JP6527613B2 - 低融点ガラス系を用いた無機基材のマイクロ波シーリング方法、及びシーリングガラス組成物 - Google Patents

低融点ガラス系を用いた無機基材のマイクロ波シーリング方法、及びシーリングガラス組成物 Download PDF

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Description

本発明は、ガラス板同士、又は、ガラスとセラミックをシーリングするフリット系気密シーリングシステム、シール材料、前記シール材料を塗布する方法、前記シール材料を熱しシーリングする選択的及び制御されたマイクロ波エネルギーの吸収のためのシールデザインに関する。これらの気密シールは、(a)シリコン、有機系及び薄膜に基づく太陽電池の封止、(b)有機LED(OLED)などのその他の電子機器の封止、(c)真空断熱ガラス(Vacuum Insulated Glass)(VIG)窓の製造、及び(d)建築用窓及び自動車用ガラスの製造、など様々な設計に有用である。
太陽電池の封止[結晶性シリコン及び薄膜系CdTe及びCIGS、重合体、可撓性]、OLEDパッケージ、ディスプレイ、タッチスクリーン、真空断熱ガラス(VIG)窓のシーリング、及び、建築用及び自動車用窓のシーリング、などのガラスとガラスのシーリングの実用的に有用な設計において、多くの場合、強化ガラスを用いることが必要である。シーリングガラス材料を従来の炉の焼成で約300℃以上に加熱すると、強化ガラスはその強度を失う。従って、シール材料を単独で選択的に加熱すること、及び、ベースのガラス/基材を著しく加熱することなくベースのガラス/基材と結合することが必要となる。
それゆえに、マイクロ波シーリングなどの選択的シーリング方法の技術の進歩が必要となる。
赤外線(IR)加熱、誘導加熱、マイクロ波加熱、レーザーシーリング、及び高密度プラズマアーク灯シーリング等の従来の各種選択的加熱技術と比較し、マイクロ波加熱は1000℃/秒以上の加熱レート(従来のオーブンによる6〜10℃/秒のゆっくりとした加熱と比較)を得られるとともに、工業的/商業的なマイクロ波オーブンが運用される0.915GHZ、あるいは一般的な0.9〜2.5GHZの低周波では、優れた浸透深さを得ることができる。したがって、マイクロ波加熱及びマイクロ波シーリングは、シール材料のより厚い層の選択的加熱を含む、特異な利点を提供することができる。特に真空断熱ガラス窓のシーリング、及び、太陽電池の封止又はOLEDシーリングなどのシーリング設計において、より厚いシール材料(20ミクロン以上)が必要となるため、マイクロ波加熱などの容積加熱技術がシーリング方法として好まれる。
本発明は、強化され焼きなまされたガラス基材を応用するガラスとガラスのシールを含む、基材同士のマイクロ波シーリングの使用に関する。
本発明の第1の実施形態は、マイクロ波エネルギー源を用いて2つの無機基材同士をシーリングする方法であり、該方法は、(a)少なくとも第1の無機基材と第2の無機基材を提供する工程と、(b)(i)ガラスフリットと、(ii)マイクロ波カップリング添加剤と、を含むペースト組成物を少なくとも2つの前記無機基材のうち少なくとも1つに塗布する工程と、(c)少なくとも第2の基材を前記ペースト組成物と接するようにする工程と、(d)2つの前記基材の間に気密シールを形成するために、前記基材と前記ペーストをマイクロ波照射する工程と、を含む方法である。前記ガラスフリットが、焼成の前に、(I)25〜65モル%のBiと、(II)3〜60モル%のZnOと、(III)4〜65モル%のBと、(IV)0.1〜15モル%のCuO、Fe、Co、Cr、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つと、を含み、(V)シリコン酸化物が意図的に添加されておらず、(VI)アルミニウム酸化物が意図的に添加されていない、ものである。前記マイクロ波カップリング添加剤が、ガドリニウム、ジスプロシウム、MnBi合金、MnSb合金、MnAs合金、MgO・Fe、YFe12、アルカリ土類チタン酸塩、チタン酸レニウム、チタン酸レニウムビスマス、チタン酸の希土類塩、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるものである。
第1の実施形態において、前記マイクロ波照射の周波数が約0.9GHz〜約2.5GHzである。
第1の実施形態において、前記マイクロ波照射が1平方センチメートルあたり0.1〜15kWの熱流束を提供する。
第1の実施形態において、前記マイクロ波照射が毎秒0.1〜10,000℃の速度で前記基材及び前記ペーストの少なくとも一部を加熱する。
第1の実施形態において、前記基材の内の1つがガラスであり、もう一方の基材がセラミックである。
第1の実施形態において、さらに、ビスマスマンガン顔料、ペロブスカイトマンガナイト、BiMn10、Bi12MnO20、及びBiとMnOのモル比が5:1〜1:5のビスマスマンガン顔料からなる群から選択される少なくとも1つのマンガン含有成分を前記ペーストに添加する工程を含む。
第1の実施形態において、さらに、少なくとも1つのMn(II)添加剤を前記ペーストに添加する工程を含む。
第1の実施形態において、前記ペーストがさらにエポキシ及び有機−無機ハイブリッド材料からなる群から選択される少なくとも1つを含み、第1の基材がガラスであるという条件で、第2の基材がガラス、金属及びセラミックからなる群から選択される。
