KR101755550B1

KR101755550B1 - 강화유리 패널 봉지재 조성물

Info

Publication number: KR101755550B1
Application number: KR1020150105285A
Authority: KR
Inventors: 이종구; 김일원; 김형순; 성아람
Original assignee: (주)세라
Priority date: 2015-07-24
Filing date: 2015-07-24
Publication date: 2017-07-07
Also published as: KR20170011866A

Abstract

본 발명은 접착력 향상을 위한 강화유리 패널 봉지재 조성물 및 상기 프릿 조성물을 포함하는 페이스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 V₂O₅ 40 내지 50몰%(mol%), P₂O₅ 10 내지 20몰%(mol%), TeO₂ 30 내지 50몰%(mol%)를 함유하는 제1 모유리 100 중량부에 대하여 Bi₂O₃ 40 내지 50몰%(mol%), ZnO 20 내지 30몰%(mol%), B₂O₃ 10 내지 30몰%(mol%), CuO 1 내지 5몰%(mol%), Co₃O₄ 0내지 3몰%(mol%), BaO 0내지 3몰%(mol%), Al₂O₃ 0 내지 3몰%(mol%)를 포함한 제2모유리 5 내지 15중량부를 혼합한 모유리 70 내지 95중량%와 나머지 저팽창 세라믹 필러로 구성된 강화유리 패널 봉지재 조성물에 관한 것으로, 본 발명은 납(Pb) 성분을 포함하지 않아 환경오염의 문제가 없으면서도, 저온봉착이 가능하도록 연화점 및 유리전이점이 낮으면서도 유동성이 우수하고, 저온 소성에서도 결정 석출 등의 문제가 없으며 봉착 후의 접착력과 내구성이 우수한 강화유리 패널 봉지재를 제공한다.

Description

강화유리 패널 봉지재 조성물{SEALANT COMPOSITION FOR TEMPERED GLASS PANEL}

본 발명은 진공강화유리 패널 봉지재 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 V₂O₅ 40 내지 50몰%(mol%), P₂O₅ 10 내지 20몰%(mol%), TeO₂ 30 내지 50몰%(mol%)를 함유하는 제1 모유리 100 중량부에 대하여 Bi₂O₃ 40 내지 50몰%(mol%), ZnO 20 내지 30몰%(mol%), B₂O₃ 10 내지 30몰%(mol%), CuO 1 내지 5몰%(mol%), Co₃O₄ 0내지 3몰%(mol%), BaO 0내지 3몰%(mol%), Al₂O₃ 0 내지 3몰%(mol%)를 포함한 제2모유리 5 내지 15중량부를 혼합한 모유리 70 내지 95중량%와 나머지 저팽창 세라믹 필러로 구성된 강화유리 패널 봉지재 조성물을 제공한다.

강화유리(tempered glass)는 통상의 유리에 열처리 또는 화학적 처리를 하여 보통의 판유리에 비해 수 배 이상의 강도를 가지고 있는 유리를 의미하며, 강화유리는 파손시에도 일반 유리와 달리 날카로운 파단면을 갖지 않아 일반유리에 비해 안전도가 높다. 따라서, 강화유리는 종래 자동차 유리, 전기OVEN, 냉장고, 테라스의 문, 출입문, 외벽용 유리 등 충격 혹은 외부압력에 대한 위험요소가 존재하는 유리 시공부위에 안전망으로 많이 사용된다.

한편, 최근 건축물의 외관을 좋게 보이게 하기 위하여 건축물의 외벽 마감을 전체 또는 일부 통유리로 하는 경우가 많아지고 있다. 그러나, 건축물의 외벽을 유리로 마감하는 경우 태양광의 영향이나 단열문제로 인해 에너지 낭비의 주원인으로 꼽히고 있기도 하다. 이에 건축기술의 발달과 단열 등 에너지 절감의 일환으로 건물 외부에 부착하는 창호에 유리를 이중으로 설치하고 상기 유리 사이의 공간을 진공으로 제조한 진공유리를 적용하고 유리벽의 내외측면에 각종 기능성 필름을 증착하거나 부착하여 사용하는 경우가 많아지고 있다. 또한, 이러한 진공유리에 적용되는 종래 상/하판 유리는 소다라임 재질의 일반 서냉유리를 사용하고 있는데, ??안전상의 이유 등으로 강도가 높은 강화유리(Tempered Glass)로 바뀌는 추세에 있다.

