封結構體之代表例之一，說明對使用包含本發明之無鉛玻璃組成物之玻璃複合材料及其玻璃糊之有機發光二極管(OLED)顯示器的適用例。確認可提供一種可有效適用在包含本發明之無鉛玻璃組成物之玻璃複合材料及其玻璃糊可有效適用在密封結構體之密封部，包含信賴性之高機能化與生產性皆優異之密封結構體。又，由本實施例之結果，不用說亦可在搭載OLED之照明器具、有機太陽能電池、搭載有機元件之MEMS探測器等之易受到熱損壞之密封結構體有效地 展開。
[實施例9]
於本實施例，作為電氣電子零件之代表例之一，製作使用具有pn接合之矽(Si)基板之太陽能電池晶胞，研討本發明之玻璃複合材料是否可對其太陽能電池晶胞之電極/配線適用，並評估。尚，於本實施例，於玻璃複合材料使用其玻璃糊。
圖18A係經製作之太陽能電池晶胞的受光面之概略圖。圖18B為其內面概略圖。圖18C為圖18A之A-A截面圖。
在圖18A，於太陽能電池晶胞之Si基板27(矽基板)的受光面，形成有受光面電極/配線28及抗反射膜31。
如圖18B所示，於太陽能電池晶胞的內面，形成有集電電極/配線29及輸出電極/配線30。
如圖18C所示，於太陽能電池晶胞之Si基板27的受光面側，具有pn接合31。於受光面電極/配線28、集電電極/配線29及輸出電極/配線30使用有有關本發明之一實施形態之玻璃複合材料。以往，於受光面電極/配線28與輸出電極/配線30的形成，係使用包含銀(Ag)粒子與有鉛低熔點玻璃組成物之粒子之有鉛玻璃糊，於集電電極/配線29的形成，係使用包含鋁(Al)粒子與有鉛低熔點玻璃組成物之粒子之有鉛玻璃糊，將此等之有鉛玻璃 糊分別藉由絲網印刷法等於Si基板27的兩面分別進行塗佈，乾燥後藉由以大氣中500~800℃進行燒成，個別的電極/配線已形成於Si基板27的兩面。包含有害之鉛雖亦有問題，但亦有由於用以形成電極/配線之燒成溫度較高，太陽能電池晶胞大幅扭曲，操作上Si基板27易破損、或又藉由集電電極/配線29中之Al與輸出電極/配線30中之Ag的反應，生成易碎金屬間化合物，於其集中應力時，於Si基板27易產生裂痕等等之問題。
於本實施例，於具有pn接合之Si基板27使用150×150×0.2mm之太陽能電池用單結晶Si基板，進而，於Si基板27之受光面，形成100nm左右由氮化矽(SiN)所構成之抗反射膜31。於受光面電極/配線28與輸出電極/配線30係使用包含表1所示之無鉛玻璃組成物A-35、與平均粒徑約為1.5μm左右之球狀銀(Ag)粒子之玻璃複合材料，A-35與Ag粒子的含量以體積%成為20：80。於集電電極/配線29係使用包含表1所示之無鉛玻璃組成物A-38與平均粒徑約為3μm左右之球狀鋁(Al)粒子之導電性材料，A-38與Al粒子的含量成為15：85體積%。
(導電性玻璃糊的製作)
摻合、混合無鉛玻璃組成物A-35或A-38之粒子、與銀(Ag)或鋁(Al)之金屬粒子、與溶劑，製作玻璃糊。作為受光面電極/配線28與輸出電極/配線30所使用之玻璃糊，係使用平均粒徑約為1μm左右之A-35粒子與平均粒 徑約為1.5μm左右之球狀Ag粒子，將其摻合比例以體積%成為20：80。於溶劑係使用α-松油醇，作為黏度調整劑係添加異冰片基環己醇。又，作為集電電極/配線29所使用之玻璃糊，係使用平均粒徑約為1μm左右之A-38粒子與平均粒徑約為3μm左右之球狀Al粒子，將其摻合比例以體積%定為15：85，於溶劑係使用α-松油醇，作為黏度調整劑係添加異冰片基環己醇。即使在任何玻璃糊，糊中之固形分(無鉛玻璃組成物之粒子與金屬粒子的合計)的含量亦約成為80質量%。
(太陽能電池晶胞的製作)
針對圖18A~18C所示之太陽能電池晶胞的製作方法進行說明。
