JP6958600B2 - 真空断熱複層ガラスパネル - Google Patents

Description

本発明は、真空断熱複層ガラスパネルに関する。

建材用窓ガラス等に適用されている真空断熱複層ガラスパネルでは、二枚のガラス基板の間に多数のスペーサの設置よって空間を有し、その空間を真空状態とし、かつ、その真空状態を長期間保持するために、二枚のガラス基板の周縁が気密に封止されている。これによって、高い断熱性が発現され維持されている。その周縁部の気密封止には、低融点ガラスと低熱膨張フィラー粒子とを含む封止材料が適用されている。

近年、ＣＯ_２の排出増による地球温暖化が世界的に大きな問題となっている。先進国では、ＣＯ_２排出量全体の３〜４割を住宅・建築分野（民生部門）が占め、その排出量は、更に増加傾向にある。この分野におけるＣＯ_２排出削減ポテンシャルは、産業部門に比べ、２〜３倍あるとされ、ＺＥＨ（ゼロエネルギーハウス）化やＺＥＢ（ゼロエネルギービル）化が世界的に国家規模で推進されようとしている。

ＺＥＨやＺＥＢでは、従来の複層ガラスパネル窓より、断熱性が著しく高い窓ガラスが要求されるようになった。現状の複層ガラス窓では、パネル内部が空気層、アルゴン層、真空層の順番で断熱性が高く、これらの熱貫流率は３．０〜１．４Ｗ／ｍ^２・Ｋの範囲にある。これらに対し、ＺＥＨやＺＥＢの窓ガラスでは０．７Ｗ／ｍ^２・Ｋ以下、国や地域によっては０．４Ｗ／ｍ^２・Ｋ以下が要求されている。これを達成にするには、複層ガラス窓内部の高真空化による高断熱化が必須である。そのためには、ガラス基板に風冷強化処理や化学強化処理を施した強化ガラスを採用することが有利である。

強化ガラスは、変形しにくく、割れにくいため、複層ガラス窓内部の高真空化に適している。また、通常では、高真空化に伴って、複層ガラスパネルの内部空間を保つために、スペーサの数を増やす必要があるが、強化ガラスでは増やす必要がなく、逆に減らせることを期待できる。通常、スペーサの材質としては、ステンレス鋼等の金属が使用されるが、スペーサの数を増やすことは、スペーサによる熱伝達によってパネルの熱貫流率が増加してしまうおそれがある。さらに、高真空化による破損防止や防犯等に対する安全や安心のためにも、強化ガラスの採用は有効である。

強化ガラスは、ガラス表面に圧縮強化層を形成することによって高強度化を図っているが、３２０℃以上に加熱すると、その強化層は減少し、大きな強度低下を招いてしまう。また、３２０℃未満の温度であっても保持時間等の加熱条件によっては、強度低下が発生するおそれがある。このため、極力低温度で熱処理することが好ましい。このため、強化ガラスをパネルガラス（ガラス基板）に使用する場合には、少なくとも３２０℃未満での封止が必要である。

しかし、従来の鉛系低融点ガラスやビスマス系低融点ガラスを含む封止材料では、封止温度が４００℃以上と高いため、強化ガラスを用いた真空断熱複層ガラスパネルへの適用は難しい。また、世界的にグリーン調達・グリーン設計の流れが強まり、より安全な材料が要求される中、鉛系低融点ガラスは、ＲｏＨＳ指令の禁止物質に指定された鉛を多く含むために、環境上、真空断熱複層ガラスパネルへ適用することは好ましくない。

さらに、このような封止温度の低温化は、スペーサの材質を従来の金属製から熱伝導率が低い樹脂製へ変更できる可能性がある。樹脂製スペーサであれば、その数を増加しても、熱貫流率の増加が非常に小さい。

また、樹脂製スペーサは、金属製スペーサより軟らかいため、パネル内部の高真空化を図っても、スペーサによってパネルガラス（ガラス基板）の摩擦等による損傷を防止し、より信頼性と安全性の高い真空断熱複層ガラスパネルを提供できる可能性がある。樹脂製スペーサが高真空化により押し潰され、大きく変形するようなことがあれば、樹脂中にガラスやセラミックスのフィラー粒子を混合すればよい。

さらに、封止温度を低くすることができれば、急熱急冷が難しい真空断熱複層ガラスパネルの製造タクトを短縮でき、しかも量産設備の導入投資額も削減できると考えられる。これにより、真空断熱複層ガラスパネルを安価に製造できる可能性があり、世界中に普及しやすくなるとも考えられる。

これらによって、ＣＯ_２排出量を低減し、地球温暖化対策に貢献できるものである。

以上より、真空断熱複層ガラスパネルでは、３２０℃未満の低温度で製造できるようになると、すなわち３２０℃未満の低温度でパネル周縁部を気密封止できるようになると、非常に大きなメリットがあり、これを実現できる無鉛封止材料及びこれに用いる無鉛低融点ガラスが強く望まれている。

特許文献１には、主要成分としてＡｇ_２ＯとＶ_２Ｏ_５とＴｅＯ_２とを含有し、合計含有量が７５質量％以上であり、残部がＰ_２Ｏ_５、ＢａＯ、Ｋ_２Ｏ、ＷＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、及びＺｎＯの内の１種以上を含有する無鉛ガラス組成物が開示されている。特許文献１から、この無鉛ガラス組成物は、示差熱分析（ＤＴＡ）の第二吸熱ピーク温度から求められる軟化点が３２０℃以下であり、実施例として望ましい結果が得られる試料は、軟化点が２６８℃以上であることを読み取ることができる。また、特許文献１には、この無鉛ガラス組成物を含むガラスフリット、封着用ガラスペースト、導電性ガラスペースト及びこれらを利用した電気電子部品が記載されている。

特許第５７２６６９８号公報

真空断熱複層ガラスパネルでは、高真空化による断熱性の向上、量産性向上と設備投資費削減による製造コストの低減、及び安全性の向上を図るためには、封止温度を３２０℃未満にする必要があり、極力、低温化することが有効である。

特許文献１で開示された無鉛ガラス組成物を真空断熱複層ガラスパネルの封止部のガラス相として適用できれば、３２０℃未満での封止が可能となる。しかし、この無鉛低融点ガラスは、真空断熱複層ガラスパネルに使用される一対のガラス基板（パネルガラス）との接着性や密着性が不十分であるために、高い気密性と信頼性を有する封止部が得られず、その改善が必要であった。特に、大面積で重い大型の窓ガラスへの適用が難しかった。

