TWI677483B - 無銻玻璃、玻璃料、玻璃料糊及玻璃組件 - Google Patents

無銻玻璃、玻璃料、玻璃料糊及玻璃組件 Download PDF

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Abstract

本案介紹磷酸釩玻璃、玻璃料及玻璃組件，該玻璃組件包括利用玻璃料密封件密封的玻璃板，該玻璃料密封件由該玻璃料形成，該玻璃包括等於或小於約330℃，例如等於或小於約310℃之玻璃轉移溫度Tg。

Description

無銻玻璃、玻璃料、玻璃料糊及玻璃組件
本申請案依據專利法主張申請於2015年1月28日美國臨時申請案第62/108677號之優先權權益、申請於2015年5月6日之美國臨時申請案第62/157558號之優先權權益，及申請於2016年1月15日之美國臨時申請案第62/279106號之優先權權益。
本揭示案係針對適合作為玻璃料中組分之玻璃、基於玻璃之玻璃料，及使用該基於玻璃之玻璃料密封之玻璃組件。
利用基於玻璃之玻璃料對玻璃部件進行密封為人所熟知。然而，被密封之部件的物理特性及密封組件之應用用途可規定極為不同之玻璃料組成物，以確保可接受的密封方法，及令人滿意的部件密封效能。此外，儘管差異極大之組成物之調配及使用在一些情況下可為適當，但利用自特定玻璃料組成物種類中提取之類似玻璃料組成物之能力可降低昂貴研發活動的需求。
本案中揭示的是適合用於差別極大之應用的基於玻璃之玻璃料，該等應用利用差別極大的密封方 法。本揭示案之基於玻璃之玻璃料具有極類似的成分並展現類似物理及流變特性。
為改良能量效率，目前正要求日益嚴格的建築規範以將辦公建築及其他建築中之能量損失降至最低。滿足該等新建築規格之一個方法涉及使用熱高效窗戶，因為窗戶傳統上是任何建築的主要熱損失源。該等熱窗戶展現之熱損失值遠低於當前標準雙層窗格鑲嵌玻璃。實現最低熱損失(如以U值表達)之窗戶組件是真空絕緣鑲嵌玻璃(vacuum insulated glazing；VIG)，其中已證明具有低至0.2W/m2‧K之U值。此與如充填氬氣之三層窗格鑲嵌玻璃的其他高能量有效窗戶組件形成對比，該三層窗格鑲嵌玻璃之U值範圍為0.5至約0.6W/m2‧K。
典型的VIG設計包括兩個密封鹼石灰玻璃片，該等玻璃片之間置有支撐間隔物。支撐間隔物可具有大致自約100至約200微米(μm)之直徑。VIG熱效率之基礎依賴於兩個玻璃片之間建立的約10-4托真空。然而，需要長期氣密性以維持此真空，且由此在窗戶的整個預期使用壽命(長達20年或以上)期間保證連續低U值。此意謂著密封件必須展現優良的耐腐蝕性，例如耐水性，以承受諸如水或鹽之環境作用物，並提供卓越黏附及機械強度以承受長期機械應力。
為節省重量，用於VIG組件之玻璃可比其他非VIG窗戶組件薄，例如厚度範圍自約2毫米至約3毫 米。為滿足窗戶的標準機械規範(耐衝擊性、熱循環、熱梯度，等等)，用於VIG組件的更薄玻璃厚度可需要熱回火鹼石灰玻璃片。此舉又需要在通常不超過約400℃之溫度下完成玻璃片密封，以避免回火組件中之應力釋放。密封材料之熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion；CTE)亦需要與玻璃片之CTE密切匹配，例如鹼石灰玻璃的CTE範圍自約75x10-7/℃至約85x10-7/℃。
應注意，VIG組件通常不包含熱靈敏部件，且因此可作為整體組件而被密封。亦即，包括與其之間安置的玻璃料密封材料相接觸的玻璃基板之VIG子組件可在烘箱中經加熱，例如在適合的密封溫度下加熱達充足時長以經由玻璃料而密封玻璃基板，同時無需擔憂損害敏感部件。
相較之下，儘管有機發光二極體(organic light emitting diode；OLED)顯示器可利用類似於VIG組件之密封玻璃封裝，儘管尺寸差異極大，但OLED裝置的密封方法可大體上不同於VIG密封所適用的彼等方法。OLED材料中包括電致發光組件的有機材料之溫度敏感性將製程溫度限制在低於約125℃，及更保守地限制在不超過100℃之溫度。因此，用於密封OLED裝置之玻璃料通常利用雷射密封，該雷射僅照射定位於玻璃基板之間的玻璃料，而不將有機電致發光材料加熱至損傷臨限值以上。由此，對用於OLED裝置之玻璃料的 處理已側重於研發低溫玻璃料(亦即具有低Tg之玻璃料)以確保由於密封所用的局部化雷射能所導致的封裝內升溫是最小的。除使損害例如OLED顯示器裝置之OLED裝置中有機組件的可能性降低之外，低溫(低Tg)玻璃料具有展現更低預燒結溫度(由此保證脫玻機會更小及諸如釩之物種氧化的機會更小)、更短的預燒結週期，及在雷射密封期間損害引線及電極的可能性更低之額外優勢。如本案中所使用，預燒結係指對沉積在玻璃基板上之玻璃料進行初始加熱以將玻璃料黏至基板，例如之後將相對玻璃基板置於在預燒結步驟中形成的玻璃料壁上之適當位置，且藉由將預燒結玻璃料壁曝露於光強度充足及波長適宜之雷射束而將基板密封在一起。由於可在向玻璃封裝中納入有機材料之前執行預燒結，因此可在烘箱中執行預燒結，即使用於OLED裝置之最終製造亦是如此。
玻璃料密封溫度之預測值是玻璃轉移溫度(Tg)，該溫度是加熱期間的玻璃溫度，憑藉該加熱，玻璃結構首先變得能夠以原子水平移動及鬆弛。因此，用於OLED裝置密封的基於玻璃之玻璃料之研發已集中在實現不斷降低的玻璃轉移溫度，同時將其他關鍵屬性(尤其是耐水性)維持在可接受水平。
儘管VIG及OLED組件的玻璃封裝密封相當不同，但該兩個應用皆可受益於具有低Tg及卓越耐水性的基於玻璃之玻璃料。
本案揭示適合用作玻璃料中組分的玻璃，及藉由使用玻璃料密封的玻璃組件。玻璃屬於磷酸釩玻璃種類，且在各種實施例中可不含鉛及/或銻及/或鋇。用途包括但不限於用於密封真空絕緣鑲嵌玻璃(例如熱窗戶)及有機發光二極體裝置(例如顯示器裝置)之密封材料。本案亦揭示玻璃料糊。
在一個實施例中，揭示包括以下氧化物之無銻玻璃(以莫耳百分數計)：V2O5 40-55，P2O5 5-20，Fe2O3 10-20，B2O3 0-10，ZnO 0-10，TiO2 0-10，TeO2 5-20，Bi2O3 0-15，及玻璃轉移溫度Tg等於或小於330℃。
P2O5與TeO2之和可在自約20莫耳%至約40莫耳%之範圍中，例如在自約25莫耳%至約30莫耳%之範圍中。
Fe2O3與Bi2O3之和可在自約15莫耳%至約30莫耳%之範圍中，例如在自約20莫耳%至約25莫耳%之範圍中。
玻璃之結晶起始溫度Tx可在自約440℃至約455℃之範圍中。
在一些實施例中，無銻玻璃可包括(以基於氧化物之莫耳%計)：V2O5 45-55，P2O5 12.5-15，Fe2O3 10-15，B2O3 0-5，ZnO 0-5，TiO2 0-5，TeO2 10-15，Bi2O3 0-15，及玻璃轉移溫度Tg等於或小於310℃，例如Tg可在自約295℃至約305℃之範圍中。
在一些實施例中，P2O5與TeO2之莫耳百分數和可在自約25莫耳%至約35莫耳%之範圍中，例如在自約25莫耳%至約32.5莫耳%之範圍中。
在一些實施例中，Fe2O3與Bi2O3之莫耳百分數和可在自約15莫耳%至約25莫耳%之範圍中，例如自約17.5莫耳%至約25莫耳%之範圍中，例如在自約17.5莫耳%至約20莫耳%之範圍中。
在某些實施例中，玻璃之結晶起始溫度Tx可在自約443℃至約452℃之範圍中。
在一些實施例中，V2O5與P2O5與B2O3之莫耳百分數和除以Fe2O3與Bi2O3之莫耳百分數和等於或小於約4.33，例如等於或小於約3.6，例如在自約2.5至約3.25之範圍中。