한편, 진공유리는 대향하는 유리 패널 사이의 공간을 진공상태가 되도록 하고 유리 사이를 저온 소성용 유리프릿(봉지재)으로 밀봉 접합시켜 제조하는데, 이처럼 봉지재는 진공유리의 내부를 10^-3 Torr 내지 10^-6 Torr의 고진공을 유지하여 부식성, 가스, 습기, 불순물 침입등의 영향을 받지 않도록 안정성을 유지하는 역할을 한다. 기존의 진공유리의 봉착(Sealing)에 사용되는 물질이 납을 주성분으로 하는 저온 소성용 유리 프릿을 사용하고 있는데, 이러한 납 성분이 환경오염을 일으키는 원인이 되어 유럽을 비롯한 선진국에서는 납성문이 포함된 봉지재의 규제 움직임이 일어나고 있고, 이에 따라 납을 포함하지 않는 무연 봉지재의 개발이 활발하다. 일본 공개특허 10-2006-0097667에는 Bi2O3-B2O3-ZnO를 주성분으로 하는 PDP용 봉지재가 개시되어 있다. 또한, 대한민국 공개특허공보 제10-2014-0034760호에는 산화 비스무트, 산화 아연, 산화 붕소, 산화 알루미늄 및 산화 마그네슘을 포함하는 조성물;을 포함하고, 프릿 재료가 약 3 분 이내에 525 ℃ 보다 높지 않은 온도로 유지될 때 상기 프릿 재료가 실질적으로 완전히 녹는 것인, 프릿 재료가 개시되어 있다.

그런데, 이러한 무연 봉지재는 일반적으로 연화점과 유리전이온도가 납을 주성분으로 하는 유연 봉지재(프릿)에 비해 상당히 높기 때문에 공정온도가 높아야 하고, 조성물은 디스펜서법에 적합한 점도를 유지하기 위해 소량의 바인더 고분자를 사용하고 있어 점도 안정성에서 뒤떨어지며, 경시변화가 심하고 진공유리의 봉착 공정 후 기포가 다량 함유되어 봉합특성이 불량할 수 있는 가능성이 있다. 또한, 진공창호 유리에 강화유리를 적용하는 경우 고온에서 장시간 봉착을 수행하는 경우 경제성이 떨어지는 문제가 있을 뿐 아니라 고온 봉착시 유리의 형태변형을 가져오고 봉착 후 잔류응력이 높게 남아 있을 뿐 아니라 고온공정은 본래 강화유리가 갖고 있는 강도를 현저히 저하시키는 문제가 있다. 따라서, 유리의 본래 강도를 유지하기 위하여 400℃ 이하의 온도에서 빠른 시간에 봉착을 수행할 수 있도록 연화점 및 유리전이온도가 낮은 봉지재 조성물의 개발이 요구되었다.

종래에 알려진 무연 봉지재의 경우 저온봉착이 가능한 수준의 조성을 갖는 경우 결정 석출의 문제가 나타나거나 유동성이 나쁘고 신뢰성이 떨어지는 등의 문제가 나타나 진공창호유리 패널의 저온봉착에 요구되는 물성을 만족할 수 없는 문제가 있어 실용화가 불가능한 문제가 있는 등의 문제가 있다. 또한, 진공창호 유리는 고온에서 장시간 봉착을 수행하는 경우 경제성이 떨어지는 문제가 있을 뿐 아니라 고온 봉착시 유리의 형태변형을 가져오고 봉착 후 잔류응력이 높게 남아 있을 뿐 아니라 진공창호에는 강화유리를 적용하는데 고온공정은 본래 강화유리가 갖고 있는 강도를 현저히 저하시키는 문제가 있다. 따라서, 유리의 본래 강도를 유지내지 본래 강도 대비 적어도 50% 이상의 잔존강도를 유지하기 위하여 400℃ 이하의 온도에서 빠른 시간에 봉착을 수행할 수 있도록 적절한 봉지재의 제공이 필수적이다.