本発明の目的は、３２０℃未満の低温度で信頼性の高い気密封止が可能であり、内部空間の高真空化による断熱性の向上、量産性の向上及び設備投資費の削減による製造コストの低減、並びに安全性の向上を実現した真空断熱複層ガラスパネルを提供することにある。

本発明の真空断熱複層ガラスパネルは、第１ガラス基板と、第２ガラス基板と、を備え、第１ガラス基板と第２ガラス基板との間には、スペーサ及び封止部が挟み込まれ、封止部は、第１ガラス基板及び第２ガラス基板の周縁部に設けられ、スペーサは、第１ガラス基板、第２ガラス基板及び封止部で囲まれた空間に配置され、空間は、減圧された状態であり、封止部は、低融点ガラス相を含み、低融点ガラス相は、酸化バナジウム、酸化テルル及び酸化リチウムを含み、示差熱分析による第二吸熱ピーク温度が３００℃以下である。

本発明によれば、３２０℃未満の低温度で信頼性の高い気密封止が可能であり、内部空間の高真空化による断熱性の向上、量産性の向上及び設備投資費の削減による製造コストの低減、並びに安全性の向上を実現した真空断熱複層ガラスパネルを提供することができる。

代表的な真空断熱複層ガラスパネルを示す概略斜視図である。 図１Ａの断面図及びその一部である気密封止部の拡大断面図である。 真空断熱複層ガラスパネルの製法の一部を示す概略斜視図である。 図２Ａの周縁部を示す拡大断面図である。 真空断熱複層ガラスパネルの製法の一部を示す概略斜視図である。 図３Ａの断面図である。 真空断熱複層ガラスパネルの製法の一部を示す概略断面図である。 真空断熱複層ガラスパネルの製法の一部を示す概略断面図である。 真空断熱複層ガラスパネルの製法の一部を示す概略断面図である。 図５Ａの封止部近傍を示す拡大断面図である。 真空断熱複層ガラスパネルの製法の一部を示す概略断面図である。 図６Ａの封止部近傍を示す拡大断面図である。 ガラス基板に塗布した封止材料ペーストを加熱する工程における温度プロファイルを示すグラフである。 真空排気封止工程における温度プロファイルを示すグラフである。 ガラス特有の代表的な示差熱分析（ＤＴＡ）の結果を示すグラフである。 ガラス特有の代表的な熱膨張曲線を示すグラフである。 真空断熱複層ガラスパネルの信頼性試験装置を示す概略断面図である。 真空断熱複層ガラスパネルの封止部を模擬した接合体の製法の一部を示す概略斜視図である。 真空断熱複層ガラスパネルの封止部を模擬した接合体の製法の一部を示す概略斜視図である。 真空断熱複層ガラスパネルの封止部を模擬した接合体の製法の一部を示す概略断面図である。 真空断熱複層ガラスパネルの封止部を模擬した接合体の製法の一部を示す概略断面図である。 真空断熱複層ガラスパネルの封止部を模擬した接合体の接合強度試験装置の要部を示す概略断面図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明はここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、要旨を変更しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。

（真空断熱複層ガラスパネル）
真空断熱複層ガラスパネルは、建材用窓ガラス等に適用されるものであり、二枚のガラス基板（パネルガラス）の間に多数のスペーサが挟み込まれた構成を有する。これにより、二枚のガラス基板（パネルガラス）の間における隙間を維持する。また、二枚のガラス基板の周縁部には、封止部が設けられている。これにより、封止部の内側には、封止された隙間として内部空間が形成される。この内部空間は、真空状態とし、その真空状態が長期間維持されるように、封止部により気密に封止されている。封止部は、低融点ガラス組成物を含む封止材料を用いて形成されている。

また、真空断熱複層ガラスパネルにおいては、二枚のガラス基板（パネルガラス）の間隔、すなわちスペーサの高さや封止部の厚さは、通常１００〜３００μｍの範囲にある。ガラス基板は、熱膨張係数が８５×１０^−７／℃〜９０×１０^−７／℃の範囲にあるソーダライムガラス（ＳｉＯ_２−Ｎａ_２Ｏ−ＣａＯ系ガラス）が一般に使用される。

なお、本明細書において「真空状態」とは、大気圧よりも減圧された状態をいい、１０^−１Ｐａ以下が望ましく、１０^−２Ｐａ以下が更に望ましい。

図１Ａは、代表的な真空断熱複層ガラスパネルの全体構成を示したものである。

図１Ａにおいて、真空断熱複層ガラスパネルは、第１ガラス基板１と、第２ガラス基板２と、これらの間に挟み込まれたスペーサ３及び封止部４と、を備えている。

図１Ｂは、図１Ａの断面図及びその一部である気密封止部の拡大断面図である。

図１Ｂに示すように、第１ガラス基板１と第２ガラス基板２との間には、空間５（内部空間）が形成されている。空間５は、パネルの周縁部に形成された封止部４の内側であり、多数のスペーサ３によってその高さが維持されている。また、第２ガラス基板２の内側の面には、熱線反射膜６が形成されている。熱線反射膜６は、断熱性の向上に寄与する。なお、熱線反射膜６は、第１ガラス基板１の内側の面にも設けてもよい。

拡大して示すように、封止部４は、低融点ガラス相７を含むものである。封止部４は、低融点ガラス相７に低熱膨張フィラー粒子８を分散した構成としてもよい。

これにより、空間５を気密に封止し、その真空状態を長期的に維持することができる。スペーサ３の数量は、空間５の真空度や、第１ガラス基板１及び第２ガラス基板２の板厚等の影響を受ける。真空度が高く、板厚が薄いほど、スペーサ３の数量を増やす必要がある。通常では、スペーサ３は、おおよそ２０ｍｍ間隔で設置される。

低熱膨張フィラー粒子８は、封止部４の熱膨張と第１ガラス基板１及び第２ガラス基板２の熱膨張との差が大きくならないように調整する機能を有する。具体的には、封止部４の熱膨張係数は、封止部４に引張応力がかからないように、第１ガラス基板１及び第２ガラス基板２の熱膨張係数より１５〜２０％程度小さいこと、すなわちソーダライムガラス（ＳｉＯ_２−Ｎａ_２Ｏ−ＣａＯ系ガラス）基板に対しては７０×１０^−７／℃前後が有効である。