在其他實施例中，描述玻璃料糊，該玻璃料糊包括利用一種玻璃形成之玻璃料，該種玻璃包括(以基於氧化物之莫耳%計)：V2O5 45-55，P2O5 12.5-15，Fe2O3 10-15，B2O3 0-5，ZnO 0-5，TiO2 0-5，TeO2 10-15，Bi2O3 0-15，及玻璃轉移溫度Tg等於或小於310℃。
玻璃料可包括D50之粒徑分佈，範圍自約10μm至約15μm。
玻璃料糊可進一步包括黏合材料，該材料量自約0.48重量%至約0.63重量%。
在375℃下燒結達一小時以形成燒結玻璃料之後，燒結玻璃料未出現開裂。
在又一實施例中，揭示玻璃組件，該玻璃組件包括第一玻璃板及第二玻璃板，該等玻璃板利用玻璃 料密封件密封以形成內部空間，其中玻璃料密封之玻璃是無鉛及無銻玻璃，包括(以基於氧化物之莫耳%計)：V2O5 45-55，P2O5 12.5-15，Fe2O3 10-15，B2O3 0-5，ZnO 0-5，TiO2 0-5，TeO2 10-15，Bi2O3 0-15，及玻璃轉移溫度Tg等於或小於約310℃。
在一些實施例中，第一玻璃板及第二玻璃板中至少一者可包括鹼石灰玻璃。
玻璃組件可包括內部空間內之壓力，該壓力小於玻璃組件外部的環境壓力之壓力。
在一些實施例中，玻璃組件可包括真空絕緣鑲嵌玻璃。例如，玻璃組件可作為窗戶置於建築結構壁內。
在另一實施例中，揭示玻璃，該玻璃包括以下氧化物(以莫耳百分數計)：V2O5 45-55，P2O5 5-20，Fe2O3 10-20，B2O3 0-10， ZnO 0-10，TiO2 0-10，TeO2 10-20，Bi2O3 0-5；及其中玻璃Tg等於或小於330℃。
在一些實施例中，玻璃可包括(以基於氧化物之莫耳%計)：V2O5 50-52.5，P2O5 12.5-17.5，Fe2O3 10-17.5，B2O3 0-5，ZnO 0-7.5，TiO2 0-5，TeO2 10-20，Bi2O3 0-5；及其中玻璃Tg等於或小於307℃，例如，Tg可在自約295℃至約307℃之範圍中。
在一些實施例中，P2O5與TeO2之莫耳百分數和可在自約20莫耳%至約35莫耳%之範圍中，例如在自約25莫耳%至約32.5莫耳%之範圍中。
在一些實施例中，Fe2O3與Bi2O3之莫耳百分數和可在自約15莫耳%至約17.5莫耳%之範圍中。
在一些實施例中，玻璃之結晶起始溫度Tx可在自約443℃至約452℃之範圍中。
在一些實施例中，V2O5與P2O5與B2O3之莫耳百分數和除以Fe2O3與Bi2O3之莫耳百分數和等於或小於約5.00，例如等於或小於約4.00，例如在自約3.00至約4.00之範圍中。
在又一實施例中，描述玻璃，該玻璃包括以下氧化物(以莫耳百分數計)：V2O5 45-55，P2O5 0-15，Fe2O3 5-15，B2O3 0-10，ZnO 0-10，TiO2 0-10，TeO2 5-27.5，Bi2O3 5-20；及玻璃Tg等於或小於305℃。
在一些實施例中，玻璃可包括(以基於氧化物之莫耳%計)：V2O5 45-55，P2O5 5-17.5，Fe2O3 5-15，B2O3 0-5，ZnO 0-7.5，TiO2 0-5，TeO2 5-27.5， Bi2O3 5-10，及Tg等於或小於305℃，例如在自約294℃至約305℃之範圍中。
在一些實施例中，P2O5與TeO2之莫耳百分數和可在自約20莫耳%至約30莫耳%之範圍中，例如在自約25莫耳%至約30莫耳%之範圍中。
在一些實施例中，Fe2O3與Bi2O3之莫耳百分數和可在自約15莫耳%至約25莫耳%之範圍中，例如在自約17.5莫耳%至約20莫耳%之範圍中。
在某些實施例中，玻璃可包括結晶起始溫度Tx，該Tx可在自約307℃至約472℃之範圍中。
在一些實施例中，V2O5與P2O5與B2O3之莫耳百分數和除以Fe2O3與Bi2O3之莫耳百分數和等於或小於約4.67，例如等於或小於約3.35，例如在自約2.4至約4.67之範圍中，例如在自約2.4至約3.25之範圍中。
在又一實施例中，揭示玻璃組件，該玻璃組件包括第一玻璃板及第二玻璃板，該等玻璃板利用玻璃料密封件密封以形成內部空間，其中玻璃料密封之玻璃是無鉛玻璃，該玻璃料密封件包括(以基於氧化物之莫耳%計)：V2O5 45-55，P2O5 5-17.5，Fe2O3 5-15， B2O3 0-5，ZnO 0-7.5，TiO2 0-5，TeO2 5-27.5，Bi2O3 5-10，及其中玻璃Tg等於或小於307℃。
在一些實施例中，玻璃組件可包括有機發光二極體。
在又一實施例中，揭示無銻玻璃，該無銻玻璃包括以下氧化物(以莫耳百分數計)：V2O5 40-55，P2O5 5-20，Fe2O3 10-20，B2O3 0-10，ZnO 0-10，TiO2 0-10，TeO2 5-20，Bi2O3 0-15；及其中TeO2除以P2O5之值在自約0.6至約1.6之範圍中，及Bi2O3除以Fe2O3之值在自約0.3至約1.5之範圍中。
在一些實施例中，玻璃之玻璃轉移溫度Tg等於或小於330℃。
在一些實施例中，無銻玻璃包括(以基於氧化物之莫耳%計)：V2O5 45-55，P2O5 12.5-15，Fe2O3 10-15，B2O3 0-5，ZnO 0-5，TiO2 0-5，TeO2 10-15，Bi2O3 0-15；及玻璃之玻璃轉移溫度Tg等於或小於310℃。
將理解，前文之一般描述及其後的詳細描述皆提供本揭示案之實施例，且意欲提供概述或框架以便於理解該等實施例所主張的實施例之性質及特性。本案包括附圖以提供對該等實施例之進一步瞭解，且附圖併入及組成本說明書之一部分。圖式圖示本揭示案之各種實施例，且連同說明書一起用以闡明實施例之原理及操作步驟。
10‧‧‧VIG組件
12‧‧‧第一玻璃板
14‧‧‧第二玻璃板
16‧‧‧玻璃料密封件
18‧‧‧泵出管
20‧‧‧內部空間
22‧‧‧間隔物
30‧‧‧裝置
32‧‧‧第一玻璃基板
34‧‧‧第二玻璃基板
36‧‧‧玻璃料密封件
38‧‧‧電子部件
第1圖是根據本案中描述實施例之示例性真空絕緣鑲嵌玻璃(vacuum insulated glazing；VIG)組件的透視圖；第2圖是第1圖中VIG組件之末端部分的橫剖面側視圖； 第3圖是VIG組件之另一實施例之末端部分的橫剖面側視圖；第4圖繪示一系列相片(從(a)至(d))，該等相片圖示本案中描述玻璃樣本的相對耐水性試驗結果；第5圖是隨本案中描述玻璃樣本的攝氏溫度變化的微米尺寸變更繪圖，且該圖圖示自室溫至約250℃之尺寸變更，及在自50℃至200℃之溫度範圍中計算得出的熱膨脹係數；及第6A圖至第6D圖是相片，該等相片圖示四個玻璃料糊樣本的燒結及滲透效能，該等相片以視覺方式繪示玻璃板之間的泥裂及滲透；第7圖是一繪圖，該圖圖示兩個玻璃料糊調配物隨溫度變化的CTE變更；第8圖是示例性OLED裝置之橫剖面邊緣視圖，該裝置包括玻璃封裝；第9圖是兩個玻璃料糊調配物的繪圖，該圖圖示隨溫度變化的黏度變更；第10圖是預燒結在玻璃基板上之習用玻璃料的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope；SEM)視圖；第11圖是第11圖中習用玻璃料在最終燒結之後的SEM視圖； 第12圖是根據本案揭示之一實施例燒結在玻璃基板上之低Tg玻璃料的SEM視圖；第13圖是根據本案揭示之另一個實施例燒結在玻璃基板上之另一低Tg玻璃料的SEM視圖；第14圖是利用對照玻璃料C1(具有20%β石英填料)形成之試驗密封件的俯視圖，該密封件在空氣中在325℃下熱處理達1小時，然後在N2中在400℃下預燒結達1小時，該圖圖示所生成的密封寬度；第15圖是在兩個玻璃基板之間藉由燒結根據本案揭示之一實施例的低Tg玻璃料而形成的玻璃料密封件之自頂向下視圖，該低Tg玻璃料定位在基板之間，該視圖圖示所生成的密封件寬度；第16圖是在兩個玻璃基板之間藉由燒結根據本案揭示之另一個實施例的另一低Tg玻璃料而形成的玻璃料密封件之自頂向下視圖，該低Tg玻璃料定位在基板之間，該視圖圖示所生成的密封件寬度；第17圖是一繪圖，該圖圖示在90℃燒杯試驗中及在PCT試驗中，對照(習用)玻璃料及低Tg玻璃料之上清液中濾除之釩的分析結果；第18圖是韋伯圖，該圖對比密封兩個玻璃基板的玻璃料密封件在習用玻璃料與根據本案揭示之一實施例的示例性低Tg玻璃料中之破裂強度。