本発明の第2の実施形態は、ガラスフリット及びマイクロ波カップリング添加剤を含み、鉛フリー及びカドミウムフリーのシーリングガラス組成物であり、前記ガラスフリットは焼成の前に、(a)25〜65モル%のBiと、(b)3〜60モル%のZnOと、(c)4〜65モル%のBと、(d)0.1〜15モル%のCuo、Fe、Co、Cr、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つと、を含み、(e)シリコン酸化物が意図的に添加されておらず、(f)アルミニウム酸化物が意図的に添加されていない、組成物である。前記マイクロ波カップリング添加剤が、ガドリニウム、ジスプロシウム、MnBi合金、MnSb合金、MnAs合金、MgO・Fe、YFe12、アルカリ土類チタン酸塩、チタン酸レニウム、チタン酸レニウムビスマス、チタン酸の希土類塩、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるものである。
第2の実施形態において、前記ガラスフリットが、焼成の前に、(g)0.1〜40モル%の、TeO,TlO,V,GeO及びその組み合わせからなる群より選択された少なくとも一つをさらに含む。
本発明の第3の実施形態は、太陽電池モジュールのシーリング方法であり、該方法は、(a)少なくとも2つのガラス板を提供する工程と、(b)複数の太陽電池を互いに電気的に接するように、2つの前記ガラス板の間に配置する工程と、(c)ここに開示するいずれかのガラスフリット組成物を前記ガラス板の少なくとも1つに塗布する工程と、(d)少なくとも第2のガラス板を、ガラスフリットと物理的に接するようにする工程と、(e)前記ガラス組成物を焼結し流動させて気密シールを形成するために、前記ガラスフリット組成物をマイクロ波加熱する工程と、を含む方法である。
本発明の第4の実施形態は、真空断熱ガラスアセンブリのシーリング方法であり、該方法は、(a)少なくとも2つのガラス板を提供する工程と、(b)ここに開示するいずれかのガラスフリット組成物を前記ガラス板の少なくとも1つに塗布する工程と、(c)少なくとも第2のガラス板を塗布された前記ガラスフリット組成物と接するようにする工程と、(d)前記ガラス組成物を焼結し流動させて気密シールを形成するために、前記ガラスフリット組成物をマイクロ波加熱する工程と、を含む方法である。
本発明の第5の実施形態は、LEDディスプレイ又はOLEDディスプレイ、又は、その他の電子サーキットアセンブリなどの電子機器をシーリングする方法であり、該方法は、(a)少なくとも2つのガラス板を提供する工程と、(b)空洞を形成するように、ここに開示するいずれかのガラスフリット組成物を少なくとも1つの前記ガラス板に塗布する工程と、(c)少なくとも1つの電子機器を、前記空洞に設置する工程と、(d)少なくとも第2のガラス板を前記ガラスフリット組成物と接するようにする工程と、(e)前記ガラスフリット組成物を焼結し流動させて気密シールを形成するために、ガラスフリット組成物をマイクロ波加熱する工程と、を含む方法である。
本発明の第6の実施形態は、アセンブリをシーリングする方法であり、該方法は、(a)少なくとも2つのガラス板を提供する工程と、(b)ここに開示するいずれかのガラス組成物を、少なくとも1つの前記ガラス板に塗布する工程と、(c)少なくとも第1のガラス板と前記ガラスフリット組成物によって形成された空洞にアセンブリを設置する工程と、(d)少なくとも第2のガラス板を前記ガラスフリット組成物と接するようにする工程と、(e)前記ガラスフリット組成物を焼結し流動させて気密シールを形成するために、ガラスフリット組成物をマイクロ波加熱する工程と、を含む方法である。
本発明の第7の実施形態は、自動車に使われるアセンブリをシーリングする方法であり、該方法は、(a)少なくとも2つのガラス板を提供する工程と、(b)ここに開示するいずれかのガラスフリット組成物を、少なくとも1つの前記ガラス板に塗布する工程と、(c)少なくとも第2のガラス板を前記ガラスフリット組成物と物理的に接するようにする工程と、(d)前記ガラス組成物を焼結し流動させて気密シールを形成するために、ガラスフリット組成物をマイクロ波加熱する工程と、を含む方法である。
本発明の第8の実施形態は、スマートウィンドウ(smart window)などの建物用アセンブリをシーリングする方法であり、該方法は、(a)少なくとも2つのガラス板を提供する工程と、(b)ここに開示するいずれかのガラス組成物を少なくとも1つの前記ガラス板に塗布する工程と、(c)少なくとも第2のガラス板を前記ガラスフリット組成物と物理的に接するようにする工程と、(d)前記ガラスフリット組成物を焼結し流動させて気密シールを形成するために、前記ガラスフリット組成物をマイクロ波加熱する工程と、を含む方法である。
本発明の第9の実施形態は、その間に画定される空洞を気密的に封止及び分離するように、第1と第2のガラスパネル同士を結合する方法であり、該方法は、(a)(i)25〜65モル%のBiと、(ii)3〜60モル%のZnOと、(iii)4〜65モル%のBと、を含み、(iv)シリコン酸化物が意図的に添加されておらず、(v)アルミニウム酸化物が意図的に添加されていない、第1の均質な粉ガラスシーリング組成物を提供する工程と、(b)(i)37〜45モル%のBiと、(ii)30〜40モル%のZnOと、(iii)18〜35モル%のBと、(iv)0.1〜15モル%のCuo、Fe、Co、Cr、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つと、を含み、(v)シリコン酸化物が意図的に添加されておらず、(vi)アルミニウム酸化物が意図的に添加されていない、第2の均質な粉ガラスシーリング組成物を提供する工程と、(c)ガドリニウム、ジスプロシウム、MnBi合金、MnSb合金、MnAs合金、MgO・Fe、YFe12、アルカリ土類チタン酸塩、チタン酸レニウム、チタン酸レニウムビスマス、チタン酸の希土類塩、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるマイクロ波カップリング添加剤を提供する工程と、(d)均質な混合物を形成するように第1の粉と第2の粉及びマイクロ波カップリング添加剤を混合する工程と、(e)前記の均質な混合物を、第1のガラス板と第2のガラス板の内少なくとも1つに塗布する工程と、(f)第1の粉と第2の粉が両方のガラス板と接するように第1のガラス板と第2のガラス板を配置する工程と、(g)第1の粉と第2の粉を焼結し流動させ、第1及び第2のガラス板の間の空洞を画定する気密シールを形成する為に、前記ガラス板と前記の粉を0.9〜2.5GHZの周波数の電磁界でマイクロ波加熱する工程と、を含む方法である。