真空断熱複層ガラスパネルにおいては、封止部４を気密に形成するための封止温度は、封止部４に含まれる低融点ガラス相７の加熱温度による軟化流動特性によってほぼ決定される。すなわち、封止部４に含まれる低融点ガラス相７の軟化点が低いほど、封止温度を低温化できることになる。

本発明の真空断熱複層ガラスパネルは、低融点ガラス相７が酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化テルル（ＴｅＯ_２）及び酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）を含み、低融点ガラス相７の示差熱分析による第二吸熱ピーク温度が３００℃以下であることを特徴とする。

これにより、低融点ガラス相７の第１ガラス基板１及び第２ガラス基板２への接着性や密着性が著しく向上し、強化ガラス製の基板を用いる場合に望ましい温度である３２０℃未満での気密な封止が可能となる。

第１ガラス基板１及び第２ガラス基板２に強化ガラスを用いることにより、高真空化が可能となるため、熱線反射膜６との相乗効果により、非常に高い断熱性、具体的には熱貫流率が０．４Ｗ／ｍ^２・Ｋ以下の真空断熱複層ガラスパネルを提供できるようになる。

また、強化ガラス基板の採用は、高真空化による破損防止や防犯等にも対応できることから、真空断熱複層ガラスパネルの安全、安心にも貢献することができる。

さらに、スペーサ３には、封止温度の低温化によって、熱伝導率が低い樹脂製のものを採用できるようになる。樹脂は、ポリイミド樹脂のように耐熱性の高い、すなわち３２０℃未満で変形しにくいものが有効である。

空間５の更なる高真空化によって、スペーサ３が押し潰され、変形する場合は、樹脂製のスペーサ３中に無機フィラー粒子、好ましくは熱伝導率が低い球状ガラス粒子を分散させることによって対応できる。スペーサ３の樹脂としては、耐熱性や耐紫外線性が高く、吸湿や吸水が少なく、しかもすべりのよいフッ素樹脂が特に有効である。フッ素樹脂は、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）等が好適である。

このようにスペーサ３に軟らかい樹脂を用いることによって、第１ガラス基板１、第２ガラス基板２及び熱線反射膜６の損傷、剥離又は破損を防止することができる。

また、封止温度の低温化は、真空断熱複層ガラスパネルの量産性を著しく向上でき、しかも量産設備投資を削減できることから、製造コストの低減にも大きく寄与できるものである。これにより、断熱性や安全性の高い真空断熱複層ガラスパネルを安価に製造し、提供することができる。これにより、世界中の住宅・建築分野への普及が促進される。そして、これにより、ＣＯ_２排出量を低減でき、地球温暖化対策に大きく貢献できる。

また、本発明の真空断熱複層ガラスパネルにおいては、封止部４の低融点ガラス相７は、酸化テルル（ＴｅＯ_２）の含有率が２５モル％以上４２モル％以下、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）の含有率が３モル％以上２０モル％以下であることが好ましい。

すなわち、低融点ガラス相７は、酸化物換算で、次の２つの関係式（１）及び（２）を満たすことが好ましい。

25≦[TeO₂]≦42 …（１）
3≦[Li₂O]≦20 …（２）
ここで、上記の不等式においては、酸化物Xの含有量を[X]と表している（以下同じ。）。また、その単位は「モル％」である（以下同じ。）。「モル％」は、ガラス組成物に含まれるそれぞれの成分の含有量を、ガラス組成物全体に占める割合として、酸化物換算で算出したものである。

これにより、３２０℃未満の低温度で高い気密性及び接着性を有する封止部４が得られる。

低融点ガラス相７は、ガラス成分として酸化銀を更に含み、示差熱分析による第二吸熱ピーク温度が２８０℃以下であることが更に好ましい。これにより、更に低温度の３００℃未満で封止部４を形成できるようになる。

すなわち、低融点ガラス相７に含まれる酸化バナジウム、酸化リチウム及び酸化銀の含有率（モル％）は、次の関係式（３）を満たすことが好ましい。

2[V₂O₅]≧[Li₂O]+[Ag₂O]≧20 …（３）
ここで、2[V₂O₅]は、2×[V₂O₅]すなわち[V₂O₅]の２倍を意味する。

また、封止部４においては、低融点ガラス相７中に低熱膨張フィラー粒子８が分散していることが好ましい。低熱膨張フィラー粒子８は、封止部４の熱膨張を第１ガラス基板１及び第２ガラス基板２の熱膨張に合わせるために混合するものである。低熱膨張フィラー粒子８は、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ_２（ＷＯ_４）（ＰＯ_４）_２）を使用することが有効である。リン酸タングステン酸ジルコニウムは、値が大きい負の熱膨張係数（−３８×１０^−７／℃）を有し、しかも比較的に密度（３．８ｇ／ｃｍ^３）が大きい。さらに、リン酸タングステン酸ジルコニウムは、低融点ガラス相７とのぬれ性や密着性が良好であるため、低融点ガラス相７中に分散しやすく、しかも低熱膨張化の効果が大きく、封止部４の熱膨張を第１ガラス基板１及び第２ガラス基板２の熱膨張に合わせやすいといった効果が得られる。

以上より、本発明は、３２０℃未満、好ましくは３００℃未満の低温度で信頼性の高い気密封止を実現することによって、高真空化による断熱性の向上、量産性向上と設備投資費削減による製造コストの低減、及び安全性の向上を図った真空断熱複層ガラスパネルを提供できるものである。

また、本発明に係る真空断熱複層ガラスパネルの封止部には、低熱膨張フィラー粒子を含むことが好ましく、その低熱膨張フィラー粒子がリン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ_２（ＷＯ_４）（ＰＯ_４）_２）を含むことが有効である。

また、本発明に係る真空断熱複層ガラスパネルは、第１ガラス基板及び第２ガラス基板の少なくともどちらか一方が、風冷強化処理或いは化学強化処理が施された強化ガラスであることを特徴とする。第１ガラス基板及び第２ガラス基板の材質は、ソーダライムガラス（ＳｉＯ_２−Ｎａ_２Ｏ−ＣａＯ系ガラス）である。また、第１ガラス基板と第２ガラス基板との間の空間を保つスペーサは、樹脂からなることを特徴とする。その樹脂製のスペーサには、無機フィラー粒子が分散されていることが好ましく、その無機フィラー粒子には球状ガラス粒子が望ましい。また、スペーサの樹脂としては、フッ素樹脂が有効である。

（封止材料ペースト）
図１Ｂに示す封止部４は、通常、封止材料ペーストを用いて作製される。封止材料ペーストは、固形分として、低融点ガラス相７を構成する無鉛低融点ガラスの粉末と、低熱膨張フィラー粒子とを含み、これにバインダー樹脂及び溶剤を混合したものである。