現將在下文中藉由參考附圖而更全面地描述裝置及方法，該等附圖中圖示本揭示案之示例性實施例。在可能之情況下，在全部圖式中使用相同元件符號以指示相同或類似零部件。然而，此揭示案可以眾多不同形式體現，且不應被視作限定於本文中介紹之實施例。
在本案中，範圍可表示為自「約」一個特定值起，及/或至「約」另一個特定值。當表示該種範圍時，另一實施例包括從該一個特定值及/或至另一特定值。同樣，當值表示為近似值時，藉由使用前述詞「約」，將理解該特定值形成另一實施例。將進一步理解，每一範圍之端點相對於另一端點是有顯著區別的，且獨立於該另一端點。
如本案中可使用之方向術語，例如上、下、右、左、正面、背面、頂部、底部，僅在藉由參考所繪示圖式中產生，且並非意欲意謂著絕對定向。
除非另行明確說明，否則本案中闡述之任何方法決不意欲被視作要求其步驟以特定次序執行。因此，當方法請求項實際上未陳述該方法之步驟所遵循之次序，或申請專利範圍或描述中未另行具體說明該等步驟將限定於一特定次序時，決不意欲以任何方式表示次序。此適用於基於任何可能的非表達方式的說明，包括：相對於步驟或操作流程配置之邏輯；源自於語法結構或標點之普通意義；本說明書中描述的實施例數目或類型。
如本案中所使用，單數形式「一(a)」、「一(an)」，及「該(the)」包括複數個指示物，除非上下文中明確另行指示。由此，例如對「部件」之引用包括具有兩個或兩個以上該種部件之態樣，除非上下文中明確另行指示。
如本案中所使用，及為了避免混淆，本案中揭示的玻璃可被稱為大體上實心(整塊形式)，或具有例如藉由研磨或碾壓整塊玻璃而可產生之粒子形式。粒子形式之玻璃可被稱作玻璃料。
如本案中所使用，玻璃料糊將被視作意謂著藉由使用玻璃顆粒(玻璃料)製作及具有糊狀組分的糊劑。例如，典型玻璃料糊可包括但不限於媒質材料(例如有機溶劑)及/或黏接材料(例如有機黏接材料)。
如本案中所使用，玻璃料密封件應該解釋為意謂著利用玻璃料(例如玻璃料糊)藉由玻璃料固結(燒結)在至少一個玻璃製品(例如玻璃板件)上形成的包含玻璃之密封件。對於玻璃料糊而言，該種燒結製程燃盡有機材料並固結玻璃顆粒。為生產包括所需CTE(與基礎玻璃料之CTE不同)的玻璃料密封件，玻璃料糊在燒結之前可包括一或更多個材料，該等材料經選擇以改變基礎玻璃料之CTE。
如本案中所使用，單獨使用的術語「玻璃料(frit)」一般應指示由顆粒玻璃製作的玻璃料或玻璃料糊。
本案中揭示的是適合利用不同密封方法用於不同應用的基於玻璃之玻璃料。本揭示案之基於玻璃之玻璃料源自於相同種類之磷酸釩玻璃，且可酌情選自該種類以滿足具體應用之需求。因此，本案中揭示的是屬於該種類之玻璃，包括以下表1中所述之組成範圍。範圍以基於氧化物之莫耳%來描述。
此外，在一些實施例中，基於玻璃之玻璃料可進一步包含LiO2。在更多實施例中，P2O5與TeO2之和可在自約20莫耳%至約40莫耳%之範圍中，例如在自約20莫耳%至約35莫耳%之範圍中。在一些實施例中，Fe2O3與Bi2O3之莫耳百分數和可在自約20莫耳%至約30莫耳%之範圍中。
玻璃料玻璃可選自用於該等多種不同應用的前述組成範圍，以作為利用烘箱燒結之密封VIG組件，或作為使用雷射密封方法之密封OLED組件。玻璃料玻璃可與一或更多種溶劑及一或更多種黏接材料組合以產生具有適合流變特性之玻璃料糊。此外，玻璃料糊可進 一步包含分散劑且可更進一步包括一或更多個填料材料，該等填料材料經選擇以使玻璃料密封件之CTE在燒結之後改變。
依據本案中描述的某些實施例及如第1圖所示之VIG組件10包括第一玻璃板12、第二玻璃板14及玻璃料密封件16。VIG組件10可進一步包括泵出管18，該泵出管用以在第一玻璃板12及第二玻璃板14與玻璃料密封件16之間的內部空間20(請參看第2圖、第3圖)內獲得真空。例如，泵出管18可與諸如泵之真空源連接，且可至少部分地移除內部空間20內之氣氛，以在內部空間中產生低於內部空間外部的周圍氣氛之壓力，例如全真空或半真空，此後，可密封泵出管。VIG組件10可更進一步包括在內部空間20內定位於第一玻璃板12與第二玻璃板14之間的間隔物22。間隔物22協助維持第一玻璃板與第二玻璃板之間的均勻分隔，且向VIG組件增添剛性。
第二玻璃板14可在至少一個維度上比第一玻璃板12短，以使得第一玻璃板12在至少一個維度上延伸超過第二玻璃板14。
玻璃料密封件16由玻璃料形成，該玻璃料通常藉由添加更多組分(如溶劑、黏合劑及視情況選用之分散劑)而形成至玻璃料糊內，且被塗覆至第一玻璃板及第二玻璃板邊緣，而該等玻璃板之間置有間隔物，由此允許玻璃料糊在玻璃板與玻璃板濕潤內部面之間滲 透。亦可添加填充金屬，例如改變CTE的填充金屬。如若由於維度尺寸差異或僅因為玻璃板維度尺寸相同但有偏移，而使第一玻璃板邊緣與第二玻璃板邊緣之間有偏移，則玻璃料糊可進一步潤濕第一玻璃板面或第二玻璃板面之一部分，及第一或第二玻璃板之邊緣，如第2圖中所示，由此形成內圓角。或者，如第3圖之實施例中所繪示，第一玻璃板及第二玻璃板可具有相同尺寸及/或排列，如一個玻璃板位於另一者上方，藉此，玻璃料糊可在第一玻璃板與第二玻璃板之間滲透，並潤濕兩個玻璃板之內表面的至少一部分，且亦潤濕兩個玻璃板之邊緣。在任一情況下，玻璃料密封件可構成連續密封件，該密封件密封在玻璃板之間，且在玻璃板12、14中一者或兩者之至少一個邊緣上。一旦已塗覆玻璃料糊，則可藉由加熱組件來密封VIG組件10，例如在烘箱中在一溫度下加熱達一時段，該溫度適合燃盡玻璃料糊中任何有機材料(例如溶劑及/或黏合劑)且燒結玻璃料以形成接合第一玻璃板與第二玻璃板之固態玻璃料密封件。一旦產生密封件，則可抽空內部空間20以形成真空，如先前所描述。
本案揭示呈V2O5-P2O5-Fe2O3-Bi2O3-TeO2系統之玻璃組成物種類，該種類展現低玻璃轉移溫度(Tg)、卓越耐水性、空氣可燒結性，及必要時經由添加適合之填充金屬，可獲得與鹼石灰近似匹配的CTE。組成物種類適合形成用 於密封玻璃封裝之玻璃料糊，該等封裝例如VIG組件。此種類中之主要組分起到特定作用且決定玻璃所需特性，以使得根據本案中描述之實施例的玻璃及利用該等玻璃製造的玻璃料包括低Tg；包括V2O5以利於低Tg並促進波長在近紅外線光譜中之光的顯著吸收，以促進優良的雷射可密封性(如需要)；包括P2O5以實現優良的玻璃穩定性(脫玻抑制)；及藉由使用Fe2O3穩定V2O5而展現卓越耐水性。本案中描述的Tg測量值藉由差示掃描熱量測定(differential scanning calorimetry；DSC)使用依據ASTM E1356而執行。
儘管VIG製程可使用爐加熱以用於熔化玻璃料，但與用於OLED裝置之雷射密封相比，在任何密封玻璃料組成物中包括V2O5進一步協助實現低Tg。然而，發現諸如P2O5及Fe2O3之其他主要組分之部分置換是有可能的，同時不損害玻璃穩定性或耐水性，但導致Tg顯著下降。更具體而言，TeO2可用以在不喪失玻璃穩定性但Tg顯著下降之情況下部分替代P2O5，且Bi2O3可用以部分替代Fe2O3，亦不顯著喪失耐水性，但Tg顯著下降。
V2O5-P2O5-Fe2O3種類內發現了兩個廣泛的組成物分組：i)由TeO2部分置換P2O5(高達15莫耳%)，由Bi2O3僅以最低限度(0莫耳%至5莫耳%)部分置換Fe2O3之玻璃；及ii)由TeO2部分置換P2O5，及由Bi2O3以更大部分置換Fe2O3之玻璃(每一者高達 15莫耳%)。該兩個系列亦可能進行更高水平的置換，但TeO2大於約15莫耳%之玻璃趨於具有高CTE(且自原料立場而言十分昂貴)，而Bi2O3大於約15莫耳%之玻璃則趨於易於結晶至BiVO4或BiPO4。因此，本案中揭示的玻璃可屬於下表2中展示的組成範圍，該等範圍以基於氧化物之莫耳%表達。
