TWI567043B - A glass composition, a glass frit containing it, a glass paste containing it, and an electrical and electronic component - Google Patents

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Description

玻璃組成物、包含其之玻璃料、包含其之玻璃糊、以及利用其之電氣電子元件
本發明關於玻璃組成物，特別是關於可以較習知更低的燒結溫度而軟化流動的玻璃組成物。另外，本發明係關於包含該玻璃組成物的玻璃料，包含該玻璃組成物的玻璃糊，及利用該玻璃組成物的電氣電子元件。
石英振動子、IC封裝及影像顯示裝置(例如電漿顯示器面板或液晶顯示器面板)等電氣電子元件，係藉由塗布密封用玻璃料或密封用玻璃糊，實施燒結而進行封裝或密封(以下總稱為密封)。另外，太陽電池面板、影像顯示裝置、積層電容器、石英振動子、LED(發光二極體)及多層電路基板等之多數電氣電子元件，係將玻璃粉末與金屬粒子混合而成的導電性玻璃糊印刷於基材上，實施燒結而形成圖案化之電極及/或配線(以下稱為電極/配線)。
密封用玻璃料，係所謂低融點玻璃組成物(例如具有低的降伏點或低的軟化點的玻璃組成物)與氧化物填充材 之混合物，導電性玻璃糊係指，低融點玻璃組成物與金屬粒子(例如銀粒子，銅粒子，鋁粒子等)與氧化物填充材與樹脂黏合劑與溶劑之混合物。密封用玻璃料或導電性玻璃糊所使用的玻璃組成物，係具有於燒結時藉由軟化流動而使欲密封的構件彼此呈密接，使電極/配線和基材呈密接之機能。玻璃組成物過去係使用低溫具有軟化流動性、呈熱性．化學性穩定的鉛玻璃(主要成分為含有氧化鉛的玻璃)。
但是，於電氣電子機器業界，近年來全世界強烈要求綠色採購(Green Procurement)．綠色設計，期待著更安全的材料。例如歐洲針對電子．電氣機器之特定有害物質之使用限制的歐洲聯盟(EU)命令(RoHS命令)已於2006年7月1日開始實施。鉛(Pb)係被列入RoHS命令之禁止物質，主要成分含有PbO的玻璃即有無法對應於RoHS命令之問題。因此，不含鉛成分的玻璃組成物(無鉛玻璃)，使用其之密封用玻璃料或導電性玻璃糊之各種檢討被進行著。
例如專利文獻1(特開2010-184852號公報)揭示的低融點玻璃組成物，其特徵為以玻璃組成物中之成分之氧化物換算係含有：V2O5為45~65重量%，P2O5為10~20重量%，TeO2為10~25重量%，Fe2O3為5~15重量%，MnO2與ZnO與WO3與MoO3與BaO之合計為0~10重量%，實質上不含鉛與Bi(鉍)與Sb(銻)。依據專利文獻1可提供具有380℃以下的軟化點的低融點玻璃組成 物，使用其之密封用玻璃料或導電性玻璃糊的燒結溫度可設為400℃以下。
另外，專利文獻2(特開2009-209032號公報)揭示，以玻璃組成物中之成分的氧化物換算，含有V2O5為33~45重量%，P2O5為22~30重量%，MnO為5~15重量%，BaO為10~20重量%，R2O為0~8重量%(R為鹼性金屬元素)，Sb2O3與TeO2與ZnO與SiO2與Al2O3與Nb2O5與La2O3之合計為0~10重量%，實質上不含鉛與鉍的玻璃組成物。依據專利文獻2，不使用鉛與鉍亦可提供實用性高的可於低溫(500℃以下)軟化之玻璃組成物。
另外，專利文獻3(特開2006-342044號公報)揭示的釩磷酸系玻璃，其特徵為以氧化物換算之mol%表示，玻璃組成為含有：10~60%的V2O5，5~40%的P2O5，1~30%的Bi2O3，0~40%的ZnO，0~40%的TeO2，0~20%的R2O(R為Li，Na，K，Cs)，0~30%的R’O(R’為Mg，Ca，Sr，Ba)。依據專利文獻3，該釩磷酸系玻璃於500℃以下顯現良好的流動性之同時，亦未出現磷酸鹽玻璃特有的耐候性問題。
另外，專利文獻4(特開2004-250276號公報)揭示的密封加工用無鉛低融點玻璃，係由16~80重量%的V2O5，0~40重量%的ZnO，4~50重量%的BaO，0~60重量%的TeO2的4成分的金屬氧化物構成。依據專利文獻4，該無鉛低融點玻璃顯現可以媲美含鉛的低融點玻璃 之耐熱特性或良好的密封性能。
另外，專利文獻5(特開2003-192378號公報)揭示者乃，作為網目形成氧化物的B2O3為20~80重量%，作為網目修飾氧化物的BaO係0~60重量%，作為中間氧化物的ZnO係0~60重量%的密封加工用無鉛低融點玻璃，及作為網目形成氧化物的V2O5係30~70重量%，作為網目修飾氧化物的BaO係50~80重量%，作為中間氧化物的ZnO係0~50重量%的密封加工用無鉛低融點玻璃。依據專利文獻5，該無鉛低融點玻璃顯現可以媲美PbO-B2O3系低融點玻璃的良好特性。
另外，專利文獻6(特開2008-251324號公報)之揭示者為，以含有分散劑的有機媒體，含有添加於上述有機媒體中的釩、磷、銻及鋇的玻璃料與銀粒子為基本構成的導電性糊，上述玻璃料的組成以氧化物換算係由V2O5：50~65質量%，P2O5：15~27質量%，Sb2O3：5~25質量%，BaO：1~15質量%構成，上述銀粒子係包含鱗片(flaky)狀粒子與粒狀粒子，上述鱗片狀粒子的平均粒子徑為2~5μm，上述粒狀粒子的平均粒子徑為0.1~3μm，上述鱗片狀粒子與上述粒狀粒子的調配比例以質量比計算為50：50~90：10，上述玻璃料相對於上述銀粒子為含有5~30質量%的導電性糊。依據專利文獻6，玻璃料未含有鉛或鉍及鹼性金屬，可以提供具有良好導電性的銀系導電性糊。
另外，專利文獻7(特開2006-332032號公報)揭示 者為，使導電性銀粉末與含鋅添加劑與無鉛玻璃料分散於有機媒體中的厚膜導電性組成物。依據專利文獻7，較好的玻璃料為玻璃組成物中的氧化物成分含有：0.1~8重量%的SiO2，0~4重量%的Al2O3，8~25重量%的B2O3，0~1重量%的CaO，0~42重量%的ZnO，0~4重量%的Na2O，0~3.5重量%的Li2O，28~85重量%的Bi2O3，0~3重量%的Ag2O，0~4.5重量%的CeO2，0~3.5重量%的SnO2，及0~15重量%的BiF3。
〔先行技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕特開2010-184852號公報