於將抗反射膜31形成於受光面之Si基板27(150×150×0.2mm)的受光面側，將包含於上述所製作之A-35粒子與Ag粒子之玻璃糊藉由絲網印刷法進行塗佈，以約150℃乾燥。將此在隧道爐以約20℃/分鐘之昇溫速度加熱至200℃並保持30分鐘，將受光面電極/配線28形成在Si基板27之受光面。其次，於Si基板27之內面與上述相同，將包含A-35粒子與Ag粒子之玻璃糊藉由絲網印刷法進行塗佈，以約150℃乾燥。進而，將包含於上述所製作之A-38粒子與Al粒子之玻璃糊藉由絲網印刷法進行塗佈，以約150℃乾燥。將此以與受光面電極/配線28的形成相同加熱條件進行燒成，而於Si基板27之內面 形成集電電極/配線29與輸出電極/配線30。於受光面電極/配線28雖變成加上2次加熱履歴，但藉此對受光面電極/配線28之Si基板27之電氣性連接變佳。如此進行，形成受光面電極/配線28、集電電極/配線29及輸出電極/配線30，製作有關本實施例之太陽能電池晶胞。尚，於本實施例，製作10片該太陽能電池晶胞。
(經製作之太陽能電池晶胞之評估結果)
首先在本實施例，進行經製作之太陽能電池晶胞10片之外觀檢査。其結果，於Si基板27及其Si基板27所形成之受光面電極/配線28、集電電極/配線29及輸出電極/配線30未觀察到裂紋或裂縫等，又，亦未觀察到大幅彎曲，無外觀上之問題。此係藉由本發明之無鉛玻璃組成物，可顯著低溫化各種電極/配線的形成溫度的效果。其次，在經製作之10片太陽能電池晶胞，得到Si基板27與受光面電極/配線28的電氣性連接、Si基板27與集電電極/配線29及輸出電極/配線30之間的歐姆接觸，確認並無問題。接著，將經製作之10片太陽能電池晶胞的發電效率藉由太陽模擬器評估時，無論顯著低溫化製作溫度，亦能得到與以往同等之約18%。又，為了確認信賴性，將經製作之太陽能電池晶胞3片浸漬於50℃之溫水5天，同樣進行來測定發電效率。於以往之太陽能電池晶胞，電極/配線被腐蝕，發電效率雖顯著劣化到12~13%，但在本實施例，於經製作之太陽能電池晶胞，電極/ 配線幾乎未被腐蝕，並未觀察到發電效率之劣化。此被認為是如於實施例3或實施例4所說明，藉由本發明之無鉛玻璃組成物與Ag、或與Al的特有反應，而得到如此信賴性高之太陽能電池晶胞。
其次，針對內面所形成之集電電極/配線29與輸出電極/配線30的重疊部分，進行分解調査時，並未觀察到藉由Ag與Al的反應之易碎金屬間化合物的生成。藉此，即使集中應力，亦難以於Si基板27產生裂痕等。又，由於Si基板27的彎曲可大幅減低，變成可減低組入模組等之操作上的破損。易碎金屬間化合物之生成防止或彎曲減低，係因為有關本實施例之太陽能電池晶胞的燒成溫度(200℃)，相對於以往之該溫度(500~800℃)大幅減低。
由以上，於本實施例，作為電氣電子零件之代表例之一，使用包含有關本發明之一實施形態之無鉛玻璃組成物之玻璃複合材料及其玻璃糊，說明對具有經形成之電極/配線之太陽能電池晶胞的適用例。包含本發明之無鉛玻璃組成物之玻璃複合材料及其玻璃糊，並未被侷限在太陽能電池晶胞，可有效適用在各式各樣之電氣電子零件之電極/配線，可提供一種包含信賴性之高機能化、生產性或產出率提昇等優異之電氣電子零件。
[實施例10]
於本實施例，作為電氣電子零件之代表例之一，製作 晶體諧振器之封裝，研討本發明之玻璃複合材料是否可對其封裝之導電性接合部或密封部適用。尚，於本實施例，於玻璃複合材料使用其玻璃糊。
圖19A~19F係表示晶體諧振器封裝的製作方法者。圖19G為經製作之晶體諧振器封裝的剖面概略圖。