表3列出表2中組成物種類內的特定玻璃之示例性組成物。為作對比，亦列出被稱作C1之習用玻璃料玻璃。所有百分數皆為基於氧化物之莫耳百分數。圖示的是每一玻璃之Tg及Tx(以攝氏度計，℃)，每一參數根據精細的玻璃粉末樣本測得，該等樣本包括D50在自約1μm至約3μm範圍中之粒徑分佈。應注意，組成物C1、C2及C3展現比習用的C1玻璃低30℃至40℃之Tg。第4圖中圖示的是相片(a)至(d)中繪示之耐水性試驗(燒杯試驗)結果，該試驗用以評定組成物C1(習用玻璃(a))、C1(b)、C2(c)及C3(d)之耐水性。
因此，適合玻璃料玻璃組成物可包括量自約45莫耳%至約50莫耳%之V2O5、量自約10莫耳%至約15莫耳%之Fe2O3、量自約莫耳0%至約50莫耳%之B2O3、範圍自約0莫耳%至約5莫耳%之ZnO，及範圍自約0莫耳%至約10莫耳%之Bi2O3。組成物亦可包括莫耳百分數0-15莫耳%之TeO2、10-15莫耳%之P2O5及0-2.5莫耳%之LiO2。表4中提供額外的玻璃組成物。表3及表4中之玻璃可展現範圍自約0.6至約1.6之TeO2/P2O5比率，該範圍包括所有範圍及其間的子範圍，例如自約0.8至約1.6之範圍。表3及表4中之玻璃亦可展現範圍自約0至約1.5之Bi2O3/Fe2O3比率，該範圍包括所有範圍及其間的子範圍，例如自約0.15至約 1.5之範圍，例如自約0.30至約1.5之範圍，例如自約0.70至約1.5之範圍。
值得注意，表3中之樣本C2及C3在表4中重新試驗，該重新試驗產生略高的Tg記錄，但約2℃之差異被視作符合Tg的正常測量誤差。
儘管VIG指定玻璃料的V2O5含量可低於可能值以實現優良的OLED雷射玻璃料密封(本揭示案中稍後進行論述)，但隨著V2O5含量下降至約45莫耳%以下及接近40莫耳%，Tg值上升。儘管Tg更高的玻璃料可適用於其他密封應用，但該等玻璃料對於VIG密封之有用性較為不利。可藉助表5參看此Tg增大，在該表中，所列玻璃之密封溫度可超過400℃。因此，玻璃屑試驗預期將可指示熔球試驗之結果，且該等樣本未執行熔球燒杯試驗(亦即耐水性試驗)。此外，表5中描述之玻璃組成物可展現400℃左右之密封溫度，且不應作為潛在玻璃料候選者而被剔除，即使在一些VIG應用中亦如此。表5中之玻璃可展現範圍自約0.8至約1.0之TeO2/P2O5比率，該範圍包括所有範圍及其間的子範圍，例如自約0.9至約1.0之範圍。表5中之玻璃亦可展現範圍自1.0至約1.5之Bi2O3/Fe2O3比率，該範圍包括所有範圍及其間之子範圍。
表5
耐水性試驗由以下步驟組成：將玻璃屑及燒製(燒結)玻璃熔球單獨浸沒在90℃去離子水中達48小時之久，然後評定上清液顏色。假定觀測到的習用玻璃淡色是可接受的，因為利用由此玻璃形成之玻璃料糊所製作之密封件可經受住曝露於85℃及85%相對濕度下達1000小時以上。基於上清液色澤，第4圖中展示的新組成物(熔球)匹配或超過習用玻璃樣本C1之耐水性。新組成物C1、C2及C3亦可經調整以展現與鹼石灰基板玻璃的卓越CTE相容性，例如藉由使用CTE改質填充金屬。
第5圖中圖示樣本C2之熱機械分析(thermomechanical analysis；TMA)(請參看表3)，該樣本最初作為顆粒，隨後經燒製至380℃達約1小時之久。如本案所指示，適合於VIG應用之玻璃料組成物可需要填料以保證CTE與鹼石灰玻璃的失配極小。除非另作指示，否則用於本案中描述之實例的填料是磷酸鋯，但亦可使用諸如磷酸鋯鎢或β石英之其他填料。
樣本C2之測得CTE在約50℃與約200℃之間為8.89ppm/℃，組成種類之CTE範圍包括預期符合自約8.0ppm/℃至約9.00ppm/℃範圍之樣本C1、C2及C3。鹼石灰玻璃通常展現範圍自約8.80ppm/℃至約9.20ppm/℃之CTE。應注意，第5圖中繪示之在 自約室溫至約250℃之更大範圍中的CTE並非顯著不同於在自50℃至200℃範圍中的CTE。
決定玻璃料玻璃是否可成功地密封玻璃封裝，例如VIG組件，不僅視玻璃自身特性而定，亦視玻璃料糊調配物之性質而定。例如，VIG玻璃料密封幾何形狀可涉及兩個鹼石灰玻璃片之間的相對較厚(0.200毫米至0.500毫米)的玻璃料密封，且包括相對較厚之外部燒結玻璃料或玻璃料內圓角以用於額外的機械支撐。用於形成玻璃料密封件及內圓角(或黏附至第一玻璃板及/或第二玻璃板中任一者邊緣處的玻璃料密封件中任何其他外部部分)之玻璃料糊通常用筆分配在兩個玻璃板之一個或兩個外緣上，但亦可經絲網印刷，並預計在兩個玻璃板之間流動及滲透。堅固及黏著的外部燒結玻璃料(例如內圓角)可顯著改良密封VIG組件之機械強度。實驗室中藉由利用注射分配器沿兩個鹼石灰玻璃板外緣分配玻璃料糊來仿製此幾何形狀，該兩個玻璃板藉由0.5毫米玻璃間隔物分隔。在沿邊緣分配適合之玻璃料糊時，適合之玻璃料糊應在兩個玻璃板之間流動，且在燒製時形成充分黏著、無缺陷之光滑塗層，該塗層具有良好黏性的較厚外部玻璃料密封件。
表6至表9中呈現了總結，該等表描述在實驗室規模密封試驗中評估的各種糊劑調配物之效能。玻璃料糊藉由使用適合溶劑而製造，例如TexanolTM，亦即可自伊思曼化學品公司購得之酯醇，及有機黏接材料。 適合的有機黏接劑可包括但不限於纖維素(例如乙基纖維素，例如可自陶氏化學公司購得的T-100或Dow 200)、聚乙烯醇縮丁醛及/或丙烯酸酯。糊劑可進一步包括分散劑，且亦可包括填料金屬。亦應注意，在流變學上，玻璃料玻璃化學品(例如玻璃組成物)在很大程度上與糊劑性質不相干。
發現以下調配物參數利於滿足VIG密封的兩個成功標準：可接受的糊劑滲透及沒有泥裂(歸因於過度收縮之開裂)。對於VIG應用，黏接劑水平應在自約0.48重量%至約0.63重量%之範圍中，以實現最佳的玻璃料糊滲透。在低於約0.48重量%之黏接劑水平下，例如0.38重量%，玻璃料糊滲透變得過量，而在超過約0.63重量%之黏接劑水平下，例如約0.91重量%(RFP-3)，則玻璃料糊滲透不存在。發現黏接劑水平在最佳化玻璃料糊滲透方面比溶劑水平更為顯著(例如請參看表6中RFP-3與RFP-12之對比)。
表7至表9描述額外示例性玻璃料糊調配物。
第6A圖至第6D圖中圖示不同玻璃料糊效能試驗的實例，該等試驗用以評估前述簡化複製VIG組件之密封。玻璃間隔物，亦即定位於第一玻璃板與第二玻璃板之間的小型玻璃片，可在RFP-3(第6A圖)及RFP-10(第6D圖)樣本中清晰可見。在每一情況下，樣本在空氣中經燒製至375℃並保持該溫度達1小時之久。玻璃料糊RFP-3及RFP-6及RFP-8包括習用玻璃料C1，而玻璃料糊RFP-7及RFP-9及RFP-12包括玻璃料C2。玻璃料糊之固體裝料及粒徑在各種糊劑中是不同的，黏接劑水平及黏接劑分子量亦如此。
可在第6A圖至第6D圖中辨別數個不同的玻璃料糊性質。玻璃料糊RFP-3(第6A圖)展現泥裂(由黏接劑及溶劑燃盡期間的過度收縮而引起)，此情況不利於VIG密封，且兩個玻璃板之間幾乎沒有玻璃料糊滲透。玻璃料糊RFP-6(第6B圖)展現泥裂，但亦展現玻璃料糊滲透。玻璃料糊RFP-9(第6C圖)不展現泥裂，但顯示過度糊劑滲透。最終，玻璃料糊RFP-10(第6D圖)結合無泥裂及可接受的糊劑滲透之所需屬性。
例如可在第7圖中參看針對玻璃料玻璃樣本C2(參看表3)而言磷酸鋯填料裝料對CTE之效應。展示玻璃料糊樣本RFP-15(無填料)之CTE曲線，及玻 璃料糊樣本RFP-17(10%填料)之CTE曲線。應注意，RFP-17之CTE與鹼石灰玻璃以合乎需要之方式匹配。