저온 소성이 가능한 봉지재로서, P2O5-SnO계 유리 소재가 제시되었으나 [국내공개특허 10-2009-0026754], P2O5계 유리 소재는 수분 및 화학적 내구성이 취약하고, SnO의 함유로 인해 소성시 Sn의 전자가 변환에 의한 착색 및 실투 현상이 발생하여 봉지재로서 적용이 제한적이다. 또한, 본 출원인의 국내특허 제1163234호에는 납(Pb)성분 및 비스무스(Bi)성분을 실질적으로 포함하지 않고, V2O5 45 내지 55몰%(mol%), ZnO 12 내지 20몰%(mol%), P2O5 25 내지 30몰%(mol%), A(TiO2) 2 내지 6몰% 및 B(R2O:Li2O, Na2O 및 K2O로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상) 3 내지 4몰%를 포함하되, A+B 성분은 5몰% 내지 9.3몰% 범위로 포함한 모유리 70 내지 100중량%(wt.%) 및 나머지 저팽창 세라믹 필러로 구성되되, 상기 모유리의 연화점(Ts)은 400℃이하이고 소성후 실온 내지 300℃ 범위에서의 평균 열팽창계수가 30 내지 72ㅧ10^-7/℃ 범위인 것을 특징으로 하는 OLED 디스플레이 패널 봉착용 프릿 조성물이 개시되어 있다. 본 출원인의 상기 프릿 조성물은 400℃ 정도의 온도에서 소성이 가능하기는 하나 강화유리 진공패널에 사용하기에는 접착력이 약하여 이를 그대로 적용하기는 다소 무리가 있다.

대한민국특허 제1084206호 대한민국 특허공개 제 2009-0100649호 대한민국특허 제1166234호 대한민국 공개특허공보 제10-2014-0034760 일본 공개특허 10-2006-0097667호

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 납 성분을 포함하지 않으면서도 수분 또는 산소 침투 방지에 효과적이면서 내화학성이 우수하고 10^-3 내지 10^-9 토르(torr) 범위의 고진공에서 봉착시 접착력이 우수한 강화유리 패널 봉지재 조성물을 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 납(Pb)성분을 실질적으로 포함하지 않고 V₂O₅ 40 내지 50몰%(mol%), P₂O₅ 10 내지 20몰%(mol%), TeO₂ 30 내지 50몰%(mol%)를 함유하는 제1 모유리 100 중량부에 대하여 Bi₂O₃ 40 내지 50몰%(mol%), ZnO 20 내지 30몰%(mol%), B₂O₃ 10 내지 30몰%(mol%), CuO 1 내지 5몰%(mol%), Co₃O₄ 0내지 3몰%(mol%), BaO 0내지 3몰%(mol%), Al₂O₃ 0 내지 3몰%(mol%)를 포함한 제2모유리 5 내지 15중량부를 혼합한 모유리 70 내지 95중량%와 나머지 저팽창 세라믹 필러로 구성된 강화유리 패널 봉지재 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 저팽창 세라믹 필러가 지르코늄 포스페이트(ZP), 코디어라이트, 지르코늄-텅스템-포스페이트계 필러( Zr₂(WO₄)(PO₄)₂로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 강화유리 패널 봉지재를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 모유리의 연화점(Ts)이 400℃ 이하이고 소성 후 실온 내지 300℃ 범위에서의 평균 열팽창계수가 70 내지 100 x 10^-7/℃ 범위인 것을 특징으로 하는 강화유리 패널 봉지재를 제공한다.

본 발명에 의하면, 납(Pb) 성분을 포함하지 않아 환경오염의 문제가 없으면서도, 저온봉착이 가능하도록 연화점 및 유리전이점이 낮으면서도 유동성이 우수하고, 저온 소성에서도 결정 석출 등의 문제가 없으며 봉착 후의 접착력과 내구성이 우수한 강화유리 패널 봉지재 조성물을 제공한다.