〔專利文獻2〕特開2009-209032號公報
〔專利文獻3〕特開2006-342044號公報
〔專利文獻4〕特開2004-250276號公報
〔專利文獻5〕特開2003-192378號公報
〔專利文獻6〕特開2008-251324號公報
〔專利文獻7〕特開2006-332032號公報
如上述說明，無鉛玻璃組成物及使用其之玻璃料或玻璃糊有各種提案，但就適合軟化流動性之較佳燒結溫度觀點而言，乃然存在高於低融點鉛玻璃的問題。具體的燒結溫度，至少可於350℃以下燒結的玻璃組成物被強烈期待 著。更好是320℃以下，再更好是期待著300℃以下可燒結的玻璃組成物。
另外，為降低燒結溫度而將玻璃的降伏點或軟化點降低至和低融點鉛玻璃的彼等為同等以下之習知無鉛玻璃組成物，存在著玻璃的熱穩定性降低，玻璃的耐濕性降低之問題。另外，關於導電性玻璃糊，習知的無鉛玻璃組成物的一部分，基於燒結中和金屬粒子起化學反應而於該金屬粒子表面有可能產生氧化物被膜，結果，會有形成的電極/配線的電阻係數高於期待的問題。
因此，本發明的目的在於解決上述課題，第一要義為提供在和低融點鉛玻璃同等以下的燒結溫度可實現軟化流動的無鉛玻璃組成物。其次，除該特性以外，提供具有良好的熱穩定性的無鉛玻璃組成物。另外，除彼等的特性以外，提供具有良好的化學穩定性的無鉛玻璃組成物。另外，本發明另一目的為提供，包含該無鉛玻璃組成物的玻璃料，包含該玻璃組成物的玻璃糊，及利用該玻璃組成物的電氣電子元件。
(I)為達成上述目的，本發明之一態樣提供之無鉛的玻璃組成物，其之成分以氧化物表示時係至少含有Ag2O與V2O5與TeO2，Ag2O與V2O5與TeO2之合計含有率為75質量%以上之玻璃組成物。又，本發明中之「無鉛，不含鉛成分」係指，所包含前述RoHS命令(2006年 7月1日實施)之禁止物質在容忍之指定值以下的範圍。
(II)本發明之另一態樣，係提供無鉛的玻璃組成物，成分以氧化物表示時係含有10質量%以上~60質量%以下的Ag2O，5質量%以上~65質量%以下的V2O5，15質量%以上~50質量%以下的TeO2；Ag2O與V2O5與TeO2之合計含有率為75質量%以上。
另外，本發明，係於上述本發明之玻璃組成物，可施加以下的改良或變更。
(i)Ag2O含有率為V2O5含有率的2.6倍以下。換言之，Ag2O含有率對於V2O5含有率之比「(Ag2O含有率)/(V2O5含有率)」為2.6以下。
(ii)Ag2O含有率與V2O5含有率之和，係40質量%以上80質量%以下。
(iii)於上述玻璃組成物，該玻璃組成物的成分，係另外含有P2O5，BaO，K2O，WO3，MoO3，Fe2O3，MnO2，Sb2O3，及ZnO之中之1種以上，該含有成分為25質量%以下。
(iv)本發明之密封用玻璃料，係含有50體積%以上100體積%以下之上述玻璃組成物，而除了構成上述玻璃組成物的氧化物以外，係含有0體積%以上50體積%以下之熱膨脹係數調整用的氧化物填充材。
(v)本發明之密封用玻璃糊，係包含上述玻璃組成物、構成上述玻璃組成物的氧化物以外之作為熱膨脹係數調整用的氧化物填充材，及溶劑。
(vi)本發明之導電性玻璃糊，係包含上述玻璃組成物、金屬粒子、構成上述玻璃組成物的氧化物以外之作為金屬粒子的粒成長抑制用的氧化物填充材，及溶劑。
(vii)上述氧化物填充材，係SiO2，ZrO2，Al2O3，Nb2O5，ZrSiO4，Zr2(WO4)(PO4)2，堇青石(Cordierite)，多鋁紅柱石(mullite)，及鋰霞石(eucryptite)之中之1種以上。
(viii)上述溶劑，係BCA(二甘醇丁醚醋酸酯)或α-松油醇，另含有作為樹脂黏合劑的硝化綿(nitrocellulose)。
(ix)前記金屬粒子，係銀、銀合金、鋁、鋁合金、銅或銅合金；
(x)上述金屬粒子，係平均粒徑為0.5~10μm，具有球狀及/或鱗片狀的形狀。
(xi)上述金屬粒子，係平均粒徑為0.5~3μm的粒子群與平均粒徑為5~10μm的粒子群之混合物。
(III)本發明另一態樣提供之電氣電子元件，係具有包含無鉛玻璃相之密封部者；其特徵為：上述密封部，係含有50體積%以上100體積%以下的上述玻璃相；上述玻璃相，其成分以氧化物表示時係含有10質量%以上60質量%以下的Ag2O，5質量%以上65質量%以下的V2O5，15質量%以上50質量%以下的TeO2，Ag2O與V2O5與TeO2之合計含有率為75質量%以上。
(IV)本發明再另一態樣提供之電氣電子元件，係具 有：包含無鉛玻璃相與金屬粒子的電極/配線者；上述電極/配線，係含有5~30體積%的上述玻璃相及70~95體積%的上述金屬粒子；上述金屬粒子，係銀、銀合金、鋁、鋁合金、銅或銅合金；上述玻璃相，其成分以氧化物表示時係含有10~60質量%的Ag2O，5~65質量%的V2O5，15~50質量%的TeO2，Ag2O與V2O5與TeO2之合計含有率為75質量%以上。
另外，本發明係於上述本發明之電氣電子元件，可施加以下改良或變更。
(xii)上述電極/配線的電阻係數係未滿10-5Ωcm。
(xiii)於上述玻璃相中，Ag2O含有率為V2O5含有率的2.6倍以下。換言之，於上述玻璃相中，Ag2O含有率對於V2O5含有率之比「(Ag2O含有率)/(V2O5含有率)」為2.6以下。
(xiv)上述玻璃相中，Ag2O含有率與V2O5含有率之和為40質量%以上80質量%以下。
(xv)上述玻璃相，作為玻璃組成物的成分係另含有25質量%以下的P2O5、BaO、K2O、WO3、MoO3、Fe2O3、MnO2、Sb2O3、及ZnO之中之1種以上。
(xvi)上述電氣電子元件，係太陽電池面板、影像顯示裝置、行動資訊終端、積層電容器、石英振動子、LED、IC封裝或多層電路基板。
依據本發明，可以提供在和低融點鉛玻璃同等以下的燒結溫度具有軟化流動，而且同時具有良好的熱穩定性與化學穩定性之無鉛玻璃組成物。另外，藉由對該無鉛玻璃組成物添加混合氧化物填充材或金屬粒子等，可以提供具有該無鉛玻璃組成物的效果之密封用玻璃料、密封用玻璃糊、或導電性玻璃糊。另外，藉由利用該無鉛玻璃組成物，可以提供在和低融點鉛玻璃時同等以下的燒結溫度，進行密封或電極/配線之形成的電氣電子元件(亦即將綠色設計納入考量之同時，可以減低製造成本的電氣電子元件)。
31‧‧‧玻璃組成物粉末
32‧‧‧金屬粒子