泥裂是可能直接影響燒製玻璃料密封件強度的問題。藉由將玻璃料粒徑自先前自約1μm至約3μm之範圍增大至範圍自約10μm至約15μm的D50(RFP-7與RFP8對比)，在本案中揭示的示例性玻璃料中消除泥裂。在維持玻璃料糊之精細粒徑的同時，減少玻璃料糊之總有機物含量對防止泥裂沒有作用(RFP-6)。應注意，在由含Pb玻璃(未圖示)製造的玻璃料糊中並未觀測到泥裂。儘管不意欲限定於特定假設，但吾人認為此可由於該等含鉛組成物之較高比重而產生。
先前無Pb玻璃組成物具有低Tg且可用以在大體上低於基於Pb之玻璃的溫度下密封VIG組件，目前選擇的玻璃料材料用於密封熱絕緣窗戶。更薄VIG組件需要該等較低玻璃轉移溫度，因為該等組件允許使用回火鹼石灰玻璃。除鉛之外，本案中揭示的玻璃組成物亦可不含鋇及銻。此揭示案中描述的示例性玻璃料糊調配物可用以避免主要製程缺陷，如玻璃料密封件中之泥裂。
類似於可用於爐密封玻璃組件之上述組成物，該等玻璃組件例如諸如VIG組件之玻璃封裝，本案中揭示的低Tg OLED玻璃料的組成物亦源自於V2O5-P2O5-Fe2O3玻璃種類。第8圖圖示示例性OLED裝置30，該裝置30包括第一玻璃基板32及藉由 玻璃料密封件36密封至第一玻璃基板的第二玻璃基板34。OLED裝置進一步包括安置在第一玻璃基板與第二玻璃基板之間及利用玻璃料密封件36密封在該兩個基板中的電致發光材料及關連的電子部件38。例如，電致發光材料及關連的電子部件(例如，薄膜電晶體)可形成於第一玻璃基板32上，而第二玻璃基板34是覆蓋基板，此基板可包括濾色器(未圖示)。玻璃料密封件通常藉由將玻璃料(例如經由筆分配或絲網印刷)沉積在第一玻璃基板及第二玻璃基板中一者或兩者之邊緣部分周圍而形成。例如，例如玻璃料糊之玻璃料可沉積在第二玻璃基板上，且可在爐或烘箱中經預燒結至第二玻璃基板。第一玻璃基板及第二玻璃基板可隨後以相對關係定位，預燒結玻璃料定位在該兩個基板之間。雷射可隨後用以加熱預燒結玻璃料，軟化玻璃料及形成玻璃料密封件，該玻璃料密封件將第一基板與第二基板黏著在一起。
低Tg玻璃料玻璃種類中之主要組分起到極特殊的作用及決定玻璃料之主要特性。任何多組分玻璃組成物亦如此，適合用於密封OLED裝置的玻璃封裝之玻璃料中之組分向玻璃料效能提供積極及消極貢獻。例如，V2O5既降低Tg又增大近紅外線吸光率，但在另一方面則降級耐水性。P2O5改良玻璃穩定性(降低脫玻趨勢)，但同時也提高Tg。Fe2O3穩定氧化釩狀態，將對 釩之水侵蝕降至最低，且降低CTE，但如同P2O5一樣提高Tg。
儘管P2O5及Fe2O3在決定玻璃料效能時起到重要的作用，但OLED密封之關鍵組分是V2O5，因為此物種提供低Tg及雷射密封製程期間必需的雷射吸收。因為用於實現較低Tg的傳統途徑，如添加鹼性及/或鹵化物，在OLED玻璃料組成物中通常是不允許的，因為該等組分可能導致有效OLED裝置中薄膜電晶體(thin film transistor；TFT)層之中毒，因此一個策略是將其他低Tg玻璃成型體納入玻璃料組成物中。將單獨或與少量第二組分形成玻璃的一列無機氧化物包括SiO2、B2O3、P2O5、GeO2、Bi2O3、V2O5、Sb2O3、As2O3及TeO2。
在先前的列表中，SiO2及GeO2由於極高Tg而可排除，而Sb2O3及As2O3則由於環境因素而可能不合需要。V2O5及P2O5已是OLED玻璃料中之組分，而B2O3之過去慣例則說明，以大於5莫耳%之量添加此組分可導致耐水性降低。由此，Bi2O3及TeO2皆為低Tg玻璃成型體，該兩者是有利的添加劑。特定而言，Bi2O3具有吸引人的特徵，Bi陽離子是等價的，且可類似於其他等價陽離子(Sb2O3中之Sb+3及Fe2O3中之Fe+3)在玻璃料中起重要作用，在該玻璃料中，V2O5藉由能夠消耗氧或減少氧的氧化物而得以穩定。
數個標準用以將玻璃及玻璃料作為潛在的OLED適用密封材料進行評估。該等標準是：‧Tg：如依據ASTM E1356由差示掃描熱量測定(differential scanning calorimetry；DSC)而測量，Tg在OLED密封時不應高於約310℃，例如不高於約305℃，例如在自約290℃至約310℃之範圍中，例如在自約295℃至約300℃之範圍中。
‧玻璃穩定性：
(a)剛澆鑄(玻璃屑)-澆鑄小片應不出現任何脫玻、氧化或可指示不良玻璃穩定性之其他缺陷。
(b)熱處理之後(玻璃屑)-被加熱至375℃之玻璃屑應呈現玻璃狀，表面無脫玻，且亦應展現黏性流跡象，如邊緣圓化。
(c)在噴氣切削至範圍自約1μm至約3μm之D50粒徑(未添加填料金屬)之後，經視覺檢查及經X射線繞射(x-ray diffraction；XRD)，在380℃下燒結的熔球應展現顯著流動及邊緣圓化，及保持光澤，無脫玻或氧化。
(d)在噴氣切削至範圍自約1μm至約3μm之D50粒徑(及與範圍自約重量10%至約30重量%之填料材料摻合，例如CTE改質填料，如降CTE填料)之後，經視覺檢查及藉由XRD，在380℃下燒結的熔球應展現流動及邊緣圓化並保持光澤，無脫玻或氧化跡象。
‧耐水性(燒杯試驗)：標準燒杯試驗由以下步驟組成：將玻璃試驗樣本浸沒在40毫升90℃去離子水中達48小時，然後視覺評估上清液外觀及樣本在試驗之後之狀況。
(a)剛澆鑄(玻璃屑)-一塊玻璃屑應產出透明至僅略顯色澤的上清液，且樣本亦應完好無損，沒有因部分崩解產生的殘餘物。
(b)在噴氣切削至範圍自約1μm至約3μm之D50粒徑(未添加填料金屬)之後，在380℃下燒結的熔球應產出透明至僅略顯色澤的上清液，且樣本亦應完好無損，沒有因部分崩解產生的殘餘物跡象。
(c)在噴氣之後-切削至範圍自約1μm至約3μm之D50粒徑(及與範圍自約10重量%至約30重量%之填料摻合)，在380℃下燒結的熔球應產出透明至僅略顯色澤的上清液，且樣本亦應完好無損，沒有因部分崩解產生的殘餘物跡象。
通常，針對剛澆鑄玻璃穩定性及在375℃下熱處理之後的穩定性，首先評估所有玻璃熔體產生的玻璃屑。如若證實了可接受的玻璃穩定性(例如缺乏脫玻)，則隨後藉由DSC測量玻璃屑之Tg。如若玻璃屑Tg等於或小於約310℃，例如等於或小於約300℃，則評估整塊玻璃碎片的耐水性(燒杯)。假定此試驗獲得成功效能，則玻璃屑經噴氣切削至範圍自約1μm至約3μm的D50粒徑，且在殘餘穩定性及耐水性試驗中進行評估。因此，在某些情況下，如若在試驗次序中，試驗較 早便顯示不良的OLED密封效能，則不收集資料。該種未收集的資料在表中由虛線(---)指示。
利用低Tg玻璃形成體TeO2及Bi2O3對基礎V2O5-P2O5-Fe2O3組成之改質導致鑑別兩個廣泛的組成分組，該等分組滿足前述效能特性：1)由P2O5部分置換TeO2，由Bi2O3僅以最低限度部分置換Fe2O3之玻璃；及2)由TeO2部分置換P2O5，及由Bi2O3以更大部分置換Fe2O3之玻璃。
對於包括由P2O5部分置換TeO2之玻璃而言，發現TeO2起到與P2O5相同的維持玻璃穩定性的作用，但具有更低Tg的優勢。Fe2O3保存在較高水平以維持耐水性。
表10中描述的廣泛組成範圍(以莫耳%計)表示Tg等於或小於約310℃之此系列中玻璃，例如等於或小於約305℃，例如在自約290℃至約300℃之範圍中。示例性組成物(以莫耳%表示)在表11及表12中顯示。獲得組成物，該等組成物(最顯著的C4)具有295℃至300℃範圍中之Tg值，且作為玻璃屑及燒製熔球亦展現卓越的耐水性。該等組成物作為精細粉末亦展現優良的燒製流動。