도 1은 본 발명에 따른 강화유리 봉지재를 이용하여 진공유리를 제조한 경우의 구조를 설명하기 위한 사시도
도 2는 진공유리를 제조하는 경우 본 발명에 따른 강화유리 봉지재 페이스트 조성물의 배치도
도 3은 본 발명의 강화유리 봉지재 조성물을 이용하여 제조한 진공유리의 접착력을 측정하기 위한 설정 및 장치에 대한 이해도

이하에서 본 명세서에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 강화유리 패널 봉지재 조성물은 V₂O₅ 40 내지 50몰%(mol%), P₂O₅ 10 내지 20몰%(mol%), TeO₂ 30 내지 50몰%(mol%)를 함유하는 제1 모유리 100 중량부에 대하여 Bi₂O₃ 40 내지 50몰%(mol%), ZnO 20 내지 30몰%(mol%), B₂O₃ 10 내지 30몰%(mol%), CuO 1 내지 5몰%(mol%), Co₃O₄ 0내지 3몰%(mol%), BaO 0내지 3몰%(mol%), Al₂O₃ 0 내지 3몰%(mol%)를 포함한 제2모유리 5 내지 15중량부를 혼합한 모유리 70 내지 95중량%와 나머지 저팽창 세라믹 필러로 구성된다.

본 명세서에서 '강화유리 패널'은 판유리 사이를 진공으로 형성한 진공유리에 있어서 상기 판유리가 강화유리로 된 것을 의미하며, 강화유리 패널 봉지재는 상기 강화유리 패널의 접합에 사용되는 유리 접착제를 의미한다.

P₂O₅는 유리를 형성하고 유리전이온도(Tg)를 낮추고, 열팽창계수를 저하시키는 역할을 하다. 본 발명에서 P₂O₅는 전체의 10몰% 내지 20몰%로 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 P₂O₅ 함량이 10몰% 미만일 경우, 유리화가 이루어지지 않을 수 있고, 유리의 안정성이 떨어지고, 저융점 효과를 얻을 수없다. 반대로 P₂O₅ 함량이 20몰%를 초과하는 경우, 열팽창계수가 높아지고 유리의 흡습성이 높아져 실링후 봉지재의 내수성이 저하될 우려가 있다.

V₂O₅는 유리형성제 역할과 저융점화 특성을 가지고 있다. 또한, V₂O₅는 유동특성을 향상시키고, 유리전이온도(Tg)를 낮추는 융제(Flux)로서의 역할을 한다. 본 발명에서 V₂O₅는 제1모유리 조성물 전체의 30몰% 내지 50몰%로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 V₂O₅ 함량이 30몰% 미만일 경우, 유리전이온도(Tg) 및 연화온도(Ts)의 상승을 초래하여 저온 가공성이 악화될 수있고 유리의 점도가 올라 소성온도가 높아질 수 있다. 반대로 함량이 50몰%를 초과하는 경우, 불안전하여 용융시 실투될 우려가 있고, 소성시 발포가 발생할 수 있고 유리화가 이루어지지 않을 수 있다.

TeO₂는 유리를 형성하고 유리의 결합력을 높여 내수성 및 내화학성을 확보하고 유리전이온도(Tg)를 낮추는 융제(Flux)로서의 역할을 한다. 본 발명에서 TeO₂는 제1모유리 조성물 전체의 30몰% 내지 40몰%로 첨가되는 것이 바람직하다. TeO₂ 함량이 10몰% 미만일 경우, 내수성이 저하되고 용융시 유동성이나 유리의 안정성이 저하될 수있다. 반대로, TeO₂ 함량이 40몰% 초과하는 경우 용융시에 결정화하기 쉬워지고 열팽창계수가 대폭 증가할 수 있다.

또한 상기 제1모유리 중 Bi₂O₃는 V₂O₅ 및 P₂O₅유리구조를 일부 대체하며 구조를 보완하는 동시에 모유리의 접착력을 증진시키는 역할을 한다. 본 발명자들의 시험에 따르면, Bi₂O₃는 상기 제1모유리 중 1 내지 10 몰%(mol%)함유하는 것이 바람직하다. Bi₂O₃ 함량이 1몰% 미만일 경우 접착력이 지나치게 적게 되고 10 몰% 이상으로 함유되면 모유리의 결정화를 유발하게 된다.