バインダー樹脂としては、無鉛低融点ガラスの軟化流動特性や結晶化等への影響を考慮し、脂肪族ポリカーボネート、エチルセルロース及びニトロセルロースのうちいずれか１種以上が好適に用いられる。

溶剤としては、カルビトールアセテート、テルペン系溶剤及びプロピレンカーボネートのうちいずれか１種以上が好適に用いられる。

上記の封止材料ペーストを用いることによって、真空断熱複層ガラスパネルを３２０℃未満、好ましくは３００℃未満の低温度で作製することができる。

なお、後段の図８の説明において詳述するが、本発明者は、ガラスの転移点、屈伏点及び軟化点について、示差熱分析（ＤＴＡ）の結果と粘度による定義に基づく温度とを対比して、ＤＴＡによる第二吸熱ピーク温度が、粘度に対応する温度として測定される軟化点とほぼ等しいことを確認した。そこで、本明細書においては、ＤＴＡによる第二吸熱ピーク温度を「軟化点Ｔ_ｓ」と定義した。

（真空断熱複層ガラスパネルの製法）
代表的な真空断熱複層ガラスパネルの製法の一例について説明する。

図２Ａは、真空断熱複層ガラスパネルの製法の一部を示す概略斜視図であり、第１ガラス基板１の加工について示したものである。

図２Ｂは、図２Ａの周縁部を示す拡大断面図である。

図３Ａは、真空断熱複層ガラスパネルの製法の一部を示す概略斜視図であり、第２ガラス基板２の加工について示したものである。

図３Ｂは、図３Ａの断面図である。

図４Ａは、真空断熱複層ガラスパネルの製法の一部を示す概略断面図である。

図４Ｂは、真空断熱複層ガラスパネルの製法の一部を示す概略断面図である。

図５Ａは、真空断熱複層ガラスパネルの製法の一部を示す概略断面図である。

図５Ｂは、図５Ａの封止部近傍を示す拡大断面図である。

図６Ａは、真空断熱複層ガラスパネルの製法の一部を示す概略断面図である。

図６Ｂは、図６Ａの封止部近傍を示す拡大断面図である。

図７Ａは、ガラス基板に塗布した封止材料ペーストを加熱する工程における温度プロファイルを示すグラフである。

図７Ｂは、真空排気封止工程における温度プロファイルを示すグラフである。

先ずは、図２Ａに示すように、排気穴９及び排気管１０を設けた第１ガラス基板１の周縁部にディスペンサー１１を用いて封止材料ペースト１２を塗布する。そして、それをホットプレート上で１５０℃程度で３０分間乾燥し、封止材料ペースト１２に含まれる溶剤を揮発させる。

そして、図７Ａに示す温度プロファイルでバインダーを除去し、封止材料ペースト１２中に含まれる無鉛低融点ガラスの粉末を軟化流動させる。その後、降温し、無鉛低融点ガラスを固化させる。これにより、第１ガラス基板１上において焼成した封止材料１３を形成する。

その焼成条件は、次のとおりである。

図７Ａに示すように、昇温速度及び降温速度を約２℃／分とし、先ずは封止材料ペースト１２に含まれる無鉛低融点ガラスの屈伏点Ｍ_ｇ〜軟化点Ｔ_ｓの温度Ｔ_１として３０分程度保持し、バインダー樹脂を揮発させる。その後、更に加熱して軟化点Ｔ_ｓより１０〜２０℃ほど高い温度Ｔ_２として３０分間程度保持し、その後、降温する。

次に、図３Ａ及び３Ｂに示すように、第２ガラス基板２に蒸着法にて熱線反射膜６を形成する。そして、その熱線反射膜６の表面上に多数のスペーサ３を配置する。

上記のとおり加工を施した第１ガラス基板１及び第２ガラス基板２を、図４Ａに示すように対向するように合わせる。

そして、第１ガラス基板１及び第２ガラス基板２を、図４Ｂに示すように耐熱クリップ１４等で固定する。

これを、図５Ａ及び５Ｂに示すように、真空排気炉１５の内部に設置し、排気管１０に電熱ヒーター１６を取り付け、排気管１０を真空ポンプ１７に接続する。真空ポンプ１７には、ドライポンプやターボ分子ポンプ等が使われる。

これを、図７Ｂに示す封止温度プロファイルで、先ずは大気圧で封止材料１３に含まれる無鉛低融点ガラスの軟化点Ｔ_ｓ付近の温度Ｔ_３まで加熱し、３０分間程度保持する。その後、図５Ａ及び５Ｂに示す排気穴９及び排気管１０を介して空間５を排気しながら軟化点Ｔ_ｓより１０〜２０℃ほど高い温度Ｔ_４まで加熱する。これにより、封止材料１３によって周縁部に封止部４を形成するとともに、空間５を真空状態とする。

次に、図６Ａ及び６Ｂに示すように、冷却時或いは冷却後に、電熱ヒーター１６により排気管１０を焼き切って、空間５を真空状態のまま封止する。このようにして真空断熱複層ガラスパネルは作製される。

以下、本発明について具体的な実施例に基づいて詳細に説明する。ただし、本発明は、ここで取り上げた実施例に限定されることはなく、そのバリエーションを含むものである。

真空断熱複層ガラスパネルを作製するために用いる無鉛低融点ガラスを３１種類試作した。

表１は、実施例及び比較例の無鉛低融点ガラスの組成を示したものである。

実施例はＧＡ−０１〜ＧＡ−２０であり、比較例はＧＢ−０１〜ＧＢ−１１である。これらの無鉛低融点ガラスは、実質的に有害な鉛を含まないものであり、環境と安全に配慮したものである。

ガラス原料としては、実施例及び比較例において必須のＶ_２Ｏ_５及びＴｅＯ_２は、新興化学工業（株）製、実施例において必須のＬｉ_２ＣＯ_３は、（株）高純度化学研究所製の粉末を用いた。また、Ａｇ_２Ｏは、田中貴金属工業（株）製の粉末を用いた。

Ｋ_２ＣＯ_３、ＭｇＯ、ＢａＣＯ_３、ＷＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２及びＺｎＯは、（株）高純度化学研究所製の粉末を用いた。