下文中表11及表12描述由P2O5部分置換TeO2(高達15莫耳%)，及由Bi2O3僅以最低程度(小於5%)部分置換Fe2O3之組成物。特定而言，表11圖示在一些組成的群組中，例如群組II中，TeO2應大於約10%以實現較低Tg，此藉由含有5莫耳% TeO2及展現328℃ Tg之樣本C20證實；但TeO2應小於20莫耳%以實現玻璃穩定性，如具有20莫耳%的TeO2及展現不良流動及顯著脫玻的樣本C22所示。對於群組III而言，在V2O5水平等於或小於約45莫耳%時，犧牲Tg，如樣本C10之相對高Tg所證實(318℃)。儘管群組II及群組III玻璃在一些情況下可為適當的玻璃料玻璃，例如在VIG密封之情況下，但群組I玻璃在大多數OLED密封應用中表示更吸引人的組成物。由此，在一些實施例中，如本案中描述之玻璃組成物可包括範圍自約45莫耳%至約50莫耳%的V2O5，包括所有範圍及其間的子範圍；範圍自約5莫耳%至約15莫耳%的P2O5，包括所有範圍及其間的子範圍；例如在約10莫耳%至約15莫耳%之範圍中，例如在約12.5莫耳%至約15莫耳%之範圍中；範圍自約12.5莫耳%至約17.5莫耳%的Fe2O3；範圍自約 0莫耳%至約5莫耳%的B2O3，包括所有範圍及其間的子範圍；範圍自0莫耳%至約7.5莫耳%的ZnO，包括所有範圍及其間的子範圍；範圍自約0莫耳%至約5莫耳%的TiO2，包括所有範圍及其間的子範圍；範圍自5莫耳%至約20莫耳%的TeO2，包括所有範圍及其間的子範圍，例如在自約10莫耳%至約20莫耳%範圍中，例如在自約15莫耳%至約20莫耳%範圍中，及；範圍自約0莫耳%至約5莫耳%的Bi2O3，包括所有範圍及其間的子範圍。表11中之玻璃亦可展現範圍自約0.3至約4.0之TeO2/P2O5比率，該範圍包括所有範圍及其間的子範圍，例如自約0.3至約1.2之範圍，例如自約0.6至約1.2之範圍，例如自約1.0至約1.2之範圍。表11中之玻璃亦可展現範圍自0至約0.4之Bi2O3/Fe2O3比率，該範圍包括所有範圍及其間的子範圍，例如自0至約0.35之範圍。
請參看表12，對於群組IV玻璃，Bi2O3應維持等於或小於5%以實現較低的Tg。如圖所示，樣本C23、C24、C27、C28、C28C30及C31在48小時玻璃屑燒杯試驗之後展現深色上清液，但Tg相當低。由此，該等組成物可有效用作密封玻璃料以用於不需要延期耐水性之應用。此外，據群組V玻璃所指示，V2O5水平大於50%之適合實例是可能的，但只有當Fe2O3增大至至少17.5莫耳%才維持耐水性。然而，在該等更高的Fe2O3水平下，TeO2應維持等於或小於約15莫耳%以 實現OLED密封所需之低Tg。實例C25及C26具有更高Tg，該等實例較不利於用於OLED密封應用，但例如可適合於VIG密封。由此，在一些實施例中，如本案中描述之玻璃組成物可包括範圍自約50莫耳%至約52.5莫耳%的V2O5，包括所有範圍及其間的子範圍；範圍自約12.5莫耳%至約17.5莫耳%的P2O5，包括所有範圍及其間的子範圍，例如在約15莫耳%至約17.5莫耳%之範圍中；範圍自約10莫耳%至約17.5莫耳%的Fe2O3，包括所有範圍及其間的子範圍；範圍自約0莫耳%至約5莫耳%的B2O3，包括所有範圍及其間的子範圍；範圍自0莫耳%至約2.5莫耳%的ZnO，包括所有範圍及其間的子範圍；範圍自約0莫耳%至約5莫耳%的TiO2，包括所有範圍及其間的子範圍；範圍自10莫耳%至約15莫耳%的TeO2，包括所有範圍及其間的子範圍，例如在自約12.5莫耳%至約15莫耳%範圍中，及；範圍自約0莫耳%至約7.5莫耳%的Bi2O3，包括所有範圍及其間的子範圍，例如在自約0莫耳%至約2.5莫耳%範圍中，例如在自約0莫耳%至約5莫耳%範圍中，例如在自約2.5莫耳%至約5莫耳%範圍中，例如在自約2.5莫耳%至約7.5莫耳%範圍中，例如在自約5莫耳%至約7.5莫耳%範圍中。表12中之玻璃可展現範圍自約0.5至約1.2之TeO2/P2O5比率，該範圍包括所有範圍及其間的子範圍，例如自約0.65至約1.2之範圍，例如自約0.8至約1.2之範圍。表5中之玻璃亦可展現範圍自0至約1.5之Bi2O3/Fe2O3 比率，該範圍包括所有範圍及其間的子範圍，例如自約0.2至約0.5之範圍，例如自約0.3至約0.5之範圍，例如自約0.4至約0.5之範圍。
應注意，特定而言，例如儘管使Fe2O3保持在15%以維持耐久性，但自Tg立場而言只能容忍等於或小於約5莫耳%之Bi2O3，因為發現7.5莫耳%之Bi2O3將提高Tg至高於310℃。然而，在該玻璃種類中，自低Tg立場可容忍較高Bi2O3水平，其中同時進行Bi2O3替代Fe2O3及TeO2替代P2O5的置換。此將兩個玻璃種類區分為不同的組成群組。
對於由TeO2部分置換P2O5及由Bi2O3部分置換Fe2O3的玻璃，發現Bi2O3在穩定V2O5及維持耐水性方面具有與Fe2O3類似的作用，且亦具有產生較低Tg之優勢。由TeO2部分置換P2O5及由Bi2O3部分置換Fe2O3之組合串聯用以獲得較低Tg及耐用組成物。此種類內的示例性玻璃在表13、14及15中圖示。
獲得組成物(以基於氧化物之莫耳%表達)，該等組成物(最顯著為C3)具有295℃至300℃範圍中之Tg值，且作為玻璃屑及燒製熔球亦展現卓越的耐水性。該等組成物作為精細粉末亦具有優良的燒製流動性。
由於兩個同時的組成物置換，定義為「耐久性指數(durability index；DI)」的參數，如以下方程式(1)及(2)所述，經發現將為在90℃下48小時燒杯試驗的有效預測值，且成為重要的組成物設計工具： 耐久性指數=(Σ對水性侵蝕敏感的組分)/(Σ抵抗水性侵蝕的組分) (1)
耐久性指數=(Σ(V2O5+P2O5+B2O3))/(Σ(Fe2O3+Bi2O3)) (2)
對於V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2-Bi2O3之五組分合金(pentenary)中耐久的低Tg玻璃料組成物而言，耐久性指數應儘可能低(以與低Tg及諸如流動及耐脫玻性之其他特性一致)，例如在自約2.0至約3.5之範圍中。耐久性指數在此範圍內的玻璃在燒杯試驗中被視作用於OLED密封應用(透明或淡色)是可接受的。耐久性指數高於約3.5的玻璃的耐水性明顯降級，燒杯試驗結果從透明或淡色劣化至中等色澤(例如3.9)，及深色並崩解(大於4.0)。然而，如上文所提及，該等玻璃在耐水性並非必要的應用中用作玻璃料玻璃是可接受的。
表13(以莫耳%表示)中圖示之組成範圍展現作為兩個玻璃屑及作為一個燒製熔球的低Tg(在OLED密封之上下文中定義為具有等於或小於約310℃之Tg)、卓越的耐水性(藉由48小時燒杯試驗測量)，並作為精細粉末在等於或小於約400℃之溫度下的優良燒製流動性。
表14描述由TeO2部分置換P2O5及由Bi2O3部分置換Fe2O3之組成物(以基於氧化物之莫耳%計)。群組VI玻璃在OLED密封中表現優良的密封特性，而對於群組VII玻璃，BiO2應少於約20莫耳%以實現玻璃穩定性。因此，在一些實施例中，如本案中描述之玻璃組成物可包括範圍自約47.5莫耳%至約52.5莫耳%的V2O5，包括所有範圍及其間的子範圍，例如在自約50莫耳%至約52.5莫耳%之範圍中；範圍自約10莫耳%至約17.5莫耳%的P2O5，包括所有範圍及其間的子範圍，例如在自約10莫耳%至約12.5莫耳%之範圍中，例如在自約10莫耳%至約15莫耳%之範圍中，例如在自約12.5莫耳%至約15莫耳%之範圍中，例如在自約12.5莫耳%至約17莫耳%之範圍中，例如在自約15莫耳%至約17.5莫耳%之範圍中；範圍自約5莫耳%至約10莫耳%的Fe2O3，包括所有範圍及其間的子範圍；範圍自約0莫耳%至約5莫耳%的B2O3，包括所有範圍及其間的子範圍；範圍自0莫耳%至約7.5莫耳%的ZnO，包括所有範圍及其間的子範圍；範圍自約0莫耳%至約5莫耳%的TiO2，包括所有範圍及其間的子範圍；範圍自約5莫耳 %至約20莫耳%的TeO2，包括所有範圍及其間的子範圍，例如在自約5莫耳%至約15莫耳%之範圍中，例如在自約15莫耳%至約20莫耳%之範圍中，及；範圍自約10莫耳%至約20莫耳%的Bi2O3，包括所有範圍及其間的子範圍。依據方程式2之耐久性指數的範圍例如可在約2.8至約3.25之間。表14中之玻璃可展現範圍自約0.2至約2.0之TeO2/P2O5比率，該範圍包括所有範圍及其間的子範圍，例如在自約0.5至約2.0之範圍中，例如在自約1.0至約1.6之範圍中，例如在自約1.0至約1.4之範圍中，例如在自約1.0至約1.2之範圍中。表14中之玻璃亦可展現範圍自1.0至約4.0之Bi2O3/Fe2O3比率，該範圍包括所有範圍及其間的子範圍，例如自約1.0至約3.0之範圍，自約1.0至約2.0之範圍，例如自約1.0至約1.2之範圍。