33‧‧‧樹脂黏合劑
34‧‧‧空隙
35‧‧‧融解的玻璃(液相)
36‧‧‧頸部
51‧‧‧基板
52‧‧‧配線
53‧‧‧導電性玻璃糊
54‧‧‧石英振動子
55‧‧‧密封用玻璃糊
56‧‧‧蓋部
60‧‧‧太陽電池面板
61‧‧‧半導體基板
62‧‧‧擴散層
63‧‧‧反射防止層
64‧‧‧受光面電極/配線
65‧‧‧集電電極/配線
66‧‧‧輸出電極/配線
70‧‧‧背面電極型太陽電池面板
71‧‧‧鈍化膜
72‧‧‧電極/配線
〔圖1〕針對本發明之代表性玻璃組成物實施差式熱分析(DTA)的昇溫過程所獲得之圖之1例。
〔圖2〕形成的電極/配線之電阻係數與燒結保持時間之關係之表示圖。
〔圖3〕導電性玻璃糊的燒結過程之構造變化之模式圖。
〔圖4〕所形成的電極/配線的電阻係數與玻璃組成物粉末之調配比率之關係圖。
〔圖5〕石英振動子的封裝製作工程例之斷面模式圖。
〔圖6〕太陽電池面板的1例之模式圖，(a)為受光面的平面模式圖，(b)為背面的平面模式圖，(c) (a)中的A-A線之斷面模式圖。
〔圖7〕背面電極型太陽電池面板的斷面的1例的模式圖。
以下，參照圖面詳細說明本發明的實施形態。但是，本發明不限定於彼等實施形態，在不變更要旨範圍內可進行適宜組合或改良。
(玻璃組成物)
通常，使無鉛玻璃組成物之特性溫度(玻璃轉移點，降伏點，軟化點等)低溫化時，會產生熱性．化學穩定性惡化之問題(例如玻璃變為容易結晶化，耐濕性劣化)。本發明者等係針對實質上不含鉛的玻璃組成物，在和低融點鉛玻璃同等以下的燒結溫度下可以軟化流動(玻璃軟化點之低溫化)，同時具有良好的熱穩定性與良好的化學穩定性之玻璃組成深入檢討。結果，本發明者等發現於新規的玻璃組成物中滿足上述要求，而完成本發明。
如上述說明，本發明之無鉛玻璃組成物，其特徵為：主要成分係至少含有Ag2O(氧化銀(I))與V2O5(五氧化二釩)與TeO2(二氧化碲)之系，Ag2O與V2O5與TeO2之合計含有率為75質量%以上。如此則，該玻璃的軟化點可達320℃以下之低溫化。
Ag2O成分係有助於無鉛玻璃組成物的軟化點之低溫 化。TeO2成分亦有助於軟化點的低溫化。本發明之無鉛玻璃組成物的軟化點，大略對應於Ag2O與TeO2之含有率。V2O5成分，係用於抑制玻璃中來自Ag2O成分的金屬Ag的析出，有助於提升玻璃的熱穩定性。另外，藉由V2O5成分的添加可抑制金屬Ag之由Ag2O成分析出，可增大Ag2O成分的調配量，有助於軟化點的低溫化之同時，可提升玻璃的化學穩定性(例如耐濕性)。
以下說明本發明之玻璃轉移點、降伏點、軟化點及結晶化溫度的定義。圖1係表示針對本發明之代表性玻璃組成物實施差式熱分析(DTA)的昇溫過程獲得的圖的1例。DTA測定之參照試料係使用α-氧化鋁，於大氣中以5℃/min的昇溫速度進行。參照試料及測定試料的質量係個別設為650mg。本發明係如圖1所示，係將第1吸熱峰值的開始溫度定義為玻璃轉移點Tg(相當於黏度=1013.3 poise)，將該第1吸熱峰值的峰值溫度定義為降伏點Td(相當於黏度=1011.0 poise)，將第2吸熱峰值的峰值溫度定義為軟化點Ts(相當於黏度=107.65 poise)，將第1發熱峰值的開始溫度定義為結晶化溫度Tc。又，個別的溫度，係定義為依據切線法求出之溫度。本說明書記載的各特性溫度(例如軟化點Ts)係依據上述定義而獲得。
更具體的玻璃組成為，成分以氧化物表示時係含有10~60質量%的Ag2O，5~65質量%的V2O5，15~50質量%的TeO2；Ag2O與V2O5與TeO2之合計含有率為75質量%以上。如此則，該無鉛玻璃組成物的軟化點(DTA 之昇溫過程的第2吸熱峰值的峰值溫度)可為320℃以下之低溫化之同時，可確保充分的熱穩定性。
使用利用玻璃組成物的玻璃料或玻璃糊，進行無加壓的密封或電極/配線的形成時之燒結溫度，通常係設為較該玻璃組成物的軟化點Ts高30~50℃左右。此時的燒結，期待著玻璃組成物不會結晶化。換言之，欲健全地進行密封或電極/配線的形成，玻璃組成物的熱穩定性的指標，較好是軟化點Ts與結晶化溫度Tc之溫度差為50℃左右以上。又，加壓環境下進行密封時的燒結溫度可為軟化點Ts左右。
Ag2O的含有率為V2O5的含有率的2.6倍以下則更好。如此則，比起習知的低融點無鉛玻璃更能確保良好的耐濕性(實用上充分的耐濕性)。Ag2O含有率大於V2O5含有率的2.6倍，則Ag2O成分對於玻璃的軟化點Ts的低溫化效果變小之同時，玻璃變為容易結晶化。
另外，Ag2O含有率與V2O5含有率之和為40質量%以上80質量%以下則更好。如此則，可獲得更高的耐濕性。詳細如後述。
另外，本發明之玻璃組成物，除上述組成以外可以另外以25質量%以下含有：P2O5(五氧化二磷)、BaO(氧化鋇)、K2O(氧化鉀)、WO3(三氧化鎢)、MoO3(三氧化鉬)、Fe2O3(氧化鐵(III))、MnO2(二氧化錳)、Sb2O3(三氧化銻)及ZnO(氧化鋅)之中的1種以上。彼等追加的氧化物有助於本發明的玻璃的耐濕性提 升或結晶化的抑制。
(密封用玻璃料及密封用玻璃糊)
本發明之密封用玻璃料，係含有上述本發明之玻璃組成物，及該玻璃組成物之構成用的氧化物以外的氧化物填充材。本發明之密封用玻璃糊，係含有：上述本發明之玻璃組成物，該玻璃組成物之構成用的氧化物以外的氧化物填充材，及溶劑。密封用玻璃糊可以另含有樹脂黏合劑。另外，密封用玻璃料中及密封用玻璃糊中的玻璃組成物與氧化物填充材之調配比例，較好是玻璃組成物為50~100體積%，氧化物填充材為0~50體積%。
氧化物填充材，SiO2(二氧化矽)，ZrO2(氧化鋯)，Al2O3(α-氧化鋁)，Nb2O5(五氧化鈮)，ZrSiO4(鋯石)，Zr2(WO4)(PO4)2(磷酸鎢酸鋯，ZWP)，堇青石(2MgO．2Al2O3．5SiO2)，多鋁紅柱石(3Al2O3．2SiO2)，及鋰霞石(LiAlSiO4)之中之1種以上。溶劑較好是使用BCA(二甘醇丁醚醋酸酯)或α-松油醇。樹脂黏合劑較好是使用硝化綿(nitrocellulose)。另外，溶劑使用α-松油醇，不使用纖維素系的樹脂黏合劑的密封用玻璃糊為較好。
使用本發明的密封用玻璃料或密封用玻璃糊進行密封時，係對被密封物之電氣電子元件的密封處進行該玻璃料或該玻璃糊之填充或塗布，於比起含有的玻璃組成物的軟化點Ts高30~50℃左右的溫度實施燒結(無加壓時)。 本發明的密封用玻璃料及密封用玻璃糊，係基於所含有的玻璃組成物的軟化點的低溫化，而可實現燒結溫度之低溫化，伴隨此，可防止和被密封物間之非預期之化學反應。另外，對被密封物之電氣電子元件的多餘的熱負荷亦可減低，有助於該電氣電子元件的品質維持。