第9の実施形態において、少なくとも1つのガラスパネルがスマートガラスパネルである。
第9の実施形態において、前記第1の均質な粉ガラスシーリング組成物が、(vi)0.1〜40モル%の、TeO,TlO,V,GeO及びその組み合わせからなる群より選択された少なくとも一つをさらに含む。
本発明の第10の実施形態は、ガラスフリットとマイクロ波カップリング添加剤を含む、鉛フリー及びカドミウムフリーのシーリングガラス組成物であり、前記ガラスフリットは焼成の前に、(a)5〜65モル%のZnOと、(b)10〜65モル%のSiOと、(c)5〜55モル%のB+Alと、(d)0.1〜45モル%のLiO、NaO、KO、CsO、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つ、及び/又は、(e)0.1〜20モル%のMgO、CaO、BaO、SrO、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つ、及び/又は、(f)0.1〜40モル%のTeO、TlO、V、Ta、GeO、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つと、を含む組成物である。前記マイクロ波カップリング添加剤が、ガドリニウム、ジスプロシウム、MnBi合金、MnSb合金、MnAs合金、MgO・Fe、YFe12、アルカリ土類チタン酸塩、チタン酸レニウム、チタン酸レニウムビスマス、チタン酸の希土類塩、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるものである。
本発明の第11の実施形態は、ガラスフリットとマイクロ波カップリング添加剤を含む、鉛フリー及びカドミウムフリーのシーリングガラス組成物であり、前記ガラスフリットは焼成の前に、(a)5〜55モル%のLiO+NaO+KOと、(b)2〜26モル%のTiOと、(c)5〜75モル%のB+SiOと、(d)0.1〜30モル%のV、Sb、P、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つと、(e)0.1〜20モル%のMgO、CaO、BaO、SrO、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つと、(f)0.1〜40モル%のTeO、TlO、Ta、GeO、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つと、(g)0.1〜20モル%のFと、を含む組成物である。前記マイクロ波カップリング添加剤が、ガドリニウム、ジスプロシウム、MnBi合金、MnSb合金、MnAs合金、MgO・Fe、YFe12、アルカリ土類チタン酸塩、チタン酸レニウム、チタン酸レニウムビスマス、チタン酸の希土類塩、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるものである。
また、本発明の第12の実施形態は、アセンブリのシーリング方法であり、該方法は、(a)少なくとも1つのガラス板がスマートガラスである少なくとも2つのガラス板を提供する工程と、(b)少なくとも第1の前記ガラス板にガラスフリット組成物を塗布する工程と、(c)少なくとも第2のガラス板が前記ガラスフリット組成物と接するようにする工程と、(d)前記ガラス組成物を焼結し流動させて気密シールを形成するために、前記シールをマイクロ波加熱する工程と、を含む方法である。
適切なマイクロ波カップリング添加剤は、フェロ磁性金属、遷移金属、鉄、コバルト、ニッケル、ガドリニウム、ジスプロシウム、MnBi合金、MnSb合金、MnAs合金、CuO・Fe、FeO、Fe、Fe MgO・Fe、MnO・Fe、NiO・Fe、YFe12、Feガラス等の酸化鉄含有ガラス、SiC、CrO、アルカリ土類チタン酸塩、チタン酸レニウム、チタン酸レニウムビスマス、チタン酸の希土類塩、フエロコーポレーションのULF800(900℃で焼結する、密度が4.37g/ccのチタン酸レニウムフリット);C0G620H(1260℃で焼結する、密度が5.65g/ccのチタン酸レニウム);C0G820MW(1330℃で焼結する、密度が5.68g/ccのチタン酸レニウムビスマス)などのマイクロ波誘電体、及びそれらの組み合わせ、を含む。
代わりに、エナメルは上下のガラス板へそれぞれ予備焼成されてもよい。マイクロ波カップリング剤含有エナメルの一部は、予備焼成されたエナメルの少なくとも1つに塗布される。そして、シールをマイクロ波加熱することにより、上下のガラス板は互いにシーリングされる。予備焼成は、太陽電池製造設備において大量のシーリング材料を加工する必要性を省き、光起電力装置が過剰に加熱されることを防ぐ。最終的なシーリング焼成は、バインダバーンアウト(binder burnout)からの汚染を解消し、有機バインダを不要にする。全体として、ここに記される手順で行われるシーリング方法は、予備焼成がシール形成の瞬間に焼成されなければならないフリットの質量を減らすため、従来の方法よりも早く行うことができる。