表15描述由TeO2部分置換P2O5及由Bi2O3部分置換Fe2O3之組成物(以基於氧化物之莫耳%計)。對於群組VIII玻璃，TeO2應維持等於或小於約27.5莫耳%以獲得優良的水穩定性，而對於群組IX玻璃而言，耐久性指數應小於約3.4。因此，在一些實施例中，如本案中描述之玻璃組成物可包括範圍自約45莫耳%至約55莫耳%的V2O5，包括所有範圍及其間的子範圍，例如在自約45莫耳%至約52.5莫耳%之範圍中；範圍自約0莫耳%至約15莫耳%的P2O5，包括所有範圍及其間的子範圍，例如在自約0莫耳%至約5莫耳%之範圍中，例如在自約5莫耳%至約15莫耳%之範圍中，例如在自約10莫耳%至約15莫耳%之範圍中；範圍自約5莫耳%至約15莫耳%的Fe2O3，包括所有範圍及其間的子範圍，例如在自約10莫耳%至約15莫耳%之範圍中，例如在自約12.5莫耳%至約15莫耳%之範圍中；範圍自約0莫耳%至約5莫耳%的B2O3，包括所有範圍及其間的子範圍；範圍自0莫耳%至約2.5莫耳%的ZnO，包括所有範圍及其間的子範圍；範圍自約0莫耳%至約5莫耳%的TiO2，包括所有範圍及其間的子範圍；範圍自約10莫耳%至約27.5莫耳%的TeO2，包括所有範圍及其間的子範圍，例如在自約15莫耳%至約25莫耳%之範圍中，例如在自約15莫耳%至約22.5莫耳%之範圍中，及；範圍自約5莫耳%至約10莫耳%的Bi2O3，包括所有範圍及其間的子範圍，例如在自約7.5莫耳%至約10莫耳%之 範圍中。依據方程式2之耐久性指數的範圍例如可在約2.4至約4.67之間，例如在自約2.4至約3.45之範圍中，例如在自約2.4至約2.9之範圍中。表15中之玻璃可展現範圍自約0.5至約10.0之TeO2/P2O5比率，該範圍包括所有範圍及其間的子範圍，例如自約0.5至約5.0之範圍，例如自約0.5至約2.5之範圍，例如自約0.5至約1.5之範圍。表15中之玻璃亦可展現範圍自0.4至約2.0之Bi2O3/Fe2O3比率，該範圍包括所有範圍及其間的子範圍，例如自約0.5至約1.2之範圍，例如自約0.7至約1.2之範圍。
表16描述由TeO2部分置換P2O5及由Bi2O3部分置換Fe2O3之組成物(以基於氧化物之莫耳百分數計)。對於群組X玻璃而言，V2O5應維持大於約40莫耳%以獲得低Tg及等於或小於55莫耳%以實現水穩定性。因此，在一些實施例中，如本案中描述之玻璃組成物可包括範圍自約40莫耳%至約55莫耳%的V2O5，包括所有範圍及其間的子範圍；範圍自約5莫耳%至約15莫耳%的P2O5，包括所有範圍及其間的子範圍，例如在自約12.5莫耳%至約15莫耳%之範圍中；範圍自約10莫耳%至約12.5莫耳%的Fe2O3，包括所有範圍及其間的子範圍；範圍自0莫耳%至約5莫耳%的B2O3，包括所有範圍及其間的子範圍；範圍自0莫耳% 至約5莫耳%的TiO2；範圍自0莫耳%至約5莫耳%的ZnO；範圍自約5莫耳%至約15莫耳%的TeO2，包括所有範圍及其間的子範圍，例如在自約10莫耳%至約15莫耳%之範圍中，及；範圍自約10莫耳%至約15莫耳%的Bi2O3，包括所有範圍及其間的子範圍。依據方程式2之耐久性指數的範圍例如可在約2.25至約3.25之間。表16中之玻璃可展現範圍自約0.4至約3.0之TeO2/P2O5比率，該範圍包括所有範圍及其間的子範圍，例如自約0.4至約2.0之範圍，例如自約0.4至約2.0之範圍，例如自約0.4至約1.2之範圍。表16中之玻璃亦可展現範圍自1.0至約1.2之Bi2O3/Fe2O3比率，該範圍包括所有範圍及其間之子範圍。
此前已提及，玻璃轉移溫度決定進行諸如VIG裝置之組件的爐密封所需溫度，及在雷射密封之前進行OLED裝置的預燒結步驟時所用的最高溫度。兩個 製程都需要玻璃料充分燒結且沒有過大孔隙率或微量玻璃料顆粒。此需要在製程期間獲得近似軟化點(107.6泊)之黏度，以便產生充足的玻璃料流以實現黏著及緻密化。第9圖圖示低Tg(Tg等於299℃)玻璃料在藉由平行板黏度測定法(ASTM C1351M)獲得的軟化範圍中之黏度曲線，及Tg等於331℃之對照玻璃料(請參看表11及表12，或表13到表15)在軟化範圍中之黏度曲線。應注意，玻璃料之間的約30℃之Tg差異幾乎精確反映在兩個玻璃料之間的25℃軟化點差異。此意謂著低Tg玻璃料可在比對照玻璃料C1低25℃-30℃的溫度下進行處理。
在第10圖、第11圖及第12圖、第13圖中可分別參看第9圖中可見的對照玻璃料玻璃C1與低Tg組成物C3之間的25℃軟化點差異之直接體現，其中圖示兩個組成物在各種預燒結處理之後的SEM橫剖面。對照玻璃料C1(包括20重量%之β石英填料)首先在空氣中在325℃下接受初始熱處理達1小時以供黏接劑燃盡，隨後在N2中在380℃(第10圖)或者400℃(第11圖)下進行更高溫熱處理，以允許封裝(覆蓋)玻璃基板的實際預燒結及初始黏接。低Tg玻璃料C3(具有具有20%磷酸鋯填料)僅在空氣中在360℃(第12圖)或者380℃(第13圖)下接受單次熱處理，無需使用更低的保持燃盡溫度。
應注意，對照玻璃料C1在380℃下形成固結不良的微結構及400℃下形成充分固結的微結構。相較之下，低Tg玻璃料C3在兩個溫度下都顯示充分固結，說明較低Tg之益處。
第14圖圖示密封裝置之一部分之圖，該裝置利用包含20重量%之β石英填料的對照玻璃料C1製作而成以降低CTE。在雷射密封之前，以兩個步驟的製程預燒結絲網印刷的玻璃料：空氣中從室溫到325℃持續達1小時的溫度保持，以燒盡黏結劑，然後在N2中加熱達到400℃持續1小時以進行實際的預燒結機開始黏結到密封玻璃。應注意，藉由雷射密封裝置組件而獲得的密封寬度百分數(定義為密封寬度/玻璃料之總寬度)是90%，且利用30瓦雷射功率(高斯配電)獲得。
第15圖及第16圖圖示密封裝置之一部分之圖，該等裝置分別利用兩個不同的低Tg玻璃料C4及C3製作而成。兩個玻璃料具有約300℃之Tg值，且均包含20%之磷酸鋯填料以用於降低CTE。在雷射密封件之前，每一玻璃料經调配為糊劑，然後在空氣中經預燒結至圖示的最高溫度(360℃達1小時或380℃達1小時)，無需使用任何更低的保持燃盡溫度。請注意，兩個樣本在雷射密封之後的密封寬度百分數都十分卓越，可媲美或更優於利用C1的密封，且範圍自91%至94%，兩者皆利用30瓦雷射功率(高斯配電)。此外，低Tg玻璃料之密封不僅在低於對照玻璃料之溫度下完成，還無需保持 氮氣氛或燃盡溫度。在空氣中在低溫下燒結玻璃料之能力使得密封製程複雜性更低、速度更快，執行成本更低。
如由TeO2部分置換P2O5及由Bi2O3部分置換Fe2O3之組成物之描述中所提及，再次發現方程式(2)的「耐久性指數」對耐水性卓越的低Tg玻璃料組成物設計有實用性。
對照玻璃料C1(該C1在眾多環境及耐久性試驗中均未展現耐水性問題)具有5.00耐久性指數，而低Tg玻璃料所需的是耐久性指數等於或小於約3.40。