(導電性玻璃糊)
本發明之導電性玻璃糊，係含有：前述的本發明之玻璃組成物，金屬粒子，該玻璃組成物之構成用的氧化物以外的氧化物填充材，及溶劑。導電性玻璃糊可以另含有樹脂黏合劑。另外，導電性玻璃糊中的固形分(玻璃組成物，金屬粒子，氧化物填充材)的調配比例較好是，玻璃組成物為5~30體積%，金屬粒子為70~95體積%，氧化物填充材為0~20體積%。
氧化物填充材較好是使用SiO2、ZrO2、Al2O3、Nb2O5、ZrSiO4、Zr2(WO4)(PO4)2、堇青石、多鋁紅柱石及鋰霞石之中之1種以上。溶劑較好是使用BCA(二甘醇丁醚醋酸酯)或α-松油醇。樹脂黏合劑較好是使用硝化綿。另外，溶劑使用α-松油醇，不使用纖維素系的樹脂黏合劑之導電性玻璃糊亦為較好。
金屬粒子較好是使用銀、銀合金(例如Ag-Cu合金)、鋁、鋁合金(例如Al-Cu合金、Al-Si合金)、銅或銅合金(例如Cu-Ag合金、Cu-Al合金)。金屬粒子較好是，平均粒徑為0.5~10μm，具有球狀及/或鱗片狀的形 狀。另外，金屬粒子較好是，平均粒徑為0.5~3μm的粒子群與平均粒徑為5~10μm的粒子群之混合物。又，本發明之球狀不限定於真球體，亦包含橢圓球體或雨滴體等一部分具有球形曲面者。本發明之平均粒徑為，藉由雷射繞射/散射式粒度分布計測定獲得的中位徑(median size)(D50)。
使用本發明的導電性玻璃糊來形成電氣電子元件的電極/配線時，係對電氣電子元件的基材將該玻璃糊印刷成為特定的圖案，於比起所含有的玻璃組成物的軟化點Ts高30~50℃左右的溫度進行燒結(無加壓時)。又，使用的金屬粒子為容易氧化的金屬時，為防止金屬粒子的氧化，燒結環境較好是設為惰性氣體。
本發明的導電性玻璃糊，係基於所含有的玻璃組成物的軟化點的低溫化而可實現燒結溫度之低溫化，伴隨此，和所含有的金屬粒子間的非期待性化學反應(亦包含金屬粒子的氧化)或和基材間的非期待性化學反應可以被防止。結果，使用本發明的導電性玻璃糊形成的電極/配線，可達成未滿10-5Ωcm(10-6Ωcm等級)之非常低的電阻係數。另外，對電氣電子元件的多餘的熱負荷亦可以減低，有助於該電氣電子元件的品質維持。
(電氣電子元件)
本發明之電氣電子元件，只要具有藉由前述本發明之玻璃料或玻璃糊實施密封的密封部及/或形成的電極/配 線，並未特別限定。較好例可為太陽電池面板，影像顯示裝置(例如電漿顯示器面板，液晶顯示器面板，有機EL顯示器面板)，行動資訊終端(例如行動電話，智慧手機，tablet PC(平板電腦))，積層電容器，石英振動子，LED，IC封裝，及多層電路基板。又，本發明之電極/配線亦包含作為晶粒接合器(dia-bond)(Au-Sn合金焊錫等的代替)被利用者。
〔實施例〕
以下，詳細說明本發明具體的實施例。但是，本發明不限定於該實施例，亦包含其變形例。
〔實施例1〕
本實施例，係製作具有各種組成的玻璃組成物，調查該玻璃組成物的軟化點與耐濕性。
(玻璃組成物的製作)
製作具有後述表1~表4所示組成的玻璃組成物(AVT-01~83，PBS-01~04，BBZ-01，VBZ-01)。表中的組成，係以各成分的氧化物換算之質量比率表示。起始原料係使用高純度化學研究所(股)製的氧化物粉末(純度99.9%)。於一部分的試料，係使用Ba(PO3)2(磷酸鋇(Rasa Industries,LTD)製)作為Ba源及P源。
以表中所示的質量比混合各起始原料粉末，置入白金 坩堝。原料中的Ag2O的比率為40質量%以上時係使用氧化鋁坩堝。混合時考慮到避免對於原料粉末的多餘的吸濕，而使用金屬製湯匙，於坩堝內進行混合。
將置入有原料混合粉末的坩堝設置於玻璃溶融爐內，進行加熱．融解。以10℃/min的昇溫速度昇溫，於設定溫度(700~900℃)進行融解的玻璃之攪拌之同時保持1小時。之後，將坩堝由玻璃溶融爐取出，於事先加熱至150℃的黑鉛鑄模實施玻璃之模鑄。其次，將模鑄後的玻璃移動至事先加熱至內部應力除去溫度的內部應力除去爐，保持1小時而除去內部應力後，以1℃/min的速度冷卻至室溫。將冷卻至室溫的玻璃予以粉碎，而製作具有表中所示組成的玻璃組成物的粉末。
(玻璃糊的製作)
將上述製作的玻璃組成物粉末(平均粒徑3.0μm以下)與樹脂黏合劑與溶劑混合而製作玻璃糊。樹脂黏合劑係使用硝化綿，溶劑係使用BCA(二甘醇丁醚醋酸酯)。又，本實施例的玻璃糊，係作為耐濕性的評估用，因此並未混合玻璃組成物之構成用的氧化物以外的氧化物填充材。
(軟化點的評估)
針對上述獲得的各玻璃組成物粉末，藉由差式熱分析(DTA)測定軟化點Ts。DTA測定，係將參照試料(α-氧化鋁)及測定試料的質量個別設為650mg，於大氣中以5℃/min的昇溫速度進行，以第2吸熱峰值的峰值溫度作為軟化點Ts予以求出(參照圖1)。結果記載於表5~表8。
(耐濕性的評估)
使用上述製作的玻璃糊，於矽(Si)基板上藉由印刷法塗布成為20mm見方之形狀。150℃乾燥後的塗布厚度約為20μm。將乾燥的塗布試料設置於電氣爐內，於比起所包含玻璃組成物的軟化點高約50℃溫度下成為保持5分鐘的大氣中熱處理。
其次，針對各試料進行以下的2種類的耐濕性試驗。(A)於溫度85℃，相對濕度85%的環境下實施1000小時之保持試驗(高溫高濕保存試驗)。(B)於溫度120℃，相對濕度100%，壓力202kPa的環境下進行50小時之保持試驗(飽和型壓力鍋試驗：PCT)。以目視觀察各耐濕性試驗後的試料之外觀，進行耐濕性評估。針對軟化流動的玻璃試料的外觀未出現變化者視為「合格」，出現失透．腐蝕．由基板的剝離等變化者視為「不合格」而進行評估。結果記錄於表5~表8。
如表1~表8所示，本發明之AVT-01~75(成分以氧化物表示時至少含有Ag2O與V2O5與TeO2，Ag2O與 V2O5與TeO2之合計含有率為75質量%以上的無鉛玻璃組成物)，經由DTA評估的結果確認軟化點為320℃以下。又，AVT-68~75，觀察到於DTA測定在第2吸熱峰值終了之後雖伴隨著結晶化之發熱峰值，但是於加壓環境下的密封利用乃為充分可能。