マイクロ波シーリング前にエナメル層を予備焼成することは、気泡の制御に有益であるが、予備焼成をせず直接シーリングすることが可能であり、実際に好まれる。さらに、エナメル層はシーリングされる一対の基材の1つにのみ塗布される。同様に、シーリング材料(エナメル層)は全て同じガラス板(上、又は、下)に塗布されてもよく、予備焼成の有無に関わらず他のガラス板へ選択的にシーリングされる。より早く製造する為には、下のガラス板のエナメルの望ましい箇所へ最大のマイクロ波エネルギーを照射できるように、下のガラス板にエナメルを塗布し、上のガラス板にはエナメルを塗布しないことが好ましい。
本発明の実施形態は、複数の個別に気密シールされた太陽電池を含むマルチセルソーラーアレイ(multi−cell solar array)である。太陽電池の封止(結晶性シリコン及びCdTeとCIGSに基づく薄膜、重合体、可撓性)、OLEDパッケージ、ディスプレイ、真空断熱窓シーリング及び建築用及び自動車用窓シーリングなどの、ガラスとガラスのシールの実用的に有用な設計において、多くの例で強化ガラスの使用が必要である。シーリングガラス材料の従来の炉燃焼で約300℃以上に加熱されると、ガラスは強度を失う。従って、ベースガラス/基材を著しく加熱することなく、前記シール材料を単独で選択的に加熱しベースガラス/基材を結合する必要がある。
ここでは、ガラスを溶融させる高周波集中マイクロ波アプリケータを用いて特異なマイクロ波加熱技術を生み出す、アメリカ合衆国、ペンシルベニア州19020、ベンサレム、プログレス ドライブ 3412所在のジャイロトロン テクノロジー インク(Gyrotron Technology,Inc.)などのマイクロ波加熱及びマイクロ波溶融システム業界のリーダーによって作られた製品を使用する。ジャイロトロンビームは集中したエネルギー源である。この新しいエネルギー源のマイクロ波の性質と組み合わせた高周波と高エネルギー濃度は、その他の周知のエネルギー源とは異なる特異な特性をもたらす。前記ビームは次の機能を有する:10ミクロン〜30cm(.004”から12”)の非金属材料の急速な容積加熱(つまり、熱伝導や酸化方法よりも早い加熱);露出した材料の中にある対象領域が、対象領域の周囲の領域とは異なって加熱される、選択的加熱。ジャイロトロンビームは、ポリマー系材料、有機物、セラミック、半導体、ガラス、木材、及びその他の非金属材料の加工において、効率のいい熱源である。
ジャイロトロンビームは、ビーム状の第一のマイクロ波源であり、15kW/sq.cmまでの熱流束を持つ(例えば、1〜15kW/sq.cm)。ジャイロトロンビームは、常圧及び低圧状態で、10,000℃/秒までの急速な加熱(例えば、0.1〜10,000℃/秒の加熱)を行い、他の層を著しく加熱することなく、対象領域又は対象層の中、又は、その表面を選択的及び/又は専用加熱することができる。前記ビームは、どのような形状でもよい。例えば、直径が3mm(0.12”)より大きい円状、長さが2m(6フィート)までの帯状、60sq ftまでの四角及び楕円状。前記ビームは、2つの生産ラインをサポートするように、又は、同時に加工されている製品の2つの面を加熱するように、分割されてもよい。
図1は2つのガラス板の間の、マイクロ波加熱され、溶融された、簡易的なシールである。
概して、選択的なシーリング方法において、適切な吸収体の存在による対象の電磁波の優先的吸収、又は、前記シール材料の中のカプラにより、局所的な加熱が発生する。これがシールの選択的加熱につながる。この選択的シーリング方法の様々な側面の制御:例えば吸収及び発熱の量と場所;熱勾配又は熱衝撃の発生を最小限にするように放熱を制御すること、材料及びシールデザイン、特にそうした選択的シーリング方法の1つであるマイクロ波シーリングは本発明の別の側面である。
本発明は、シールの気密性を損ないうる熱衝撃及び熱膨張の不一致による割れが防止及び最小化されて解消される高品質なシールが形成されるように、マイクロ波エネルギー堆積の量、前記エネルギー堆積の位置、及び、前記エネルギー堆積の速度を制御することを含む。
本発明に係る気密シールの形成方法の考え方は単純だが、実際に実施することは難しい。大型の太陽光モジュールや、0.8m×1.2mから2m×3mのガラス板上にありうるVIGパネルにおいて、1つの隙間や漏れが、前記シール、及び、前記太陽光モジュールの寿命、またはVIGユニットの断熱する力を損なうこととなる為、気密シールの形成は完璧を要する。前記シーリングガラス又はエナメルは、ガラス板同士をマイクロ波加熱する前に前記ガラス板の上で予備グレーズ(preglaze)(または予備焼成)されても、もしくは、予備グレーズされずに直接シールされてもよい。認識すべきは、エナメルの中に存在する、又は、シーリング作業中に形成される気泡が、加熱中に膨張し、前記シールの完全性を損いうる、より大きな空隙を形成することである。従って、シールジオメトリとガラス板のサイズに応じて、前記エナメル層は予備グレーズされてもされなくてもよい。
原則として、本発明は、いかなる寸法変化も最小化し、シールされる界面の部位におけるエネルギーの大部分を堆積し、平均の気泡のサイズを制御及び最小化してから、熱衝撃又は熱膨張の不一致からの割れを引き起こす可能性を最小化するために、温度勾配及び膨張不一致を最小化させることを必要とする。