圖19G所示之晶體諧振器封裝，係於具有配線34之陶瓷基板33的表面，具有透過導電性接合部35而設置之晶體諧振器32。所謂配線34與導電性接合部35係電氣性連接。藉此，晶體諧振器32係與外部電氣性連接。陶瓷蓋子36係用以保護晶體諧振器32者，藉由密封部37，於陶瓷基板33之外週部進行氣密接著。於導電性接合部35係使用包含本發明之無鉛玻璃組成物與金屬粒子之玻璃複合材料、於密封部37，係使用本發明之無鉛玻璃組成物與包含陶瓷粒子之玻璃複合材料。
其晶體諧振器封裝的製作方法係如以下。
首先，製作形成於圖19A所示之配線34之陶瓷基板33。其次，如圖19B所示，藉由於配線34上塗佈包含金屬粒子之玻璃糊並進行乾燥，將其於大氣中進行加熱，使該玻璃複合材料中之無鉛玻璃組成物軟化流動，而形成導電性接合部35。
於其導電性接合部35，如圖19C所示，藉由配置晶體諧振器32，於惰性氣體中或真空中進行加熱，使導電性接合部35中之無鉛玻璃組成物再度軟化流動而電氣性連接。
另一方面，準備圖19D所示之陶瓷蓋子36。而且如圖19E所示，藉由於陶瓷蓋子36之外週部塗佈包含陶瓷粒子之玻璃糊並進行乾燥，將其於大氣中進行加熱，使該玻璃複合材料中之無鉛玻璃組成物軟化流動，而形成密封部37。
將具有圖19C所示之晶體諧振器32及導電性接合部35之陶瓷基板33、與具有圖19E所示之密封部37之陶瓷蓋子36以如圖19F所示的方式配合，在惰性氣體中或真空中進行加熱，同時藉由施加些微之荷重38，使密封部37中之無鉛玻璃組成物再度軟化流動。藉此，得到圖19G所示之晶體諧振器封裝。
尚，此時，必須以導電性接合部35不會從晶體諧振器32或配線34剝離的方式注意。因此，將密封部37中之無鉛玻璃組成物的軟化點Ts低至較導電性接合部35中之無鉛玻璃組成物的軟化點Ts更低為有效。亦即，必須將玻璃複合材料所包含之無鉛玻璃組成物成為因零件之適用地點而異者。
(導電性接合部及密封部所使用之玻璃糊的製作)
於本實施例，作為為了形成導電性接合部35所使用之玻璃糊中之無鉛玻璃組成物，係使用表1所示之軟化點Ts為200℃之A-37，作為為了形成密封部37所使用之玻璃糊中之無鉛玻璃組成物，係使用表1所示之軟化點Ts為177℃之A-03。由於A-37與A-03的軟化點Ts之溫度 差有23℃，故認為不會於導電性接合部35造成剝離等之問題，可密封。亦即，可說是同時得到良好之導電性接合部35與密封部37。
摻合、混合無鉛玻璃組成物之粒子、與金屬粒子、與溶劑，製作用以形成導電性接合部35之玻璃糊。於無鉛玻璃組成物之粒子係使用平均粒徑約為3μm左右之A-37，於金屬粒子係使用平均粒徑約為1.5μm左右之球狀銀(Ag)粒子、及於溶劑係使用α-松油醇，作為黏度調整劑係添加異冰片基環己醇。A-37粒子與Ag粒子的摻合比例係以體積%作為30：70，以其固形分(A-37與Ag的合計)的含有率約成為80質量%的方式，製作用以形成導電性接合部35之玻璃糊。
摻合、混合無鉛玻璃組成物之粒子、與陶瓷粒子、與溶劑，製作用以形成密封部37之玻璃糊。於無鉛玻璃組成物之粒子係使用平均粒徑約為3μm左右之A-03，於陶瓷粒子係使用表3所示之平均粒徑約為10μm左右之CF-01(磷酸鎢酸鋯)、及於溶劑係使用α-松油醇，作為黏度調整劑係添加異冰片基環己醇。A-03粒子與CF-01粒子的摻合比例係以體積%作為70：30，以其固形分(A-03與CF-01的合計)的含有率約成為80質量%的方式，製作用以形成密封部37之玻璃糊。
(晶體諧振器封裝的製作)
具體說明在本實施例之晶體諧振器封裝的製作方法。 於本實施例，於陶瓷基板33與陶瓷蓋子36係使用氧化鋁(α-Al2O3)製。
如圖19A及19B所示，將用以形成上述之導電性接合部35之玻璃糊於陶瓷基板33所形成之配線34上藉由分配器法進行塗佈，在大氣中以約150℃乾燥。將此以大氣中10℃/分鐘之昇溫速度加熱至200℃並保持30分鐘，將導電性接合部35形成於陶瓷基板33之配線34上。