AVT-01~67(成分以氧化物表示時含有10~60質量%的Ag2O與5~65質量%的V2O5與15~50質量%的TeO2，Ag2O與V2O5與TeO2之合計含有率為75質量%以上的無鉛玻璃組成物)，係確認具有320℃以下的軟化點之同時，具有充分的熱穩定性。
於上述組成範圍中，AVT-01~44(Ag2O含有率為V2O5含有率的2.6倍以下的無鉛玻璃組成物)，除上述特性以外，另具有良好的耐濕性，即使實施高溫高濕保存試驗(溫度85℃，相對濕度85%，1000小時保持)，表面狀態亦無變化。
另外，於上述組成範圍中，特別是AVT-01~29(Ag2O含有率與V2O5含有率之和為40質量%以上80質量%以下的無鉛玻璃組成物)，除上述特性以外，耐濕性為更良好，即使實施飽和型壓力鍋試驗(溫度120℃，相對濕度100%，壓力202kPa，50小時保持)，表面狀態亦無變化。
另外，偏離本發明規格外的玻璃組成物AVT76~83，其之軟化點超出320℃。習知的低融點鉛玻璃組成物、亦即PBS-01~PBS-04，依據本發明定義之軟化點為較高的 超出370℃，耐濕性亦不合格。另外，習知的無鉛玻璃組成物之BBZ-01及VBZ-01，依據本發明定義之軟化點為超出390℃，耐濕性不合格。
〔實施例2〕
本實施例，係使用實施例1準備的玻璃組成物製作導電性玻璃糊，針對使用該導電性玻璃糊形成的電極/配線的電阻係數及和各種基板間之密接性進行調査。
(導電性玻璃糊的製作)
將實施例1所準備的玻璃組成物粉末(試料名ATV-01~83，PBS-01~04，BBZ-01，VBZ-01，平均粒徑3.0μm以下)與銀粒子與樹脂黏合劑與溶劑予以混合而製作導電性玻璃糊。銀粒子係使用福田金屬箔粉工業(股)製的AGC-103(球狀粒子，平均粒徑1.4μm)，樹脂黏合劑係使用硝化棉，溶劑係使用二甘醇丁醚醋酸酯。導電性玻璃糊中的玻璃組成物粉末的含有率，相對於銀粒子係設為10體積%。另外，糊中的固形分(銀粒子，玻璃組成物粉末)的含有率係設為80~85質量%。又，本實施例的導電性玻璃糊，為了觀察和基板間之密接性(玻璃組成物的軟化流動性)，而不混合構成玻璃組成物之氧化物以外的氧化物填充材。
(電極/配線的形成)
使用上述所準備的導電性玻璃糊，藉由印刷法在矽基板(Si基板)上塗布10個1mm×20mm的圖案。150℃乾燥後的塗布厚度約20μm。將乾燥後的樣本設置於電氣爐，於大氣中300℃、320℃及350℃分別進行5分鐘保持之熱處理，而形成電極/配線。另外，藉由和上述同樣的方法，於鋁基板(Al基板，A1050)，不鏽鋼基板(SUS基板，SUS304)，氧化鋁基板(Al2O3基板)，及聚醯亞胺基板(PI基板，80mm×300mm×0.085mm，可連續使用的溫度為420℃)上分別形成電極/配線。
(電阻係數的評估)
藉由四端子法針對形成於Si基板上的電極/配線進行電阻係數之測定。將測定的電阻係數(平均)為1~5×10-6Ωcm者設為「優秀」，5~10×10-6Ωcm者設為「合格」，10-5Ωcm等級者視為「通常」(和習知技術同等之意)，10-4Ωcm等級以上者視為「不合格」而進行評估。結果如表9~表12所示。
(密接性的評估)
密接性的評估，剝離測試進行。對形成於各基板上的電極/配線實施剝離帶之貼合，將該帶剝離時電極/配線未由基板剝離、未產生斷線者設為「合格」，於電極/配線產生剝離及/或斷線者視為「不合格」而進行評估。結果如表9~表12之記載。又，於表中，於合格試料針對3 種類的燒結溫度(300℃，320℃，350℃)之中合格的最低溫度予以標記，於350℃燒結，針對不合格的試料標記為「不合格」。
如表9~表12所示，使用本發明之玻璃組成物的導電性玻璃糊，其之玻璃組成物的軟化點比起習知低(比起習知可於低溫軟化流動)，因此可藉由較習知低溫之燒結形成電極/配線。另外，因為可以低溫燒結，玻璃組成物與金屬粒子之非期待性化學反應可以更進一步被抑制，可以促進經由液相實施金屬粒子彼此的燒結，可實現具有未滿10-5Ωcm(10-6Ωcm等級)之非常低的電阻係數的電極/配線。換言之，本發明之玻璃組成物及使用其之玻璃糊，其之使用中之化學穩定性極高。
於本發明之導電性玻璃糊，作為電極/配線之形成用的基材，除矽以外，對於金屬(例如鋁或不鏽鋼鋼)，氧化物(例如氧化鋁)，耐熱性樹脂(例如聚醯亞胺)亦呈現良好的密接性，可以適用於廣範圍種類的基材。詳言之為，於較所含有的玻璃組成物的軟化點高十數℃的燒結溫度顯現充分的密接性。
於使用軟化點低的(未滿280℃)玻璃組成物之導電性玻璃糊之一部分，當該玻璃組成物的結晶化溫度為350℃以下時，於350℃的燒結，電極/配線中的玻璃相開始結晶化，而使密接性與電阻係數呈劣化之傾向存在。但是，此時，於300~320℃的燒結亦可獲得良好的密接性與低的電阻係數。
另外，偏離本發明規定的玻璃組成物(AVT-76~83)，亦即使用習知低融點鉛玻璃組成物(PBS-01~PBS-04)，及習知無鉛玻璃組成物(BBZ-01，VBZ-01)導電性玻璃糊，於350℃為止的燒結溫度條件下，電極/配線的電阻係數及/或與各種基板間之密接性為不合格。此乃因為玻璃組成物的軟化點高、流動性差。
又，上述實驗之金屬粒子係使用純銀粒子進行，但使用其他例如銀合金粒子，鋁粒子，鋁合金粒子，銅粒子，及銅合金粒子時(一部分係於氬氣體環境中燒結)，亦可確認獲得同樣的結果。
〔實施例3〕
本實施例係針對本發明之玻璃糊使用的較佳樹脂黏合劑進行檢討。具體為，製作不同玻璃組成物及樹脂黏合劑的導電性玻璃糊，調查對於燒結後的電極/配線的電阻係數帶來的影響。
(導電性玻璃糊的製作)
藉由和實施例2同樣的順序製作導電性玻璃糊。玻璃組成物粉末(平均粒徑3.0μm以下)係使用AVT-17(Ts=315℃)與AVT-18(Ts=286℃)，銀粒子係使用福田金屬箔粉工業(股)製的AGC-103(球狀粒子，平均粒徑1.4μm)，溶劑係使用二甘醇丁醚醋酸酯。樹脂黏合劑係使用乙基纖維素(EC)與硝化棉(NC)。導電性玻璃糊中的玻璃組成物粉末的含有率，對於銀粒子係設為10體積%。另外，糊中的固形分(銀粒子，玻璃組成物粉末)的含有率設為80~85質量%。又，本實施例導電性玻璃糊，亦未混合構成玻璃組成物的氧化物以外之氧化物填充材。
(電極/配線的形成)
使用上述所準備的導電性玻璃糊，和實施例2同樣，藉由印刷法在Si基板上塗布10個1mm×20mm的圖案。150℃乾燥後的塗布厚度約20μm。將乾燥後的樣本設置於電氣爐，於大氣中實施300℃或350℃之熱處理，而形成電極/配線。另外，變更各種燒結保持時間。