前記寸法変化は、それらの理論密度の約60%、もしくはそれ以下の容積密度を持つ乾燥した堆積から、理論密度の少なくとも90%の焼成されたエナメルへと緻密化/焼結された、焼成(予備グレーズ)されたエナメルの使用により主に解消される。しかしながら、予備グレーズされたエナメルを備える基材を、乾燥エナメルペーストの薄層を備えた基材へ結合させることは、小さな寸法変化を生じさせるのみであり、ほぼ良好に機能し、これもまた本発明の一部であることが認識されるべきである。予備グレーズされ焼成された基材上の前記エナメルの別の目的は、高品質なエナメルと基材の界面を作ることである。
本発明の別の実施形態は、エネルギー堆積の位置の制御に関する。マイクロ波シーリングにおいて、高強度な電磁界は、ジャイロトロン テクノロジー インクなどによって製造されているマイクロ波発振器によって作られる。実際には、ジャイロトロンビームは、ビーム状の第一のマイクロ波源である。このビームは、ポリマー系材料、有機物、セラミック、半導体、ガラス、木材、及びその他の非金属材料などの様々な基材材料の急速な容積加熱を提供することができ、15kW/sq.cmまでの熱流束を持つ。基材とペーストの少なくとも一部分の加熱速度は、0.1〜10,000℃/秒であってもよい。前記ビームは、円状、四角、楕円状、又は、スプリット状のいずれかの形状でもよい。
ガラス自体は、マイクロ波によって加熱されてもよい。しかしながら、マイクロ波カップリング添加剤の添加は、シール材料のマイクロ波吸収を増加させる。適切なマイクロ波カップリング添加剤は、フェロ磁性金属、遷移金属、鉄、コバルト、ニッケル、ガドリニウム、ジスプロシウム、MnBi合金、MnSb合金、MnAs合金、CuO・Fe、FeO、Fe、Fe MgO・Fe、MnO・Fe、NiO・FeFe12、好ましくはFeガラス等の酸化鉄含有ガラス、SiC、CrO、アルカリ土類チタン酸塩、チタン酸レニウム、チタン酸レニウムビスマス、チタン酸の希土類塩、フエロコーポレーションのULF800;C0G620H;C0G820MWなどのマイクロ波誘電体、及びそれらの組み合わせ、を含む。
また、本発明の別の実施形態は、前記カップリング剤の形と大きさに関する。シールガラス材料において容積加熱を効する為、高真球、低真球、でこぼこ、エカント状、楕円状、平板状、円筒状、フレーク状、ウィスカー状及びワイヤー状の形状からなる群から選択される形を持つ微粒子であるカップリング材料の添加は、前記シールの全体にわたって熱を生成すると想定される。D50の粒子径は5nm〜100,000nm、好ましくは10nm〜50,000nm、さらに好ましくは50nm〜10,000nmの範囲である。
また、本発明の別の実施形態は、前記シールを弱める応力を防止すること、また、前記シールの気密性を損なう割れを防止することに関連する。これは、前記エナメルの組成の制御と、シーリング技術のパラメータの制御によって行われる。本発明の利用において必須要件ではないが、予備グレーズされたエナメルを使用することは、高品質な気密シールを形成する際非常に有用である。シーリング工程で乾燥したエナメルを使用することは、コーティングがシールの形成をより困難にする実質的な厚みを持つ場合、重要な寸法変化をもたらす。さらに、乾燥したエナメルは、シールに大きな空隙を形成する傾向があり、また、シーリング方法の間に電池モジュールやVIGパネルの中に汚れを吹き飛ばす傾向がある。
本発明の別の実施形態は、これらのカップリング添加材料を低温のシーリングガラス材料に添加することであり、該材料は、引用することによって組み込まれる同時係属中のPCT/US2011/032689(米国出願番号 13/641,046)において開示される。前記カップリング添加剤は、オハイオ州、クリーブランド所在のフエロ コーポレーションのEG2824、EG2824B、及び、EG2824Gなどの商材へ添加されてもよい。ここに記される前記シールガラス材料は、高ビスマスガラスのみに限定されるものではない。これらのカップリング材料を異なるシールガラスシステムに添加することを想定しており、すなわち、EG2760などの低融点鉛ガラスなどに基づく高鉛ガラスシール材料;CF7574、LF256などの亜鉛ガラスシステム;EG2871などのビスマス亜鉛ホウ酸塩ガラス;高バリウムガラス;高カルシウムガラス;EG3600やEG3608などのチタン及び/又は亜鉛を含むアルカリケイ酸塩ガラス。上記ガラスはすべてFerro Corporation(オハイオ州クリーブランド)より市販されており、以下の表においても記載される。
Figure 0006527613
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表2における個々の添加酸化物の代替範囲は、CuO、Fe、Co及びMnOにおいて、モル%:1.5〜9及び4〜7を含む。Laの代替範囲は0.5〜8、2〜6及び1〜6モル%を含む。
前項の代替を含む表2又は表4の酸化物は、表1又は表3の酸化物と共に、いずれかの欄において開示されるいずれかの量で用いられてよい。表2又は表4の別の欄の量は、表1又は表3のいずれかの欄の酸化物の量と用いられてよい。
また、Bi、ZnO、CuO、Fe、Co及びMnOなどのこれらのガラス酸化物の一部は、ここで想定される最終的な総合ガラス組成物を得るために、前記シール材料においてセラミック酸化物等の添加剤として含まれてもよい。
前述のとおり、好ましくは2つまたは3つのフリットのガラス混合物である複数のガラスは、前記シールの総合特性を制御する為に使用されてもよい。第2のガラス組成物が使用される場合、ガラス組成物の割合は、シリコンなどの基材とペーストの相性の度合い、前記シールの流動特性及び結晶化特性、及び、それ故の結果として得られたシール特性を制御する為に変えることができる。例えば、前記ガラス組成物において、第1及び第2のガラス組成物は重量比約1:20〜約20:1、好ましくは約1:5〜約5:1で存在してよい。前記ガラス組成物は、好ましくは鉛又は鉛の酸化物を含まず、好ましくはカドミウム又はカドミウムの酸化物を含まない。しかし、ある実施形態においてPbOの特性が存在し得る際、PbOを適切に含んでよい。さらに、第2又は第3のガラスは、表1及び2の別のビスマスガラス、又は亜鉛ガラス(表3)、又はアルカリチタンケイ酸塩ガラス(表4)、又は鉛ガラス(表5又は6)であってもよい。