본 발명의 강화유리 패널 봉지재 조성물에 있어서 모유리는 제1모유리 100중량부에 대하여 Bi₂O₃ 40 내지 50몰%(mol%), ZnO 20 내지 30몰%(mol%), BO 10 내지 30몰%(mol%), CuO 1 내지 5몰%(mol%), Co₃O₄ 0내지3몰%(mol%), BaO 0내지 3몰%(mol%), Al₂O₃ 0 내지 3몰%(mol%)를 포함한 제2모유리 7 내지 15중량부를 혼합하여 제조된다.

전술한 바와 같이, 강화유리 패널 봉지재 조성물은 10^-6 Torr 내외의 고진공의 진공챔버에서 강화유리 기판인 제1기판과 제2기판의 측면을 접착시켜 밀봉시킨다. 그런데 전술한 제1모유리와 같은 V₂O₅-P₂O₅계 봉지재 조성물은 접착력이 약하여 패널 크기가 10"(인치)이상에서는 양산 적용이 곤란하다. 본 발명자들은 이를 해결하기 위하여 상기 제1모유리 100중량부에 접착력을 강화시키기 위해 비스무스계 모유리인 제2모유리를 7내지 15중량부를 첨가하여 모유리 조성을 제조하였고, 상기 제1모유리와 제2모유리를 혼합한 모유리 80 내지 95중량%와 나머지 저팽창 세라믹 필러를 혼합, 용융하여 봉지재를 제조한 결과 접착력의 비약적인 향상을 가져올 수 있었다.

상기 제2모유리 중 Bi₂O₃ 함량은 전체 제2모유리를 기준으로 40 내지 50몰% 범위인 것이 바람직하다. 상기 Bi₂O₃ 함량이 40몰% 미만이면 모유리의 연화온도가 500℃ 이상으로 되어 봉지재의 역할을 할 수 없으며, 반면 50몰%를 초과하는 경우 열팽창계수가 높아져 봉착이 곤란해진다.

또한, 상기 제2모유리 중 ZnO의 함량은 전체 제2모유리를 기준으로 20 내지 30몰% 범위인 것이 바람직하다. 상기 ZnO의 함량이 20몰% 미만이면 열팽창계수가 높아져 봉착이 곤란해지며, 반면 30몰%를 초과하는 경우에는 결정상이 석출되어 봉착이 어려워지고 패널의 신뢰성과 내구성이 저하되기 때문이다.

또한, 상기 제2모유리 중 B₂O₃의 함량은 전체 제2모유리를 기준으로 1 내지 10몰% 범위인 것이 바람직하다. 상기 B₂O₃의 함량이 1몰% 미만이면 접착력이 지나치게 적게 되며, 반면 10몰%를 초과되면 연화온도가 높아져 저온 봉착이 어려워지기 때문이다.

또한, 상기 제2모유리는 CuO 1 내지 5몰% 범위로 포함한다. 상기 CuO는 제2모유리내에서 구조변형제 역할을 수행하며 구조의 안정에 도움을 주는데 상기 제2모유리를 기준으로 5몰%를 초과하는 경우에는 오히려 결정화를 유발하는 문제가 있다.

또한, 상기 제2모유리는 Co₃O₄ 0내지 3몰%를 포함한다. 상기 Co₃O₄는 CuO와 같이 구조변형제 역할을 수행하며 접착력 증진에 도움을 주는데, 상기 제2모유리를 기준으로 3몰%를 초과하는 경우에는 결정화를 촉진시키는 문제가 있다.

또한, 상기 제2모유리는 BaO 0내지 3몰%를 포함한다. 상기 BaO는 제2모유리의 결정화를 억제하는 역할을 하는데, 전체 제2모유리를 기준으로 3몰%를 초과하는 경우에는 유리전이온도 및 연화온도가 높아져 저온 봉착이 어려워지는 문제가 있다.