実施例及び比較例について、所定の比率のガラス原料を合計で２００〜３００ｇ程度になるように秤量し、配合し、混合し、石英ルツボに投入した。それをガラス溶融炉（電気炉）内に設置し、約１０℃／分の昇温速度で７００〜８００℃まで加熱し、石英ルツボ内の融液を均一にするためにアルミナ棒で攪拌しながら１時間保持した。その後、石英ルツボをガラス溶融炉から取り出し、ルツボ内の融液をステンレス板へ流し込み、実施例及び比較例の無鉛低融点ガラスとした。

実施例及び比較例の無鉛低融点ガラスについて、密度、特性温度及び熱膨張係数を測定した。以下、それぞれの測定方法について説明する。

（密度の測定）
作製した無鉛低融点ガラスをそれぞれ、スタンプミルで粗く砕いた後に、ジェットミルにて４５μｍアンダーにまで粉砕した。そのガラス粉末を用い、ヘリウムガス中でのピクノメーター法によって各無鉛低融点ガラスの密度を測定した。

（特性温度の測定）
密度測定に用いたものと同じガラス粉末を用いて、大気中５℃／分の昇温速度でＤＴＡを行うことによって、各無鉛低融点ガラスの特性温度を求めた。ここでは、ガラス特有のＤＴＡカーブの特性点が明確に検出されるように、マクロセルタイプのＤＴＡ装置を使用し、標準試料にアルミナ（α−Ａｌ_２Ｏ_３）粉末を用いた。

図８は、代表的なガラス特有のＤＴＡカーブの一例である。横軸に標準試料の温度、縦軸に測定対象のガラス試料と標準試料との温度差（電位差）をとっている。

本図において、上記の昇温速度でガラスを加熱すると、転移点Ｔ_ｇから吸熱を開始し、第一吸熱ピーク温度に対応する屈伏点Ｍ_ｇに達する。そして、一旦、温度差が小さくなり、その後、再び温度差が大きくなり、第二吸熱ピーク温度に対応する軟化点Ｔ_ｓに至る。

更に加熱すると、結晶化温度Ｔ_ｃｒｙから発熱を開始し、発熱ピークに達する。この発熱ピークは、結晶化によるものであり、発熱を開始する温度を結晶化温度Ｔ_ｃｒｙと呼ぶ。図示していないが、発熱ピークに対応する温度は、結晶化ピーク温度Ｔ_{ｃｒｙ−ｐ}と呼ぶ。転移点Ｔ_ｇは、第一吸熱ピークの開始温度であり、屈伏点Ｍ_ｇは、第一吸熱ピーク温度である。なお、それぞれの特性温度は、通常、接線法によって求められる。

厳密には、転移点Ｔ_ｇ、屈伏点Ｍ_ｇ及び軟化点Ｔ_ｓは、ガラスの粘度によって定義される。Ｔ_ｇは１０^１３．３ｐｏｉｓｅ、Ｍ_ｇは１０^１１．０ｐｏｉｓｅ、Ｔ_ｓは１０^７．６５ｐｏｉｓｅに相当する温度である。

結晶化傾向は、軟化点Ｔ_ｓと結晶化温度Ｔ_ｃｒｙとの差（絶対値）と、結晶化による発熱ピークの高さすなわちその発熱量とから判定される。

まず、軟化点Ｔ_ｓと結晶化温度Ｔ_ｃｒｙとの差（絶対値）が大きければ、ガラスが軟化点Ｔ_ｓを超える温度に達しても、Ｔ_ｃｒｙに達しない温度範囲でガラスを軟化流動させることが容易となる。また、結晶化の際の発熱量が小さければ、一定の昇温速度で加熱してＴ_ｃｒｙに達した場合に、発熱による制御不能な温度上昇が生じてしまうことが少ないため、結晶化の進行を抑制することができる。

よって、Ｔ_ｃｒｙの高温化すなわちＴ_ｃｒｙ−Ｔ_ｓの増加と、結晶化発熱量の減少とが結晶化しにくいガラスを示すものと言える。すなわち、結晶化傾向が小さいと判定されるガラスを用いれば、所望の封止部等を形成することが容易となる。

（熱膨張係数の測定）
作製した無鉛低融点ガラスＧＡ−０１〜ＧＡ−２０及びＧＢ−０１〜ＧＢ−１１をＤＴＡによる転移点Ｔ_ｇ〜屈伏点Ｍ_ｇの温度範囲で加熱し、徐冷することにより、残留熱歪を除去し、４×４×２０ｍｍの角柱に加工した。これを用いて、大気中５℃／分の昇温速度で熱膨張計にて各無鉛低融点ガラスの熱膨張カーブを測定した。なお、標準試料にはφ５×２０ｍｍの円柱状石英ガラスを用いた。

図９は、代表的な無鉛ガラス組成物の熱膨張曲線を示すグラフである。なお、図中の縦軸の伸び量は、標準試料である石英ガラスの伸び量を差し引いた値である。

本図に示すように、加熱とともに無鉛ガラス組成物は伸び、転移温度Ｔ_Ｇで顕著な伸びが始まる。この転移温度Ｔ_Ｇは、ＤＴＡから求められる転移点Ｔ_ｇとほぼ一致する。

更に加熱すると、変形温度Ａ_Ｔに達する。Ａ_Ｔを超えると、無鉛ガラス組成物の熱的変形により、見かけ上収縮する。

ガラスの熱膨張係数は、室温からＴ_Ｇ未満の温度範囲の勾配から測定されることが一般的である。このため、実施例ＧＡ−０１〜ＧＡ−０８及び比較例ＧＢ−０１〜ＧＢ−０４の無鉛ガラス組成物は、３０〜２００℃の温度範囲の勾配から熱膨張係数を算出した。また、これらより転移点Ｔ_ｇが低い実施例ＧＡ−０９〜ＧＡ−２０及び比較例ＧＢ−０５〜ＧＢ−１１の無鉛低融点ガラスは、３０〜１５０℃の温度範囲の勾配から熱膨張係数を測定した。

表２は、密度、特性温度及び熱膨張係数の測定結果を示したものである。

次に、実施例ＧＡ−０１〜ＧＡ−２０及び比較例ＧＢ−０１〜ＧＢ−１１について、４５μｍアンダーで、かつ、平均粒径（Ｄ_５０）が１０〜１５μｍ程度になるように、ジェットミルにより粉砕し、封止材料ペーストに用いた。

また、低熱膨張フィラー粒子としては、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ_２（ＷＯ_４）（ＰＯ_４）_２）を用いた。低熱膨張フィラー粒子は、４５μｍアンダーで、かつ、平均粒径（Ｄ_５０）が１５μｍ程度であった。封止材料ペーストの固形分である無鉛低融点ガラスと低熱膨張フィラー粒子との配合割合は、真空断熱複層ガラスパネルに採用される第１ガラス基板及び第２ガラス基板の熱膨張を考慮して決定した。