Figure 0006527613
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本発明のシーリングガラス組成物は、鉛フリー及びカドミウムフリーでもよい。一実施形態において、前記鉛フリー及びカドミウムフリーのシーリングガラス組成物は、焼成の前に、(a)25〜65モル%のBiと、(b)3〜60モル%のZnOと、(c)4〜65モル%のBと、(d)0.1〜15モル%のCuO、Fe、Co、Cr、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも1つと、を含み、(e)シリコン酸化物が意図的に添加されておらず、(f)アルミニウム酸化物が意図的に添加されていない組成物である。
更にその他の実施形態において、本発明で使用されるガラスは、ビスマスガラス、鉛ガラス、亜鉛ガラス、バリウムガラス、カルシウムガラス、アルカリケイ酸塩ガラス、バナジウムガラス、テルライドガラス、リン酸塩ガラス、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されてもいい。
更に本発明の別の実施形態は、これらのカップリング材料を、エポキシ類(epoxies)、及び、ガラスとガラス、ガラスと金属、及び、ガラスとセラミックのシーリングなどの基材の加熱、流動及び結合に機能する有機−無機ハイブリッド材料に添加することである。
更に本発明の別の実施形態において、少なくとも1つのガラス板が強化されている。
更に本発明の別の実施形態において、少なくとも1つのガラス板が予備ラミネートされたガラスアセンブリである。
更に本発明の別の実施形態において、少なくとも1つのガラス板が酸化スズ(TCO)又は酸化インジウムスズ(ITO)材料などの導電性コーティングによってコーティングされている。
更に本発明の別の実施形態において、その他のエナメル又はペーストが本発明のシーリングガラス又はエナメル層とともに焼成される。
更に本発明の別の実施形態は、複数のガラス板に形成された正確なフィードスルーに関し、シールエナメル焼成とともに、あるいは別に封止される。
概して、マイクロ波シーリングの方法は、上のガラス板上でマイクロ波カップリング剤含有エナメル組成物を予備焼成することから始まる。その後、上のガラス板を下のガラス板の上に設置する。その後、エネルギーを吸収/カップリングするエナメルの上の表面を溶かし断片を結合する為、マイクロ波加熱源はアセンブリに向けられる。
または、マイクロ波カップリング剤含有エナメルは上下のガラス板へ予備焼成される。その後、シールを完成させるために、ガラス板は共に設置され、マイクロ波源により焼成される。
予備焼成は、太陽電池の製造設備においてシーリング材料を多量に使用する方法を不要にし、光起電力装置の過剰焼成を防止する。最終的なシーリング焼成は、バインダバーンアウト(binder burnout)からの汚染を解消し、有機バインダを不要にする。全体として、ここに記される手順で行われるシーリング方法は、予備焼成がシール形成の瞬間に焼成されなければならないフリットの質量を減らすため、従来の方法よりも早く行うことができる。
マイクロ波シーリング前の予備焼成されたエナメル層が好ましいが、予備焼成をせず直接シーリングを行うことも可能であると想定される。
同様に、シーリング材料(エナメル層)は、同じ板(上または下)に塗布することができ、エナメルを予備焼成してもしなくても他の板へ選択的にシールできる。
本発明の様々な実施形態は、マイクロ波カップリングエナメル層の応用に様々な手順を含んでもよい。応用の手順は、スクリーン印刷、ペースト押出、インクジェット印刷、インクジェット又はスプレー堆積を利用するデジタル機器の手順、ノードソン(Nordson)社製のロボットディスペンサシステムを用いたなどの自動シリンジの分注、スピンコーティング、ディップコーティング、の内1つ以上を含んでもよい。
本発明の別の実施形態は、光起電力装置を形成する際に使われる2つ以上の無機基材の接合用シーラント材料システムであり、前記シーラント材料システムは1つ以上のガラスまたはセラミック組成物からなるものである。また、前記シーラント材料システムは、ここに開示されるいずれかのガラス及び/又は金属及び/又は酸化物のいずれかの組み合わせを含んでもよい。
ここのいずれかの実施形態において、真空又は不活性雰囲気は、前記シーラント材料システムとともに少なくとも2つの無機基材によって作られる空間にシールされる。
本発明の実施形態は、高度なエネルギー源として利用される光起電力装置に含まれる2つ以上の無機基材の接合用シーラント材料システムである。前記シーラント材料システムはここに開示されるいずれかのガラス及び/又は酸化物のいずれかの組み合わせを含んでもよい。
本発明の実施形態は、複数の個別に気密シールされた太陽電池を含むマルチセルソーラーアレイ(multi−cell solar array)である。太陽電池の封止(結晶性シリコン及びCdTeとCIGSに基づく薄膜、重合体、可撓性)、OLEDパッケージ、ディスプレイ、真空断熱窓シーリング及び建築用及び自動車用窓シーリングなどの、ガラスとガラスのシーリングの実用的に有用な設計において、多くの例で強化ガラスの使用が必要である。ソーダ石灰シリカガラス基材は、シーリングガラス材料の従来の炉燃焼で約300℃以上に加熱されると、その強度を失う。従って、ベースガラス/基材を著しく加熱することなく、前記シール材料を単独で選択的に加熱し、ベースガラス/基材を結合させる必要がある。