또한, 상기 제2모유리는 Al₂O₃ 0내지 3몰%를 포함한다. 상기 Al₂O₃는 화학적 내구성을 높여주는데 상기 Al₂O₃의 함량이 전체 제2모유리를 기준으로 3몰%를 초과하는 경우에는 유리가 불안정하게 된다.

본 발명의 강화유리 패널 봉지재 조성물은 고진공의 챔버에서 연화되면서 체적이 팽창될 수 있다. 이 경우, 우수한 밀봉 특성을 갖는 실링재를 얻기 곤란할 수 있다. 따라서 본 발명의 강화유리 패널 봉착용 봉지재 조성물은 열팽창 계수를 낮출 수 있는 필러를 전체 봉지재 조성물의 총중량을 기준으로 5 내지 20 중량% 범위로 포함한다. 상기 필러의 구체 예로는 지르코늄-텅스텐-포스페이트계 필러, 지르코늄-포스페이트계 필러(예를 들면 인산 지르코늄), 지르코늄계 필러(예를 들면 지르코니아). 유크립타이트계 필러(예를 들면 β-유크립타이트), 코디어라이트계 필러, 알루미나, 실리카, 규산 아연, 티탄산 알루미늄 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 바람직하게는, 상기 지르코늄-포스페이트계 필러의 경우의 예를 들면(Zr₂(PO₄)₂)이고, 코디어라이트를 예를들면, 5SiO₂·3MgO·3Al₂O₃일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 전술한 바와 같은 실링재 형성용 조성물에 포함될 수 있는 필러는 고진공챔버에 봉착시 효과적으로 연화되는 것이 바람직하며, 이를 고려하여 상기 필러의 평균 입경은 0.1㎛ 내지 30㎛ , 바람직하게는 0.5㎛ 내지 15㎛일수 있다.

본 발명의 강화유리 패널 봉지재 조성물의 열팽창계수는 70 x 10^-7/℃ 내지 100 x 10^-7/℃, 더욱 바람직하게는 75 x 10^-7/℃내지 85 x 10^-7/℃가 될 수 있다. 상기 범위의 열팽창계수를 가져야 강화유리 패널의 봉착시 진공 챔버에 의한 체적 변화에 따른 기판 간 부정합을 방지할 수 있다.

한편, 본 발명의 강화유리 패널 봉지재 조성물은 적절한 인쇄성, 점도, 흐름성 등을 얻기 위하여 유기 비이클(vehicle)과 혼합하여 페이스트 형태로 가공될 수 있다. 상기 유기 비이클은 열처리시 분해될 수 있도록 유기물일 수 있다. 예를 들면 상기 비이클은 수지 및 용매를 포함할 수 있다. 상기 수지는, 예를 들면, 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지, 비닐계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 용매는 테르피놀(terpinol), 디히드로테르피놀(dihydro trrpinol), 부틸카르비톨아세티이트(butylcarbitolacetatr), 부틸카르비톨(butyl carbitol)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 비이클의 함량은 강화유리 패널 봉지재 조성물의 인쇄성, 점도, 흐름성 등을 고려하여 선택될 수 있는데, 예를 들면 상기 강화유리 패널 봉지재 조성물 100중량부 당 50중량부 내지 90중량부, 바람직하게는 70중량부 내지 80중량부의 범위로 혼련하여 페이스트 상으로 제조될 수 있다.상기 페이스트는 강화유리 패널의 접착면에 도포하고 건조를 하게 된다. 건조 온도 및 시간은 페이스트 중 비이클의 용매를 분해시킬 수 있는 정도의 온도 및 시간 범위로 선택하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 온도 및 시간은, 250℃ 내지 400℃, 바람직하게는 350℃ 내지 400℃의 범위 및 5분 내지 240분, 바람직하게는 10분 내지 120분의 범위에서 선택될 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 이해하기 위한 것일뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

각 유리의 분말은 하기 표 1과 같이 제조하였다. 우선, 표 1의 조성을 가지록 각각의 배치(batch) 원료를 조합하고 공기 중에 있어서 온도 1160℃에서 10~30 분간 용융하였다. 다음에 용융 유리를 롤러를 통과시켜 박판형태로 만들고 볼밀 분쇄하여 프릿을 제조하였다. 그리고 분당 10℃ 승온으로 400℃ 에서 20분간 유지의 스케줄로 플로우 버튼(flow button) 값을 측정하여 프릿의 퍼짐성과 기판유리와의 매칭성을 실험하였다.