表２には、当該配合割合も示している。

当該配合割合は、第１ガラス基板及び第２ガラス基板にソーダライムガラス（ＳｉＯ_２−Ｎａ_２Ｏ−ＣａＯ系ガラス）基板を使うことを前提にして、封止部の熱膨張係数がおおよそ７０×１０^−７／℃になるようにした。

表２に示す配合割合の無鉛低融点ガラスの粉末及び低熱膨張フィラー粒子（Ｚｒ_２（ＷＯ_４）（ＰＯ_４）_２）を用い、これにバインダー樹脂及び溶剤を加え、混練することによって、封止材料ペーストを作製した。

バインダー樹脂としては、脂肪族ポリカーボネート、エチルセルロース及びニトロセルロースのうちいずれか１種以上を用いた。溶剤としては、カルビトールアセテート、テルペン系溶剤及びプロピレンカーボネートのうちいずれか１種以上を用いた。固形分の含有割合は、８０〜８５質量％になるようにした。

［実施例１］
表１に示す実施例ＧＡ−０１〜ＧＡ−２０及び比較例ＧＢ−０１〜ＧＢ−１１の無鉛低融点ガラスと、低熱膨張フィラー粒子であるリン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ_２（ＷＯ_４）（ＰＯ_４）_２）とを含む封止材料ペーストを用いて、図１に示す真空断熱複層ガラスパネルを製作し、その断熱性及び信頼性を評価した。

第１ガラス基板１及び第２ガラス基板２には、３００×３００×３ｍｍのサイズの化学強化処理を施したソーダライムガラス（ＳｉＯ_２−Ｎａ_２Ｏ−ＣａＯ系ガラス）基板（強化ガラス基板）を用いた。スペーサ３には、高さ２００μｍ、外径５００μｍのポリイミド樹脂製スペーサを用いた。

また、実施例及び比較例ともに、上述の製法により、熱貫流率を０．４Ｗ／ｍ^２・Ｋ以下を目標にして、真空ポンプ１７としてドライポンプ及びターボ分子ポンプの両方を用いて排気し、３２０℃未満の低温で気密封止することにより、真空断熱複層ガラスパネルを製作した。

製作した実施例及び比較例のすべての真空断熱複層ガラスパネルにおいて、その断熱性は、熱貫流率が０．４Ｗ／ｍ^２・Ｋ以下を達成した。

図１０は、真空断熱複層ガラスパネルの信頼性試験装置を示す概略断面図である。

本図において、信頼性試験装置は、容器１８、１９の間にシリコンゴムパッキン２０、２１を介して、製作した真空断熱複層ガラスパネル１００を挟み込み、冷風機５１及び温風機５２により温度調節が可能な構成を有する。容器１８、１９は、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ：ポリテトラフロロエチレン）で形成されている。真空断熱複層ガラスパネル１００は、第１ガラス基板１、第２ガラス基板２、スペーサ３、封止部４及び熱線反射膜６を有する。第１ガラス基板１と第２ガラス基板２との間には、空間５が形成されている。

冷風機５１は−５０℃の冷風、温風機５２は８０℃の温風を発生させることができる。開閉弁５６、５７、５８、５９を制御することにより、容器１８、１９の内部に配置された真空断熱複層ガラスパネル１００の外面に、冷風又は温風を３０Ｌ／分の流速で導入することができる。

信頼性試験においては、まず、初期の真空断熱複層ガラスパネル１００の熱貫流率を測定した。

つぎに、開閉弁５６、５７、５８、５９を切り替え、真空断熱複層ガラスパネル１００の一方の面に温風、他方の面に冷風を導入し、６０分毎に温風と冷風とを入れ替える工程を１００回繰り返した。その後、再度、真空断熱複層ガラスパネル１００の熱貫流率を測定した。

比較例ＧＢ−０１〜ＧＢ−１１の低融点ガラス相を含む封止部４を有する真空断熱複層ガラスパネル１００の場合、いずれも外観上は破損が認められなかったが、熱貫流率は著しく増大し、断熱性が大きく損なわれていた。これは、封止部４の一部が剥離することによって、リークしたことが原因であると考えられる。

これに対して、実施例ＧＡ−０１〜ＧＡ−２０の低融点ガラス相を含む封止部４を有する真空断熱複層ガラスパネル１００の場合、いずれも初期の熱貫流率をほぼ維持し、高い断熱性が保たれていた。これは、封止部４が第１ガラス基板１及び第２ガラス基板２に強力に密着した状態が維持されたことを示している。なお、実施例ＧＡ−０９〜ＧＡ−２０の低融点ガラス相を含む封止部４を有する真空断熱複層ガラスパネル１００の場合、３００℃未満で気密封止が可能となることから、実施例の中でも特に望ましい構成である。

［実施例２］
実施例２においても、実施例１と同様にして、図１Ａ及び１Ｂの真空断熱複層ガラスパネルを製作し、その断熱性及び信頼性を評価した。ここでは、封止部４の低融点ガラス相７として、表１に示す実施例ＧＡ−１２〜ＧＡ−２０及び比較例ＧＢ−０７〜ＧＢ−１１の無鉛低融点ガラスを用いた。また、スペーサ３として、球状ガラス粒子を分散させたフッ素樹脂をスペーサ３に用いた。

製作した真空断熱複層ガラスパネルの信頼性に関しては、実施例１と同様の結果が得られた。しかし、実施例及び比較例ともに初期の熱貫流率は、本実施例２の方が若干低減されていた。これは、スペーサ３の材質の違いによるものと考えられる。実施例１のスペーサ３では、ポリイミド樹脂を用いたが、本実施例２では、ポリイミド樹脂より吸湿性及び吸水性が低いフッ素樹脂を用いたために、空間５の真空度が実施例１より上がったものと考えられる。

また、フッ素樹脂は、ポリイミド樹脂より摩擦係数が小さいため、第１ガラス基板１、第２ガラス基板２及び熱線反射膜６の摩擦による損傷を防止することができると考えられる。さらに、耐紫外線性等の耐候性にも優れていることから、スペーサ３にはフッ素樹脂が適しているものと考えられる。