ここでは、マイクロ波加熱技術において特異な経験を持つ、マイクロ波加熱及びマイクロ波溶融システム業界のリーダーであるアメリカ合衆国、ペンシルベニア州19020、ベンサレム、プログレス ドライブ 3412所在のジャイロトロン テクノロジー インクの製品の使用が想定される。
本発明は、ガラス板のマイクロ波シーリングの、図1に示されるデザインを考慮する。図1は、2つのガラス板の間の簡易的なシールである。
特に、図1は、アセンブリ100を形成するよう緑のマイクロ波シーリングガラス130(シールガラス及びマイクロ波カップリング添加剤)によって接合されたガラス板110と120を示す。アセンブリ100は、シール130の中にあるガラスを固形の気密シールに融着させるため加熱される。空洞140は活性層(示されていない)又は、N、He、Ar又は減圧状態などの不活性雰囲気などの特別な雰囲気を収納してもよい。減圧状態としては、500トル、400トル、300トル、200トル、さらに100トルであってもよく、ガラス板110と120の両者のシールに用いられるシーラント材料の気密性の限界まで可能である。
全ての範囲において、その範囲の上限及び下限の値は「約」という単語を含む。例えば、1〜10%のTeO+Ta+TlO+GeOという記載において、いずれか、又は、全ての記載された酸化物が、該組成物において全体の1〜10%まで存在していいことを意味する。
本発明の態様の詳細は、全て引用することでここに組み込まれる、次の米国特許出願の1つ以上に記されている:米国特許出願10/864,304;10/988,208;11/131,919;11/145,538;11/384,838;11/774,632;11/846,552;12/097,823;12/298,956;12/573,209;61/324,356;61/328,258;61/366,568;及び61/366,578。

Claims (16)

  1. 2つの無機基材同士をマイクロ波エネルギー源を利用してシールする方法であり、
    (a)第1と第2の無機基材を提供する工程と、
    (b)(i)ガラスフリットと、
    (ii)マイクロ波カップリング添加剤と、
    を含むペースト組成物を第1と第2の基材の内少なくとも1つに塗布する工程と、
    (c)前記ペースト組成物が前記基材の間にあり、両基材と接触するように前記基材を配置する工程と、
    (d)前記基材と前記ペーストをマイクロ波照射することにより2つの基材の間に気密シールを形成する工程と、
    を含み、
    前記ガラスフリットが、焼成の前に、
    (I)25〜65モル%のBiと、
    (II)3〜60モル%のZnOと、
    (III)4〜65モル%のBと、
    (IV)0.1〜15モル%のCuO、Fe、Co、Cr、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つと、
    を含み、
    (V)シリコン酸化物が意図的に添加されておらず、
    (VI)アルミニウム酸化物が意図的に添加されていない、
    ものであり、
    前記マイクロ波カップリング添加剤が、ガドリニウム、ジスプロシウム、MnBi合金、MnSb合金、MnAs合金、MgO・Fe、YFe12、アルカリ土類チタン酸塩、チタン酸レニウム、チタン酸レニウムビスマス、チタン酸の希土類塩、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、方法。
  2. 請求項1に記載の方法であって、前記マイクロ波照射の周波数が約0.9GHz〜約2.5GHzである方法。
  3. 請求項1に記載の方法であって、前記マイクロ波照射が1平方センチメートルあたり0.1〜15kWの熱流束を提供する方法。
  4. 請求項1に記載の方法であって、前記マイクロ波照射が毎秒0.1〜10,000℃の速度で前記基材及び前記ペーストの少なくとも一部を加熱する方法。
  5. 請求項1に記載の方法であって、前記基材の内の1つがガラスであり、もう一方の基材がセラミックである方法。
  6. 請求項1に記載の方法であって、さらに、ビスマスマンガン顔料、ペロブスカイトマンガナイト、BiMn10、Bi12MnO20、及びBiとMnOのモル比が5:1〜1:5のビスマスマンガン顔料からなる群から選択される少なくとも1つのマンガン含有成分を前記ペーストに添加する工程を含む方法。
  7. 請求項1に記載の方法であって、さらに、少なくとも1つのMn(II)添加剤を前記ペーストに添加する工程を含む方法。
  8. 請求項1に記載の方法であって、前記ペーストがさらにエポキシ及び有機−無機ハイブリッド材料からなる群から選択される少なくとも1つを含み、第1の基材がガラスであるという条件で、第2の基材がガラス、金属及びセラミックからなる群から選択される方法。
  9. 請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法であって、
    前記ガラスフリットが、焼成の前に、
    (VII)0.1〜40モル%の、TeO,TlO,V,GeO及びその組み合わせからなる群より選択された少なくとも一つをさらに含む方法。