제1모유리	제2모유리
V2O5 48 몰% P2O5 13 몰% TeO2 39 몰% BaO 0 ~ 5 몰%	Bi2O3 47 몰% B2O3 20 몰% ZnO 26 몰% CuO 3 몰% Co3O4 0.9 몰% BaO 1.7 몰% Al2O3 1.4 몰%

구분		제조예
구분		1	2	3	4	5
제1모유리+ 제2모유리 (중량부)	제1모유리	100	100	100	100	100
제1모유리+ 제2모유리 (중량부)	제2모유리	0	7	10	12	15
필러(wt %)	ZP	10	10	10	10	10
Tg()		283	285	288	290	292
Tdsp()		321	326	329	331	335
열팽창계수( x 10 /)		73.0	75.8	76.8	79.2	81.0
소성온도()		400 x 20분
F/Button(mm)		25.0	22.6	22.0	21.6	21.3
접착력		X	X
결정화		무	무	무	무	유

◎:전면적 접착력 양호 ○:접착력 양호 △:접착력 보통 X:접착력 불량

상기 실시예에서 볼 수 있는 바와 같이 400℃ 소성시 제1모유리의 조성만으로는 Flow Button의 크기도 컸지만, 접착력은 약했다. 모유리 B조성이 7% → 10% → 12% -> 15%로 추가 투입시 Flow Button크기도 작아졌지만 접착력은 강화 되었다. 그러나, 제2모유리 조성이 12% 투입 되었을 때 접착력이 가장 양호하게 관찰되었다. 크게 떨어졌다. 따라서, 상기 실시 예에서 조성 4와 같이 제1모유리에

제2모유리를 12%를 투입 하였을 때, 그리고 ZP Filler 10% 첨가시 가장 우수한 접착력의 결과를 나타 내었다.

실시예 2-1 (페이스트 조성물 제조 및 봉착)

부틸 카비톨 아세테이트 45 중량부 및 테르피네올 45 중량부를 혼합하여 용매를 제조 한 후, 상기용매 100 중량부 대비 에틸셀룰로오스 10 중량부를 첨가하여 유기 비클을 제조하였다. 상기 유기 비클 25 중량부와 상기 실시예 1 중 조성 4의 프릿 75 중량부를 혼합하여 유리 봉지재 페이스트 조성물을 제조하였다. 평탄도를 향상 시키기 위해서 침강 방지형 Hybrid 첨가제를 2 ~ 5% 추가 하였다. 도 1은 본 발명에 따른 강화유리 봉지재를 이용하여 진공유리를 제조한 경우의 구조를 설명하기 위한 사시도이고, 도 2는 진공유리를 제조하는 경우 본 발명에 따른 강화유리 봉지재 페이스트 조성물의 배치도이다. 도 1 및 2에 도시된 바와 같이 스페이서(30)를 형성한 하판 유리(10)상에 제조된 봉지재 페이스트(30) 조성물을 디스펜싱법으로 일반 소다라임 전면기판 위에 정량 토출하고, 상판 유리(40′)를 얹고 진공을 가하며 배기구(45)를 통해 내부의 공기를 배출하며 430℃에서 봉착하였다.

실시예 2-2 (페이스트 조성물 제조 및 봉착)

부틸 카비톨 아세테이트 45 중량부 및 테르피네올 45 중량부를 혼합하여 용매를 제조 한 후, 상기용매 100 중량부 대비 에틸 셀룰로오스 10 중량부를 첨가하여 유기 비클을 제조하였다. 상기 유기 비클 22 중량부와 상기 제조예의 조성 4의모유리 78 중량부를 혼합하여 유리 봉지재 페이스트 조성물을 제조하였다. 평탄도를 향상 시키기 위해서 침강 방지형 Hybrid 첨가제를 2 ~ 5% 추가 하였다. 제조된 봉착 페이스트 조성물을 디스펜싱법으로 일반 소다라임 전면기판 위에 정량 토출하고, 430℃에서 봉착 하였다. 상기 봉착층의 상하판 유리 기판의 접착 상태가 선폭 3~6mm 높이는 150~200μm 정도이다.