［実施例３］
実施例３では、実施例１の効果を更に明確なものとするために、真空断熱複層ガラスパネルの封止部を模擬した接合体を実施例１と同じ封止材料ペーストを用いて作製し、その接合部の信頼性を評価した。具体的には、表１に示す実施例ＧＡ−０１〜ＧＡ−２０及び比較例ＧＢ−０１〜ＧＢ−１１の無鉛低融点ガラスと、低熱膨張フィラー粒子であるリン酸タングステン酸ジルコニウムとを含む封止材料ペーストを用いて、２つのガラス基板を接合し、その接合体の接合強度をせん断応力によって評価した。

本実施例３における接合体の作製方法は、次のとおりである。

図１１Ａは、真空断熱複層ガラスパネルの封止部を模擬した接合体の製法の一部を示す概略斜視図である。

図１１Ｂは、真空断熱複層ガラスパネルの封止部を模擬した接合体の製法の一部を示す概略斜視図である。

図１２Ａは、真空断熱複層ガラスパネルの封止部を模擬した接合体の製法の一部を示す概略断面図である。

図１２Ｂは、真空断熱複層ガラスパネルの封止部を模擬した接合体の製法の一部を示す概略断面図である。

第１ガラス基板１及び第２ガラス基板２には、厚さが３ｍｍのソーダライムガラス（ＳｉＯ_２−Ｎａ_２Ｏ−ＣａＯ系ガラス）基板（強化処理なし）を用いた。第１ガラス基板１は２０×２０ｍｍとし、第２ガラス基板２は１０×１０ｍｍとした。

先ず、図１１Ａに示すように、第１ガラス基板１の上面に封止材料ペースト１２を直径５ｍｍで、厚さ約５００μｍ程度に塗布した。そして、高さ２００μｍ、外径５００μｍのポリイミド樹脂製のスペーサ３を４つ設置した。さらに、これを１５０℃で３０分間乾燥した。

その後、図１１Ｂに示すように、第１ガラス基板１の上面に、スペーサ３を挟んだ状態で第２ガラス基板２を設置した。

その後、図１２Ａに示すように、荷重をかけながら図７Ａに示す温度プロファイルで接合した。その際に、４つのスペーサ３により封止材料１３の接合厚が２００μｍになるように調整した（図１２Ｂ）。

図１３は、上述のように作製した接合体の接合強度試験装置の要部を示す概略断面図である。

本図に示すように、接合体を固定治具６１に設置し、第２ガラス基板２の側面部に対してせん断治具６２により力を加えることにより、接合強度を測定した。せん断治具６２は、第１ガラス基板１の上面から５００μｍ上方にその下端部が位置するように配置した。せん断治具６２は、３４μｍ／秒で移動させた。接合強度は、せん断応力の値をもって測定値とした。

接合体は、実施例ＧＡ−０１〜ＧＡ−２０及び比較例ＧＢ−０１〜ＧＢ−１１について、５個ずつ作製し、それぞれの接合強度を測定し、接合強度の平均値を算出した。

比較例ＧＢ−０１〜ＧＢ−１１の接合体の場合いずれも、せん断応力で１５〜２０ＭＰａ程度の平均接合強度であった。比較例の接合体の破壊箇所を観察すると、いずれの接合体においても第１ガラス基板１又は第２ガラス基板２、すなわちソーダライムガラス（ＳｉＯ_２−Ｎａ_２Ｏ−ＣａＯ系ガラス）基板の接着界面付近で剥離しているような状態で破損していた。

これに対して、実施例ＧＡ−０１〜ＧＡ−２０の接合体の場合いずれも、平均せん断応力が２５〜３０ＭＰａであり、接合強度が高いことがわかった。破壊された箇所を観察すると、いずれの接合体においても、図１３に示す封止材料１３が上下に破損している状態、すなわち２００μｍの接合厚のほぼ中央部で破損する場合がほとんどあった。

実施例の接合体と比較例の接合体との違いは、接合部（封止部）に含まれる低融点ガラス相、すなわち無鉛低融点ガラスの組成である。

表１に示すように、実施例ＧＡ−０１〜ＧＡ−２０と比較例ＧＢ−０１〜ＧＢ−１１との違いは、Ｌｉ_２Ｏの有無である。よって、Ｖ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２系無鉛低融点ガラスにＬｉ_２Ｏを混合することにより、ソーダライムガラス（ＳｉＯ_２−Ｎａ_２Ｏ−ＣａＯ系ガラス）等のガラス基板への接着性や密着性が向上することがわかる。

Ｖ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２−Ｌｉ_２Ｏ系無鉛低融点ガラスのガラス構造は、Ｖ_２Ｏ_５及びＴｅＯ_２からなる層状構造を有しており、Ｌｉ_２Ｏは一価の陽イオン（Ｌｉ^＋）の状態で層状構造の層間に存在していることが考えられる。Ｌｉ^＋は、他の一価の陽イオンよりイオン半径が小さいため、ガラス構造内を移動しやすいことが考えられる。また、Ｌｉ^＋は、被接合材であるガラス基板にも拡散しやすいことが考えられる。このことより、３２０℃未満の低温ガラス接合や低温ガラス封止であっても、ガラス基板への接着性や密着性が改善され、接合強度が向上したものと考えられる。

したがって、Ｖ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２−Ｌｉ_２Ｏ系無鉛低融点ガラスは、真空断熱複層ガラスの低温気密封止に有効に適用できる。

本実施例３により、本発明の基本的な有効性を確認することができた。

［実施例４］
本実施例４においては、表１に示す実施例ＧＡ−０６、ＧＡ−１１、ＧＡ−１４、ＧＡ−２０及び比較例ＧＢ−０８の無鉛低融点ガラスと、低熱膨張フィラー粒子であるリン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ_２（ＷＯ_４）（ＰＯ_４）_２）とを含む封止材料ペーストを用いて、実施例１と同様にして、図１Ａ及び１Ｂに示す真空断熱複層ガラスパネルを製作し、その断熱性及び信頼性を評価した。

第１ガラス基板１及び第２ガラス基板２には、実施例１よりも大きく、かつ、重い９００×９００×５ｍｍのサイズの風冷強化処理を施したソーダライムガラス基板（強化ガラス基板）を用いた。スペーサ３には、実施例１と同形状、同サイズであり、球状ガラス粒子が分散した樹脂製スペーサを用いた。

封止部４の低融点ガラス相７が実施例ＧＡ−０６及びＧＡ−１１の無鉛低融点ガラスの場合には、球状ガラス粒子分散ポリイミド樹脂製スペーサ、封止部４の低融点ガラス相７が実施例ＧＡ−１４、ＧＡ−２０及び比較例ＧＢ−０８の低融点ガラスの場合には、球状ガラス粒子分散フッ素樹脂製スペーサとした。