(電阻係數的評估)
藉由四端子法針對形成於Si基板上的電極/配線進行平均電阻係數測定。圖2係表示形成的電極/配線的電阻係數與燒結保持時間之關係圖。如圖2所示，以乙基纖維素(EC)作為樹脂黏合劑使用的導電性玻璃糊(AVT-17)所形成的電極/配線，伴隨著燒結保持時間的增大而使電阻係數降低。換言之，燒結時間越短則電阻係數越高。此乃因為本實施例的燒結溫度(350℃)，無法使乙基纖維素快速燃燒分解，一部分變為殘留。
另外，以硝化棉(NC)作為樹脂黏合劑的導電性玻璃糊(AVT-17，AVT-18)所形成的電極/配線，在任一燒結溫度(350℃，300℃)下對於燒結保持時間均未產生電阻係數的變動。此乃因為硝化棉(NC)的樹脂黏合劑於本實施例的燒結溫度快速燃燒分解之故。
如上述說明，本發明之玻璃組成物及使用其之玻璃糊，可以在比起習知低的溫度實施燒結。因此，玻璃糊所使用的樹脂黏合劑或溶媒，亦選擇比起習知低的溫度可以燃燒分解者，此乃重要者。本發明中玻璃糊使用的樹脂黏合劑或溶媒並無特別限定，較好是使用在300℃左右以下的溫度呈消失的纖維素系粉末(例如硝化棉)或萜烯(terpene)系的高黏度溶媒(例如α-松油醇)等。
〔實施例4〕
本實施例針對導電性玻璃糊之金屬粒子的尺寸(平均粒徑)或形狀，及金屬粒子與玻璃組成物粉末之調配比率進行檢討。
圖3係表示導電性玻璃糊的燒結過程之構造變化模式圖。圖3(a)表示導電性玻璃糊塗布後，乾燥後之狀態。如圖3(a)所示，玻璃組成物粉末31與金屬粒子32係透過樹脂黏合劑33均等分散。
圖3(b)表示昇溫過程中玻璃組成物粉末之軟化流動(融解)後的狀態。如圖3(b)所示，融解之玻璃(液相)35滲入樹脂黏合劑燃燒分解而產生之空隙34，而潤濕金屬粒子32。
圖3(c)表示藉由融解之玻璃(液相)的毛管壓力(capillary pressure)引起的金屬粒子彼此的緻密化(粒子的再配列)之狀態。此時，存在金屬粒子32間的空隙34會消滅，此乃因為系的表面能朝最小方向進展之現象。經由再配列所達成的緻密化的程度，會受到液相35的量(亦即玻璃組成物粉末31的量)或金屬粒子32的粒徑．形狀等影響而變化。
圖3(d)表示金屬粒子彼此的燒結被進行之狀態。此時之溫度，通常比起金屬粒子32彼此之固相燒結溫度低，但因為存在液相35而使金屬粒子32的金屬離子的擴散變為容易，形成頸部36之同時進行燒結(液相燒結)。
(金屬粒子的尺寸及形狀)
玻璃組成物粉末係使用AVT-02(Ts=313℃)與AVT-18(Ts=286℃)，藉由和實施例2同樣的順序製作導電性玻璃糊。此時，玻璃組成物粉末對銀粒子的調配比率固定於10體積%之條件下，對銀粒子的尺寸及形狀進行各種變化。使用所準備的導電性玻璃糊，和實施例2同樣形成電極/配線，測定該電極/配線的電阻係數。
結果，具有銀粒子的平均粒子徑為0.5~10μm球形狀時，獲得電阻係數低的(10-6Ωcm等級的)電極/配線。另外，具有銀粒子的平均粒子徑為0.5~10μm鱗片形狀時，亦獲得電阻係數低的(10-6Ωcm等級的)電極/配線。另外，具有銀粒子為平均粒子徑0.5~3μm的粒子與平均粒子徑5~10μm的粒子之混合物時，同樣亦獲得電阻係數低的(10-6Ωcm等級的)電極/配線。
(金屬粒子與玻璃組成物粉末之調配比率)
玻璃組成物粉末係使用AVT-02(Ts=313℃)與AVT-18(Ts=286℃)，藉由和實施例2同樣的順序製作導電性玻璃糊。此時，玻璃組成物粉末對銀粒子的調配比率係於5~40體積%變化。糊中的固形分(銀粒子，玻璃組成物粉末)的調配比率設為80~85質量%。
使用所準備的導電性玻璃糊，和實施例2同樣形成電極/配線、測定該電極/配線的電阻係數測定。電極/配線之形成用的燒結係於大氣中350℃保持5分鐘條件下進行。
圖4係表示形成的電極/配線的電阻係數與玻璃組成物粉末的調配比率之關係。如圖4所示，玻璃組成物粉末的調配比率為5~30體積%的範圍內，可獲得電極/配線的電阻係數為10-6Ω．cm等級者。另外，玻璃組成物粉末的調配比率超出30體積%時，電極/配線的電阻係數成為10-5Ω．cm等級。由該結果可知，本發明之導電性玻璃糊之玻璃組成物粉末的調配比率，較好是設為金屬粒子之5~30體積%的範圍。
於使用導電性玻璃糊形成的電極/配線，將作為金屬粒子的燒結助劑機能的玻璃組成物的調配比率予以增加時，液相的量增加而對金屬粒子進行同樣之潤濕，而使金屬離子的擴散變為容易，具有助長金屬粒子的燒結效果。另外，液相量的增大，會減少金屬粒子彼此的接觸點的數，導電路徑的實效斷面積會減少，電阻係數增大為其缺點。由圖4的結果可知，當玻璃組成物的調配比率低於10體積%時電極/配線的電阻係數有增大傾向，此乃因為液相量太少造成金屬粒子的燒結僅於一部分而無法充分進行之故。
〔實施例5〕
本實施例針對適用於本發明之電子元件、亦即石英振動子的封裝之例加以檢討。
圖5係表示石英振動子的封裝製作工程例之斷面模式圖。首先，如圖5(a)所示，針對形成於基板51的配線 52上進行導電性玻璃糊53之塗布(印刷)，使乾燥(例如150℃左右)。其次，如圖5(b)所示，和導電性玻璃糊53之印刷位置進行定位而配置石英振動子54，於電氣爐等進行燒結予以連接(例如軟化點+30~50℃左右)。其次，如圖5(c)所示，於基板51周圍進行密封用玻璃糊55之印刷，使乾燥(例如150℃左右)。其次，如圖5(d)所示，於密封用玻璃糊55之印刷位置進行定位而配置蓋部56，於電氣爐等燒結予以密封(例如軟化點+30~50℃左右)。此時，以使蓋部56與基板51不產生位置偏移的方式藉由夾具(未圖示)挾持。又，必要時於燒結中使用真空泵(未圖示)實施蓋部56內部的空氣排氣亦可。
於圖5所示製造方法，係進行2次使玻璃軟化流動的燒結工程，欲使於先前之燒結工程形成的電極/配線，於後續的燒結工程時不再度軟化流動，密封用玻璃糊55所使用的玻璃組成物，較好是比起導電性玻璃糊53所使用的玻璃組成物具有較低的軟化點。具體為較好是，以在導電性玻璃糊53所使用的玻璃組成物的軟化點以下的溫度可以燒結(可以密封)的玻璃組成物，作為密封用玻璃糊55予以使用。
(玻璃組成物的特性溫度的評估)