其次，如圖19C所示，於其導電性接合部35上配置晶體諧振器32，以惰性氣體中(氬中)20℃/分鐘之昇溫速度加熱至210℃並保持10分鐘，將晶體諧振器32連接在導電性接合部35。
另一方面，於陶瓷蓋子36，如圖19D及19E所示，將用以形成上述之密封部37之玻璃糊於其外週部藉由絲網印刷法進行塗佈，在大氣中以約150℃乾燥。將此以大氣中10℃/分鐘之昇溫速度加熱至190℃並保持30分鐘，將密封部37形成於陶瓷蓋子36之外週部。
將形成密封部37之陶瓷蓋子36如圖19F所示，配合連接晶體諧振器32之陶瓷基板33，設置在專用之固定夾具，並施加荷重。藉由將此以真空中10℃/分鐘之昇溫速度加熱至180℃並保持15分鐘，密封陶瓷蓋子36與陶瓷基板33，製作圖19G所示之晶體諧振器封裝。尚，於本實施例，製作24個該晶體諧振器封裝。
(製作之晶體諧振器封裝之評估結果)
首先，在本實施例，將經製作之晶體諧振器封裝18個的外觀檢査在實體顯微鏡進行。其結果，在密封時之陶瓷蓋子36的偏移幾乎沒有，又於密封部37亦未觀察到因結晶化導致之失透、裂紋或裂縫等，未觀察到外觀上之問題。
其次，藉由來自陶瓷基板33背面之配線34的導通試驗，確認密封之陶瓷蓋子36內部的導電性接合部35是否電氣性連接於晶體諧振器32或配線34，在經製作之全部晶體諧振器封裝，晶體諧振器進行動作。又，在經製作之晶體諧振器封裝5個，實施氦洩漏試驗，封裝內部已成為真空狀態，藉由密封部37，確認外週部為氣密密封。為了確認密封部37之信賴性，針對經製作之晶體諧振器封裝5個，以120℃-100%Rh-202kPa的條件，實施3天之高溫高濕試驗(飽和型壓力鍋試驗)。然後，進行氦洩漏試驗，在經高溫高濕試驗之晶體諧振器封裝全部，確認保持密封部37之氣密性或密著性。
由以上，瞭解到藉由將本發明之無鉛玻璃組成物與金屬粒子、或包含陶瓷粒子之玻璃複合材料及其玻璃糊對導電性接合部或密封部適用，在考量對環境負荷之影響之外，得到信賴性高之晶體諧振器封裝。於本實施例，作為電氣電子零件及密封結構體之代表例之一，雖說明對晶體諧振器封裝之適用例，但有關本發明之玻璃複合材料及其玻璃糊並不限於晶體諧振器封裝，可於導電性接 合部或密封部，進而於具有放熱性接合部之電氣電子零件或密封結構體的多數有效展開。
[實施例11]
於本實施例，作為電氣電子零件之代表例之一，研討對樹脂配線基板的展開可能性。於樹脂配線基板，係搭載及集積冷凝器或感應器等之元件。樹脂配線基板之配線係以鍍敷等形成於樹脂基板，於其配線電氣性連接元件。於該樹脂基板，由於便宜，一般係使用含有玻璃纖維之環氧系或苯氧基系的樹脂。如此之樹脂基板的耐熱性低，約為200℃左右。因此，以往為了電氣性連接樹脂基板之配線與元件，適用熔點為200℃以下之鉛系焊接。惟，藉由現今之RoHS指令等之環境規制，變成無法使用鉛系焊接。作為其替代，雖考慮無鉛之錫系焊接，但其焊接於大氣中之加熱困難，進而由於必須將連接溫度提昇到接近250℃為止，故有超過樹脂配線基板之耐熱性的問題。因此，變成無鉛之樹脂銀糊被使用在樹脂配線基板之元件連接部。對藉由樹脂銀糊之樹脂配線基板的元件之連接，可於大氣中150℃前後，其連接部係由銀粒子與樹脂所構成。惟，為了使樹脂硬化，必須為於大氣中150℃前後保持數小時者。又，於樹脂銀糊，由於銀粒子並非於樹脂中頸縮，無法說其元件連接部之導電性高。進而，於其元件連接部，由於包含樹脂，無法說耐濕性等之信賴性充分。
(導電性玻璃糊的製作)