실시예 3, 4 및 비교예 1, 2(접착력 테스트)

본 발명의 접착력이 향상된 강화유리 패널 봉착용 프릿조성물 및 페이스트 조성물의 접착력 향상정도를 측정하였다. 접착력은 일정한 크기의 유리 패널 2장을 봉지재로 봉착 후 칼날을 봉착 부위에 놓고 압력을 가하면서 봉지재가 파단 또는 절단되는 시점까지의 압력을 측정하는 방식으로 측정을 하였다. 본 실시예 3 및 4와 비교예 1 및 2의 경우 각각 모유리 조성을 실시예 1의 조성 4 및 조성 1을 가지고 한 것을 제외하고는 동일한 조건에서 제조하고 이를 이용해 패널을 봉착하였다. 아크릴계 Elvacite Binder를 사용하고, 용매로 BCA, Terpineol을 사용하여 각각 2종의 vehicle을 제조하였다. 프릿 파우더와 Vehicle의 중량비율로 83%, 85%로 혼합하여 페이스트를 제작하였다. 스크린 도포후 건조시 평탄성을 향상시키기 위해서 침강 방지형 Hybrid 첨가제를 각각 3%, 5% 투입하였다. 도 3은 접착력 측정을 위한 장치 및 설정에 대한 사진이다. 하기 표 3에 그 결과를 정리하였다.

	비교예 1	비교예 2	실시예 3	실시예 4
Elvacite(wt%)	20	20	20	20
BCA (wt%)	72	70	72	70
Terpineol (wt%)	8	10	8	10
Hybrid 첨가제 (wt%)	3	5	3	5
고형분량(Powder함량 wt%)	83	85	83	85
점도(kcps/20rpm)	58,000	61,000	65,000	63,000
접착강도(kgf/cm2)	154	151	320	315
보존안정성 (침전까지 경과시간)	○	○	㉧	○

상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 강화유리 패널 봉지재 조성물은 종래 프릿 조성물(또는 페이스트 조성물)에 비해 보전안정성도 동등 내지 우수하면서 접착강도가 2배 이상 증가된 것을 알 수 있었다.

앞에서 설명된 본 발명의 일실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

10: 하판 강화유리 20: 봉지재
30: 마이크로 스페이서 40:상판 강화유리
45: 배기구 80: 마개

Claims

V₂O₅ 40 내지 50몰%(mol%), P₂O₅ 10 내지 20몰%(mol%), TeO₂ 30 내지 50몰%(mol%)를 함유하는 제1 모유리 100 중량부에 대하여 Bi₂O₃ 40 내지 50몰%(mol%), ZnO 20 내지 30몰%(mol%), B₂O₃ 10 내지 30몰%(mol%), CuO 1 내지 5몰%(mol%), Co₃O₄ 0내지 3몰%(mol%), BaO 0내지 3몰%(mol%), Al₂O₃ 0 내지 3몰%(mol%)를 포함한 제2모유리 5 내지 15중량부를 혼합한 모유리 70 내지 95중량%와 나머지 저팽창 세라믹 필러로 구성된 강화유리 패널 봉지재 조성물.
제1항에 있어서,
상기 제1모유리는 Bi₂O₃ 1내지 10몰%(mol%)를 더 포함한 것을 특징으로 하는 강화유리 패널 봉지재 조성물.
제1항에 있어서,
상기 저팽창 세라믹 필러는 지르코늄 포스페이트(ZP), 코디어라이트, 지르코늄-텅스텐-포스페이트계 필러(Zr₂(WO₄)(PO₄)₂)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 강화유리 패널 봉지재 조성물.
제1항에 있어서,
상기 모유리의 연화점(Ts)은 400℃ 이하이고 소성후 실온 내지 300℃ 범위에서의 평균 열팽창계수가 70 내지 100 x 10^-7/℃ 범위인 것을 특징으로 하는 강화유리 패널 봉지재 조성물.