  10. ガラスフリット及びマイクロ波カップリング添加剤を含み、鉛フリー及びカドミウムフリーのシーリングガラス組成物であって、前記ガラスフリットが、焼成の前に、(a)25〜65モル%のBiと、(b)3〜60モル%のZnOと、(c)4〜65モル%のBと、(d)0.1〜15モル%のCuO、Fe、Co、Cr、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つと、を含み、(e)シリコン酸化物が意図的に添加されておらず、(f)アルミニウム酸化物が意図的に添加されておらず、
    前記マイクロ波カップリング添加剤が、ガドリニウム、ジスプロシウム、MnBi合金、MnSb合金、MnAs合金、MgO・Fe、YFe12、アルカリ土類チタン酸塩、チタン酸レニウム、チタン酸レニウムビスマス、チタン酸の希土類塩、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるシーリングガラス組成物。
  11. 請求項10に記載のシーリングガラス組成物であって、前記ガラスフリットが、焼成の前に、(g)0.1〜40モル%の、TeO,TlO,V,GeO及びその組み合わせからなる群より選択された少なくとも一つをさらに含むシーリングガラス組成物。
  12. 第1と第2のガラス板同士を結合する方法であり、該方法は、その間に画定される空洞を気密的に封止及び分離するように、
    (a)(i)25〜65モル%のBiと、
    (ii)3〜60モル%のZnOと、
    (iii)4〜65モル%のBと、を含み、
    (iv)シリコン酸化物が意図的に添加されておらず、
    (v)アルミニウム酸化物が意図的に添加されていない、
    第1の均質な粉ガラスシーリング組成物を提供する工程と、
    (b)(i)37〜45モル%のBiと、
    (ii)30〜40モル%のZnOと、
    (iii)18〜35モル%のBと、
    (iv)0.1〜15モル%のCuO、Fe、Co、Cr、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つと、を含み、
    (v)シリコン酸化物が意図的に添加されておらず、
    (vi)アルミニウム酸化物が意図的に添加されておらず、
    (i)〜(vi)の合計が100モル%以下である、
    第2の均質な粉ガラスシーリング組成物を提供する工程と、
    (c)ガドリニウム、ジスプロシウム、MnBi合金、MnSb合金、MnAs合金、MgO・Fe、YFe12、アルカリ土類チタン酸塩、チタン酸レニウム、チタン酸レニウムビスマス、チタン酸の希土類塩、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるマイクロ波カップリング添加剤を提供する工程と、
    (d)均質な混合物を形成するように第1の粉と第2の粉及びマイクロ波カップリング添加剤を混合する工程と、
    (e)前記の均質な混合物を、第1のガラス板と第2のガラス板の内少なくとも1つに塗布する工程と、
    (f)第1の粉と第2の粉が両方のガラス板と接するように第1のガラス板と第2のガラス板を配置する工程と、
    (g)第1の粉と第2の粉を焼結し流動させ、第1及び第2のガラス板の間の空洞を画定する気密シールを形成する為に、前記ガラス板と前記の粉を0.9〜2.5GHZの周波数の電磁界でマイクロ波加熱する工程と、
    を含む、方法。
  13. 請求項12に記載の方法であって、少なくとも1つのガラスパネルがスマートガラスパネルである方法。
  14. 請求項12又は13に記載の方法であって、前記第1の均質な粉ガラスシーリング組成物が、(vi)0.1〜40モル%の、TeO,TlO,V,GeO及びその組み合わせからなる群より選択された少なくとも一つをさらに含む方法。
  15. ガラスフリットとマイクロ波カップリング添加剤を含む、鉛フリー及びカドミウムフリーのシーリングガラス組成物であり、該ガラスフリットは焼成の前に、
    (a)5〜65モル%のZnOと、
    (b)10〜65モル%のSiOと、
    (c)5〜55モル%のB+Alと、
    (d)0.1〜40モル%の、TeO,TlO,V,Ta,GeO及びその組み合わせからなる群より選択された少なくとも一つと、
    を含み、
    前記マイクロ波カップリング添加剤は、ガドリニウム、ジスプロシウム、MnBi合金、MnSb合金、MnAs合金、MgO・Fe、YFe12、アルカリ土類チタン酸塩、チタン酸レニウム、チタン酸レニウムビスマス、チタン酸の希土類塩、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、
    シーリングガラス組成物。
  16. ガラスフリットとマイクロ波カップリング添加剤を含む、鉛フリー及びカドミウムフリーのシーリングガラス組成物であり、該ガラスフリットは焼成の前に、
    (a)5〜55モル%のLiO+NaO+KOと、
    (b)2〜26モル%のTiOと、
    (c)5〜75モル%のB+SiOと、
    (d)0.1〜40モル%のTeO、TlO、Ta、GeO、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つと、
    (e)0.1〜20モル%のFと、
    を含み、
    前記マイクロ波カップリング添加剤は、ガドリニウム、ジスプロシウム、MnBi合金、MnSb合金、MnAs合金、MgO・Fe、YFe12、アルカリ土類チタン酸塩、チタン酸レニウム、チタン酸レニウムビスマス、チタン酸の希土類塩、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、
    シーリングガラス組成物。
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