本実施例の大型の真空断熱複層ガラスパネルにおいても、上述の真空断熱複層ガラスパネルの製法により、熱貫流率を０．４Ｗ／ｍ^２・Ｋ以下を目標にして、真空ポンプ１７としてドライポンプ及びターボ分子ポンプの両方を用いて排気し、３２０℃未満で気密に封止した。

製作した大型の真空断熱複層ガラスパネルにおいても、実施例及び比較例ともに、その断熱性は、熱貫流率が０．４Ｗ／ｍ^２・Ｋ以下を達成した。

実施例２と同様に、スペーサ３にポリイミド樹脂を使用するよりは、フッ素樹脂を使用する方が空間５の真空度を向上でき、熱貫流率を若干低減することができた。

製作した実施例及び比較例の真空断熱複層ガラスパネルの信頼性評価は、−５０℃〜＋８０℃の温度サイクル試験を１５００回実施し、熱貫流率を測定することによって、断熱性の変化を評価した。

比較例ＧＢ−０８の低融点ガラス相７を含む封止部４を有する大型真空断熱複層ガラスパネルでは、外観上、破損が認められなかったが、熱貫流率は著しく増大し、断熱性は大きく損なわれていた。これは、パネルの封止部４の一部が剥離することによって、リークしたことが原因であると考えられる。

これに対して、実施例ＧＡ−０６、ＧＡ−１１、ＧＡ−１４及びＧＡ−２０の低融点ガラス相を含む封止部４を有する真空断熱複層ガラスパネル１００の場合、いずれも初期の熱貫流率をほぼ維持し、高い断熱性が保たれていた。これは、封止部４が第１ガラス基板１及び第２ガラス基板２に強力に密着した状態が維持されたことを示している。なお、実施例ＧＡ−１１、ＧＡ−１４及びＧＡ−２０の低融点ガラス相を含む封止部４を有する真空断熱複層ガラスパネル１００の場合、３００℃未満で気密封止が可能となることから、実施例の中でも特に望ましい構成である。

以上より、本実施例４のように真空断熱複層ガラスパネルを大型化しても、実施例１と同様の効果が得られることがわかった。

以上のように、本発明によれば、真空断熱複層ガラスパネルにおいて、３２０℃未満の低温度で信頼性の高い気密封止を実現することができ、高真空化による断熱性の向上、量産性向上及び設備投資費削減による製造コストの低減、並びに安全性の向上を達成することができる。この真空断熱複層ガラスパネルは、建材用窓ガラス等へ有効に適用でき、世界中の住宅・建築分野等へ広く普及させていくことによって、エネルギー使用量の削減によるＣＯ_２排出量を低減し、地球温暖化対策に大きく貢献できるものである。また、車両用窓ガラス、業務用冷蔵庫や冷凍庫の扉等、断熱性が要求される部品や製品にも幅広く適用できる。

１：第１ガラス基板、２：第２ガラス基板、３：スペーサ、４：封止部、５：空間、６：熱線反射膜、７：低融点ガラス相、８：低熱膨張フィラー粒子、９：排気穴、１０：排気管、１１：ディスペンサー、１２：封止材料ペースト、１３：封止材料、１４：耐熱クリップ、１５：真空排気炉、１６：電熱ヒーター、１７：真空ポンプ、１８、１９：容器、２０、２１：シリコンゴムパッキン。

Claims (13)

1. 第１ガラス基板と、
   第２ガラス基板と、を備え、
   前記第１ガラス基板と前記第２ガラス基板との間には、スペーサ及び封止部が挟み込まれ、
   前記封止部は、前記第１ガラス基板及び前記第２ガラス基板の周縁部に設けられ、
   前記スペーサは、前記第１ガラス基板、前記第２ガラス基板及び前記封止部で囲まれた空間に配置され、
   前記空間は、減圧された状態であり、
   前記封止部は、低融点ガラス相を含み、
   前記低融点ガラス相は、酸化バナジウム、酸化テルル及び酸化リチウムを含み、酸化リン及び酸化ビスマスを含まず、酸化バリウム及び酸化亜鉛のうち少なくとも一方を含まず、示差熱分析による第二吸熱ピーク温度が３００℃以下である、真空断熱複層ガラスパネル。
2. 前記第１ガラス基板及び前記第２ガラス基板のうち少なくとも一方の内面には、熱線反射膜が形成されている、請求項１記載の真空断熱複層ガラスパネル。
3. 前記低融点ガラス相は、酸化物換算で、次の２つの関係式（１）及び（２）を満たす、請求項１又は２に記載の真空断熱複層ガラスパネル。
   25≦[TeO₂]≦42 …（１）
   3≦[Li₂O]≦20 …（２）
   （式中、[X]は成分Xの含有量を表し、その単位は「モル％」である。以下同じ。）
4. 前記低融点ガラス相は、酸化銀を更に含み、前記第二吸熱ピーク温度が２８０℃以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の真空断熱複層ガラスパネル。
5. 前記低融点ガラス相は、酸化物換算で、次の関係式（３）を満たす、請求項４記載の真空断熱複層ガラスパネル。
   2[V₂O₅]≧[Li₂O]+[Ag₂O]≧20 …（３）
6. 前記封止部は、低熱膨張フィラー粒子を更に含む、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の真空断熱複層ガラスパネル。
7. 前記低熱膨張フィラー粒子は、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ_２（ＷＯ_４）（ＰＯ_４）_２）を含む、請求項６記載の真空断熱複層ガラスパネル。
8. 前記第１ガラス基板及び前記第２ガラス基板のうち少なくとも一方は、風冷強化処理又は化学強化処理が施された強化ガラスである、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の真空断熱複層ガラスパネル。
9. 前記第１ガラス基板及び前記第２ガラス基板は、ソーダライムガラス（ＳｉＯ_２−Ｎａ_２Ｏ−ＣａＯ系ガラス）で形成されている、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の真空断熱複層ガラスパネル。
10. 前記スペーサは、樹脂で形成されている、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の真空断熱複層ガラスパネル。
11. 前記樹脂には、無機フィラー粒子が分散されている、請求項１０記載の真空断熱複層ガラスパネル。
12. 前記無機フィラー粒子は、球状ガラス粒子である、請求項１１記載の真空断熱複層ガラスパネル。
13. 前記樹脂は、フッ素樹脂である、請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載の真空断熱複層ガラスパネル。

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