第17圖中圖示的是兩個對照玻璃料(V2O5含量等於47.5莫耳%)及低Tg玻璃料組成物C3(V2O5含量等於50莫耳%)的燒結玻璃料樣本在兩個不同的耐水性試驗之後的含釩量分析：(a)90℃燒杯試驗-浸沒在90℃去離子水中達48小時(此前所述)，及(b)壓力鍋試驗(pressure cooker test；PCT)-在2個大氣壓下曝露於121℃去離子水達6小時。
除前述試驗之外，牽引試驗用作黏附強度之測量方式。金屬銷經黏固至雷射密封試驗件之每一玻璃片的匹配拐角，此後，在張力下拉開組件。第18圖中圖示牽引試驗結果，該等結果將隨破裂時的峰值負載變化之破裂概率顯示為對照玻璃料C1(正方形資料點)與低Tg玻璃料C3(圓形資料點)之韋伯分佈，及C1與C3各自的線性擬合線40、42。兩個玻璃料包含20重量%之 CTE改質填料(C1包含β石英，低Tg玻璃料C3包含磷酸鋯)，及根據玻璃料最佳預燒結安排經預燒結(對照玻璃料：在空氣中在325℃下達1小時，及在N2中在400℃下達1小時。低Tg玻璃料：在空氣中在380℃下達1小時)。試驗具體結果在表17中提供，給定平均分層破裂負載(單位：牛頓)，以及標準偏差及B10，其中B10表示估計10%破裂點負載。資料顯示低Tg玻璃料具有大體上大於控制玻璃料之黏合強度，亦即138.1牛頓平均值，對照玻璃料具有106.5牛頓平均強度，說明與較低Tg關連之增強流動導致了更大的擴散及黏接可能性。
彼等熟習該項技術者將顯而易見，可在不脫離本發明精神及範疇之情況下對本揭示案之實施例進行各種修改及更動。由此，本揭示案意欲覆蓋符合所附之申請專利範圍及其同等內容之範疇之該種實施例內容的修改及更動。

Claims (27)

  1. 一種無銻玻璃，包括以下氧化物(以莫耳%計)：V2O5 40-55，P2O5 5-20，Fe2O3 10-20，B2O3 0-10，ZnO 0-10，TiO2 0-10，TeO2 5-20，Bi2O3 5-15；及其中該玻璃之一玻璃轉移溫度Tg等於或小於330℃及Bi2O3除以Fe2O3之值在自0.4至約1.5之一範圍中。
  2. 如請求項1所述之玻璃，其中P2O5+TeO2在自20莫耳%至40莫耳%之一範圍中。
  3. 如請求項1所述之玻璃，其中Fe2O3與Bi2O3之總和在自15莫耳%至30莫耳%之一範圍中。
  4. 一種玻璃料糊，包括一玻璃料，該玻璃料利用包括以下氧化物之一玻璃形成(以莫耳%計)：V2O5 45-55，P2O5 12.5-15，Fe2O3 10-15，B2O3 0-5，ZnO 0-5，TiO2 0-5，TeO2 10-15，Bi2O3 0-15；及其中該玻璃之一玻璃轉移溫度Tg等於或小於310℃，該玻璃料包括一粒徑分佈，該粒徑分佈具有一D50，該D50之一範圍自10μm至15μm。
  5. 如請求項4所述之玻璃料糊，其中該玻璃料糊包括一黏接材料，該黏接材料之一量為自0.48重量%至0.63重量%。
  6. 如請求項4所述之玻璃料糊，其中，在空氣中在375℃下燒結達一小時以形成一燒結玻璃料之後，該燒結玻璃料未出現開裂。
  7. 一種玻璃組件，包括：一第一玻璃板及一第二玻璃板，該等玻璃板利用一玻璃料密封件密封以形成一內部空間，其中該玻璃料密封件之一玻璃是一無鉛及無銻玻璃，該玻璃包括以下氧化物(以莫耳%計)：V2O5 45-55，P2O5 12.5-15，Fe2O3 10-15，B2O3 0-5，ZnO 0-5，TiO2 0-5，TeO2 10-15，Bi2O3 5-15；及其中該玻璃料密封件之該玻璃進一步包括等於或小於310℃之一玻璃轉移溫度Tg。
  8. 如請求項7所述之玻璃組件，其中該第一玻璃板及該第二玻璃板中至少一者包括一鹼石灰玻璃。
  9. 如請求項7所述之玻璃組件，其中該玻璃組件在該內部空間內包括一壓力，該壓力小於該玻璃組件外部的一周圍壓力之一壓力。
  10. 一種玻璃，該玻璃包括以下氧化物(以莫耳%計)：V2O5 45-55，P2O5 5-17.5，Fe2O3 5-15，B2O3 0-5，ZnO 0-7.5，TiO2 0-5，TeO2 5-27.5，Bi2O3 5-10；及其中該玻璃之一玻璃轉移溫度Tg等於或小於305℃。
  11. 如請求項10所述之玻璃，其中該Tg在自294℃至305℃之一範圍中。
  12. 如請求項10所述之玻璃，其中P2O5與TeO2之莫耳%總和在自20莫耳%至30莫耳%之一範圍中。
  13. 如請求項10所述之玻璃，其中Fe2O3與Bi2O3之莫耳%總和在自15莫耳%至25莫耳%之一範圍中。
  14. 如請求項10所述之玻璃，其中V2O5+P2O5+B2O3之莫耳%總和除以Fe2O3與Bi2O3之莫耳%總和等於或小於4.67。
  15. 一種玻璃組件，包括：第一玻璃板及第二玻璃板，該等玻璃板利用一玻璃料密封件密封以形成一內部空間，其中該玻璃料密封件之一玻璃是一無鉛玻璃，該玻璃料密封件包括以下氧化物(以莫耳%計)：V2O5 45-55，P2O5 5-17.5，Fe2O3 5-15，B2O3 0-5，ZnO 0-75，TiO2 0-5，TeO2 5-27.5，Bi2O3 5-10；及其中該玻璃之一玻璃轉移溫度Tg等於或小於307℃。
  16. 如請求項15所述之玻璃組件，其中該玻璃組件包括一有機發光二極體。
  17. 一種無銻玻璃，包括以下氧化物(以莫耳%計)：V2O5 40-55，P2O5 5-20，Fe2O3 10-20，B2O3 0-10，ZnO 0-10，TiO2 0-10，TeO2 5-20，Bi2O3 5-15；及其中TeO2除以P2O5之值在自0.6至1.6之一範圍中，而Bi2O3除以Fe2O3之值在自0.4至1.5之一範圍中。
  18. 如請求項17所述之無銻玻璃，其中該無銻玻璃之一玻璃轉移溫度Tg等於或小於330℃。
  19. 如請求項18所述之無銻玻璃，包括以下氧化物(以莫耳%計)：V2O5 45-55，P2O5 12.5-15，Fe2O3 10-15，B2O3 0-5，ZnO 0-5，TiO2 0-5，TeO2 10-15，Bi2O3 5-15；及其中該玻璃之該玻璃轉移溫度Tg等於或小於310℃。
  20. 一種包含如請求項1所述之玻璃的玻璃料糊，其中該玻璃是一玻璃料，該玻璃料包括一粒徑分佈，該粒徑分佈具有一D50，該D50之一範圍自10μm至15μm。
  21. 一種包含如請求項10所述之玻璃的玻璃料糊，其中該玻璃是一玻璃料，該玻璃料包括一粒徑分佈，該粒徑分佈具有一D50，該D50之一範圍自10μm至15μm。
  22. 一種包含如請求項17所述之玻璃的玻璃料糊，其中該玻璃是一玻璃料，該玻璃料包括一粒徑分佈，該粒徑分佈具有一D50，該D50之一範圍自10μm至15μm。
  23. 一種玻璃，包括以下氧化物(以莫耳%計)：V2O5 45-55，P2O5 2.5-15，Fe2O3 5-15，B2O3 0-10，ZnO 0-10，TiO2 0-10，TeO2 5-27.5，Bi2O3 5-20；及其中該玻璃之一玻璃轉移溫度Tg等於或小於310℃及Bi2O3除以Fe2O3之值在自1.0至4.0之一範圍中。
  24. 如請求項23所述之玻璃，其中P2O5與TeO2之莫耳%總和在自25莫耳%至35莫耳%之一範圍中。
  25. 如請求項23所述之玻璃，其中Fe2O3與Bi2O3之莫耳%總和在自20莫耳%至30莫耳%之一範圍中。
  26. 如請求項23所述之玻璃，其中V2O5+P2O5+B2O3之莫耳%總和除以Fe2O3與Bi2O3之莫耳%總和等於或小於5.00。
  27. 一種包含如請求項23所述之玻璃的玻璃料糊，其中該玻璃是一玻璃料，該玻璃料包括一粒徑分佈，該粒徑分佈具有一D50，該D50之一範圍自10μm至15μm。
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