本實施例係針對除前述實施例1以外，具有更被期待的特性(低的特性溫度，高的熱穩定性，高的化學穩定 性)的玻璃組成物進行模索，而更進一步製作玻璃組成物(AVT-84~107)並調査。針對製作的各玻璃組成物粉末，藉由和實施例1同樣的方法(DTA)測定玻璃轉移點Tg，降伏點Td，及軟化點Ts。玻璃組成物(AVT-84~107)的組成係如表13所示，玻璃組成物(AVT-84~107)的特性溫度(Tg，Td，Ts)係如表14所示。
如表14所示，本實施例成功地製作比起實施例1的玻璃組成物具有更低的特性溫度的玻璃組成物。特別是AVT-96~99，101，103，104獲得260℃以下的軟化點Ts，其中AVT-98獲得Ts=208℃之驚奇的結果。又，表14記載的密封實驗結果如後述。
(導電性玻璃糊的製作)
接受上述玻璃特性溫度的測定結果，而製作將石英振 動子54連接於配線52用的導電性玻璃糊53。導電性玻璃糊使用的玻璃組成物係選定雖偏離本發明的規定、但具有和習知低融點鉛玻璃組成物同等的軟化點的AVT-76(Ts=335℃)。
於AVT-76的玻璃組成物粉末(平均粒徑3.0μm以下)，藉由和實施例2同樣的順序將銀粒子(福田金屬箔粉工業(股)，AGC-103)，樹脂黏合劑(硝化棉)，及溶劑(二甘醇丁醚醋酸酯)予以混合成為糊狀。導電性玻璃糊中的玻璃組成物粉末的調配比率，係設為銀粒子之10體積%，固形分(銀粒子，玻璃組成物粉末)的調配比率係設為80質量%。
(密封用玻璃糊的製作)
其次，製作為了密封蓋部56與基板51的密封用玻璃糊55。密封用玻璃糊所使用的玻璃組成物係使用AVT-84~107。於個別的玻璃組成物粉末(平均粒徑3.0μm以下)，將樹脂黏合劑(硝化棉)，溶劑(二甘醇丁醚醋酸酯)，及熱膨脹係數調整用的氧化物填充材予以混合成為糊狀。氧化物填充材係使用混合有30~50體積%之五氧化鈮(Nb2O5)及磷酸鋯鎢(ZWP)者。
(石英振動子封裝的製作)
依據圖5所示工程製作石英振動子封裝。首先，使用導電性玻璃糊53，將形成於基板51的配線52與石英振 動子54予以連接。乾燥條件設為大氣中150℃，燒結條件設為大氣中360℃保持5分鐘。
其次，使用密封用玻璃糊55，對連接有石英振動子54的基板51與蓋部56實施密封。於大氣中150℃乾燥後，進行真空中或大氣中15分鐘的燒結。燒結溫度，係參照各玻璃組成物的軟化點TS，真空中燒結時以「TS+約30℃」為範圍，大氣中燒結時以「TS+約50℃」為範圍。
(密封部的健全性評估)
藉由目視對上述製作的石英振動子封裝的密封部的健全性進行評估。如表14所示，於使用本實施例的玻璃組成物的密封用玻璃糊，因為低的軟化點而較習知可以實現低溫燒結的密封。另外，於任一燒結條件，於燒結後的密封部未產生失透(devitrification)或結晶化，而確認可實現良好的氣密密封。此意味著具有良好的熱穩定性。另外，本實施例的玻璃組成物，經由其他途徑亦確認具有良好的耐濕性(亦即化學穩定性)。
又，於上述實施例，係使用電氣爐進行密封的燒結，但本發明不限定於此，進行YAG雷射或藍寶石雷射等的電磁波照射而進行密封部之局部加熱的方法亦可。此乃利用本發明之玻璃組成物含有的V離子可以良好吸收波長1200nm以下的電磁波之性質。藉由密封部分之局部加熱，則對不耐熱的元件亦可實施玻璃密封。例如，有機 EL二極體顯示器(OLED Display)或有機太陽電池等不適合藉由電氣爐等之全體加熱的電氣電子元件，對密封部分所塗布密封用玻璃料或密封用玻璃糊照射藍寶石雷射(波長800nm左右)而可以實施密封。另外，電磁波照射之局部加熱亦具有燒結所要消費能量低的優點。
另外，實施例1記載的AVT-26，29，32，43，46及上述實施例5的AVT-90~92，係於成分含有Fe2O3，該成分的Fe離子亦適合吸收微波的能量。因此，彼等本發明之玻璃組成物，亦可藉由微波加熱。藉由微波加熱可對玻璃組成物全體進行短時間之溶融密封，極為適用於不耐溫度的電氣電子元件(例如OLED或有機太陽電池)的密封。又，藉由微波的輸出調整可於玻璃相中析出導電性的結晶相。
〔實施例6〕
本實施例係檢討本發明之電子元件適用於太陽電池面板之例。
圖6係表示太陽電池面板的1例之模式圖，(a)為受光面的平面模式圖，(b)為背面的平面模式圖，(c)為(a)中的A-A線之斷面模式圖。以下，參照圖6加以說明。
作為太陽電池面板60的半導體基板61，目前使用最多者為單結晶矽基板或多結晶矽基板。矽的半導體基板61，通常為含硼等之p型半導體。於受光面側，為了抑制 太陽光的反射而藉由蝕刻等形成凹凸。另外，於受光面，藉由磷等的摻雜而以10000分之1m(submicron)等級的厚度形成n型半導體的擴散層62之同時，於擴散層62與p型本體(bulk)部分之境界形成pn接合部。另外，於受光面上，藉由蒸鍍法等形成厚度100nm左右的氮化矽等的反射防止層63。
通常，在形成於受光面的受光面電極/配線64及形成於背面的輸出電極/配線66的形成中，係使用含有玻璃組成物粉末與銀粒子的導電性玻璃糊，而在形成於背面的集電電極/配線65的形成，係使用含有玻璃組成物粉末與鋁粒子的導電性玻璃糊。個別的導電性玻璃糊，係藉由網版印刷法等，藉由塗布法(例如網版印刷，輥式塗布機方式，分配器方式等)塗布於半導體基板61的表面上。
於導電性玻璃糊之乾燥後，於大氣中進行燒結(習知為500~800℃左右)，形成個別的電極/配線。此時，於習知的太陽電池面板60，因為燒結溫度高，而在形成於背面的集電電極/配線65與輸出電極/配線66之重疊部分形成合金相，其引起應力集中導致在半導體基板61產生裂痕之問題。
(太陽電池面板的製作)
電極/配線的形成所使用的含銀玻璃糊，其之玻璃組成物粉末係使用AVT-01(平均粒徑3.0μm以下)，和實施例2同樣製作。另外，含鋁玻璃糊，其之玻璃組成物粉 末係使用AVT-01(平均粒徑3.0μm以下)，鋁粒子則使用高純度化學研究所(股)製(球狀粒子，平均粒徑3μm)，樹脂黏合劑係使用聚乙二醇，溶劑係使用α-松油醇。含鋁玻璃糊中的玻璃組成物粉末的調配比率，對於鋁粒子係設為10體積%。另外，糊中的固形分(鋁粒子，玻璃組成物粉末)的調配比率係設為70質量%。
準備在受光面擴散層62與反射防止層63的半導體基板61。其次，使用上述製作的含鋁玻璃糊，如圖6(b)及圖6(c)所示於半導體基板61的背面進行網版印刷塗布，於大氣中150℃乾燥。其次，使用上述製作的含銀玻璃糊，針對如圖6(a)~圖6(c)所示半導體基板61的受光面與上述形成有集電電極/配線65的背面，進行網版印刷之塗布，於大氣中實施150℃乾燥。之後，對印刷的半導體基板61進行大氣中350℃ 10分鐘保持之燒結。如此則，形成受光面電極/配線64與集電電極/配線65與輸出電極/配線66，製作本發明之太陽電池面板60。