於樹脂配線基板，將冷凝器或感應器等之元件使用由無鉛玻璃組成物與金屬粒子所構成之玻璃複合材料的導電性玻璃糊進行連接。於無鉛玻璃組成物，係使用表1所示之軟化點TS為177℃之A-03，其平均粒徑成為2μm以下。於金屬粒子，係使用平均粒徑約為1.5μm左右之球狀銀(Ag)。又，於用以製作導電性玻璃糊之溶劑，係使用α-松油醇。A-03粒子與Ag粒子的摻合比例以體積%成為25：75，以其固形分(A-03與Ag的合計)的含有率約成為80質量%的方式，製作導電性玻璃糊。
(對樹脂配線基板之元件連接)
使用經製作之導電性玻璃糊，於樹脂配線基板之預定配線上連接複數元件。其元件連接方法首先，於預定之配線上塗佈導電性玻璃糊，於其上承載複數之元件，在大氣中以約150℃乾燥。然後，以大氣中10℃/分鐘之昇溫速度加熱至190℃並保持10分鐘，對樹脂配線基板電氣性連接複數之元件。又，作為比較例，係使用樹脂銀糊，於大氣中150℃保持5小時，製作電氣性連接複數之元件的樹脂配線基板。
(連接元件之樹脂配線基板之評估結果)
瞭解到使用本實施例之導電性玻璃糊的情況下，可用較比較例所使用之樹脂銀糊顯著更短的時間將元件對樹脂 配線基板連接，可提昇生產性。又，瞭解到該連接電阻亦如從圖8推定的方式，為10-6~10-5Ωcm的範圍，較使用比較例之樹脂銀糊的情況更低一個等級以上，導電性非常高。此係因為於本發明之無鉛玻璃組成物中引起銀粒子頸縮。進而，實施3日85℃-85%Rh之高溫高濕試驗的結果，瞭解到於比較例，於元件連接部觀察到腐蝕，該連接電阻雖觀察到已有增大的傾向，但於本實施例，元件連接部之腐蝕及其連接電阻的增大幾乎未觀察到，而得到信賴性高之元件連接部。
由以上，瞭解到包含本發明之無鉛玻璃組成物與金屬粒子之玻璃複合材料及其玻璃糊，將元件對樹脂配線基板進行電氣性連接時，亦可有效適用。如此之樹脂配線基板不用說可作為各種電氣電子零件幅度廣泛地展開。
在實施例7~11，作為密封結構體及電氣電子零件，雖將真空絕熱複層玻璃面板、OLED顯示器、太陽能電池晶胞、晶體諧振器封裝、樹脂配線基板作為代表例說明，但本發明並非被限定於該等者，非常清楚可適用在各種顯示器面板或封裝裝置、圖像顯示裝置、層合冷凝器、感應器、發光二極管、多層電路基板、半導體模組、半導體探測器、半導體探測器等之多數密封結構體或電氣電子零件。

Claims (25)

  1. 一種無鉛玻璃組成物，其特徵為包含氧化銀、氧化碲及氧化釩，進而作為追加成分，係包含氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鉺、氧化鏡、氧化鋁、氧化鎵、氧化銦、氧化鐵、氧化鎢及氧化鉬當中之至少任一個，且前述追加成分的含量以氧化物換算為0.1莫耳%以上3.5莫耳%以下，前述氧化銀、前述氧化碲及前述氧化釩的含量(莫耳%)用以下所示之氧化物換算，具有Ag2O>TeO2≧V2O5，且Ag2O≦2V2O5的關係，TeO2的含量為25莫耳%以上37莫耳%以下。
  2. 如請求項1之無鉛玻璃組成物，其中，以氧化物換算Ag2O的含量為40莫耳%以上且未滿50莫耳%，V2O5的含量為20莫耳%以上且未滿30莫耳%。
  3. 如請求項1或2之無鉛玻璃組成物，其中，前述追加成分為氧化釔、氧化鑭及氧化鋁當中之至少任一個，前述追加成分的含量(莫耳%)用以下所示之氧化物換算為Ag2O+Ln2O3≦2V2O5(Ln：Y、La、Al)。
  4. 如請求項3之無鉛玻璃組成物，其中，前述追加成分的含量以氧化物換算為0.3莫耳%以上1.5莫耳%以下。
  5. 如請求項1或2之無鉛玻璃組成物，其中，藉由差示熱分析之第二吸熱峰值溫度為200℃以下。
  6. 一種玻璃複合材料，其特徵為包含如請求項1~5中任一項之無鉛玻璃組成物、與陶瓷粒子、金屬粒子及樹脂當中之至少任一個。