另外，亦另外製作將上述受光面電極/配線64配置於背面的背面電極型(back contact type)太陽電池面板。圖7係表示背面電極型太陽電池面板的斷面的1例之模式圖。背面電極型太陽電池面板70的製作，首先，係準備於半導體基板的背面形成有擴散層62與鈍化膜71，於受光面形成有反射防止膜63的半導體基板61。之後，藉由和上述與同樣的方法，於背面進行導電性玻璃糊之塗布．燒結而形成電極/配線72(和受光面電極/配線64相當的 電極/配線)與輸出電極/配線66，而製作背面電極型太陽電池面板70。
對上述製作的太陽電池面板60進行各種的試驗評估。於受光面，確認受光面電極/配線64與半導體基板61被電連接。於背面，確認在半導體基板61與集電電極/配線65及輸出電極/配線66之間獲得歐姆接觸。於背面電極型太陽電池面板70亦進行同樣確認。另外，對製作的太陽電池面板60，70之發電效率進行試驗評估結果，確認獲得和使用習知導電性玻璃糊的習知太陽電池面板同等以上的發電效率(18.0%)。
另外，對形成於背面的集電電極/配線65與輸出電極/配線66之重疊部分調査結果發現未形成合金相。此乃因為本發明之太陽電池面板的燒結溫度(350℃)，和習知的燒結溫度(500~800℃)比較大幅降低，而未到達合金相的形成。由該結果可以解決合金相的形成所導致產生於半導體基板61之裂痕問題。
上述實施例雖說明本發明之電氣電子元件代表例之石英振動子與太陽電池面板，但本發明不限定於彼等，亦可適用於影像顯示裝置，行動資訊終端，IC封裝，積層電容器，LED，多層電路基板等多數電氣電子元件。

Claims (18)

  1. 一種玻璃組成物，其係無鉛之玻璃組成物，特徵在於：在以氧化物表示成分時含有10~60質量%的Ag2O、5~65質量%的V2O5、15~50質量%的TeO2，Ag2O、V2O5、TeO2之合計含有率為75質量%以上，以超過0質量%、25質量%以下含有BaO、K2O、WO3、Fe2O3、MnO2及Sb2O3之中的至少1種以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之玻璃組成物，其中，Ag2O含有率為V2O5含有率的2.6倍以下。
  3. 如申請專利範圍第2項之玻璃組成物，其中，Ag2O含有率與V2O5含有率之和為40~80質量%。
  4. 如申請專利範圍第3項之玻璃組成物，其中，前述玻璃組成物，係以超過0質量%、不足25質量%進一步含有P2O5、MoO3、ZnO的至少一者。
  5. 一種密封用玻璃料，特徵在於：包含如申請專利範圍第1至4項中任一項的玻璃組成物50~100體積%，包含構成前述玻璃組成物之氧化物以外的氧化物填充材0~50體積%。
  6. 如申請專利範圍第5項之密封用玻璃料，其中，前述氧化物填充材為SiO2、ZrO2、Al2O3、Nb2O5、ZrSiO4、Zr2(WO4)(PO4)2、堇青石、多鋁紅柱石、及鋰霞石之中1種以上。
  7. 一種密封用玻璃糊，包含如申請專利範圍第1至4項中任一項之玻璃組成物、構成前述玻璃組成物之氧化物以外的氧化物填充材、及溶劑。
  8. 如申請專利範圍第7項之密封用玻璃糊，其中，前述氧化物填充材為SiO2、ZrO2、Al2O3、Nb2O5、ZrSiO4、Zr2(WO4)(PO4)2、堇青石、多鋁紅柱石、及鋰霞石之中1種以上，前述溶劑為二甘醇丁醚醋酸酯或α-松油醇，作為樹脂黏合劑進一步含有硝化棉。
  9. 一種導電性玻璃糊，包含如申請專利範圍第1至4項中任一項之玻璃組成物、金屬粒子、構成前述玻璃組成物之氧化物以外的氧化物填充材、及溶劑。
  10. 如申請專利範圍第9項之導電性玻璃糊，其中，前述金屬粒子為銀、銀合金、鋁、鋁合金、銅或銅合金，前述氧化物填充材為SiO2、ZrO2、Al2O3、Nb2O5、ZrSiO4、Zr2(WO4)(PO4)2、堇青石、多鋁紅柱石、及鋰霞石之中1種以上，前述溶劑為二甘醇丁醚醋酸酯或α-松油醇，作為樹脂黏合劑進一步含有硝化棉。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之導電性玻璃糊，其中，前述金屬粒子，係平均粒徑為0.5~10μm，具有球狀及/或片狀之形狀。
  12. 如申請專利範圍第9或10項之導電性玻璃糊，其中，前述金屬粒子，係平均粒徑為0.5~3μm之粒子群、及平均粒徑為5~10μm的粒子群之混合物。
  13. 一種電氣電子元件，具有包含無鉛之玻璃相的密封部，特徵在於：前述密封部係包含50~100體積%的前述玻璃相，前述玻璃相，係在以氧化物表示其成分時含有10~60質量%的Ag2O、5~65質量%的V2O5、15~50質量%的TeO2，Ag2O、V2O5、TeO2之合計含有率為75質量%以上，以超過0質量%、25質量%以下含有BaO、K2O、WO3、Fe2O3、MnO2及Sb2O3之中的至少1種以上。
  14. 一種電氣電子元件，具有包含無鉛之玻璃相與金屬粒子的電極/配線，特徵在於：前述電極/配線係包含5~30體積%的前述玻璃相與70~95體積%之前述金屬粒子，前述金屬粒子，係銀、銀合金、鋁、鋁合金、銅、或銅合金，前述玻璃相，係在以氧化物表示其成分時含有10~60質量%的Ag2O、5~65質量%的V2O5、15~50質量%的TeO2，Ag2O、V2O5、TeO2之合計含有率為75質量%以上，以超過0質量%、25質量%以下含有BaO、K2O、 WO3、Fe2O3、MnO2及Sb2O3之中的至少1種以上。
  15. 如申請專利範圍第14項之電氣電子元件，其中，前述電極/配線的電阻率為不足10-5Ωcm。
  16. 如申請專利範圍第13至15項中任一項之電氣電子元件，其中，在前述玻璃相中Ag2O含有率為V2O5含有率之2.6倍以下。
  17. 如申請專利範圍第16項之電氣電子元件，其中，Ag2O含有率與V2O5含有率之和為40~80質量%。
  18. 如申請專利範圍第17項之電氣電子元件，其中，前述玻璃相，係以超過0質量%不足25質量%進一步含有P2O5、MoO3、ZnO的至少一者。
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