  7. 如請求項6之玻璃複合材料，其中，前述無鉛玻璃組成物的含量為40體積%以上且未滿100體積%，前述陶瓷粒子的含量為超過0體積%且為60體積%以下。
  8. 如請求項6或7之玻璃複合材料，其中，前述陶瓷粒子係包含磷酸鎢酸鋯(Zr2(WO4)(PO4)2)、石英玻璃(SiO2)、矽酸鋯(ZrSiO4)、氧化鋁(Al2O3)、莫來石(3Al2O3．2SiO2)及氧化鈮(Nb2O5)中之任一個。
  9. 如請求項6或7之玻璃複合材料，其中，前述陶瓷粒子係將磷酸鎢酸鋯(Zr2(WO4)(PO4)2)或磷酸鎢酸鋯(Zr2(WO4)(PO4)2)作為主體之化合物，前述陶瓷粒子的含量為30體積%以上50體積%以下。
  10. 如請求項6或7之玻璃複合材料，其中，前述無鉛玻璃組成物的含量為10體積%以上80體積%以下，前述金屬粒子的含量為20體積%以上90體積%以下。
  11. 如請求項6或7之玻璃複合材料，其中，前述金屬粒子係包含金(Au)、銀(Ag)、銀合金、銅(Cu)、銅合金、鋁(Al)、鋁合金、錫(Sn)及錫合金當中之至少一個。
  12. 如請求項10之玻璃複合材料，其中，前述金屬粒子係包含銀(Ag)或鋁(Al)，前述金屬粒子的含量為10體積%以上90體積%以下。
  13. 如請求項6之玻璃複合材料，其中，前述無鉛玻璃組成物的含量為5體積%以上且未滿100體積%，前述樹脂的含量為超過0體積%且為95體積%以下。
  14. 如請求項6或7之玻璃複合材料，其中，前述樹脂係包含環氧樹脂、苯氧基樹脂、酚樹脂、丙烯酸樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂或氟樹脂。
  15. 一種玻璃糊，其特徵為包含如請求項6~14中任一項之玻璃複合材料、與溶劑。
  16. 如請求項15之玻璃糊，其中，前述溶劑為α-松油醇或丁基卡必醇乙酸酯。
  17. 一種密封結構體，其特徵為具備內部空間、與由如請求項6~14中任一項之玻璃複合材料所構成，分隔前述內部空間與外部的境界中之至少一部分的密封部。
  18. 如請求項17之密封結構體，其中，前述玻璃複合材料所包含之無鉛玻璃組成物的含量為50體積%以上。
  19. 如請求項17或18之密封結構體，其中，前述密封結構體為複層玻璃、顯示器面板或封裝裝置。
  20. 一種電氣電子零件，其特徵為具備由如請求項10~12中任一項之玻璃複合材料所構成之電極、配線、導電性接合部或放熱性接合部。
  21. 如請求項20之電氣電子零件，其中，前述玻璃複合材料所包含之金屬粒子的含量為50體積%以上。
  22. 如請求項20或21之電氣電子零件，其中，前述電氣電子零件為太陽能電池晶胞、圖像顯示裝置、層合冷凝器、感應器、晶體諧振器、樹脂配線基板、發光二極管、多層電路基板或半導體模組。
  23. 一種塗佈零件，其係具備構件、與形成於前述構件之塗膜的塗佈零件，其特徵為前述構件為金屬、陶瓷或玻璃之基材，前述塗膜係包含如請求項6~14中任一項之玻璃複合材料。
  24. 如請求項23之塗佈零件，其中，前述玻璃複合材料所包含之樹脂的含量為50體積%以上。
  25. 如請求項23或請求項24之塗佈零件，其中，前述塗佈零件為電線、車體、機體、洗衣機槽、便器或浴缸瓷磚。
TW106101700A 2016-01-18 2017-01-18 無鉛玻璃組成物、玻璃複合材料、玻璃糊、密封結構體、電氣電子零件及塗佈零件 TWI632122B (zh)

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